Reaccoes Oxido-Reducao

Química Geral – Licenciatura em Engenharia Civil
Faculdade de Engenharias e Ciências Naturais - 1º Ano - 1º Semestre - Ano lectivo 2008/2009
Tópico 8
Reacções de Oxidação-Redução
Sumário do Tópico 7
1. Definição de reacção redox, semi-

reacção de oxidação e de redução,
agentes oxidante e redutor. Potencial
padrão correspondente a uma semi-
reacção (eléctrodo); cátodo e ânodo;
células electroquímicas: células
galvânicas e electrolíticas.
2. Corrosão dos metais, pilha de corrosão

e seus componentes fundamentais;
Combate à corrosão por métodos
químicos e electroquímicos; protecção
catódica, inibidores e outras técnicas
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Reacções de oxidação-redução
Um grupo muito extenso de reacções químicas envolve a transferência de electrões de uma
espécie (espécie redutora) para outra (espécie oxidante).
Reacções como as que acontecem nas pilhas e baterias, a combustão de hidrocarbonetos, a

corrosão dos metais, a electrólise, a obtenção de metais a partir dos minérios e as reacções do
metabolismo dos alimentos, envelhecimento da pele e outros tecidos, fermentação dos açúcares
e álcool, maturação do vinho, são alguns exemplos de reacções de oxidação-redução, ou redox.
Qualquer reacção que envolva uma substância elementar, nos produtos ou reagentes, é uma
reacção redox.
Exemplo
Corrosão do ferro pelo oxigénio para originar óxido de ferro (II) é uma reacção redox.
O ferro cede 2 electrões, é a espécie redutora ou agente redutor
O oxigénio que recebe os 2 de electrões é a espécie oxidante ou agente oxidante
O ferro foi oxidado (pelo oxidante) e o oxigénio foi reduzido (pelo redutor)
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Como é que se pode saber se uma reacção é uma reacção redox?
Verificando se há alteração dos números de oxidação dos elementos presentes nas espécies
envolvidas na reacção
Há, pelo menos,

um elemento que vê o seu número de oxidação aumentar (perde 1 ou mais electrões): está na
espécie oxidada, o agente redutor!
um elemento que vê o seu número de oxidação diminuir (ganha 1 ou mais electrões): está na
espécie reduzida, o agente oxidante!
Exemplo
2 Fe(s) + O2(g)  2 FeO(s) é uma reacção redox
n.o.: 0 0 +2 -2
Fe é o agente redutor (foi oxidado, o n.o. do elemento Fe aumentou de 0 para +2)
O2 é o agente oxidante (foi reduzido, o n.o. Do elemento O diminui de 0 para -2)
H2SO4(aq) + NaHO(aq)  Na2SO4(aq) + H2O(l) não é uma reacção redox!
n.o.: +1 +6 -2 +1 +1 -2 +1 +6 -2 +1 -2
Nenhum dos elementos viu ou seu n.o. modificar-se. Trata-se de uma típica reacção ácido-base
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Números de oxidação mais comuns de alguns elementos
Elemento Número de oxidação

Hidrogénio, H +1, -1 (nos hidretos)
Oxigénio, O -2, -1 (nos peróxidos)
Metais alcalinos (1º grupo da TPE) +1
Metais alcalino-terrosos (2º grupo da TPE) +2
Halogénios (17º grupo da TPE) -1
Carbono +4, -4
Alumínio +3
Zinco +2
Cobre +2, +1
Ferro +2, +3
O número de oxidação de qualquer elemento numa substância elementar é zero (0). O número de
oxidação de um elemento num ião elementar é igual à carga do ião.
Exemplos
o número de oxidação o O em O3 é 0! O número de oxidação do Pb em Pb2+ é +2!
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Semi-reacções de oxidação e redução

