Universidade Federal do Rio de Janeiro

Escola de Qumica

Equilbrio Lquido-Lquido

Joana Borges

Disciplina: Laboratrio de Engenharia Qumica

Maro de 2009
ESTRUTURA DA APRESENTAO

Teoria

Roteiro da Prtica

Relatrio
MOTIVAO
 Motivao

Vivemos em um mundo de misturas!!

Em baixas presses todos os gases so mutuamente solveis. Para

lquidos isso nem sempre verdade

Quando 2 fases so colocadas em contato, elas tendem a transferir

seus constituintes entre si at que a composio de cada uma fique
constante (equilbrio)

As composies de equilbrio de 2 fases so normalmente bastante

diferentes entre si e justamente essa diferena que nos permite
separar as misturas por destilao, extrao, adsoro, etc.
 Motivao

Em uma mistura binria pode haver formao de duas fases com

composies distintas

Por que isso ocorre?

Como avaliar a composio em cada fase?

 Motivao

Por que isto ocorre?

Segunda lei da termodinmica energia livre de Gibbs total (Gt) em

processos temperatura e presso constante, atinge seu valor
mnimo no equilbrio.

Ao misturar duas ou mais substncias, define-se dGt como a

diferena entre a energia livre de Gibbs da soluo e a dos
compostos puros.

dGt <0 soluo monofsica estvel

dGt >0 soluo homognea instvel diviso em duas ou mais fases,

a fim de minimizar a energia livre de Gibbs
Equilbrio de Fases
 Equilbrio de fases

Gibbs
Mundo Abstrato da
Matemtica e da Etapa II
Termodinmica
Soluo do Problema Matemtico
Gibbs ?
Projeo do Traduo do resultado
Etapa I problema fsico em abstrato em termos de Etapa III
termos abstratos significado fsico

Mundo Real
SOLUO
PROBLEMA
 Equilbrio de fases

Equilbrio de Fases Sistema fechado

Temperatura
Presso
Concentrao
Natureza das espcies qumicas
 Equilbrio de fases

Primeira lei da termodinmica

d(nU)=dQrev+dWrev

dWrev=-Pd(nV) dQrev=Td(nS)

d(nU) = Td(nS) Pd(nV)

dQrev = d(nU) + Pd(nV)

Segunda lei da termodinmica

d(nS) dQrev / T

Td(nS) -dQrev 0

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0

 Equilbrio de fases

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0

Quando P e T constantes

d(nU) + d(PnV) d(TnS) 0

d(nU + PnV TnS) 0

d(nG) 0
 Equilbrio de fases

Sistema fechado com duas fases em equilbrio cada fase um

sistema aberto

Escrevendo d(nG) para cada fase:

d(nG)=(nV)dP (nS)dT + idni

P e T constantes

nG = nG + nG d(nG) = d(nG) + d(nG)

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + (nV)dP (nS)dT + idni

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni

 Equilbrio de fases

Sistema global fechado d(nG) =(nV)dP (nS)dT

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni

idni + idni = 0
n + n = n
dn + dn = 0
dn = - dn

(i - i ) dni = 0

i = i (para i = 1...nc)
 Equilbrio de fases

Condies para o equilbrio de fases

T T ... T equilbrio trmico

P P ... P equilbrio mecnico

1 1 ... 1
.. ..
. .
C C ... C equilbrio qumico
 Equilbrio de fases

Significado fsico

A igualdade de Temperatura indica que as fases esto em

equilbrio trmico. No h gradientes de T para mover energia
de uma fase para outra.
A igualdade de Presso faz com que haja equilbrio mecnico
entre as fases, isto ; no h gradientes de P para mover massa
de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Qumico proporciona equlibrio
qumico ao sistema.

A igualdade de potencial qumico significa que no h foras

motrizes de origem qumica que movam componentes
preferencialmente de uma fase para outra.
 Equilbrio de fases
Critrio de Equilbrio
(critrio de isofugacidade)

Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral de

equilbrio de fases impe que a fugacidade de cada espcie presente seja igual
em todas as fases.

i i ... i Gibbs

^ ^ ^
RT ln fi RT ln fi ... RT ln fi
i
0
i
0
i
0

^ ^ ^
fi fi ... fi Lewis
 Equilbrio de fases
Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)

iL1 iL 2

fi L1 fi L 2

fi L1 xiiL1P fi L 2 xi i fi o

Abordagem

preciso um modelo que descreva o comportamento volumtrico da mistura (EE)

Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs so precisas

Abordagem

Mais conveniente ser utilizado para a fase lquida

 Equilbrio de fases
Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)

iL1 iL 2

fi L1 fi L 2

fi L1 xiiL1P fi L 2 xi i fi o

Se cada espcie pura existe como lquido na temperatura do sistema

xi i xi i
 Equilbrio de fases

Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em

Excesso
O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da soluo do
comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre
de Gibbs em excesso

