TRATAMENTO Profa.

Ariane Oliveira
ESTATÍSTICO
 Erro de medição existe!

• Uma medição perfeita, isto é, sem erros, só pode existir se um SM

(sistema de medição) perfeito existir e a grandeza sob medição
(denominada mensurando) tiver um valor único, perfeitamente
definido e estável. Apenas neste caso ideal o resultado de uma
Impossível
medição (RM) pode ser expresso por um número e uma unidade de
medição apenas.
TIPOS DE ERROS

• https://www.youtube.com/watch?v=wZ-
4HUbna78
• https://www.youtube.com/watch?v=WdOd
Za1z8Co
 Exemplo:

• Quatro estudantes participaram de

uma competição de tiro ao alvo e
tiveram dez chances cada. A Figura
abaixo mostra os alvos com os
respectivos resultados que cada
aluno obteve. Relacione cada alvo
com a descrição correta:

a) Exato e preciso
b) Exato, porém não preciso.
c) Preciso, porém não exato.
d) Nem preciso e nem exato.
 Relação
entre
Estatística ,
Metrologia e
Química .

• Quando são feitas várias medidas de uma mesma peça com um mesmo
instrumento. Qual valor deve ser considerado?
Média
• Sejam x1, x2, x3,..., xn as n medidas realizadas de uma mesma
grandeza física X. O valor médio desta grandeza denotado por ̅ é
definido pela média aritmética dos valores medidos, ou seja,
Exemplo
1. Uma cerâmica fabrica tijolos de acordo com a norma de um grande
cliente. A norma estabelece que os tijolos devem suportar no mínimo
uma força de compressão média de 10 kg/cm2. Num ensaio realizado
em um lote de tijolos pelo Engenheiro da Qualidade do cliente, foram
registrados os seguintes dados de uma amostra de 6 tijolos, para sua
resistência à compressão em kg/cm2: 12; 11; 10; 9; 8,5 e 11,5. Nestas
condições, o Engenheiro da Qualidade aprovará ou reprovará o lote
de tijolos?
Variância

• Variância (s2): A variância é definida como a soma dos quadrados dos

desvios de todos os valores da grandeza dividida pelo número de
medidas menos uma. A variância é representada por s2, sendo
calculada pela fórmula:
Exemplo
• Na questão anterior o desvio padrão não deve ser superior a 5% da
média.
O desvio padrão é simplesmente a raiz quadrada
da variância e, portanto, expresso na mesma
unidade da grandeza medida (kg, cm, atm, etc.):
Resposta
Coeficiente de Variação
Coeficiente de Variação
• Calcule o coeficiente de variação da Questão anterior.
 1. Considerando uma população, de tamanho
16 (N = 16), constituída de alunos, cuja
variável de interesse X é o número de faltas
de cada aluno, obteve-se: 0, 0, 1, 2, 2, 2, 4, 4,
4, 3, 0, 5, 4, 4, 3 e 2. determine :

Exercício a) Média
b) Variância
c) Desvio Padrão.
d) Coeficiente de variância.
 Tipos de erros

Erro aleatório - é a parcela

Erro sistemático - é a
imprevisível do erro. É o
parcela previsível do erro.
agente que faz com que
Corresponde ao erro
medições repetidas levem
médio.
a distintas indicações.
 Algarismos Significativos
Determinação do número de algarismos significativos

Conte seus dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à

esquerda.

Número de algarismos
Número
significativos

7 1

7,4 2

7,41 3

7,414 4
 Número de algarismos
Número
significativos
7,40 3
Algarismos 7,04 3
Significativos 7,0004 5
7,0400 5
7,0000 5
700,40 5

• Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados como algarismos

significativos, assim como os zeros do interior do número:
 Número de algarismos
Número
Algarismos significativos
Significativos
,007 1
0,007 1
• Os zeros usados em
números menores do que um
com a única finalidade de
0,00746 3
posicionar a vírgula;
• 0,00007 1
• Aqueles zeros que
algumas vezes são colocados
à esquerda da vírgula dos
0,00700 3
mesmos números.
700,007 6
 Algarismos Significativos
Quando um número é escrito em notação exponencial:

Seu número de algarismos significativos é determinado somente pelos

dígitos do coeficiente.