As reacções redox têm uma particularidade.
Podem ser separadas, até fisicamente, nas suas duas semi-reacções:
Semi-reacção de oxidação
aquela na qual a espécie redutora perde 1 ou mais electrões
Semi-reacção de redução
aquela na qual a espécie oxidante aceita 1 ou mais electrões
Exemplo
Reacção redox global: 2 Fe(s) + O2(g)  2 FeO(s)
Semi-reacção de oxidação: Fe(s)  Fe2+ + 2 e-
Semi-reacção de redução: O2 + 2 e-  O2-
Repare-se na posição dos electrões: antes da seta na redução e depois da seta na oxidação!
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Cátodos e Ânodos
Contrariamente ao que acontece com outros tipos de reacção,
que requerem contacto entre reagentes para que a reacção se dê,
as semi-reacções das reacções redox podem ser separadas fisicamente.
O local onde se dá a oxidação chama-se ânodo
O local onde acontece a redução chama-se cátodo
Exemplo
Quando se liga electricamente um varão de ferro com outro de cobre
e se mergulha o conjunto em água salgada, ocorre oxidação (corrosão)
do ferro, mas o cobre não é atacado.
Explicação
O conjunto varão de ferro/varão de cobre/água salgada e ligação eléctrica constitui uma pilha
de corrosão em o varão de ferro é o ânodo, onde acontece a oxidação do ferro:
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e-
O varão do cobre funciona como cátodo, onde acontece a reacção de redução do oxigénio:
O2(g) + 2 e-  O2-(aq)
O varão de cobre permanece intacto porque o Cu não participa de qualquer reacção! Repare-se
que processo global é
2 Fe(s) + O2(g)  2 FeO(s)
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Célula Electroquímica, Eléctrodos ou pares redox

De facto, qualquer reacção redox pode servir para montar uma célula electroquímica
constituída por
- um ânodo (onde se libertam electrões)
- um cátodo (onde se consomem electrões)
- condutor electrónico (superfície metálica ou de material semi-condutor que que permite o
transporte de electrões do ânodo para o cátodo)
- condutor electrolítico (meio aquoso que permite transporte de iões do cátodo para o ânodo e
do ânodo para o cátodo) e -
O2-
Exemplo
No exemplo anterior, no ânodo estabelece-se o equilíbrio Fe2+ O2
Fe
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e- Pt
Fe 2+ O2-
entre as formas reduzida (Fe) e oxidada (Fe 2+) do ferro. Fe e Fe2+ formam um par redox ou
eléctrodo.
No cátodo estabelece-se o equilíbrio
O2(g) + 2 e-  O2-(aq)
entre as formas oxidada (O2) e reduzida O2- do oxigénio. O2 e O2- constituem outro par redox ou
eléctrodo.
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Metais activos e metais activos
No exemplo anterior, porque é que a reacção anódica (de oxidação) é a dissolução do ferro e
não a do cobre?
- é porque o cobre é um metal mais nobre que o ferro! Isto é, o equilíbrio
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e-
é mais extenso (mais deslocado para o lado do catião dissolvido em água) que o equilíbrio
Cu(s)  Cu2+(aq) + + 2 e-
Ou seja, o cobre é um metal mais inerte (tem mais inércia) para dissolução em água por esta
via. O ferro é um mais activo que o cobre!
A inércia ou actividade de um metal para a dissolução electrolítica em água pode ser antecipada
se se conhecer as constantes de equilíbrio de reacções como as mostradas acima ou, mais
comodamente, através do potencial eléctrico do par M n+/M em relação a um dado eléctrodo
(par redox) de referência.
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Potencial padrão de eléctrodo

Para fins essencialmente teóricos, o eléctrodo escolhido como referência é o par redox H +/H2,
correspondente à reacção:
2 H+(aq) + 2 e-  H2(g)
Em condições padrão, i.e., quando a [H+] = 1,0 mol/dm3, pH2 = 1,013∙105 Pa, a qualquer
temperatura, este eléctrodo designa-se por Eléctrodo Normal de Hidrogénio (ENH) e o seu
potencial eléctrico é, por convenção, igual a zero Volts:
E0(H+/H2) = 0,0 V
O potenciais padrão de outros eléctrodos, i.e., para semi-reacções de redução envolvendo
vários pares redox estão tabelados, em vários livros de texto e dados, a 298,15 K e em relação
ao ENH. É a diferença de potencial que se mede numa célula electroquímica que tem o ENH
como ânodo e o outro par como cátodo. -0,44 V
Exemplos H2
Potenciais padrão de alguns eléctrodos (pares redox)
relativos ao ENH, a 298,15 K, Pt Fe
E0(Fe2+/Fe) = -0,44 V RT H+ Fe2+
E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V
0
EOx / Re d  ln K Re d ENH Fe2+/Fe
E (O2/O ) = 1,25 V
0 2- nF
Quanto maior for E0, maior será a constante de equilíbrio da respectiva reacção de redução.
É pois fácil perceber porque é que o ferro é oxidado num meio aquoso arejado e o cobre não!
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Potenciais-padrão de alguns eléctrodos

