358 QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

TRANSPORTE DE MASSA EM POLMEROS INTRINSECAMENTE CONDUTORES:

IMPORTNCIA, TCNICAS E MODELOS TERICOS
Emerson M. Girotto e Marco-A. De Paoli
Instituto de Qumica - Universidade Estadual de Campinas - CP 6154 - 13083-970 - Campinas - SP
Recebido em 4/12/97; aceito em 20/8/98
MASS TRANSPORT IN INTRINSICALLY CONDUCTING POLYMERS: IMPORTANCE, TECH-
NIQUES AND THEORETICAL MODELS. In this work we discuss the aspects related to the phe-
nomenon of mass transport in thin electroactive polymer films. Such phenomenon must be consid-
ered because the properties and consequent applications of these materials largely depend on the
movement of charge carriers, i.e. ions, electrons or holes. The most recent majority of the tech-
niques, methods and theoretical models used in this type of study are gathered and discussed,
providing an easy and critical way for choosing the methodology for an investigation.
Keywords: mass transport; conducting polymers; electrochemistry.
REVISO
INTRODUO
Os fenmenos que envolvem o transporte inico em pol-
meros condutores diferem daqueles envolvidos no transporte
inico em eletrlitos slidos polimricos. Os processos redox
em polmeros condutores so, de certa forma, resultantes de
processos de entrada e sada de ons na interface entre a matriz
polimrica e a soluo e movimentos de ons no polmero em
si. Os eletrlitos slidos polimricos
1-5
so, basicamente for-
mados por um polmero no-condutor que contm um sal inico
dissolvido em sua matriz e o transporte inico ocorre atravs
do movimento segmental da cadeia polimrica
6
. Trata-se por-
tanto, de um polmero condutor extrnseco. Muitas das aplica-
es dos polmeros intrinsecamente condutores esto relacio-
nadas s suas propriedades de transporte. Desse modo, torna-
se indispensvel o conhecimento dos mecanismos de transpor-
te de massa nestes materiais.
Como veremos, existem tcnicas que possuem mais de um
modelo terico para interpretao de seus dados experimentais.
Procuramos descrever as tcnicas mais utilizadas e os modelos
mais recentes propostos pelos autores de maior importncia em
suas determinadas reas. As equaes matemticas complexas
do tipo Nernst-Planck-Einstein estaro, na maioria dos casos,
sendo usadas como princpios na elaborao dos modelos. Por
isso, torna-se inevitvel uma apresentao matemtica mnima
na descrio dos modelos tericos para algumas tcnicas.
importante salientar que, em absolutamente todas as tcnicas
discutidas o desenvolvimento do modelo considera um funda-
mento qumico ou eletroqumico.
O MOVIMENTO DE ONS: DIFUSO OU MIGRAO?
comum encontrarmos em peridicos ou livros no-espec-
ficos da rea de eletroqumica os termos difuso e migra-
o indiscriminadamente. Embora paream terminologias se-
melhantes, devem ser tomados alguns cuidados. Tendo em
mente uma cela eletroqumica convencional, i.e. um eletrodo
servindo como nodo e outro como ctodo, durante um proces-
so redox na soluo deve-se considerar o movimento de ctions,
nions e qualquer outra espcie capaz de mover-se. A difuso
devida a um gradiente de concentrao e a migrao a efei-
tos de campo eltrico. Assim, enquanto a difuso ocorre para
todas as espcies, a migrao afeta somente espcies carrega-
das, devido existncia de dipolos permanentes ou dipolos-
induzidos
7
. Nas vizinhanas do eletrodo, a espcie eletroativa
, em geral, transportada por ambos processos. O fluxo destas
espcies em direo ao eletrodo controla a velocidade da rea-
o e portanto, origina a corrente faradaica I
f
atravs do circui-
to externo. Esta corrente pode ento ser separada em corrente
difusional I
d
e corrente migracional I
m
conforme a equao 1.
fcil imaginar que I
d
e I
m
podem estar ao mesmo tempo em
direes opostas ou na mesma direo. Isto depender da dire-
o do campo eltrico e da carga da espcie eletroativa
8
.
I
f
= I
d
+ I
m
(1)
Para um eletrodo imerso em uma soluo eletroltica, o flu-
xo de massa na soluo, sob a influncia de um campo eltrico
E, pode ser derivado da primeira Lei de Fick
7
, equao 2.
Na equao 2, J
i
o fluxo de espcies de concentrao c
i
e
carga z
i
na direo x, e c
i
/x o gradiente de concentrao.
D
i
um fator de proporcionalidade entre o fluxo e o gradiente
de concentrao, conhecido como coeficiente de difuso
7-9
. Na
literatura podem ser encontrados estudos mais detalhados so-
bre o fenmeno de transporte de massa em solues
8,9
incluin-
do teorias mais recentes
10
e para eletrlitos slidos polimri-
cos
9,11
. No entanto, a interpretao dos fenmenos de transpor-
te de massa em eletrodos-modificados com a deposio de fil-
mes finos de polmeros eletroativos requer algumas considera-
es especficas, pois envolve os fenmenos que ocorrem tanto
no polmero e na soluo eletroltica quanto nas interfaces. Tais
estudos no possuem uma modelagem ou um tratamento gen-
rico, por isso so encontrados apenas estudos feitos por dife-
rentes grupos de pesquisa, os quais sero oportunamente cita-
dos adiante.
J D
c
x
z c
F
RT
E
i i
i
i i

