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Bioenergética II

Karin A. Riske

kariske@unifesp.br
a energia se conserva

as trocas energéticas entre sistema


1ª lei ΔE = q - w e vizinhança se dão nas formas de
calor e/ou trabalho

função de estado dependem do processo

existe uma direção de espontaneidade


a energia seria conservada nos dois sentidos!
Processos espontâneos

q sempre flui quente ⇝ frio um gás sempre se expande ocupando


todo o volume disponível
ΔE = q
ΔE = 0
ΔE = - q

em todos esses processos (t ou – t) a energia é conservada!


o que define a direção do tempo?
recipiente contendo N moléculas contidas inicialmente em 1

1 2
1 molécula t = –t (simétricos)
∙∙ ∙
∙ ∙∙ 2 moléculas
∙ ∙
∙ ∙ ∙
∙∙ ∙
∙ ∙
∙ ∙∙ ∙
N >> 1 t ≠ –t
t -t

o que define a direção do tempo?

Por que essa direção de espontaneidade só aparece com muitas partículas?

propriedade macroscópica, como a temperatura


a energia se conserva

as trocas energéticas entre sistema


1ª lei ΔE = q - w e vizinhança se dão nas formas de
calor e/ou trabalho

existe uma direção de espontaneidade

outra lei !!!! a 1ª lei não diz NADA sobre a


direção de espontaneidade
2ª lei

I – “É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor


de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho”.

II – “É impossível realizar um processo cujo único efeito seja


transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente”.

III – “A entropia de um sistema isolado não pode decrescer:


não se altera em processos reversíveis e aumenta nos processos irreversíveis”.
nova função de estado

Entropia S

microscópica macroscópica
definição:
estatística termodinâmica

Boltzmann Clausius
2ª lei

I – “É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor


de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho”.

II – “É impossível realizar um processo cujo único efeito seja


transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente”.
máquinas térmicas

fonte quente

reservatório frio
máquinas térmicas máquina a vapor

compressão

vapor

expansão

água fria

água quente
máquinas térmicas

1824 “Reflexões sobre Potência Motriz do Fogo


e máquinas próprias para aumentar essa Potência”

Sadi Carnot (1796-1832)

qual a eficiência máxima de uma máquina térmica?


máquinas térmicas

trabalho gerado
Tquente
calor consumido

qin
w
Tfrio ΔSfrio

qout
=

Tquente ΔSquente

ηmax : processo ideal,


reversível
Tfrio
máquinas térmicas

Tquente

qin
Tfrio > 0 K η<1 w
qout

Tfrio
máquinas térmicas

Tquente

qin
é possível reverter o sentido? w
refrigerador qout

Tfrio
máquinas térmicas

Tquente

qout
é possível reverter o sentido?
w
refrigerador qin

Tfrio
máquinas térmicas

qin w
I – “É impossível realizar um processo cujo
único efeito seja remover calor de um
reservatório térmico e produzir uma
quantidade equivalente de trabalho”.

Tfrio = Tquente =T
qout
η=0 T
existem restrições à
conversão completa
de calor em trabalho!
máquinas térmicas

Tquente

qout
II – “É impossível realizar um processo cujo
único efeito seja transferir calor de um corpo
mais frio para um corpo mais quente”.

qin

Tfrio
máquinas térmicas

máquina térmica usual η ~ 20%

os seres vivos não são


seres vivos
máquinas térmicas
isotérmicos
2ª lei

III – “A entropia de um sistema isolado não pode


decrescer: não se altera em processos reversíveis
e aumenta nos processos irreversíveis”.

mas o que é entropia afinal??


nova função de estado

Entropia S

microscópica macroscópica
definição:
estatística termodinâmica

Boltzmann Clausius
Entropia (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann

ln - logaritmo neperiano
S = k lnW

W = número de microestados associados a um macroestado

configurações
N, V, E
microscópicas

posição, velocidade e energia


de cada átomo/molécula que
compõe o sistema
royal straight flush
Entropia (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann

ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer

W = número de microestados associados a um macroestado

cartas específicas tipo de jogo

espadas
ouros
paus
copas

W=4
Entropia
quadra (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann

ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer

W = número de microestados associados a um macroestado

cartas específicas tipo de jogo

2222 x
3333 x
.
.
KKKK x
AAAA x

W = 13 x (4x12) = 624
Entropia (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann

ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer

W = número de microestados associados a um macroestado

cartas específicas tipo de jogo

AAAKK
AAAQQ
.
.
22244
22233

W = 3744 W → probabilidade
Entropia (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann

ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer

W = número de microestados associados a um macroestado

P = 0.000154% ~2,6 milhões

P = 0.024% P = 0.144%
Entropia (definição microscópica)

microestado:
Ex. N moléculas em um volume V foto instantânea da posição e velocidade
das N partículas no volume V

1 2
quantas moléculas estão na região 1?
N/2

exatamente ?

v el! esta configuração também não é um


ro vá microestado possível ?
mp
Ei
E NT
L T AM então por que NUNCA
o A SIM! observamos esta configuração
nt
eve no equilíbrio?
Entropia (definição microscópica)

análise das configurações possíveis


Ex. N moléculas em um volume V e suas respectivas probabilidades

1 2
número total de maneiras de termos
N moléculas distribuídas entre 2
compartimentos

Wtotal = 2N

m N-m configuração particular m:N-m

4! = 4x3x2x1
Entropia (definição microscópica)

Ex. N moléculas em um volume V

P2 = 0.38
N=4 W2 = 6
o estado de equilíbrio
Wtotal = 16 (2 )
4
12 é a distribuição de P
3 4
P3 = 0.25 1 23 P1 = 0.25
centrada em m/N = 0,5
W3 = 4 4 W1 = 4
2 1 2 34 1 2
3 4 1 34
1 2 2 14 2 1
3 4 3 3 4
P4 = 0.06 P0 = 0.06
1 2 3 2 13 3 1 2
W4 = 1 4 W0 = 1
4 4
1 2 1 2 1 24 4 1 2 12
4
3 4 3 3 3 34
Entropia (definição microscópica)

Ex. N moléculas em um volume V

o que acontece quando N aumenta?