Par redox Potencial-padrão, E0 (V) Par redox Potencial-padrão, E0 (V)
F2/F- +2,85 Cu2+/Cu +0,34
Au+/Au +1,68 H+/H2 0,00
MnO4-/Mn2+ +1,67 Fe3+/Fe -0,04
Au3+/Au +1,42 Pb2+/Pb -0,13
Pt2+/Pt +1,60 Sn2+/Sn -0,14
Au3+/Au +1,42 Ni2+/Ni -0,25
Cl2/Cl- +1,36 Fe2+/Fe -0,44
CrO42-/Cr3+ +1,33 Zn2+/Zn -0,76
Ag+/Ag +0,80 Al3+/Al -1,67
O2/HO- +0,40 Li+/Li -3,05
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Previsão de ocorrência ou não de uma reacção redox

As tabelas de potencial padrão podem ser úteis para ajudar a prever se uma dada reacção pode
ou não ocorrer, pelo nas condições padrão.
Para isso, determina-se a diferença de potencial (força electromotriz) da célula electroquímica
constituída pelos dois pares redox em questão, i.e.,
Ecel = E0cat – E0anod
se
Ecel > 0 reacção possível (espontânea)
Ecel < 0 reacção forçada (não-espontânea)
Exemplo
Coloca-se uma chapa de zinco numa solução de ácido clorídrico a 1,0 mol/dm 3 ? Será que vai
acontecer dissolução do metal?
Resolução
Hipótese: acontece dissolução do zinco, ou seja acontece a reacção anódica:
Zn(s) Zn+(aq) + 2 e- E0anod = E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V/ENH
A reacção catódica mais provável é a redução do ião H +, presente em elevada concentração
(solução de ácido forte!):
2 H+(g) + 2 e-  H2(g) E0cat = E0(H+/H2) = 0,0 V/ENH
Ecel = E0cat – E0anod = 0,0 V – (-0,76 V) = 0,76 V > 0 => reacção possível
Haverá dissolução do Zn com evolução de H 2.
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Previsão de ocorrência ou não de uma reacção redox

Exemplo
É possível dissolver fio de cobre em ácido clorídrico?
Resolução
A reacção anódica seria
Cu(s)  Cu2+(aq) + 2 e- E0anod = E0(Cu2+/Cu) = + 0,34 V/ENH
A reacção catódica é a redução do H+ (solução de ácido)
2 H+(g) + 2 e-  H2(g) E0cat = E0(H+/H2) = 0,0 V/ENH
Ecel = E0cat – E0anod = 0,0 V – (+0,34 V) = -0,34 V < 0 => reacção forçada (não-espontânea!)
Exemplo
O que acontece se se mergulhar um prego de aço (Fe) numa solução de sulfato de cobre?
Hipótese:
1. o ferro dissolve-se segundo a reacção:
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e- E0anod = E0(Fe2+/Fe) = - 0,44 V/ENH
2. o Cu2+ é reduzido a Cu que se deposita sobre o prego, segundo
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) E0(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Ecel = E0cat – E0anod = +0,34 V – (-0,44 V) = +0,78 V > 0 => hipótese é verdadeira
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Poder oxidante
A tabela de potenciais padrão permite também fazer comparações entre o poder oxidante ou
redutor das espécies oxidadas ou reduzidas dos diferentes pares redox.
É evidente que quanto mais elevado for o potencial padrão do par redox, E 0(Ox/Red), maior
será a tendência para a reacção se dar no sentido da redução (equilíbrio mais deslocado para o
lado de Red), ou seja, maior será o poder oxidante da espécie oxidada do par, Ox, e menor será
o poder redutor da espécie reduzida, Red.
Quanto maior E0(Ox/Red), maior KRed, maior poder oxidante de Ox, menor poder redutor de
Red!
Quando se juntam 2 pares redox a tendência é reagirem para originar uma espécie oxidada com
menor poder oxidante e uma espécie reduzida com menor poder redutor.
Exemplo
Compare-se o poder oxidante das espécies oxidadas e o poder redutor das espécies reduzidas
dos pares Cu2+/Cu e Fe2+/Fe e analise-se o exemplo anterior à luz desta comparação.
Resolução
E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V/ENH E0(Fe2+/Fe) = -0,44 V/ENH
E0(Cu2+/Cu) > E0(Fe2+/Fe)  Cu2+ tem poder oxidante superior ao do Fe2+ e Fe tem pode
redutor mais elevado que o de Cu. Por isso é natural que o Cu 2+ se converta em Cu e Fe em
Fe2+, ou seja o o ferro dissolve-se e o cobre deposita-se à superfície do ferro que fica cobreada
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Acerto de equações redox

