Termodinâmica avançada

Propriedades de misturas

Alunos:
Jean C. G. Müller
Leandro A. Gradin Pereira
Tópicos abordados

• Convenções e abordagem geral;

• Relações PVTN para misturas;
• Propriedades molares parciais;
• Relações generalizadas de Gibbs-Duhen;
• Funções de mistura;
• Misturas ideais de gazes e soluções ideais;
• Fugacidade e coeficientes de fugacidade;
• Atividade, função de excesso e coeficiente de atividade;
• Trabalho reversível para misturas e separações.
Convenções e abordagem geral

• Propriedade B = V, H, G, S, A ou U,
• Onde B pode ser,
• B – é uma propriedade intensiva.
• B – é uma propriedade extensiva.
Convenções e abordagem geral

• B é uma função de n+2 variáveis, por convenção, dois sets são

mais utilizados:
• 𝐵 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑥1 , … . . 𝑥𝑛−1 , 𝑁)
• 𝐵 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑁1 , … . . 𝑁𝑛 )

• Onde,
• N= σ𝑛𝑖=1 𝑁𝑖
𝑁𝑖
• 𝑥𝑖 =
𝑁
• σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 =1
Relações PVTN para misturas

• “Essentially all pure-component equations of state can also be

applied to mixtures; the difficult of application lies in
delineating rules to obtain mixture parameters which now
depend on the mixture composition.”
Relações PVTN para misturas

Relembrando que,
Relações PVTN para misturas

Regra Van der Waals/Lorentz-Berthelot para

resolução da equação de Redlich-Kwong para misturas
Relações PVTN para misturas

Solução da Equação Peng-Robinson para misturas:

Relações PVTN para misturas

• Coeficientes específicos para misturas

Propriedades Parciais Molares

• 𝐵 − Propriedade parcial molar

𝜕𝐵
• 𝐵𝑖 ≡
𝜕𝑁𝑖 𝑇,𝑃,𝑁 [𝑖]
𝑗

• 𝐵 = σ𝑛𝑖=1 𝐵𝑖 𝑁𝑖
• 𝐵 = σ𝑛𝑖=1 𝐵𝑖 𝑥𝑖

𝜕𝐵 𝜕𝐵 𝜕𝐵 𝜕𝐵
• 𝑑𝐵 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + + ⋯+ 𝑑𝑥𝑛
𝜕𝑇 𝑃,𝑥𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝑇,𝑃,𝑥 𝜕𝑥𝑖 𝑇,𝑃,𝑥
1 𝑛
Propriedades Parciais Molares

• Para B=G e 𝐺, e sabendo que

𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 , temos:

• 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + σ𝑛𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖

• 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + σ𝑛𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖

Propriedades Parciais Molares

• ATENÇÃO: As propriedades molares parciais são propriedades da

mistura e não do componente i.
Propriedades Parciais Molares

• Se 𝑊 = 𝑌𝑍 então 𝑊 = 𝑌𝑍
• Exemplos:
Propriedades Parciais Molares
Propriedades Parciais Molares
Propriedades Parciais Molares

Para sistema Binário:

Propriedades Parciais Molares
Propriedades Parciais Molares

Para sistema Ternário:

 Relação Gibbs-Duhem para misturas

Dada as equações:

E considerando:
 Relação Gibbs-Duhem para misturas

Obtemos,

Ou na forma alternativa,
 Relação Gibbs-Duhem para misturas

Exemplo de aplicação: encontrar H sabendo 𝐻 e as frações molares.

 Relação Gibbs-Duhem para misturas

Exemplo de aplicação: encontrar H sabendo 𝐻

e as frações molares.
 Funções de mistura ou de solução

As equações são definidas como:

 Funções de mistura ou de solução

E são validas as relações:

 Mistura ideal de gases e solução ideal

De acordo com a definição dada por Denbigh (1971), um gás ideal e uma
mistura ideal são definidas pelas equações:

Onde:
𝜆 é uma função similar ao potencial químico para
um componente puro (i) de um gás ideal a T, e P=1
bar.

𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃, é a pressão parcial do componente.

 Mistura ideal de gases e solução ideal

E são validas as relações:

OBS: “Como não há relação com a

composição, não há mudança de
entalpia ao misturar substancias
iguais”
 Mistura ideal de gases e solução ideal

De acordo com a definição dada por Denbigh (1971) uma solução ideal
são definidas pelas equações:

Onde:
Λ é uma função equivalente ao potencial químico
para um componente puro (i) numa solução ideal a
T, P e x=1

OBS: Como a formula não é relacionada a

composição esta não afetaria uma solução ideal.
 Mistura ideal de gases e solução ideal

Para uma solução ideal as seguintes propriedades intensivas podem ser

definidas:
 Mistura ideal de gases e solução ideal

As funções de mistura e as propriedades parciais molares de mistura

também podem ser definidas para soluções ideais: