Primeira Lei da Termodinâmica

Enunciados:
 Embora a energia assuma várias formas, a
quantidade total é constante e, quando a energia
desaparece em uma forma, ela reaparece
simultaneamente em outras formas;
 A variação de energia do sistema tem que ser
igual à energia transferida através das fronteiras
com as vizinhanças.
A primeira lei da termodinâmica é aplicada ao
sistema e às suas vizinhanças. Assim:
  energia do sistema     energia das vizinhaças   0
Onde: 1

 Sistema termodinâmico é a parte na qual o

processo ocorre;
 Vizinhanças é tudo o que o sistema interage.
Os sistemas classificam-se em:
 Isolados: Têm paredes ou fronteiras impermeáveis
(que impedem a transferência de matéria) e
totalmente isoladoras (que impedem a transferência
de energia).
 Fechados: Têm paredes ou fronteiras que permitem a
transferência de energia mas impedem a
transferência de matéria.
 Abertos: Têm paredes ou fronteiras que permitem
trocas de energia e de matéria. O sistema aberto é
equivalente ao volume de controle.

Lei Zero da Termodinâmica

A lei zero da Termodinâmica é a lei do equilíbrio
térmico. A energia térmica flui de uma região de alta
temperatura para uma região de temperatura mais baixa
através de uma parede diatérmica (boa condutora de
calor e permite apenas a passagem de calor) entre as
duas regiões (Azevedo, 2011).

Azevedo, E. G., Termodinâmica Aplicada. Terceira

edição. Escolar Editora. 2011.
 Observações:
 Somente existe transferência de energia sob a forma
de calor quando houver uma diferença de
temperatura.
 Se o sistema A estiver em equilíbrio térmico com o
sistema B e esse com o sistema C, então o sistema A
também está em equilíbrio térmico com o sistema C.

Formas de Energia do Sistema

A energia é classificada de acordo com três formas
específicas:
 Energia cinética macroscópica, EK: É a energia
associada ao movimento macroscópico do
sistema.

EK  mv 2 2
 Energia Potencial macroscópica, EP: É a energia
associada à posição macroscópica do sistema em
um campo gravitacional.

EP  mgz
 Energia Interna do sistema, U: é a soma das
energias correspondentes aos movimentos
translacionais, rotacionais e vibracionais das
moléculas que constituem o sistema.
A energia total de um sistema é dada por:

Etotal  Ek  EP  U
As variações de energia total no sistema é:

  energia do sistema   U  Ek  EP 2

A energia do sistema não pode ser transferida

através das fronteiras; logo, a troca de energia entre
o sistema e suas vizinhanças é feita na forma de
calor e trabalho. Portanto, a variação total de energia
das vizinhanças é dada por:

  energia das vizinhaças   Q  W 3

Onde:

 Calor, Q: é a energia que atravessa a fronteira do

sistema sob a influência de uma diferença de
temperatura ou gradiente de temperatura. Uma
quantidade de calor Q representa uma certa energia
em trânsito entre o sistema e suas vizinhanças
(condução, convecção e radiação).
No ponto de vista molecular, o calor é a transferência
de energia que utiliza diferenças no movimento
desorganizado entre o sistema e suas vizinhanças.
As moléculas são animadas de um movimento
incessante e entram em colisão, o que redistribui a
sua energia cinética.

 Trabalho, W: é uma forma de energia em trânsito

entre o sistema e suas vizinhanças resultante do
deslocamento de uma força externa que atua
sobre o sistema.
No ponto de vista molecular, o trabalho é a
transferência de energia que utiliza o movimento
organizado. Por exemplo: levantamento de um peso –
os átomos constituintes do peso deslocam-se de
uma maneira organizada.
 V final
W   Pext dV
Vinicial

Substituindo as Equações (2) e (3) na Equação (1),

encontra-se que:

U  Ek  EP  Q  W 4

A convenção de sinal para o calor Q e o trabalho W

considera valores numéricos positivos para ambas as
grandezas quando a transferência através das
fronteiras ocorre das vizinhanças para o interior do
sistema.

