AULA 7

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Termodinmica das Solues

Equaes de Estado

f ( P, V , T ) = 0
Estudo de casos

Uma mistura equimolar de metano, etano e propano

descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90C numa
vazo de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a mxima velocidade
permitida, calcular o mnimo dimetro da tubulao para que
o escoamento seja seguro

Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura

ternria contendo gua, monoetilenoglicol e dietilenoglicol

Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna

de destilao sabendo-se que a corrente de processo @ 7
atm contm uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno,
gua e traos de oxignio
 Eric Carlsons Recommendations
Figure 1 Non-electrolyte
See Figure 2

Polar
E?

Electrolyte Electrolyte NRTL

Or Pizer

Real Peng-Robinson,
All Redlich-Kwong-Soave
Non-polar Lee-Kesler-Plocker
R?
Chao-Seader,
Polarity Grayson-Streed or
Real or Pseudo & Real Braun K-10
R?
pseudocomponents P?
P? Pressure
Vacuum
E? Braun K-10 or ideal
Electrolytes
 Yes NRTL, UNIQUAC
and their variances
Figure 2 Yes
LL?
WILSON, NRTL,
P < 10 bar No UNIQUAC and
ij? their variances
(See also
Figure 3) Yes
UNIFAC LLE

P? No
LL?
Polar
Non-electrolytes
No UNIFAC and its
extensions
Schwartentruber-Renon
LL? Liquid/Liquid Yes
PR or SRK with WS
PR or SRK with MHV2
P? Pressure P > 10 bar
ij?
ij? No PSRK
Interaction Parameters
Available PR or SRK with MHV2
Projetos mais eficientes e avaliaes
rigorosas de processos (integrao
energtica, modelagem, etc)

Conhecimento
+
Ferramentas

Indstrias mais empreendedoras esto

obtendo maiores lucros a partir de suas
matrias-primas e equipamentos
e, ao mesmo tempo, tornando-se mais
limpas e mais sustentveis
Usos das equaes de estado
clculo de propriedades fsicas de
substncias puras e misturas
clculo de propriedades residuais de
substncias puras e misturas
clculo de equilbrio de fases (ex. ELV) de
misturas (pontos de bolha e orvalho, fraes
vaporizadas e composies das fases),
constantes de eq., Ki jL
Ki = i

j V
i

Principalmente a altas presses!

Equao de estado de gs ideal

PV = RT PV
OU Z= =1
RT
a mais simples das equaes de estado.

As diversas equaes de estados existentes

so diferentes mtodos de correo para o
comportamento (PVT real) dos fluidos em
relao ao ideal.
Equaes de estado de gs real
PV = ZRT

P = P (V , T )
Equao do virial
(truncada no
terceiro termo)
1 B C
P = RT + 2 + 3 + ....
V V V

Equao de
estado cbica
RT a
P= - 2
V - b V + ubV + wb 2
Equao de estado de gs real
Trs maneiras de representar as interaes intermoleculares:

van der Waals

Virial Base molecular
(Z = Z rep
+Z )
atr

Cbicas No-cbicas Cadeia de molculas Fluidos associativos

Virial vdW Carnahan-Starling PHCT APACT

Beattie-Bridgeman RK e mod. BACK SPHCT SAFT e mod.
BWR SRK Heiling-Franck PACT SSAFT
BWR-Starling-Han PR e mod. Dieters TPT CPA
BWR-Nishiumi TST Soave-quartic PHSC AEOS
etc.
Equao de estado
Relao algbrica entre
presso, temperatura e
volume molar

Vrias existem e continuam

surgindo, mas todas devem
satisfazer o critrio da
isoterma crtica

2
P P
= 2
=0

V
V
a T constante
van der Waals (1870s)
Foras intermoleculares
(termo de atrao)

RT a
P= - 2
V -b V
Modelo de esferas rgidas

Forma e volume das V b, P

molculas Legado de
(termo de repulso) van der Waals

a e b (especficos para cada

substncia)
Existem foras que agem
a : representa as foras de
entre as molculas
atrao entre as molculas
b : representa o volume das Molculas tm tamanho/volume
molculas (co-volume)
van der Waals (1870s)