P (0) → 0

flutuações ~ 1 / √N → 0

N=100 flutuações ~ 10 %
N=1000 flutuações ~ 3 %
N=1023 flutuações ~ 10-10 %
ΔS = klnWtotal ΔS ≈ klnW+
N >> 1

configuração de maior probabilidade

valor que maximiza S


Entropia (definição microscópica)

S = k ln W

no equilíbrio W, e portanto S, assumem o valor máximo associado ao estado

2ª lei: ΔS ≥ 0

lei probabilística que emerge quando existe um ensemble de partículas


Entropia (definição microscópica)

direção de espontaneidade – flecha do tempo

Os sistemas caminham para o estado mais desordenado,


por ser este o mais provável

ΔS > 0
ordem desordem
passado futuro

ΔS < 0 não ocorre espontaneamente


1. as partículas tendem a ficar o mais distribuídas possível

2. a energia tende a ficar o mais distribuída possível (dissipação)

1 possível microestado
(distribuição de velocidades)

T2 T23
q
t
T1 TT 13

-t não ocorre espontaneamente

O que seria necessário acontecer para um


corpo se resfriar passando calor para o vizinho?
Exemplos de Transformações Energéticas

q q q q q
    
química ↔ mecânica ↔ elástica ↔ cinética ↔ potencial ↔ cinética
Exemplos de Transformações Energéticas
condições ideais na prática
q

energia potencial ↔ energia cinética Epot = Ecin  0

Ecin
dissipação de E com o tempo
Epot Epot atrito (ar, junta, etc.)

energia útil para realizar trabalho


é dissipada na forma de calor
Exemplos de Transformações Energéticas

a energia dissipada na forma de calor não pode ser inteiramente recuperada

w → q→ w
Trocas energéticas sempre envolvem “dissipação” de energia

“dissipação” x conservação?

energia útil, potencial → energia caótica

energia de alta “qualidade” energia de baixa “qualidade”

define a direção de espontaneidade

a energia sempre tende a ficar o mais distribuída possível


entre as moléculas de um sistema
Distribuição de energia de Boltzmann

átomos e moléculas possuem níveis definidos (discretos) de energia

N moléculas com energia total E

cada molécula pode ser encontrada


em um dos níveis de energia nε

na situação de equilíbrio térmico:


ε as N moléculas se distribuem da maneira mai
provável entre os níveis de energia possíveis

Distribuição de Boltmann
Distribuição de energia de Boltzmann

En >> kT P(En) 
0

Eo estado fundamental
(mais populado)
S = k ln W problema: como calcular W ???

é possível somente em casos muito simples

imagine calcular W para um ser vivo!!!

utilidade mais didática do que prática...

mas o raciocínio vale para qualquer processo!

definição termodinâmica
Entropia – definição termodinâmica

sistema isolado: q = 0

ΔS deve estar ligada à troca de calor em um processo

ΔS é maior quanto menor for T


Entropia – definição termodinâmica

Clausius processos reversíveis (ideais)

calor trocado reversivelmente


à temperatura T

ΔSrev sis = - ΔSrev viz


processos irreversíveis (reais)

ΔSrev tot = 0

ΔSirrev tot
>0
direção espontânea de um processo

aquela que leva a um aumento da desordem (entropia) em um sistema isolado

2ª lei da termodinâmica ΔSuisnoivlaedrsoo ≥≥00


ΔS

ΔSirre
revv =
>00

define a direção do tempo para que o estado de equilíbrio seja alcançado

S maximizada

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz ≥ 0


não é trivial determinar ΔSviz

ΔSsis < 0, desde que ΔSviz compense


como a vida é compatível com a 2ª lei ???

sistema aberto!

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz ≥ 0

ΔSviz > 0

glicose + 6O2 → 6CO2 + 6H2O

a vida NÃO viola a 2ª lei da termodinâmica !


precisamos de uma função de estado do sistema que defina a espontaneidade
1ª lei ΔEuniv = 0 ΔEsis + ΔEviz = 0

2ª lei ΔSuniv ≥ 0 ΔSsis + ΔSviz ≥ 0

condições de interesse biológico T, P constantes

ΔEsis + ΔEviz =(qPsissis -–wPΔV


sis ) sis )+ (q viz – PΔVviz ) = 0
P
ΔVsis = – ΔVviz

qPviz = – qPsis = – ΔHsis

ΔSsis + ΔSviz ≥ 0 ΔHsis - TΔSsis ≤ 0

G ≡ H - TS energia livre de Gibbs

ΔG = ΔH - TΔS

ΔGsis ≤ 0
ΔG = ΔH – TΔS ≤ 0

q liberado / absorvido energia não disponível para realizar trabalho


balanço entre ΔH e TΔS

ΔG < 0 processo espontâneo (exergônico)

ΔG > 0 processo não espontâneo (endergônico)

ΔG = 0 equilíbrio termodinâmico

ΔG: energia útil para realizar trabalho


T, P constantes. O que varia então ??

G = G (T, P, N1, N2, ...)

reações químicas, diluição, difusão, osmose