Em resumo:
Calor:
 Calor adicionado ao sistema: Sinal Positivo;
 Calor retirado do sistema: Sinal Negativo.

Trabalho:
 Trabalho realizado sobre o sistema: Sinal Positivo;
 Trabalho realizado pelo o sistema: Sinal Negativo.
 Funções de Estado
Uma função de estado representa uma propriedade
do sistema e tem sempre um valor que depende do
estado do sistema. Os valores, para uma determinada
substância, podem ser medidos e apresentados em
tabelas como funções da temperatura e da pressão.

As propriedades de uma função de estado são:

 As funções de estado são independentes do
processo, ou seja, dependem apenas das
especificações dos estados inicial e final.
 Integração de uma função de estado fornece
uma diferença finita.
B
 A
dM  M

 Diferencial exata : M  f  x, y 

 M   M 
dM    dx    dy
 x  y  y  x
onde x e y são variáveis que determinam o valor de M.
 A ordem de diferenciação de uma função de
estado é irrelevante:

  M     M  
      
y  x  y  x x  y  x  y

Observação:
1. O calor e o trabalho não são funções de estado;
são dependentes do processo (ou caminho entre
os estados). A integração das diferenciais não
fornecem diferenças finitas, mas sim quantidades
finitas.

Q   dQ e W   dW

Propriedades Intensivas e Extensivas

As grandezas de estados podem ser intensivas
ou extensivas.
 Grandezas extensivas dependem da quantidade
de material envolvido.
 Grandezas intensivas não dependem da quantidade
de material envolvido.
Exemplo:

Propriedade F FA FB

 F é extensiva, se F  FA  FB
 F é intensiva, se F  FA  FB

Entalpia
A energia total de um corpo é a energia interna
mais a energia extra necessária para “abrir” o espaço
V que ele ocupa à pressão P. Esta energia é
denominada de entalpia:

5
H  U  PV
Na forma diferencial, a Equação (5) pode ser
escrita como:

dH  dU  d  PV  6
 Equilíbrio
O equilíbrio termodinâmico significa a ausência de
quaisquer tendências de modificações das forças
motrizes em escala macroscópica.
As forças motrizes da termodinâmica são:

 Pressão é a força motriz da transferência de

energia com trabalho;
 Temperatura é a força motriz da transferência de
calor;
 Potencial químico é a força motriz da transferência
de massa entre fases e das reações químicas.
Considere o sistema constituído por 2 substâncias
mostrado na figura abaixo

Fase C

Fase B

Fase A
 Os critérios de equilíbrio exigem que:

 Equilíbrio Mecânico: PA = PB = PC = P;
 Equilíbrio Térmico: TA = TB = TC = T;
 Equilíbrio da transferência de massa:
Componente 1 Componente 2

 
1
A
1
B
 
A
2
B
2

1A  1C  2A  2C

Regra das fases de Gibbs

Considere um sistema constituído por π fases e
contendo N componentes que não reagem.
O número de graus de liberdade no equilíbrio,
desse sistema, é a diferença entre o número total de
variáveis necessárias para caracterizar o estado
intensivo e o número de equações independentes que
podem ser escritas com estas variáveis.
 Fase 
T , P 


Fase C
TC , P C

Fase B
TB , P B

Fase A
TA, PA

F  NI  NE 7

onde NI é o número total de variáveis intensivas;

NE é o número de equações independentes.
 Número Total de Variáveis Intensivas

As variáveis da regra das fases de Gibbs são:

 composições;
 Temperatura;
 Pressão.
1. Equilíbrio Mecânico: PA = PB = PC= ... = Pp = P
2. Equilíbrio Térmico: TA = TB = TC = ... = Tp = T

As variáveis intensivas independentes são:

 (N – 1) composições para cada fase
 1 temperatura;
 1 pressão.

