VOLUMETRIA DE

PRECIPITAÇÃO
Conteúdo:

1. Definição

2. Principais aplicações

3. Curvas de titulação

4. Fatores que afetam a titulação

5. Métodos mais importantes

DEFINIÇÃO
 Os métodos volumétricos que se baseiam na
formação de um composto pouco solúvel são
chamados de titulações de precipitação.

São usadas principalmente para a determinação de

haletos e de alguns íons metálicos.

É preciso que ela se processe em tempo

relativamente curto e que o composto seja
suficientemente insolúvel
A maneira mais conveniente para se
saber se uma dada titulação é viável
ou não, ou mesmo para se avaliar o
erro cometido pelo uso de um
determinado indicador, é através da
curva de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO
DE PRECIPITAÇÃO
ENVOLVENDO ÍONS
PRATA
O reagente precipitante mais amplamente utilizado
é nitrato de prata (AgNO3), que é empregado para
determinação de haletos, ânions semelhantes aos
haletos (SCN-, CN-, CNO-),

Os métodos titulométricos com base no nitrato de

prata são as vezes chamados métodos
argentométricos

Prata em latim é argentum

AgNO3 0,1000 mol/L

NaCl 0,05000 mol/L

 A concentração crítica variável no
decorrer da titulação é a espécie Ag+

A curva de titulação representa a

variação logarítmica da concentração de
um dos reagentes, geralmente Ag+ em
função do volume da do titulante.

pAg= - log [Ag+] vs Volume

 A solubilidade do precipitado formado é
outro fator importante, onde se observa
que a variação de pAg em torno do ponto
de equivalência é tanto maior quanto
menor a solubilidade

Kps deve ser menor do que 10-10 para que

possa ser obtido um resultado satisfatório
INDICADORES PARA AS
TITULAÇÕES
ARGENTOMÉTRICAS
 Três tipos de pontos finais
são encontrados em
titulações com nitrato de
prata

QUÍMICO POTENCIOMÉTRICO AMPEROMÉTRICO

OBS!!!
 Os pontos finais potenciométricos são
obtidos pela medida de potencial entre um
eletrodo de prata e um eletrodo de
referência cujo potencial é constante e
independente do reagente adicionado.

 Para se obter um ponto final

amperométrico, a corrente gerada entre um
par de microeletrodos de prata na solução do
analito é medida e representada em forma de
gráfico em função do volume do reagente.
 O ponto final produzido por um indicador
químico consiste geralmente em uma variação de
cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou
desaparecimento de uma turbidez na solução
titulada.

 Os requisitos para um indicador ser empregado

em uma titulação de precipitação são:

(1) a variação de cor deve ocorrer em uma faixa

limitada da função p do reagente ou do analito e
(2) a alteração de cor deve acontecer dentro da
parte de variação abrupta da curva de titulação
do analito.
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

a) Formação de precipitado
MÉTODO DE MOHR

b) Formação de complexos coloridos

MÉTODO DE VOLHARD

c) Indicadores de adsorção
MÉTODO DE FAJANS
ÍON CROMATO:
O MÉTODO DE
MOHR
O cromato de sódio (Na2CrO4) pode
servir como um indicador para as
determinações argentométricas de
íons cloreto, brometo e cianeto por
meio da reação com íons prata para
formar um precipitado vermelho-
tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4)
na região do ponto de equivalência.
REAÇÃO DA TITULAÇÃO:
Ag+ + Cl- → AgCl(s) (branco)

REAÇÃO DO INDICADOR:
Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s) (vermelho)
LIMITAÇÃO DO MÉTODO
MÉTODO DO INDICADOR
DE ADSORÇÃO
(MÉTODO DE FAJANS)
 O método é baseado na propriedade que
certos compostos orgânicos apresentam ao
serem adsorvidos sobre determinados
precipitados, sofrendo uma mudança de
cor.

 O indicador existe em solução na forma

ionizada, geralmente como um ânion.

 A fluoresceína é um indicador de adsorção

típico, que é útil para a titulação do íon
cloreto com nitrato de prata.
Fórmula estrutural e modelo
molecular da fluoresceína.
 Em solução aquosa, ela se dissocia
parcialmente em íons hidrônio e íons
fluoresceinato negativamente
carregados que são verde-amarelados
 Na fase inicial da titulação de íon cloreto
com nitrato de prata, o precipitado de
AgCl se forma e, como conseqüência,
conterá íons cloreto adsorvidos na
primeira camada de adsorção, ficando
assim com carga negativa (AgCl : Cl-)

 Estas partículas atrairão cátions que

constituirão a segunda camada de
adsorção, representada por AgCl : Cl- ::
Na+.
ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA
 Além do ponto de equivalência, o
primeiro excesso de Ag+ se adsorverá
sobre o precipitado, formando a
primeira camada de adsorção
carregada positivamente.

 Deste modo o ânion do indicador será

atraído e adsorvido, formando a
contra-camada.

AgCl : Ag+ :: In-

 A cor do indicador adsorvido sobre o
precipitado é diferente daquela do
indicador livre e é exatamente esta
diferença que indicará o ponto final da
titulação.

 Ocorrerá o aparecimento de uma

coloração vermelha devido ao
fluoresceínato de prata adsorvido na
camada superficial da solução ao redor
do sólido.
APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA
RESUMINDO...
ÍONS FERRO (III): O
MÉTODO DE VOLHARD
 O método de Volhard é um procedimento
indireto para a determinação de íons que
precipitam com prata, como por exemplo: Cl-,
Br-, I-, SCN-.

 Neste procedimento, adiciona-se um excesso

de uma solução de nitrato de prata à solução
contendo íons cloretos.

 O excesso da prata é em seguida determinado

por meio de uma titulação, com uma solução
padrão de tiocianato de potássio ou de
amônio, usando-se íons Fe3+ como indicador.
 Cl- + Ag+ → AgCl(s) + Ag+(excesso)

Ag+(excesso) + SCN- → AgSCN(s)

O ponto final da titulação é detectado pela

formação do complexo vermelho, solúvel, de
ferro com tiocianato, o qual ocorre logo ao
primeiro excesso de titulante:

Fe3++ SCN- → Fe(SCN)2+

 O indicador é uma solução concentrada ou
saturada de alúmen férrico, [Fe(NH4)
(SO4)2.12H2O], em ácido nítrico 20%, que ajuda
a evitar a hidrólise do íon Fe3+.

 O AgSCN é menos solúvel do que o AgCl, então

a espécie SCN- pode reagir com o AgCl,
dissolvendo-o lentamente.

AgCl(s) + SCN- → AgSCN(s) + Cl-

 Por esta razão, o precipitado de AgCl deve
ser removido da solução antes da titulação com
o tiocianato.

 Como esse procedimento levaria a alguns

erros, uma alternativa é adicionar uma pequena
quantidade de nitrobenzeno à solução contendo
o AgCl precipitado e agitar.

 O nitrobenzeno é um líquido orgânico insolúvel

em água, o qual formará uma película sobre as
partículas de AgCl impedindo-as de reagirem
com o tiocianato
 APLICAÇÕES DAS
SOLUÇÕES PADRÃO DE
NITRATO DE PRATA
 A Tabela a seguir lista algumas aplicações
típicas das titulações de precipitação nas quais
o nitrato de prata é a solução padrão.

 Na maioria desses métodos, o analito é

precipitado com um excesso medido de nitrato
de prata, que, por sua vez, é determinado pela
titulação de Volhard com uma solução padrão
de tiocianato de potássio.
 BIBLIOGRAFIA BÁSICA

Skoog

Baccan