O acerto de das equações das reacções redox faz-se também com o objectivo de se obedecer às leis de
Lavoisier e da conservação da carga. Porém, o acerto das equações de reacções redox é frequentemente mais
complicado, pelo que é conveniente seguir as regras seguintes, válidas para todas as reacções deste tipo:
1. Identificar as 2 semi-reacções: a de oxidação e a de redução e escrever 2 esquemas em separado;
2. Em cada um deles equilibram-se todos os elementos, outros que não o O ou H;
3. Equilibra-se cada um dos esquemas quanto ao O, acrescentando moléculas de H 2O ao membro que tem
menos átomos de O;
5. Equilibra-se cada um dos esquemas quanto ao H, acrescentando iões H + ao membro que tem menos átomos
de H;
6. Neste ponto os esquemas devem estar acertados em termos de quantidades químicas. O balanço de cargas
faz-se acrescentando convenientemente electrões, e-, a um dos membros da equação;
7. Determina-se o mínimo múltiplo comum (m.m.c.) entre número de electrões que aparecem nas 2 semi-
equações e multiplica-se cada delas pelo factor adequado para que o número de electrões nela seja igual ao
m.m.c.;
8. Soma-se algebricamente as duas semi-equações para se obter equação global eliminando os electrões e
todas as espécies que aparecem em ambos os membros.
Quando a reacção se dá em meio alcalino, não devem aparecer na equação global iões H + que devem ser
substituídos pelo equivalente algébrico H 2O – HO-. Nesses casos tem que se ter o cuidado de somar
(algebricamente) as moléculas assim introduzidas as que já existiam e mudar de membro ao grupo HO - para
não aparecerem na equação final parcelas negativas.
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Exemplo
Viu-se que não possível dissolver fio de cobre em ácido clorídrico.
a) Verifique que é possível, porém dissolve-lo em ácido nítrico.
b) Acerte a equação que descreve o processo de dissolução do cobre em ácido nítrico.
Dado adicional: E0(NO3-/NO) = 0,956 V/ENH)
Resolução
a)
Processo anódico (oxidação do cobre)
E0(Cu2+/Cu) = + 0,34 V/ENH
Processo catódico (redução do NO3-)
E0(NO3-/NO) = + 0,96 V/ENH)
Ecel = E0cat – E0anod = +0,96 V – (+0,34 V) = +0,62 V > 0 => reacção espontânea
Nota:
Lembre-se o potencial do par H+/H2, E0(H+/H2) = 0,0 V/ENH, não é suficiente para obrigar à
oxidação do cobre. Todavia a presença de NO 3-, nas soluções de HNO3 possibilita essa
oxidação. O mesmo não acontece nas soluções de HCl porque os iões Cl - não são oxidantes,
mas sim redutores e fracos! E0(Cl2/Cl-) =+1,36 V/ENH (consulte-se a tabela no slide 11).
Portanto só haveria tendência para o processo ocorrer no sentido Cl 2 → Cl-, mas como o Cl2
não está presente , este processo não pode acontecer.
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Resolução
b)
1.Identificação dos processos
Anódico Catódico
Cu  Cu2+ NO3-  NO
2. Balanço sem O e H (está feito automaticamente)
3. Balanço do O (só preciso no esquema catódico)
NO3-  NO + H2O
4. Balanço do H (só preciso no esquema catódico)
NO3- + 2 H+  NO + H2O
5. Balanço de cargas
Cu  Cu2+ + 2 e- NO3- + 2 H+ + e-  NO + H2O
6. Multiplicação pelo m.m.c. (2; 1) = 2 do nº de electrões
Cu  Cu2+ + e- 2 NO3- + 4 H+ + 2e-  2NO + 2 H2O
7. Soma algébrica eliminado electrões (membro-a-membro)
Cu + 2 NO3- + 2 H+  Cu2+ + 2 NO + 2 H2O
8. Apresentação da equação (com estados físicos)
Cu(s) + 2 NO3-(aq) + 2 H+(aq)  Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 2 H2O(l)
Atenção: convém sempre verificar se o balanço de quantidades e de cargas está correcto!
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Corrosão de metais
Fala-se de corrosão quando ocorre degradação (das propriedades) do material devido a sua
interacção (química) com o meio envolvente.
A corrosão evidencia uma estabilidade termodinâmica relativamente baixa do sistema formado
pelo material e o meio envolvente em relação aos produtos dessa mesma interacção química.
Exemplo
Em presença de água e oxigénio metais como o ferro formam com aquelas substâncias sistemas
termodinamicamente instáveis em comparação com o hidróxido de ferro que se formam nas
respectivas reacções:
Fe(s) + H2O(l) + ½ O2(s)  Fe(HO)2(s)
A corrosão dos metais em ambientes contendo espécies oxidantes, como o oxigénio, explica-se
facilmente:
Metais cedem facilmente seus electrões do último nível: são bons redutores!
Oxigénio, capta facilmente electrões: é um bom oxidante!
Viu-se que um bom redutor reage facilmente com um bom oxidante para dar redutores e
oxidantes mais fracos
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Custos da corrosão
A corrosão dos metais, e não só, implica enormes custos para as economias nacionais que se
traduzem em:
- paragens não programadas (fora do período de manutenção)
- reposição ou reparação do equipamento corroído
- sobredimensionamento
- adopção de medidas de prevenção e controlo da corrosão
- não cumprimento de contratos com clientes
- contaminação do produto
- contaminação do ambiente
- acidentes com perdas de vidas humanas ou mutilação
- perda de confiança dos clientes
- gasto irracional de recursos (minerais, energéticos)
Estima-se que os custos de corrosão podem alcançar

