QUÍMICA ORGÂNICA

Substituição Aromática Eletrofílica:

Mecanismo Geral
+
E E E
E A H H H
+ - +
+

Etapa 1 (lenta)
Íon Arênio (complexo )

+ E
E
H + HA

A

Etapa 2 (rápida)
 Sustituição Eletrofílica
Benzenos substituídos sofrem substituições eletrofílicas
aromáticas

E1 E1

E1+ E2
+
E2
E1 ??

+
E2
??
??
 E1
E1 E1
E2

E2
E2
orto meta para
Grupos Ativadores – Doadores
de elétrons (Bases de Lewis)
• São todos os compostos capazes de estabilizar os
intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por
efeito de indução ou ressonância
• Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)
• Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio
ligados diretamente ao anel.
• O efeito de ressonância é mais importante
(efetivo) que o de indução
• São orto-, para- dirigentes.
 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica

Efeito Indutivo
 +
R R = F, Cl ou Br

O
NR3+ CX3 NO2 CG G = H, R, OH ou OR

Ressonância R R+
+
E E

H H

NH2 NH2 OH OR X

 Grupos Ativadores

+ +
A A A A+  A


 



Impedimento
estérico
 Grupos Desativadores –
Receptores de elétrons
(Ácidos de Lewis)
• São todos os compostos que desestabilizam
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo
por efeito de indução

• Todo grupo com um átomo ligado

diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva será um grupo desativador.
• São meta- dirigentes. Exceção ao cloro,
que é orto- e para- dirigente.
 Grupos Desativadores
-
N  
-

-

O H O R
C + C+ C+

-

O OH O O O
C+ O O
N S 2+

Também ésteres,
cloretos de acila e amidas
 Grupos Desativadores

- - -
D D D D  D
 
 


 Orientador vs Ativador
• O termo Orientador, refere-se à posição
relativa dos grupos em um anel Benzênico.

• O termo Ativador, refere-se ao aumento na

velocidade de reação do anel Benzênico
frente a um substituinte.
 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica

Quando benzenos substituídos sofrem ataque

eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade
como a orientação nas SAE.

Grupos Ativadores Orientadores orto-para

Grupos Desativadores Orientadores meta

 Teoria dos Efeitos dos Substituintes
sobre a Substituição Aromática
Exemplos:
Eletrofílica
CH3
CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
+ +
H2SO4

NO2
Ativador NO2
orto-para o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 4% 37%
NO 2
NO 2 NO 2 NO 2
NO2
HNO3
+ +
H2SO4

NO2

Desativador NO 2
o-dinitrobenzeno m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
meta 6% 93% 1%
 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica

Orientadores orto-para Orientadores meta

Ativadores Fortes Desativadores Moderados
-
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O -CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO,
-COR

Ativadores Moderados Desativadores Fortes

-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3

Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5

Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I
 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica

Reatividade
 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica

Orientação
Orientadores meta
Exemplo:
CF3

Orientadores orto-para
Exemplo:
NH2
 Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulos 14 e 15).

2. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:

Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).
Compostos
Grupo
Carbonílicos O carbonílico

R R R R
O O O O
H R' HO R 'O

Aldeído Cetona Ácido Éster

Carboxílico Carboxilato
 Nomenclatura – Aldeídos

 No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-

se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
 Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há
necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão
presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
 Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados
substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
O O O CH3
O
H C H3C C CH3CH2 C CH3CHCH2 C
H H H H
formaldeído etanal propanal 3-metilbutanal
(acetaldeído)
O O
C benzenocarbaldeído C cicloexanocarbaldeído
H (benzaldeído) H
 Nomenclatura – Cetonas

 As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do

nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada
de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível,
este numero é utilizado para designar sua posição.

 Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os

dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.

O O

C H 3C C H 3
C H 3C C H 2C H 2C H 3

propanona ou acetona 2-pentanona

(dimetil cetona) O (metil propil cetona) O

C H 3C H 2C C H 3
C H 3C C H 2C H = C H 2
butanona 4-penten-2-ona
(etil metil cetona) (alil metil cetona)
 Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas

O O

C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C H C H 3C C H 3 C H 3C H 2C H 2O H
butano propanal acetona propanol
p.e. – 0,5 C p.e. 49 C p.e. 56,1 C p.e. 97,2 C
(MM = 58) (MM = 58) (MM = 58) (MM = 60)

Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)

 Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas

dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de
água).
 Reações de Oxidação-Redução em
Química Orgânica

A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente,

ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de
seu conteúdo de oxigênio.
[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem
especificar o agente redutor.

A oxidação de uma molécula orgânica corresponde,

normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à
diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.
[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem
especificar o agente oxidante.
 Síntese de Aldeídos

O O
[O] [O]
R-CH2OH RCH RCOH
[H] [H]
álcool 1ário aldeído ácido carboxílico

 Aldeídos por oxidação de álcoois primários

O
PCC
R-CH2OH RCH PCC = clorocromato de piridínio
CH2Cl2

 Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos

O O
LiAlH4 LiAlH4
RCH R-CH2OH
RCOH
 Síntese de Cetonas

 Cetonas a partir de alcinos

H
HgSO4 H
C C + HOH C C
C C
H2SO4 O
OH H

álcool vinílico (instável) cetona

Tautomerização ceto-enólica
O H
+ H H
H O H H H
+ C C C C C C + H3O+
+ O
H OH O H H
H
forma enólica forma cetônica
 Grupo Carbonílico

