Voltametria

Tcnicas envolvendo varredura

(rampa) de potencial
Tipo de perturbao
Curva tpicas para a reduo do
antraceno sobre um eletrodo de gota
pendente de Hg.

Tipo de resposta
A perturbao envolve a
aplicao de uma rampa de
potenciais ao eletro de
acordo com:

vt E t E
i
+ = ) (
A aplicao das leis de difuso de Fick e
resolvendo-as para as condies de
contorno do problema, os perfis das
concentraes de reagentes e produtos
para E>E
0
so:

Tipo de perturbao
Para DME
Tipo de resposta
Para eletrodo estacionrio, p.ex. HME,
eletrodo de Hg de gota pendente.
Qual a razo da diferena?
Resposta:
Contrariamente ao que acontece no DME, neste caso, a superfcie no
renovada para cada medida de corrente. Assim, a corrente medida para
cada novo potencial (E = E
0
ou mais negativo), diminui uma vez que
C
O
(x=0) = [An] cada vez menor.
A tcnica conhecida como cronoamperometria com rampa linear de
potencial ou voltametria de rampa linear.
O que aconteceria se ao atingir o valor de E=E
r
,
invertssemos o sentido da varredura?
Sedo v = velocidade de varredura (em V/s), em qualquer tempo, o potencial
ser dado por
Perturbao
Resposta
vt E t E
i
+ = ) (
Se a velocidade de transferncia de eltrons suficientemente rpida, ento a
relao entre as concentraes de O e R (na superfcie do eletrodo) ser dada
pela eq. de Nernst:
(

= = ) ( exp ) (
) , 0 (
) , 0 (
0
E vt E
RT
nF
t f
t C
t C
i
R
O
Corrente de pico (i
p
) e Potencial de pico (E
p
) na Voltametria
de varredura linear (para sistemas reversveis a 25
o
C))
Se fizermos a amostragem da corrente num tempo t = t, e graficarmos os
valores de corrente lidos em funo do potencial aplicado, teremos como
resultado um voltamograma.
Como veremos mais adiante este tipo de experimento e os conceitos a ele
relacionados so a base da polarografia dc (voltametria com eletrodo gotejante
de mercrio).
2 / 1 *
2 / 1
2 / 1
4463 , 0 v C
RT
nF
nFAD i
O O p
|
.
|

\
|
=
mV
n
E E
p
0 , 28
2 / 1 2 /
+ =
mV
n
E E
p p
5 , 56
2 /
=
Corrente de pico (i
p
) e Potencial de pico (E
p
) na Voltametria
Cclica (para sistemas reversveis a 25
o
C))
1. AE
p
=E
pa
-E
pc
=59/n mV
2.
mV
n
E E
p p
59
2 /
=
3. |i
pa
/i
pc
|=1
4. i
p
v
1/2

5. E
p
no depende de v
6. Para potenciais alm do E
p
,
i
-2
t.
Diagnstico para sistemas
reversveis:
Efeito da velocidade de varredura, v
* 1/2
O
3/2
5 2 / 1
D 2,69n
) 10 (
O
d
p
c
C
v C
i
i

=
A relao entre a corrente capacitiva e
a corrente de pico varia linearmente
com a raiz quadrada da velocidade de
varredura
Sistemas irreversveis
Diagnstico para
sistemas totalmente
irreversveis:
1. Ausncia do pico
reverso
2. i
pc
v
1/2
3. E
pc
depende de v
Diagnstico para sistemas quase reversveis:
1. Ausncia do pico reverso
2. i
p
aumenta com v
1/2
mas no varia linearmente

3. AE
p
=E
pa
-E
pc
> 59/n mV e aumenta com v
4. E
pc
desloca-se para valores mais negativos com o aumento de v.

Com reaes qumicas acopladas
O + n
1
e
-
R
O + n
2
e
-
R
R O
k
Sistemas com mais de um centro para transferncia de e
-

O + e
-
R
1
E
1
0

R
1
+ e
-
R
2
E
2
0

E
2
0
- E
1
0
= AE
0


a) AE
0
= -180 mV
b) AE
0
= -90 mV
c) AE
0
= 0 mV
d) AE
0
= +180 mV
O caso d) seria equivalente a:
O + 2e
-
R
2

Sistema com mais de um centro eletroativo centros
deslocalizados ou interativos
O voltamograma b) corresponde ao
CV de um eletrodo de ouro em
soluo 0,5 mol/L de NaClO
4

contendo 0,01 mol/L do on complexo
[Fe
2
(CN)
10
BPE]
6-

Estrutura do ligante BPE
Fe(III)-L-Fe(III) + e
-
Fe(III)-L-Fe(II) (I)
Fe(III)-L- Fe(II) + e
-
Fe(II)-L-Fe(II) (II)
P.Corio, M.L.A. Temperini, P.S. Santos e J.C. Rubim, Langmuir, 15 (1999) 2500
(I)
(II)
Sistema com mais de um centro eletroativo centros
localizados ou no-interativos
O voltamograma b) corresponde ao CV de
um eletrodo de carbono vtreo em soluo
0,1 mol/L de K
2
SO
4
contendo 0,001 mol/L do
on complexo [Fe
2
(CN)
10
4,4bipy]
6-
, a 20, 40,
60 e 100 mV/s.
J.C. Rubim et al. Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 345
Neste caso, ambos os centros, so
equivalentes eletronicamente pois no existe
comunicao eletrnica entre os dois centros
de Fe(III)
Fe(III)-L-Fe(III) + 2e
-
Fe(III)-L-Fe(II)
(I)
(I)
(II)
(II)