RT a V a
P= - 2 OU Z= -
V -b V V - b RTV
vlida para ambas as fases: lquida e gasosa
equao cbica no volume e fator de compressibilidade, Z
bi-paramtrica (parmetros a e b diretamente correlacionados
com as constantes crticas, Pc e Tc)
27 ( RTc )
2 2
P P RTc
= =0 a= b=

V V 2 64 Pc 8 Pc

aij = ( ai a j )
0.5
P/ misturas: am = yi y j aij bm = yi bi
regras de mistura vdW
Cbicas
Trs razes em V ou Z
Trs razes reais: lquido + vapor
em eq.
Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase
lquida.
Valor intermedirio no tem significado fsico.

1 raiz real e 2 imaginrias

conjugadas: vapor superaquecido
3 razes reais (duas idnticas): Curva PV tpica de vdW
regio crtica
Isotermas experimentais
3 razes reais e idnticas : ponto mostram um segmento
crtico horizontal dentro da regio
bifsica

V com significado fsico: real, positivo, V > b

Cbicas Calculating the molar volume of CO2 with the PRSV EOS

Tc = 304.26 K Pc = 73.779 bar = 0.2239 1 = 0.0456

R Tc
R = 83.144 cm3.bar.mol -1 .K-1 b = 0.077796 b = 26.675 cm3 .mol-1
Pc

2 3
0 = 0.378893+ 1.4897153
- 0.17131848
+ 0.0196554
0 = 0.704

T = 348 K
T
Tr = Tr = 1.144
Tc
P = 12.37 bar
= 0 + 1 ( 1 + Tr ) ( 0.7 - Tr )
T = 348 K
2
T = 1 + ( 1 - Tr )

R Tc
2 2
aT = 0.457235 T 6
Pc aT = 3.61 10

6

83.144348 3.61 10
12.37 -
V - 26.675 V ( V + 26.675) + 26.675 ( V - 26.675)

1 raiz real
- 37.592361229905564261
36.203094544237733730 i
Vapor 36.203094544237733730 i
+ 37.592361229905564261

superaquecido 2239.9739442987516950
 Calculating the molar volume of n-butane with the PRSV EOS
Cbicas K bar
Tc = 425.16 Pc = 38.0 = 0.20096 1 = 0.03443 182 a 413 K

R Tc
R = 83.144 cm3.bar.mol -1 .K-1 b = 0.077796 b = 72.37 cm3 .mol-1
Pc

2 3
0 = 0.378893+ 1.4897153
- 0.17131848
+ 0.0196554
0 = 0.672

T = 300 K
T
Tr = Tr = 0.706
Tc
P = 10 bar
= 0 + 1 ( 1 + Tr ) ( 0.7 - Tr )
T = 300 K
2
T = 1 + ( 1 - Tr )

R Tc
2 2
aT = 0.457235 T 7
Pc aT = 1.844 10

7

83.144300 1.844 10
10.00 -
V - 72.37 V ( V + 72.37) + 72.37 ( V - 72.37)
Trs razes reais
96.607199870943979531
VL = 96.607 cm 3 /mol
L+V 830.67555991555943999

VG = 1494.66 cm3/mol
em equilbrio
1494.6602402134965805
 Cbicas

Isoterma experimental
mostra um segmento n-butano
horizontal dentro da Curva de saturao, isoterma exp. 394.2 K,
regio bifsica predio com vdW, vdW com outros
parmetros e RK.
Cbicas mais importantes
RT a RT a
P= - 2 P= -
V - b V + ubV + wb 2
ou V - b ( V + ub ) ( V + wb )

SRK PR TST
u 0 -0.4142 -0.5
w 1.0 2.4141 3.0

p/ substncias puras:
Programas
liq. CH4 , use SRK Prof. Sandler
liq nC5 nC7, use PR
liq nC8 e superiores e compostos polares, use TST
Cbicas V
f calc = f exp
V