> 3 % do PIB (em países industrializados, com consciencialização anticorrosiva)
> de 5-6% do PIB! (em países com consciencialização anticorrosiva mais baixa)
25 % dos custos poderiam ser poupados aplicando tecnologias anticorrosivas conhecidas!
Corrosão de estruturas de betão armado tem peso significativos nos custos de manutenção deste
tipo estruturas
A corrosão é espontânea, é natural!

Ouro nativo
À excepção dos metais nobres (ouro, platina), os metais
encontram-se na natureza sob a
forma de óxidos ou sulfuretos. (Exemplo: FeS,
pirite).
São transformados através de processos

metalúrgicos com fornecimento de muita
energia (altos fornos, electrólise, etc.)
Que os conduzem a níveis de energia
muito elevados.
Por isso tendem a cair para níveis de energia mais baixos (princípio da energia mínima).
A forma “metálica” dos metais é rara ou antinatural! O que é natural é o metal corroído.
Exemplo
O ferro metálico não é natural, natural é a ferrugem!
Repare-se no mobiliário da sala da aulas: é maioritariamente feito em aço, pelo menos na parte
estrutural. Mas o aço está recoberto por tinta ou metal mais resistente à corrosão.
Tipos de corrosão
Os tipos de corrosão mais importantes da Engenharia civil podem ser classificados em
Uniforme ou generalizada: apresenta-se com aspecto similar por toda a

peça corroída;
Forma mais comum de corrosão e que
causa maior desperdício de metal por todo o mundo.
Denuncia falta de compatibilidade entre metal e meio
galvânica resulta do contacto eléctrico entre peças de metais

Corrosão diferentes; o metal menos nobre corrói-se, o mais
nobre é protegido
intersticial aparece debaixo de revestimentos, juntas, detritos,

