AULA 3

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Qualquer variao no estado de equilbrio de um sistema PVT gera variaes nas propriedades dos fluidos no sistema Como consequncia da 1a e 2a leis da TD, uma equao relaciona as variaes que ocorrem nas propriedades termodinmicas fundamentais U, V e S As demais propriedades termodinmicas so criadas por definio e levam formas alternativas das relaes fundamentais

Propriedades fsicas
A termodinmica, por si s, no pode prover propriedades fsicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem faz-lo. Entretanto, a termodinmica reduz os esforos tericos e experimentais, pois propicia vrias relaes entre propriedades fsicas

Relao fundamental das propriedades para fases homogneas

Sistema fechado, contendo n moles, processo reversvel:

d(nU) = dQrev + dWrev dWrev = - Pd(nV) dQrev = Td(nS) d(nU) = Td(nS) Pd(nV)

1.Equao diferencial bsica relacionando U, S ,V 2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinmica 3.Derivada para o caso especial reversvel 4.Contm s funes de estado 5.Se aplica a qualquer processo 6.Variao diferencial de um estado de equilbrio para outro 7.O sistema pode ter uma fase (homogneo), vrias fases (heterogneo), ocorrer reao, etc; S PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILBRIO

As equaes de Gibbs
Equao

Relao intensiva

 Definindo:
Entalpia H ! U  PV EnergiaLivreHelmholtz : A ! U  TS Energia Livre de Gibbs : G ! H  TS ! U  PV  TS

Pode-se obter a srie de equaes para H, A, G, etc.

As equaes para propriedades intensivas na forma derivada:

EQUAES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGNEO DE COMPOSIO CONSTANTE

As equaes para propriedades extensivas na forma diferencial

Pode-se aplicar o critrio de exatido das equaes diferenciais para se obter outros conjuntos de equaes

Se

F ! F(x, y)

A diferencial total de F definida por

xF xF dF | dx  dy xy xx y x

Ou dF = Mdx + Ndy com

xF M ! xx y
xF N ! xy x

Ento

xM xy

x2F ! x xxxy
x xy

x2F xN ! xx y xxxy x ! xx y x

Podendo-se obter

Quando F uma funo de x e y, uma expresso diferencial exata Para

U ! U (S ,V )
dU

xU xU dS  dV xS V xV S

dU = TdS - PdV

 xU T ! xS V

xU !  xV S

x xT !  xS V xV S

xT x ! x S xS

x xS ! xT V xV T

Equaes de Maxwell

xV xS !  xT x T

Vrias outras equaes podem ser geradas

H e S como funes de T e P
Tem-se que Tomando
xH ! Cp xT P

dH = TdS + VdP
xH xS ! T xT P xT P

Dividindo por dT a P constante

Logo

Cp xS ! xT P T

Relao de Maxwell:

xV xS !  xT P xP T

dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante

xH xS ! T V xP T xP T

Logo

xV xH ! V T xT P xP T

As relaes funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):

xH xH dH ! dT  dP xP T xT P

xS xS dS ! dT  dP xT P xP T

Obtm-se
xV dH ! CpdT  V  T dP xT P

dT xV dS ! Cp  dP T xT P

U como uma funo de P Tem-se que H = U + PV ou Diferenciando Como Ento

xV xV xU ! T  P xP T xT P xP T

U = H PV

xU xP T

xH xV !  P V xP T xP T

xH xV ! V  T xP T xT P

Aplicaes 1) Os coeficientes de
xV dH ! CpdT  V  T dP xT P

dS ! Cp

dT x V  dP T xT P

so avaliados a partir de dados PVT e Cp. 2) Gs ideal: PVid = RT ento

xV id xT R ! P P

logo dHid = CpiddT e

dSid = CpiddT/T RdP/P

Obs.

xS xV !  xP T xT P

F|

1 xV V xT P

Como

xV xV xU  P ! T xP T xT P xP T

Obs. Como

1 xV O ! V xP T

xV ! FV xT P

dT dS ! Cp  F VdP T

e V podem ser considerados constantes longe do ponto crtico

3) Lquidos

xS xP

! FV

xH V 1 !   FT xP T

xH xS ! T V xP T xP T

xU V !  OP  FT xP T

dH !

pdT  ?  F T A 1 VdP

G como uma Funo Geradora

Em particular, G est relacionada com P e T dG = VdP SdT

G = G(P,T) como P e T podem ser medidos e controlados, G uma propriedade com uma utilidade potencial

A partir da identidade

1 G G dT d dG  | 2 RT RT RT

S G G V d dP  dT  dT ! 2 RT RT RT RT

G dT G V dP  S  d ! T RT RT RT
Como G = H TS ento H = G + TS , logo H G V dP  d ! dT 2 T T T

A vantagem que esta equao adimensional e tem-se H no lugar de S

As formas restritas podem ser utilizadas

V x G T ! T xP T
H x G T ! T T xT P

S H G !  R RT RT

U H PV !  RT RT RT

A energia de Gibbs quando dada como uma funo de T e P serve como uma funo geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informao completa das propriedades Note que dG = VdP SdT leva expresses para todas as propriedades dA = -PdV SdT leva equaes relacionando as propriedades TD com a mecnica estatstica

Propriedades Residuais
Infelizmente no h como medir diretamente G ou G/RT e as equaes tornam-se de pouca utilidade prtica
Define-se uma propriedade, a propriedade residual

M R | M  M id
Propriedade residual

Gs ideal Valor molar da propriedade

M a propriedade real a P e T e Mid o valor para o gs ideal a P e T VR = V Vid = V RT/P Como V = ZRT/P, ento VR = RT (Z-1)/P

M | M M

id

H G V d ! dP 2 dT RT RT RT

G id d RT

V id H id ! RT dP  RT 2 dT

GR d RT

VR HR ! RT dP  RT 2 dT

Nas formas restritas

x G R RT VR ! RT xP T

x G R RT HR ! T RT xT P

GR tem uma ligao direta com experimentos T constante

GR d RT VR ! RT dP

Obs.: VR = RT (Z-1)/P

R PV GR GR ! RT  0 RT dP RT p !0

Derivando em relao a T ,

x R RT P xZ dP G ! xT P 0 xT P P
HR xZ dP ! T RT xT P P 0
P

A equao G = H TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid

GR = HR - TSR

SR/R = HR/RT GR/RT

S dP xZ dP G ! T   Z 1 R xT P P RT P!0 0 P 0
R P R P

G ! RT

V dP RT

S dP xZ dP  Z 1 ! T R P xT P P 0 0
R P P

Considera-se zero pois calculamos sempre a diferena entre dois estados P=0

Z=PV/RT e (Z/T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equao de estado

Clculo de H e S
H = Hid + HR S = Sid + SR
id

dH ! p dT
id id

dS

! p

id

dT dP R T P

Integrando as equaes
T

id

!H

id o

 p dT
id To

id

!S 
id o To

P dT p  R ln P T o
id

Referncias escolhidas por convniencia