Parmetros a e b
L
f calc = f exp
V

Ajustados a dados experimentais

L
Vcalc = Vexp
L

de Pvap e liq V
Vcalc = Vexp
V

Falha em satisfazer as Quando se ajusta

2.5
RT
= 0.45724a e b via liq
condies crticas
c
ac
c P
(Vliq experimental)
Reduz a habilidade da eq.
de estado em predizer Ki
Superestimao de Pc e Tc

( RTc ) 2
diretamente correlacionados com ac = 0.45724
as constantes crticas, Pc e Tc Pc
ex. Peng-Robinson
(PR) RTc
b = 0.0778
Pc
Estados correspondentes
Todos os gases
Teorema dos estados Pr e Tr iguais comparados nas mesmas
correspondentes de 2 T e P reduzidas tm o
correspondem a
mesmo desvio da
parmetros (Pr e Tr) Z iguais idealidade (vdW, 1873)

Validade: fluidos simples (alto grau de simetria,

apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e molculas
levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)
No idealidade:
Todos os fluidos tendo o
Teorema dos estados mesmo fator acntrico, Forma das molculas
Tamanho das molculas
correspondentes de 3 , tm o mesmo valor
Foras intermoleculares
parmetros (Pr, Tr e ) de Z se comparados
nas mesmas T e P
reduzidas (Pitzer, 1961)

~ 100 anos!!!

Validade: fluidos apolares

Estados correspondentes
Tentativas de generalizao do comportamento dos fluidos

Propriedades dos fluidos polares no so

satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos
estados correspondentes de 2 e 3 parmetros

Um parmetro adicional baseado no momento dipolar

tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.

Apenas momento dipolar e constantes

crticas no so suficientes para a
descrio satisfatria do comportamento
dos fluidos polares
 Importncia da funo (T)
Pr-requesito para predio correta de Ki via equao de estado e
para clculo preciso da presso de vapor dos componentes puros

Preciso no clculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma

funo (T) para equaes de estado cbicas

a (T ) = (T )
ac Termo de atrao

ac o parmetro a correlacionado com as constantes crticas

RT (T )
ac
P= - 2
V - b V + ubV + wb 2

Predio do volume molar de lquido (densidade) fundamental para

muitas aplicaes, mas no afeta a predio das constantes de equilbrio
(Ki) a partir das equaes de estado cbicas
 SRK 1 RT a (T )
P= - c Z 3 - Z 2 + ( A - B - B 2 ) Z - AB = 0
V - b V ( V + b) )
( RTc ) 2
ac = 0.4274
Pc
( ) ( )
2
(T ) =
1
+ 0.48508 + 1.55171 - 0.15613 2
1 - Tr
0.5

RTc
b = 0.08664
Pc (T ) = 1.202 exp ( -0.30288Tr ) ,H2 (Graboski &Daubert, 1979)

ac (T ) P (T ) P bP P
A= = 0.42747 B= = 0.08664 r
R 2T 2 TR2 RT Tr

p/misturas

(ac (T )) m = yi y j ( ac (T )ij ) bm = yi bi

Kij = ?
Am = yi y j Aij ( ac (T ) ) ij = ( 1 - kij ) ( ac (T ) ) i ( ac (T ) ) j
Bm = yi Bi
Aij calculado com expresso para A com ( ac (T ) ) ij correspondente
SRK 2 Z
ac (T ) b
b
ln f = Z - 1 - ln 1-
- bRT ln 1+ Coef. de fugacidade
V
V
de substncia pura ou
A B de mistura
Forma cbica em Z ln f = Z - 1 - ln [ Z - B ] - 1+
ln
B Z

Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura

bi ( ac (T ) ) i
bm bi 2 bm
ln fi = ( Z - 1) - ln
Z1- - b RT - y j ( ac (T ) ) j ln
1+
bm V
m m ( c
b a (T ) )i j V

Bi A B 2 B
Forma cbica em Z
ln fi = ( Z - 1) - ln [ Z - B ] + i - y ( a (T ) ) ln 1 +
ij
B B ( ac (T ) )
j c
B j Z

( ac (T ) ) ij = ( 1 - kij ) ( ac (T ) ) ii ( ac (T ) ) jj Kij = ?