Número de algarismos
Número
significativos

7 x 10-3 1

7,46 x 10-3 3

7 x 10-5 1

7,00 x 10-3 3

7,00007 x 102 6

O coeficiente é um número com apenas um dígito do lado esquerdo da vírgula.

O multiplicador é o número 10 elevado a alguma potência.
 Algarismos Significativos

O arredondamento deve ser feito somente na resposta final (não em

resultados intermediários).

Cada resultado deve ser expresso com o número exato de

algarismos significativos.

Resultado calculado não deve expressar uma precisão maior ou

menor do que a especificada pelos números usados para o cálculo.
 Algarismos Significativos
Adição e subtração
Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de
algarismos significativos: resposta deve ficar com o mesmo número de
casas decimais do número individual
Exemplo: 5,345 + 6,728 = 12,073
Se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o
mesmo número de algarismos significativos: limita-se pelo de menor
número
Exemplo: 3,4 + 0,020 +7,31 = 10,730 Arredonde para 10,7
A segunda e a terceira casas decimais na resposta não podem ser significativas:
em 3,4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal

O resultado contém três algarismos significativos, embora dois dos números

envolvidos tenham apenas dois algarismos significativos
 • Multiplicação e divisão
• Limita-se ao número de dígitos contidos no
número com menos algarismos significativos
• Exemplo: 3,26 x 10-5 x 1,78 = 5,80 x 10-5
Algarismos • Exemplo: 4,3179 x 1012 x 3,6 x 10-19 = 1,6 x 10-6
• Exemplo: 6,734 x 103 = 9,09 x 10-6
Significativos • 7,41 x 108

• Observação: A potência de 10 não influencia

em nada o número de algarismos significativos
que devem ser mantidos.
 Erros na Análise Quantitativa

 Erro absoluto: E  xi  xverdadeiro

xi  xverdadeiro
 Erro relativo: E x100 %
x
verdadeiro
 Erros na Análise Quantitativa
1) ERROS GROSSEIROS: são facilmente reconhecidos. Eles são erros tão sérios que não
deixam alternativas a não ser refazer todo o experimento.
Exemplos incluem a quebra do equipamento, contaminação de reagentes, erros na
adição de alíquotas, etc.
2) ERROS SISTEMÁTICOS (determinados) : são erros em que se pode conhecer a sua
fonte. São independentes das leis do acaso e produzem-se sempre no mesmo sentido,
podendo ser anulados ou corrigidos.
Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de
operação, etc.
3) ERROS RANDÔMICOS OU ALEATÓRIOS (indeterminados): estes erros se
manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra, feitas em
sucessão pelo mesmo analista, com todas as precauções necessárias e em condições
de análise praticamente idênticas. Não podem ser controlados.
Como reduzir os erros
sistemáticos (determinados)?
• Calibração de instrumentos e sua correção
• Determinação do branco de uma amostra: consiste na
execução de uma análise nas mesmas condições experimentais
usadas na análise da amostra, porém na ausência do
constituinte de interesse.
• Análise de uma substância padrão nas mesmas condições
experimentais usadas na análise da amostra.
• Uso de métodos de análise independentes
• Determinações paralelas
• Adição de padrão: adiciona-se à amostra uma quantidade
conhecida de constituinte a ser determinado.
• Padrões internos: adição de uma quantidade fixa de um
material de referência a uma série de amostras de
concentrações conhecidas da substância a ser determinada.
 Erros na Análise Quantitativa
Distribuição dos erros aleatórios (indeterminados)
Podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o
valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas.

Quando se faz um número elevado de leituras, pelo menos 50, de uma

variável contínua, por exemplo, o ponto final de uma titulação, os resultados se
distribuem, em geral de forma aproximadamente simétrica em torno da
média.

média
68,26% - um intervalo
95,44% - 2 intervalos
99,72% - 3 intervalos

Distribuição Normal (ou Gaussiana)

 Erros na Análise Quantitativa
Área sob uma Curva Gaussiana

No contexto da estatística, é importante que sejamos capazes de determinar a

área sob uma curva gaussiana entre limites definidos.

