PROCESSO DE PRODUO CLORO-SODA

Importncia da Indstria de cloro soda

uma das mais importantes atividades econmicas do mundo. Tm como principais consumidores os seguintes setores da economia: Papel e Celulose, Qumica e Petroqumica, Alumnio, Construo Civil, Sabes e Detergentes, Txtil, Metalrgica, Tratamento de gua, etc. As aplicaes do cloro so muito variadas, o que lhe d o titulo de reagente mais empregado na indstria qumica, participando direta ou indiretamente em mais de 50% da produo qumica mundial.

MATRIAS - PRIMAS
To antigo como a humanidade, o sal j foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuio foi ate mesmo utilizada como armas polticas pelos antigos governantes e nos pases do oriente eram grandes os impostos sobre o sal. O sal hoje uma mercadoria bsica para a vida quotidiana e tambm matria prima bsica para muitos compostos qumicos como o hidrxido de sdio, o carbonato de sdio, o sulfato de sdio, o acido clordrico, os fosfatos de sdio, o clorato e o clorito de sdio.

 Praticamente a totalidade do cloro produzido na industria atual produzido a partir do cloreto de sdio, essa industria responsvel pelo consumo de 45% do sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na industria alimentcia. Nos principais pases produtores as reservas de sal so enormes, porm no se conhece o respectivo grau de pureza desse sal.

 O sal pode ser obtido de trs maneiras diferentes: 1. Pela evaporao solar da gua do mar na costa do pacfico, ou nas salmouras dos lagos ocidentais, tendo uma pureza entre 98 e 99% 2. Pela minerao do sal gema, que tem composio amplamente varivel dependendo assim do seu local de origem, certos tipos podem chegar a uma pureza de 99,5%. Essa minerao utiliza mtodos anlogos minerao do carvo.

3. A partir das salmouras dos poos, se obtm essa

salmoura com a injeo de gua em depsitos de sal, possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da gua utilizada para dissolver o leito do sal gema. O mtodo mais utilizado para a extrao do sal dessa salmoura a evaporao a vcuo de mltiplo efeito. Os processos de evaporao solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o emprego direto, entretanto uma grande parte deve ser purificada para remover matrias como cloreto de clcio e magnsio.

 No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em Macei(AL) e da Dow em Aratu(BA) so abastecidas por minas de sal gema. A tabela abaixo apresenta faixas de valores para os custos de sal obtidos em cada uma destas origens.

PROCESSO DE PRODUO
O cloro e a soda so produzidos simultaneamente, pela eletrlise de sal, numa proporo fixa de 1 tonelada de cloro, para 1,12 tonelada de soda, sendo o processo eletroltico o empregado em mais de 95% da produo mundial de cloro. Fatores e custos de produo os mais relevantes , e em ordem decrescente de importncia no custo total so:

 Energia eltrica as plantas de cloro soda so eletro-intensivas e por este motivo a energia eltrica o item mais importante de custo; a posio do Brasil em relao a outras regies do mundo pode ser observada na tabela abaixo:

 Consideram-se como referncia os seguintes valores de consumo energtico associado produo de cloro gs e soda custica a 50%: a) Inferior a 3000 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se a liquefao for excluda. b) Inferior a 3200 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se for includo a liquefao e vaporizao.

 Custos de capital as plantas de cloro soda so tambm capital-intensivas; a economia de escala significativa at uma determinada capacidade, conforme mostra tabela abaixo:

Sal o terceiro item de custo em importncia.

 Para produo de cloro soda existem trs tipos de tecnologia: diafragma, mercrio e membrana. O processo de diafragma, o mais utilizado no mundo 46%, seguido pelo processo de membrana 32% e de mercrio 22%.No Brasil a tecnologia mais utilizada o diafragma 71%, mercrio com 25% e membrana com apenas 4%. Distribuio das indstrias de cloro-soda no Brasil, segundo localizao e tecnologia de produo.