E

E G
ln i
Gi xi ln i
RT RT i

nG E RT
ln i

ni T ,P ,n
j i

Propriedade em excesso a diferena entre o valor de uma propriedade

para uma soluo real e o valor da mesma propriedade para uma soluo
ideal, nas mesmas condies de T, P e x.
 Equilbrio de fases

Modelos de GE
A T e P constantes, o processo de mistura acompanhado de 3 efeitos: efeito
energtico, efeito volumtrico, efeito entrpico

O efeito energtico predomina nas misturas em que as diferenas de tamanho entre

as molculas no so significativas.
GE U E
Quando h diferenas significativas de tamanho entre as molculas, o efeito
entrpico predomina
G E T .S E
Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energtico
predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:
Modelos empricos
Modelos semi-empricos ou de composio local
 Equilbrio de fases

Modelos empricos de GE

Equao de Margules

aplica-se a misturas lquidas de molculas de tamanho, forma e natureza

qumica parecidas, a baixas e moderadas presses.

Equao de van Laar

aplica-se a misturas lquidas cujos componentes tm natureza qumica similar, mas

os tamanhos das molculas so diferentes
 Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao NRTL
Melhoria da equao de Wilson, introduzindo um terceiro parmetro (), para
considerar o fato das misturas lquidas serem no-randmicas
(efeito entrpico)

x j ji G ji gij
GE ln Gij . ij
ij
j
xi
RT i xk Gki RT
k

x j ji G ji x j Gij

xk kjGkj

ij
j
ln i k
xk Gki j
xk Gkj

xk Gkj

k k k
 Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao UNIQUAC

Melhoria das equaes anteriores, levando em conta no apenas o conceito de

composio local, mas tambm o efeito das diferenas de tamanho entre as
molculas, contabilizado atravs de parmetros estruturais obtidos a partir de
dados dos componentes puros.

G E GCE GRE

RT RT RT
Combinatorial
Diferenas de tamanho e forma entre as molculas

Residual
Diferenas de energia de interao entre as molculas
 Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao UNIQUAC

GRE
GCE z
qi xi ln j ji
RT
xi ln i
xi 2 i
qi xi ln i
i RT j

i i

ri xi qi xi
i u ji i
rk xk ji exp
qk xk
k RT k

r e q so parmetros da estrutura molecular do componente puro (o

volume e a rea da superfcie externa)

uji so parmetros de interao binria

 Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao UNIQUAC

ln i ln iC ln iR

z
ln iC ln i qi ln i li i
xi 2 i xi j
x jl j
li
z
ri qi ri 1
2

j ij
ln iR qi 1 ln j ji


k kj
j j

k
Equilbrio lquido-lquido
 ELL

Clculo das composies no ELL - FLASH

zi

xi
zi K i xi
1 ( K i 1) 1 ( K i 1)

xi i
Ki
xi i x 1
i
i x 1
i
i

zi Ki 1
F 0
i 1 Ki 1

5 Equaes e 5 Incgnitas: , xs
 ELL

Clculo das composies no ELL - FLASH

zi Ki 1
F 0
i 1 Ki 1

zi Ki 1
2
dF
0
d i 1 K 1
`2
i

dF
F n 1 n 1 0
d
 ELL

Clculo das composies no ELL - FLASH

Estimar e x1, x2 em ambas as fases

Calcular i e Ki
Determinar F e dF/d
Encontrar atravs do mtodo de Newton
Determinar x de cada componente em ambas as fases
 Equilbrio de fases

Diagramas ternrios
 Equilbrio de fases

Diagramas ternrios tipo 1

 Equilbrio de fases

Diagramas ternrios
gua/2-propanol/etil caproato
Roteiro da Prtica
 Roteiro da Prtica

Objetivos

Construir o diagrama de fases lquido-lquido (linhas de amarrao e

curva binodal) para uma mistura ternria;

Comparar o resultado experimental da literatura com a predio

 Roteiro da Prtica

Regular e manter o termostato em 25oC

Colocar em uma clula de equilbrio cerca de 50 mL de gua destilada e etanol de

acordo com as propores especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila.

Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato

de etila mantendo a mistura em agitao, at que se forme uma segunda fase.

Anotar o volume adicionado de acetato de etila.

Repetir o mesmo procedimento com outras clulas colocando sistemas com

propores diferentes

Repetir tambm o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol

Relatrio
 Relatrio

Obteve-se da prtica diversos pontos experimentais de composio global onde

existem 2 fases lquidas em equilbrio.

Com esses dados de composio global, calcula-se as composies de cada fase

em equilbrio

Monta-se a curva binodal com as linhas de amarrao

Compara-se os resultados obtidos com resultados da literatura

 Relatrio

Breve introduo

Fundamentao terica

Metodologias - terica e experimental

Resultados
Parmetros de cada modelo de GE;
Curva binodal e as linhas de amarrao com os dados calculados usando NRTL e
UNIQUAC;
Calcular os desvios dos resultados calculados em relao aos dados experimentais;
Anlise crtica dos resultados alcanados;

Concluses

Referncias