(ac (T )) m = yi y j ( ac (T )ij )

a (T ) P bP bi P
bm = yi bi A= c 2 2 B= Bi =
RT RT RT
SRK 3 Propriedades residuais
DH ' ( ac (T ) + D ) b
= 1- Z + 1+
ln
RT bRT V
DH ' A D B
= 1- Z + 1+ 1 + Forma cbica em Z
ln

RT B ac (T ) Z

b
1+
D ln
DS ' b
V
= - ln
Z1-
+
R V
bRT
B
1+
BD ln
DS ' Z
= - ln
Z
( 1 - B )
+ Forma cbica em Z
R Aac (T )
p/misturas
Tr
m ( ac (T ) )
Di = D = yi y j m j ( 1 - kij ) ( ac (T ) ) i ac j Trj
(T )
i
i j

m = 0.48508 + 1.55171 - 0.1561 2 Kij = ?

p/ componente puro, usar Di ao invs de D nas eq. acima

Melhorias nas eq. de estado
RT a (Tr , )
P= - c SRK, modificaes no termo de atrao
V - b V ( V + b) )

RT ac (Tr , ) PR, modificaes no termo de atrao e

P= - na dependncia do termo de atrao em
V - b V ( V + b) ) + b(V - b)
relao ao volume

melhores resultados para liq. e para

ELV (Ki) de muitas misturas
Modificaes na (Tr) em SRK e PR melhor predio de Pisat e ELV para polares

Modificaes na dependncia do termo de atrao em relao ao volume (t especfico

para cada componente)
RT a
P= -
V + t - b (V + t ) 2
Uso de um terceiro parmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja
generalizada tida como a melhor para CO2 em poos sem usar parmetros de
interao)
Eq. de estado para misturas
Habilidade de uma equao de estado cbica em funo (T)
predizer equilbrio de fases de misturas depende : regra de
mistura

Habilidade de predizer liq com preciso varia de uma

eq. de estado para outra : no h vantagem entre elas
se a mesma (T) e regra de mistura for usada para
ambas
Motivao para pesquisas na rea:

Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado

a fim de representar precisamente o equilbrio de fases em:

misturas altamente polares

misturas de espcies associativas Vlido tambm
outros sistemas complexos para alta P
Cbicas - regras de mistura
Regras de misturas
clssicas do tipo vdW
aij = ai a j (1 - kij )
am = xi x j aij
1 Mdia geomtrica
bij = ( bi + b j ) ( 1 - bij )
i j

bm = xi x j bij 2 para aij e aritmtica

1
cij = ( ci + c j ) ( 1 - d ij ) para bij e cij
i j

cm = xi x j cij 2
i j

kij, ij e ij parmetros de interao binria

ajustados a partir de dados experimentais

Manter a dependncia quadrtica dos parmetros em

relao composio
Manter a dependncia quadrtica do segundo coeficiente
do virial em relao composio : base terica
Eq. de estado para misturas

Uso de mltiplos parmetros de interao nas regras de

misturas quadrticas
Introduo do conceito de composio local (regras de
mistura incluindo dependncia do volume/densidade)
Uso de regras de misturas no quadrticas

Combinao de modelos : GE + Equao de estado

Modelo de GE combinado timo para mistura de componentes

altamente polares a alta P (ex. CO2
com equao de estado
+polares), mas falha se os
tamanhos so muito diferentes
 Exerccios

1) Dada uma mistura binria contendo 30% mol de CO2 e 70% mol de n-
pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de
compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade ()
a) Para cada componente puro a T e P da mistura
b) Para a mistura
c) i para cada componente na mistura
Usar SRK. kij = 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.)

1) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano descarregada por

um compressor a 5500 kPa e 90C numa vazo de 1.4 kg/s. Sendo 30
m/s a mxima velocidade permitida, calcular o mnimo dimetro da
tubulao para um escoamento seguro.
Usar SRK e kij = 0
Referncias recomendadas:

Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State

Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618

Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,

nth edition

Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic
Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002

Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering

Eric Carlson, Dont gamble with physical properties for simulations,

Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46