Tipos de tecnologia utilizadas em plantas de cloro soda:

Tecnologia de mercrio - processo mais antigo e ainda de maior utilizao no mundo, a tecnologia mais sujeita a restries ambientais Foi eliminada no Japo, mas ainda prevalece na Europa, com 65% da capacidade, isso se explica pelo fato de ser uma das reas produtoras mais antigas, pelo elevado custo de substituio,os controles ambientais j foram realizados e reduziram as emisses de poluentes nas plantas de mercrio em mais de 90% nos ltimos 15 anos.

 Maior consumo de energia eltrica. A soda custica no precisa de operao de concentrao suplementar. Produtos de excelente qualidade. As matrias-primas no precisam ser de alta pureza. O mercrio poluente, mas pode ser eficientemente controlado.

 A contaminao por mercrio no Brasil, primeiramente era originada na indstria de cloro soda, responsvel pela principal importao de mercrio para o pas e pelas principais emisses para o meio ambiente at a dcada de 80. Essas emisses se localizavam particularmente na regio sul-sudeste. A tabela 1 mostra o consumo de mercrio no Brasil em trs perodos distintos. Inicialmente at 1980 praticamente, a principal fonte de mercrio para o pas, era a produo de cloro soda.

 A partir de 1980 o consumo industrial de mercrio caiu substancialmente. At os anos 80 os resduos da rea de tratamento da salmoura e das clulas d mercrio eram despejadas diretamente no meio ambiente, no se sabe a quantidade exata de mercrio metlico emitido e/ou despejada no solo, no rio ou no ar.

 Somente em 1975, a Carbocloro chegou a consumir 440 gramas de mercrio por tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal. Boldrini & Pereira (1987) - Em estudo no esturio da Baixada Santista, concluram que o mercrio apresentou concentraes comprometedoras na musculatura dos peixes estudados, evidenciando-se uma contaminao da regio por este metal. A cabeceira do esturio de Santos foi o local mais contaminado.

 O mercrio o nico metal que se mantm liquido e voltil temperatura ambiente. Causa diversas doenas crnicas, tais como: leses celulares, que ataca principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, at atingir nveis de concentrao letais. Livre no ambiente uma grande parte do mercrio absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquticos, iniciando o processo de "bio-acumulao". Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga qumica txica no final desse processo acumulativo denominado bio-magnificao.

 Tecnologia de diafragma ocupa a segunda posio em antiguidade, eficincia energtica e restrio ambiental. Emprega diafragma poroso base de amianto. As matrias-primas precisam ser de alta pureza. Os produtos da clula so impuros. O amianto um material agressivo a sade e deve ser corretamente manipulado. No sistema de eletrlise de uma soluo de cloreto de sdio por clulas de diafragma, h formao de cloro no nodo, soda custica(12%) e hidrognio no ctodo.

 A tecnologia de diafragma foi se desenvolvendo ao longo do tempo, principalmente quanto ao material de construo, que inicialmente era feito de madeira, depois passou para concreto, ao, polmeros e finalmente titnio. Os nodos passaram de carbono para grafite, e mais tarde para titnio revestido. Os ctodos tiveram poucas modificaes em termos de material, mantendose em ao, mas evoluram no aspecto energtico. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto e de fibras sintticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram(Lopes,2003)

Contaminao histrica
Solo e gua potencialmente contaminados com mercrio e/ou PCDD/PCDF(tecnologias de clulas de mercrio e/ou diafragma com utilizao de nodos de grafite). Esta contaminao proveniente de: - Deposio de emisses difusas de mercrio. - Deposio de resduos contaminados com mercrio. - Deposio de resduos contaminados com PCDD ou PCDF.

 Medidas para controle/minimizao: - Armazenamento de peas e resduos contaminados em locais fechados, isolados e impermeabilizados. - Remoo dos resduos contaminados para tratamento e/ou deposio em aterro. - Controle de qualidade do solo, guas superficiais e subterrneas potencialmente contaminadas com Hg e PCDD/PCDF.