+ -
C O C O ou C O
+ 
estruturas de ressonância híbrido

 O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de

ambas as ligações  e , fazendo com que o grupo carbonílico seja
altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarização da ligação  pode ser
representada pelas estruturas de ressonância.
 Adição Nucleofílica à Ligação
Dupla Carbono-Oxigênio

R Nu Nu
 H Nu 
Nu + -
C O C O C OH + Nu
R R
R' +  R' R'

nucleófilo forte

 Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que

as cetonas (fatores estéricos).
 Ácidos Carboxílicos e Derivados
(Compostos Acílicos)

O
grupo carboxílico C
OH

O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de

compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido
carboxílico.
 Estrutura Nome do composto acílico
O

C
R
cloreto de acila (ou cloreto de ácido)
Cl

O O

C C anidrido de ácido
R O R'

C
R
éster
OR'

R C N nitrila
O O O
C C C
R NH2 R NHR' R NR'R'' amida
 Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos

 No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente,

que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela
palavra ácido.
CH 3
O O

C H 3C H 2C H C H 2C H 2C O H C H 3C H  C H C H 2C H 2C O H

ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóico

Substância Nome sistemático Nome comum p.e. (oC)
HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5
H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118

H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164

H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187

H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205

 Sais de Ácidos Carboxílicos

 Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na

sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do
nome e retirando a palavra ácido da frente.

CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio

 Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são

facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabões).
 Acidez dos Ácidos Carboxílicos

 A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa

na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos
carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e
NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.

H2O
COOH + NaOH COO Na+ + H2O

pKa 4,19

H2O
COOH + NaHCO3 COO Na+ + CO2 + H2O
 Cl Cl H H
Cl C CO O H Cl C CO O H Cl C CO O H H C CO O H
Cl H H H
ác. tricloroacético ác. dicloroacético ác. cloroacético ác. acético

pKa 0,70 pKa 1,48 pKa 2,86 pKa 4,76

 Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são

mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.
 Ésteres

Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e

um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos
carboxílicos. O O

RCOH + HOR' RCOR' + H2O

 Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com
terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A
palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do
nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.

propanoato de p-clorobenzoato de
acetato de etila ou acetato de vinila ou
terc-butila etila
etanoato de etila etanoato de vinila
 Anidridos Carboxílicos

Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico

pela remoção de uma molécula de água.
O O O O

RCOH + HOCR' RCOCR' + H2O

 Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a

palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.

anidrido acético ou anidrido acético-butírico ou

anidrido etanóico anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico
 Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido

 Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela

palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.

O O
O
C C
H 3C Cl C H 5C 6 Cl
H 3C H 2C Cl
cloreto de etanoila
cloreto de benzoíla
ou cloreto de acetila
cloreto de propanoila
 Amidas

 Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N

são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome
comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –
amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados
como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.
O
O O O
C CH
C C H 3C N 3 C
H 3C NH 2
H 5C 6 NH 2
H 3C N H C 2H 5
CH 3

acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida

O
N-fenil-N-propilacetamida
C C 6H
H 3C 5
N
C H 2C H 2C H 3
 Nitrilas
 Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são
denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado
como o número 1.
H 3C C N H 3C H 2C H 2C C N H 2C = H C C N
etanonitrila
butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila)
(acetonitrila)

 Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao

nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.

CN benzenocarbonitrila
(benzonitrila)
 Preparação de ácidos carboxílicos

 Por oxidação dos alcenos

(1) KMnO4, OH-
RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH
calor
(2) H3O+

 Por oxidação de aldeídos e álcoois primários

(1) Ag2O
R-CHO RCOOH
(2) H3O
+

(1) KMnO4, OH-

RCH2OH RCOOH
calor
(2) H3O+
 Preparação de ácidos carboxílicos

 Por oxidação de alquilbenzenos

(1) KMnO4, OH-

CH3 COOH
calor
(2) H3O+

 Por oxidação de metil cetonas

O O
(1) X2/NaOH
C C + CHX3
Ar CH3 (2) H3O+ Ar OH

 Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas

R R OH OH
HA R
O + HCN C C
H2O
R' CN R' COOH
R'
 Ésteres

 Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres

através de uma reação de condensação conhecida como
esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.

O O
HA
+ R'OH C + HOH
C
R OH R OR'

Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

H
O
H +
O O + CH3OH +
+ H 5C 6 C O CH3
+ H O H
C C - CH3OH
H O H
H 5C 6 OH H 5C 6 OH H

H H +
O O O O
2 etapas - H3O+
H5C 6 O CH3 H H
C C C
+ H3O+
+ H 5C 6 OCH 3 H5C 6 OCH 3
O
H H
 Ésteres

 Ésteres a partir de cloretos de acila

Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos
carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de
acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador
ácido.
O O
+ R'OH C + HCl
C
R Cl R OR'
 Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos
O
R C O O
O + R'OH C + C
R C R OR' R OH

O
 Ésteres

 Hidrólise de éster catalisada por ácido

O O
H3O+
C + H2O C + R'OH
R OR' R OH

Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e,

se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar
um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl
aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.
 Ésteres

 Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação

Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de

sódio do ácido:
O O
H2O
C + NaOH C + R'OH
-
R OR' R O Na+

Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base

O -
O O O
lenta
+ - + O- + HO R'
C R' O H R C O H C R' C
R O -
R O H R O
O R'
 Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de

Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.

2. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:

Prentice Hall. 2004.