Portanto, o número total de variáveis intensivas é

igual a:

NI   N  1   1  1
Temperatura Pressão

ou

NI  2  N    8
 Número de Equações Independentes

Para um melhor entendimento das equações

independentes referentes ao critério de equilíbrio
entre fases, considere os seguintes problemas:

Problema 1 – Componente puro - duas fases

Componente puro

Critério de equilíbrio entre fases:

B
A equação independente é
A
1A  1B

Problema 2 – Sistema binário - duas fases

Sistema Binário
T, P Critério de equilíbrio entre fases:

B
As equações independentes são:

A
1A  1B 2A   2B
Problema 3 – Sistema ternário - duas fases

Sistema Ternário Critério de equilíbrio entre fases:

T, P

As equações independentes são:

B
 
1
A
1
B
 
A
2
B
2
3A  3B
A

Problema 4 – Sistema Ternário - três fases

Sistema Ternário Critério de equilíbrio entre fases:

T, P
Equações independentes
C

B
1A  1B 2A  2B 3A  3B

A 1A  1C 2A  2C 3A  3C

Equações dependentes

1B  1C 2B   2C 3B  3C

 Resumo

 Duas fases e um componente: NE = 1

 Duas fases e dois componentes: NE = 2;
 Duas fases e três componentes: NE = 3;
 Três fases e dois componentes: NE = 4;
 Três fases e três componentes: NE = 6.
Portanto, para N componentes e π fases, o
número de equações independentes são:

NE     1 N  NE   N  N
Em certas situações, restrições especiais podem
ser impostas ao sistema de forma que permitam que
equações adicionais sejam escritas. Assim:

NE   N  N  s 9

onde s são equações adicionais.

Observação 1:
A existência de restrições adicionais é equivalente a ter
equações adicionais entre as variáveis.
 Substituindo as Equações (8) e (9) na Equação (7),
encontra-se que:

F  NI  NE
 2  N      N  N  s  10
 2  N   s

Observação 2:
 N é o número de componentes presentes no sistema;
 p é o número de fases do sistema;
 F é o grau de liberdade do sistema.
 s são equações adicionais

Observação 2:
 uma fase é uma região homogênea da matéria;

Exemplo 1
Um sistema de duas espécies miscíveis que não reagem
e que existem como um azeótropo no equilíbrio líquido-
vapor.

Solução:
 1. Quantidade de espécies: N = 2
2. Número de fases:  = 2
3. Equação adicional: s = 1 (y1 = x1)

Portanto,

F  2    N  s  F  2  2  2 1  F  1
Este resultado indica que somente uma variável da
regra das fases pode ser arbitrariamente especificada (T,
P ou x1 = y1) .

Exemplo 2
Um sistema de duas espécies miscíveis que não
reagem no equilíbrio líquido-vapor.

Solução:
1. Quantidade de espécies: N = 2
2. Número de fases:  = 2
3. Equação adicional: s = 0)

Portanto,

F  2   N  s  F  2  2  2  0  F  2
 Variáveis Conjugadas

Considere uma propriedade intensiva (X) e uma

propriedade extensiva (Y). Estas propriedades são
conjugadas se, e somente se, o produto XdY ou YdX
for uma energia infinitesimal.
Exemplo:
a dependência funcional da energia livre de Gibbs
total é Gtotal = f(T, P, n1, n2, n3, )

 Gtotal   Gtotal  N
 Gtotal 
dGtotal   dT    dP     dni
 T P, n  P T , n i 1  n i T , P , n j i

N
  Stotal dT  Vtotal dP   i dni
i 1

Portanto,
 A temperatura e a entropia são propriedades
conjugadas;
 A pressão e o volume são propriedades
conjugadas;
 O potencial químico e o número de moles são
propriedades conjugadas.