 Tecnologia de membrana tm alta eficincia energtica e no sofre qualquer restrio de ordem ambiental. Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo. Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela clula de mercrio. Elevada pureza da salmoura. Custo de reposio de membranas alto. Produz soda custica de alta pureza.

 No sistema de eletrlise com clulas de membrana, ocorre produo de: cloro no nodo, soda custica(32-35%) e hidrognio no ctodo. a tecnologia que deve prevalecer no futuro e j vem sendo a preferida para uso em plantas novas; a nica empregada no Japo. Necessidade de remover o hidrognio e dixido de carbono do cloro produzido, em algumas situaes. Necessidade de concentrar a soluo de soda custica at 50%.

Emisses para atmosfera: Cl2 CO2 CCl4 Emisses para gua: Sulfatos Oxidantes livres Cloretos Cloratos Bromatos Metais e CCl4

 Estas emisses so geradas nos seguintes processos: - Evaporao da soluo de soda custica (concentrao final). - Secagem do cloro. - Purificao da salmoura (lavagem das resinas de permutao inica). - Purgas do circuito da salmoura (evitar acumulao de contaminantes).

 Resduos so gerados na sua maioria durante a purificao secundria da salmoura: - Materiais e revestimentos de celulose (filtros para lama/ reduo da dureza da salmoura). - Resinas de permuta inica. - Membranas (vida til:2 a 4 anos) e suas vedaes. - Lamas.

Entradas no processo:
Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no processo so: - Cloreto de sdio ou cloreto de potssio - gua utilizada para: - preparao da salmoura - circuito de soda custica(manter o balano de gua na reao de formao de NaOH) unidade de absoro do cloro arrefecimento - Energia - Matrias auxiliares, utilizadas para remoo das impurezas da salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do pH no tratamento da salmoura(HCl), para secagem do Cl2 (H2SO4).

Sadas do processo:
De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos : - 1128 kg de NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matria prima. - 1577 kg de KOH (100%), de for utilizado KCl como matria prima. - 28 kg de Hidrognio.

Processos comuns a todas tecnologias:

Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado, evitando emisses de suas partculas e contaminao). Purificao e saturao da salmoura (circuito da salmoura). Processamento de cloro (produo, arrefecimento, secagem, compresso, liquefao e armazenamento). Processamento de NaOH. Processamento de hidrognio.

Processo pela clula a diafragma

Operaes Unitrias Op Converses Qumicas - Cq

Operaes Unitrias
Purificao da Salmora - Elimina o Ca, Fe, Mg mediante Barrilha e NaOH - Neutralizada com HCl (Cq).

Eletrlise da Salmora
Pela clula de diafragma

Eletrlise da Salmoura

Eletrlise da Salmoura

Eletrlise da Salmoura
Colocadas em srie para aumentar a voltagem

Eletrlise da Salmoura
Reaes

Evaporao e Separao do sal

Eficincia da eletrlise de 50%. Soluo 10-12% NaOH evaporada at 50% Evaporadores de mltiplos efeitos

Evaporao e Separao do sal

A soluo diluda passa por um sedimentador e um filtro lavador (Op).

Evaporao Final
Soda a 50% concentrada a 70-75% num evaporador final de 1 estgio usando vapor a 75 a 100 psig. (Op). A soluo deve ser em tubos em camisas de vapor para impedir sua solidificao

Evaporao Final

Evaporador final de um efeito

Acabamento da soda em caldeires

Caldeires Fechados especiais, em ferro fundido, a fogo direto. Opera somente com 70-75% de NaOH. (Op). A temperatura final de 500-600 C e evapora-se toda a gua, exceto 1% ou menos. O produto bombeado ento, para uma mquina de escamas, onde colocado em tambores para a venda.