Fornece a probabilidade de o valor medido ocorrer entre os dois limites

Como determinamos a área sob a curva?

Uma vez que não há uma solução definida a integral precisa ser avaliada
numericamente.
 Rejeição de Resultados
Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado
pode diferir consideravelmente dos demais.

A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele
afetará a média.

 Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente ocorrido durante a

análise o resultado deve ser rejeitado

 Mas quando o resultado discrepante não pode ser atribuído a nenhuma

causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por critérios
estatísticos.

 Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente

pequeno.
 Rejeição de Resultados
Dentre os vários testes estatísticos existe um, chamado teste Q, que é
utilizado somente quando o número de resultados é inferior a 10, fato que
o torna muito útil em química analítica.
Aplicação do teste Q:
valor suspeito  valor mais próximo
Q
maior valor  menor valor

Se Q calculado for maior que o Q critico, então o valor questionado deve

ser rejeitado.

Exemplo: A análise de uma amostra de calcita gerou porcentagens de CaO

de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23. O último valor parece anômalo; deve
ser mantido ou rejeitado em nível de confiança de 95%?

“Testes estatísticos para a rejeição de valores anômalos devem ser usados

com cautela quando aplicados a amostras que contenham poucos dados,
ou seja, devem ser usados com bom senso.”
 Rejeição de Resultados
Q = I56,23 - 56,08I = 0,15 = 054
56,23 - 55,95I 0,28

Para cinco medidas, Qcrit é 0,71 a um nível de confiança de 95%.

Como 0,54 < 0,71, devemos manter o valor anômalo em um nível de

confiança de 95%.
 Intervalo de confiança
As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações.

Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente modificadas quando

aplicadas a pequenas amostras, uma vez que poucos dados não representam
uma população inteira

Intervalo de confiança: Intervalo ao redor da média determinada

experimentalmente, no qual se espera que a média da população µ esteja
contida com um certo grau de probabilidade; desde que haja uma boa
estimativa de “  ”.
 Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno
número de determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc.)

Nestes casos, os valores conhecidos são X e s, que são

estimativas de  e .

Na prática  apenas as estimativas podem ser calculadas.

Intervalo de
confiança Porém,   s: somente para um grande número de medidas,
o que não ocorre na prática.

O valor de “s” calculado a partir de um pequeno conjunto de

dados pode ser bastante incerto.
Intervalos de confiança mais amplos são necessários quando
precisamos utilizar um valor de “s”, calculado com um
pequeno número de medidas, como nossa estimativa de “”.
 Intervalo de confiança
Para a média de N medidas:

t de Student  Ferramenta estatística usada para representar IC e para

Teste
comparação de resultados

Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908

para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar em
conta que “s” é simplesmente uma aproximação de .

 Intervalo de confiança da média (IC)  para N réplicas

Intervalo de
confiança
• Grau de liberdade é,
em estatística, o número de
determinações independentes
(dimensão da amostra) menos
o número de parâmetros
estatísticos a serem avaliados
na população.
 Comparação de resultados

A comparação dos valores de um conjunto de resultados “com o valor

verdadeiro” ou “com os valores de outros conjuntos de resultados”
permite verificar a exatidão e precisão do método analítico, ou se ele é
melhor do que outro.

Existem 2 métodos muito usados para comparar resultados:

-teste t de Student
-teste da razão de variâncias (teste F)
 Uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência
para expressar intervalos de confiança e para a
comparação de resultados de experimentos diferentes.

Usado para amostras pequenas.

Teste t de
Student Comparar a média de uma série de resultados com um
valor de referência e exprimir o nível de confiança associado
ao significado de comparação.