Localizada produtos da corrosão, etc.
picadas a superfície do metal apresenta-se com orifícios mais

profundos do que largos, com aspecto de picadas
SCC do inglês “Stress Corrosion Cracking” = fissuração sob

condições de corrosão e tracção
A Pilha de Corrosão
A corrosão é um fenómeno electroquímico, por isso, pode ser representada por uma célula
electroquímica, pilha de corrosão (célula galvânica). Para haver corrosão, tem que existir uma
pilha de corrosão:
Electrólito Superfície do metal
Transporte de iões Fluxo de iões Transporte de electrões
Ex.: película de humidade
e-
Cátodo
Ânodo
Onde ocorre a redução
Onde ocorre a oxidação
Uma substância consome electrões
Metal perde electrões
Ex: O2(s) + 2H2O + 4 e-  4 HO-(aq)
Ex: Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e-
A ausência de qualquer um dos elementos da pilha impede o funcionamento da mesma. Para
evitar a corrosão, basta eliminar, pelo menos, um elemento da pilha!
Reacções electródicas mais comuns
Reacções anódicas
Oxidação do metal (equação generalizada):
M(s)  Mn+(aq) + n e-
Exemplos
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e-
Al(s)  Al3+(aq) + 3 e-
Reacções catódicas
Soluções de ácidos ou soluções ácidas
Redução dos ioes H+: 2 H+(aq) + 2 e-  H2(g)
Redução do oxigénio: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e-  2 H2O(l)
Água e água do mar (soluções neutras ou alcalinas)

Redução do oxigénio: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-  4 HO-(aq)
Redução de iões metálicos e/ou deposição de metais

M3+(aq) + e-  M2+(aq)
Mn+(aq) + n e-  M(s)
Frequentemente, os iões formados em cada uma das reacções juntam-se para formar um composto
pouco solúvel, o produto de corrosão visível.
Identificação das pilhas de corrosão

Corrosão uniforme
Formam-se simultaneamente muitas micro-pilhas de espalhadas por toda a superfície, com
cátodos e ânodos a mudar constantemente de posição. Nos sucessivos ânodos, vão ficando
produtos de corrosão que dão o aspecto final uniforme.
Qualquer diferença de concentração no meio electrolítico, na composição do metal ou defeito

cristalino à superfície do metal pode ser a causa do aparecimento de cátodos e ânodos.
O condutor electrónico é a superfície do metal. Na corrosão atmosférica o condutor iónico é a

película de humidade que se forma à superfície do metal, desde que HR > 80 %.
Soluções possíveis
substituição do metal (exemplo: aço macio por aço inoxidável), pintura, protecção catódica,
protecção anódica, inibidores de corrosão
Aços inoxidáveis: Aços com mais o 10 – 13 % de Cr. O Cr forma espontaneamente uma

película de óxido de crómio, muito fina, aderente e impermeável ao O 2 e a água e que impede a
continuação da corrosão, “película de passivação”.

Corrosão galvânica
Ânodo está localizado no metal menos nobre
Cátodo localiza-se no metal mais nobre
O ataque acontece mais intensamente na zona de fronteira entre

os metais e meios mais condutores ou com agentes oxidantes (arejados)
É tanto mais grave quanto maior for o cátodo em relação

Juntas e camisas isolantes usadas
ao ânodo: ânodo pequeno tem que fornecer electrões a cátodo grande! em falanges para evitar a corrosão
galvânica
Possíveis soluções
usar metais tão próximos quanto possível nas “séries galvânicas” (de potenciais de eléctrodo) no
meio, usar anilhas de material isolante para separar os metais, pintar a zonas de fronteira.
Protecção catódica: Fornecimento de electrões à superfície do metal a proteger para compensar

os que são extraídos pelo processo corrosivo.
A corrosão galvânica está na base da protecção catódica por ânodo sacrificial, em que se usa
um 2º metal, menos nobre, que se desgasta (sacrifica) em vez do que se pretende proteger.
Outra forma de protecção catódica: protecção catódica por corrente imposta. Impõe-se uma
corrente com auxílio de fonte de corrente contínua e ânodos inertes para fornecer os electrões.