Acabamento da soda em caldeires

Purificao Especial da Soda

Tratamento na soda 50%. Para a venda de soda de alta qualidade (com menos de 1% de impurezas em base anidra). Impurezas Ferro Coloidal, o NaCl, NaClO3. Tratamento com Carbonato de Clcio para remover o Ferro (Cq).

Purificao Especial da Soda

Os sais so precipitados em um cristalizador. (Op). A soluo resultante colocada em uma centrfuga, de onde so retirados os sais. (Op). Depois a soda vai para o evaporador de um estgio (Op) sofrendo o processo simples de fabricao.

Soda a 50% Processo 1

4 5

 Cloro quente sai do nodo arrastando vapor de gua. Ele resfriado para condensar a maioria do vapor e depois seco num purificador ou numa torre a H2SO4 (Op e Cq)
Sada da Soda

Cloro

Sada do Hidrognio Sada do cloro

Secagem do Cloro
Cloro da eletrlise

gua

Compresso e Liquefao do Cloro

O cloro seco comprimido a 35 psi e as vezes at 80 psi (Op). O calor de compresso removido e o gs condensado. O gs residual (ar e cloro) usado na fabricao de derivados de cloro, orgnicos e inorgnicos, como pos alvejantes.

Colocao do Hidrognio
O hidrognio transformado em outros compostos, como HCl ou amnia, ou entra em reaes de hidrogenao de orgnicos. (Cq.)

Processo pela clula de mercrio

A salmoura afluente parcialmente decomposta num eletrolisador formando cloro gasoso e o amlgama de sdio. O amlgama flui para uma clula secundria (decomponedor) onde convertido em soda custica e hidrognio

Op

Op

Op

Decomponedor

Utilidades do Processo
Vapor Nos aquecedores e evaporadores

Vapor

Utilidades do Processo
Eletricidade Na clula eletroltica

3.300KWh

Utilidades do Processo
Refrigerao Em condensadores, em cristalizadores, resfriadores.

gua de refrigerao

Variveis do Processo
Temperatura - Determina a pureza da soda, alm da viscosidade adequada. Corrente eltrica Determina a eficincia da cuba eletroltica Presso - Importante para a segurana do processo Nvel Importante para a segurana do processo

 O que a especificao OHSAS 18001?

A especificao OHSAS 18001 um referencial que contm requisitos para Sistemas de Gesto Segurana, Higiene e Sade no Trabalho desenvolvida em conjunto por um grupo de Organismos de Certificao Internacionais, Organismos de Normalizao nacionais, e outras partes interessadas. Permite s organizaes gerir riscos operacionais e melhorar a sua performance. Orienta a gesto dos aspectos de Segurana, Higiene e Sade no Trabalho das atividade e dos negcios de forma mais eficaz, tendo em grande considerao a preveno de acidentes, reduo de riscos e o bem-estar dos colaboradores.

Insumos e Reagentes
Cloreto de Sdio NaCl cido sulfrico - H2SO4 Carbonato de Sdio - Na2CO3 Barrilha

Sistema de gesto
considerado como referncia a existncia de sistemas de gesto que assegurem a segurana do processo produtivo de modo a garantir a preveno e controle de acidentes tcnicos, pessoais e ambientais. Com a aplicao das Normas ISO 14001, OHSAS 18001 ou outros equivalentes, bem como sistemas desenvolvidos tendo como base o Compromisso da Atuao Responsvel da Indstria Qumica.

Efluentes e Emisses gasosas

Ca, Mg,Fe provenientes da purificao da salmora e da soda. Sal efluente da centrfuga. CO2 das caldeiras

Classificao das linhas de processo ABNT- NBR 6493/1994

Vapor Branco 0095. gua Verde XXXX Soda Prpura. Cloro resfriado, hidrognio, gs residual amarelo-segurana 2586. Cloro liquefeito alumnio 0170. cido sulfrico alaranjado-segurana 1867

Classificao das linhas de efluentes ABNT- NBR 6493/1994

ABNT- NBR 6493/1994