Também usado para testar a diferença entre as médias de

dois conjuntos de resultados.
Teste t de Student

(x  ) n  = valor verdadeiro
t
s
Teste t de Student

Probabilidade do valor de t estar dentro de certos limites

Caso 1 – Comparando um resultado medido com um valor conhecido
Exemplo: Uma amostra de carvão foi adquirida como sendo um Material
Padrão de Referência certificado pelo Instituto Nacional de Padrões e
Tecnologia (NIST) dos Estados Unidos, contendo 3,19%pp de enxofre. Está se
testando um novo método analítico para verificar se o valor conhecido pode
ser reproduzido ou não. Os valores medidos são 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23%pp de
enxofre, dando uma média de 3,26 e um desvio-padrão de 0,04. Esta resposta
concorda com o valor fornecido pelo NIST?

Calcule o valor de “t” e compare com o valor de “t tabelado”.

(x  ) n
t
s
Se o valor calculado de “t” é maior que o valor de “t tabelado” no nível de
confiança de 95%, os dois resultados são considerados diferentes.
Caso 1 – Comparando um resultado medido
com um valor conhecido
Caso 1 – TESTES ESTATÍSTICOS NÃO NOS OS TESTES APENAS NOS

Comparando
DESOBRIGAM A TOMAR A FORNECEM UMA ORIENTAÇÃO
DECISÃO DE ACEITAR OU SATISFATÓRIA DAS
REJEITAR UMA CONCLUSÃO. PROBABILIDADES.

um resultado
medido com
um valor
conhecido CONCLUÍMOS QUE O VALOR ENTRETANTO, SOMENTE COM
MÉDIO DA ANÁLISE DO CARVÃO QUATRO MEDIDAS, DEVERIA
É DIFERENTE DO VALOR HAVER UMA MANEIRA DE
CONHECIDO. REALIZAR A ANÁLISE MUITO MAIS
VEZES PARA CONSEGUIR MAIOR
NÍVEL DE CONFIANÇA PARA ESSA
CONCLUSÃO.
Lembrar que graus de liberdade nesse caso = n - 1
 Caso 2 - Comparação entre as médias de duas amostragens

Quando um novo método analítico está sendo desenvolvido é comum

comparar-se a média e precisão do novo método com as do método de
referência.

x1  x 2 n1n2 x1  média1
t sP = desvio padrão agrupado
sp n1  n2 x 2  média 2

(n1  1) s12  (n2  1) s22 t calculado > t tabelado (95%)  diferença

sp  significativa  resultados são
n1  n2  2 considerados diferentes

É necessário que não haja uma diferença significativa entre as precisões dos
métodos  aplica o teste F antes de usar o teste t.
 Teste F
Usado para comparar as precisões de dois grupos de dados, como, por
exemplo, os resultados de dois métodos de análise diferentes ou resultados
de dois laboratórios diferentes.
2
sA
F 2
sB

O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o

valor de F seja sempre maior do que a unidade.

F calculado > F tabelado  a diferença é significativa

 Caso 3 - Comparação diferenças individuais
Usamos dois métodos diferentes para fazer medidas simples em várias
amostras diferentes.
Os dois métodos fornecem a mesma resposta “dentro do erro experimental”?

Para cada amostra, ambos os

resultados são similares, porém não são
idênticos.

Para verificar se existe uma diferença

significativa entre os dois métodos
realizaremos o teste t.
 Caso 3 - Comparação diferenças individuais

Desvios da medida (d)

di = Xi – X

( d i  d ) 2
sd 
n 1

d
tcalculado  n
sd

t calculado > t tabelado (95%)  t tabelado = 2,228  há menos do que

diferença significativa  resultados 95% de chance de que os dois resultados
são considerados diferentes
sejam diferentes
• “Sempre digo que quando você pode medir um fenômeno a e expressá-lo em
números, então você sabe algo sobre ele. Quando não pode medí-lo e não pode
expressá-lo com números, seu conhecimento é de uma classe inferior e
insatisfatória. Pode ser um início de conhecimento, mas você avançou pouco na
direção da ciência, seja qual seja a disciplina”.

William Thompson (Lord Kelvin), 1886