Corrosão intersticial
O ânodo ocorre debaixo de pedras, camadas de calcário, “desperdício” esquecido, debaixo de
juntas de plástico ou borracha, debaixo de anilhas, de rebite e porcas e parafusos que formam
interstícios, i.e., orifícios suficientemente largos para albergar águas, mas suficientemente
pequenos para a manter em estagnação. O cátodo é toda a superfície fora do interstício!
Aços inoxidáveis e metais passiváveis (cuja resistência à corrosão depende da existência de

películas de passivação) são muito propensos a este tipo de corrosão
Muito intensa porque autocatalítica (auto-acelera-se): acidifica (hidrólise do catião) e aumenta a

concentração de cloretos no interstício que são condições prejudiciais à estabilidade da película
de passivação de aços inoxidáveis, entre outros.
Cl-
Solução com Cl-
Muito frequentemente em depósitos O2 → HO- depósito-

mal desenhados ou pouco cuidados
M → Mn+ → H+ Interstício
O2 + 2 H2O + 4 e-  4 HO-
Metal passivo
Soluções possíveis MM + ne
n+ -
Limpeza frequente, tapar interstícios com tinta, evitar situações de retenção prolongada de
águas ou humidade, usar soldadura contínua em vez de parafusos e rebites, usar metais menos
susceptíveis (Exemplo: usar aço inoxidável AISI 316, em vez de AISI 304)

Corrosão por picadas
É uma espécie de corrosão intersticial em que os inúmeros micro-interstícios que se formam em
toda a superfície aparecem espontaneamente. A princípio aparecem e desparecem, mas alguns
vigam e, depois de um período de “incubação”, os interstícios preenchem toda a superfície.
Orifícios podem ser estreitos à superfície, mas no interior do

metal são profundos e juntam-se.
Fragiliza significativamente o metal e é difícil de detectar, Picadas no interior de um tubo de

a olho nu. água, contendo microorganismo,
corrosão microbiana
Metais passiváveis são os mais susceptíveis.
É auto-catalítica.
As mesmas aplicáveis à corrosão interstiial. Nunca usar materiais que se sabe serem
susceptíveis a este tipo de corrosão num dado meio (exemplo: aço AISI 304 em água do mar!)
Ordem crescente de resistência à corrosão por picadas de alguns materiais metálicos:

aço 304 < aço 316 < Hastealloy F, Nionel (Durimet 20) < Hastelloy C (clorimet 3) < Titânio

SCC – Stress Corrosion Cracking
Fendilhação sob condições cooperantes de forças de tracção e agressividade corrosiva do meio.
Exemplo de acção conjunta de efeitos químico (corrosão) e mecânico (força de tracção)
Presente em cabos de tirantes ou cabos de vigas e

lajes de pré-esforço em estruturas de betão armado.
As fendas aparecem geralmente na direcção perpendicular

às forças de tracção.
As fendas diferem no grau de ramificação: por vezes são

virtualmente não ramificadas, outras vezes apresentam
multi-ramificações, como o delta de um rio.
Perigosa: a fissuração é rápida a partir de um comprimento

crítico da fissura, que tanto menor, quanto maior for a força
de tracção aplicada.
Redução de tensões residuais por tratamento térmico, retirar
agentes agressivos do meio, usar inibidores e revestimentos
Corrosão em estruturas de betão armado

A corrosão em estruturas de betão armado pode assumir qualquer das formas descritas
anteriormente. Deve-se à corrosão das armaduras, em geral em aço macio.
No interior de betão são (recém preparado, não contaminado)

aço macio encontra-se passivado (película de passivação
estável devida à elevada alcalinidade do betão, pH = 12,5)
Todavia, o betão é poroso e com o tempo pode absorver

espécies agressivas:
- dióxido de carbono (ambientes urbanos, interior
de edifícios, túneis, garagens),
- iões cloreto (ambientes marinhos, sal de descongelação
da neve)
- iões sulfato (ambientes industriais, ETAR’s,
chuvas ácidas)
Todos eles contribuem para a danificação da camada de passivação seja por

- acidificação do betão envolvente (dióxido de carbono e ácido sulfúrico das chuvas ácidas)
- dissolução dos óxidos e hidróxidos que constituem a película de passivação (Cl - e SO42-)
O CO2 contribui ainda para a lixiviação das argamassas devido à formação de bicarbonato de
cálcio, mais solúvel que o hidróxido de cálcio origina.
Corrosão Útil
A corrosão pode ser usada de forma benéfica:
- Protecção catódica (corrosão galvânica)
- Pilhas e baterias (corrosão galvânica)
- Limpeza de metais (corrosão uniforme)
- Aço “CORTEN” (corrosão uniforme)
- Aços inoxidáveis (corrosão uniforme)
- Anodização dos Alumínios (corrosão

uniforme)
- Soldadura alumino-térmica
- Patine (corrosão uniforme)

