Capítulo 14

Química Orgânica
4th Edição
Espectroscopia de Paula Yurkanis Bruice
RMN

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall
 Espectroscopia de Ressonância
Magnética Nuclear (RMN)

Identifica o esqueleto carbono–hidrogênio de uma

substância orgânica.

Alguns núcleos, tais como 1H, 13C, 15N, 19F e 31P,

possuem estados de spin de +1/2 e – 1/2, e esta
propriedade permite que eles sejam estudados por RMN.
O estado de spin de um núcleo é afetado por um campo
magnético aplicado
A diferença de energia entre os estados de spin depende
da força do campo magnético aplicado
 absorve DE
estados de estados de
spin a relaxa DE spin b

Sinais detectados por RMN

Um Espectrômetro de RMN
Os elétrons que estão em volta de um núcleo afetam o
campo magnético efetivo sentido pelo núcleo
Prótons quimicamente equivalentes: prótons em
um mesmo ambiente químico.

Cada grupo de prótons quimicamente equivalentes em

uma substância dá origem a um sinal no espectro de
RMN1H da substância.
 O Deslocamento Químico
O ponto de referência de um espectro de RMN é definido
pela posição do TMS (zero ppm). HC 3

H3C Si CH3

H3C

O deslocamento químico é a medida da distância

entre o sinal observado e o sinal de referência.

A escala comum para os deslocamentos químicos = d

distância para campo baixo a partir do TMS (Hz)
d=
freqüência operacional do espectrômetro (MHz)
Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2-
dimetil-propano
O deslocamento químico é independente da freqüência
operacional do espectrômetro.
A retirada de elétrons faz com que os sinais de RMN
apareçam numa freqüência mais alta (em valores de d
maiores).
Valores Característicos de
Deslocamentos Químicos
 Espectro de RMN1H do
1-bromo-2,2-dimetil-propano
 Linha de Integração

A área sob cada sinal é proporcional ao número de

prótons que dá origem ao sinal.

A altura de cada degrau de integração é proporcional a

área sob o sinal.

A integração nos diz o número relativo de prótons que

dá origem a cada sinal, não o número absoluto.
 Anisotropia Diamagnética
Os elétrons  não são presos firmemente pelo núcleo
quando comparados aos elétrons , sendo os primeiros
mais livres para se mover em resposta a um campo
magnético

Leva à deslocamentos químicos diferentes para

hidrogênios ligados a carbonos que formam ligações 
 O Desdobramento dos Sinais
• Um sinal de RMN1H é desdobrado em N + 1 picos,
onde N é o número de prótons equivalentes ligados a
carbonos adjacentes.

• Prótons acoplados desdobram o sinal um do outro.

• O número de picos de um sinal é chamado de

multiplicidade do sinal.

• O desdobramento de sinais, causando acoplamento

spin-spin, ocorre quando tipos diferentes de prótons
estão perto o bastante um do outro.
Espectro de RMN1H do 1,1-dicloro-
etano
As formas nas quais os campos magnéticos de três
prótons podem ser alinhados
O desdobramento é observado se os prótons estão
separados por mais de três ligações 

Acoplamento à longa distância ocorre quando os

prótons estão separados por mais de três ligações e
uma das ligações é uma ligação dupla ou tripla
Mais Exemplos de Espectros de
RMN1H
Os três prótons vinílicos estão relativamente em altas
freqüências devido à anisotropia diamagnética.
A Diferença entre um Quarteto e um
Dublete de Dubletes
Os sinais para os prótons Hc, Hd e He se sobrepõem
Os sinais para os prótons Ha, Hb e Hc não se sobrepõem
 Constantes de Acoplamento
A constante de acoplamento é a distância, em hertz,
entre dois picos adjacentes de um sinal de RMN
desdobrado.

Prótons acoplados possuem a mesma constante de

acoplamento.
A constante de acoplamento trans é maior do que a
constante de acoplamento cis.
Um Diagrama de Desdobramento para
um Dublete de Dubletes
Um Diagrama de Desdobramento para
um Quarteto de Tripletes
Quando dois grupos de prótons diferentes desdobram
um sinal, a multiplicidade do sinal deve ser determinada
usando-se a regra N + 1 separadamente para cada
grupo de hidrogênios, quando as constantes de
acoplamento para os dois grupos são diferentes.

Quando as constantes de acoplamento são

semelhantes, a multiplicidade do sinal pode ser
determinada tratando-se ambos os conjuntos de
hidrogênios adjacentes.
 Os três prótons metílicos são quimicamente
equivalentes devido a rotação em torno da ligação
C–C.

Vemos um sinal para o grupo metila no espectro de

RMN1H
Espectro de RMN1H do ciclo-hexano-d11 em várias
temperaturas

axial
equatorial
H

H
H

H
equatorial

axial
A velocidade de
interconversão
cadeira–cadeira é
dependente da
temperatura
 Prótons Ligados ao Oxigênio e ao
Nitrogênio

Quanto maior o grau da ligação de hidrogênio, maior é o

deslocamento químico.

Esses prótons sofrem uma troca de prótons.

Eles sempre aparecem como sinais largos.

 etanol anidro

etanol com
ácido
Para se observar padrões de desdobramento claros, a
diferença entre os deslocamentos químicos (em Hz)
deve ser de pelo menos 10 vezes o valor da constante
de acoplamento
 Espectroscopia de RMN 13C

• O número de sinais nos informa quantos tipos

diferentes de carbonos uma substância possui.

• A intensidade total do sinal de 13C é

aproximadamente 6400 vezes menor do que a
intensidade de um sinal de 1H.

• Os deslocamentos químicos aparecem em torno de

220 ppm.

• A substância de referência é o TMS.

RMN13C Desacoplado do 2-Butanol
RMN13C Acoplado do 2-Butanol
DEPT RMN13C distingüe entre os grupos CH3, CH2, e
CH
O espectro de COSY identifica prótons que estão
acoplados

Picos cruzados indicam pares de prótons que estão

acoplados
O Espectro de COSY do 1-Nitro-
propano
O espectro HETCOR da 2-metil-3-pentanona
mostra os acoplamentos entre prótons e os carbonos
aos quais eles estão ligados