Reaccoes Oxido-Reducao

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Química Geral – Licenciatura em Engenharia Civil

Faculdade de Engenharias e Ciências Naturais - 1º Ano - 1º Semestre - Ano lectivo 2008/2009

1. Definição de reacção redox, semi-

2. Corrosão dos metais, pilha de corrosão

2008 - lf2t2gr - 2009 2

Reacções como as que acontecem nas pilhas e baterias, a combustão de hidrocarbonetos, a

2008 - lf2t2gr - 2009 3

Como é que se pode saber se uma reacção é uma reacção redox?

Há, pelo menos,

Números de oxidação mais comuns de alguns elementos

Elemento Número de oxidação

Semi-reacções de oxidação e redução

2008 - lf2t2gr - 2009 6

Célula Electroquímica, Eléctrodos ou pares redox

Metais activos e metais activos

- é porque o cobre é um metal mais nobre que o ferro! Isto é, o equilíbrio

2008 - lf2t2gr - 2009 9

Potencial padrão de eléctrodo

Potenciais-padrão de alguns eléctrodos

F2/F- +2,85 Cu2+/Cu +0,34

Au+/Au +1,68 H+/H2 0,00

MnO4-/Mn2+ +1,67 Fe3+/Fe -0,04

Au3+/Au +1,42 Pb2+/Pb -0,13

Pt2+/Pt +1,60 Sn2+/Sn -0,14

Au3+/Au +1,42 Ni2+/Ni -0,25

Cl2/Cl- +1,36 Fe2+/Fe -0,44

CrO42-/Cr3+ +1,33 Zn2+/Zn -0,76

Ag+/Ag +0,80 Al3+/Al -1,67

O2/HO- +0,40 Li+/Li -3,05

2008 - lf2t2gr - 2009 11

Previsão de ocorrência ou não de uma reacção redox

Previsão de ocorrência ou não de uma reacção redox

2008 - lf2t2gr - 2009 14

Acerto de equações redox

2. Em cada um deles equilibram-se todos os elementos, outros que não o O ou H;

Acerto de equações redox

Acerto de equações redox

Fe(s) + H2O(l) + ½ O2(s)  Fe(HO)2(s)

Oxigénio, capta facilmente electrões: é um bom oxidante!

Estima-se que os custos de corrosão podem alcançar

25 % dos custos poderiam ser poupados aplicando tecnologias anticorrosivas conhecidas!

A corrosão é espontânea, é natural!

São transformados através de processos

Os tipos de corrosão mais importantes da Engenharia civil podem ser classificados em

Uniforme ou generalizada: apresenta-se com aspecto similar por toda a

galvânica resulta do contacto eléctrico entre peças de metais

intersticial aparece debaixo de revestimentos, juntas, detritos,

picadas a superfície do metal apresenta-se com orifícios mais

SCC do inglês “Stress Corrosion Cracking” = fissuração sob

Reacções electródicas mais comuns

Água e água do mar (soluções neutras ou alcalinas)

Redução de iões metálicos e/ou deposição de metais

Identificação das pilhas de corrosão

Qualquer diferença de concentração no meio electrolítico, na composição do metal ou defeito

O condutor electrónico é a superfície do metal. Na corrosão atmosférica o condutor iónico é a

Aços inoxidáveis: Aços com mais o 10 – 13 % de Cr. O Cr forma espontaneamente uma

Identificação das pilhas de corrosão

O ataque acontece mais intensamente na zona de fronteira entre

É tanto mais grave quanto maior for o cátodo em relação

Protecção catódica: Fornecimento de electrões à superfície do metal a proteger para compensar

Identificação das pilhas de corrosão

Aços inoxidáveis e metais passiváveis (cuja resistência à corrosão depende da existência de

Muito intensa porque autocatalítica (auto-acelera-se): acidifica (hidrólise do catião) e aumenta a