(2)
O termo coeficiente de difuso pode ser compreendido
como um processo que envolve a migrao e a difuso ao
mesmo tempo, por se tratarem de fenmenos interfaciais no
caso de um sistema polmerocondutor/soluo. Os efeitos de
migrao podem ser ainda desconsiderados quando h excesso
do eletrlito na soluo
8,9,12
ou quando se utiliza sistemas de
diferentes condies de fronteira ou interfaces
13
.
Randles mostrou, em 1947 que, qualquer cela eletroqumica
pode ser representada por um circuito eltrico equivalente
14
.
Esse circuito deveria incluir a combinao de resistncias e
capacitores representando:
QUMICA NOVA, 22(3) (1999) 359
a dupla camada, que uma regio de acmulo de carga, ge-
ralmente associada uma interface. Elemento: capacitor (C
d
)
a impedncia do processo faradaico. Elemento: Z
f
a resistncia no compensada, que a resistncia existente
entre os eletrodos de trabalho e referncia. Elemento:
resistor (R

).
Os elementos em paralelo, mostrados na Figura 1, so as-
sim introduzidos porque a corrente total que flui atravs do
circuito a soma de contribuies distintas dos processos
faradaicos I
f
e da dupla camada I
c
. A capacitncia de dupla
camada se assemelha a um capacitor puro, sendo portanto re-
presentado no circuito como um elemento C
d
. Os processos
faradaicos devem ser considerados como uma impedncia to-
tal, Z
f
. Naturalmente, toda a corrente deve passar atravs de
uma soluo de resistncia no-compensada. Portanto, R

inserido como um elemento em srie para representar esse efei-
to
8.
. A impedncia Z
f
pode ser subdividida em:
i) uma resistncia R
S
em srie com uma pseudo-capacitncia C
S
.
ii) uma resistncia de transferncia de carga, R
tc
, e uma impe-
dncia que exprime a dificuldade de transferncia de massa
das espcies eletroativas nas vizinhanas do eletrodo, cha-
mada de impedncia de Warburg, Z

.
Em contraste R

e C
d
, que so elementos praticamente
ideais para o circuito, os componentes da impedncia faradaica
no so ideais, pois variam com a freqncia. Um dado circui-
to equivalente simula a resposta de uma cela eletroqumica a
uma dada freqncia. Deste modo, o objetivo de experimentos
de espectroscopia de impedncia eletroqumica descobrir a
dependncia de R
S
e C
S
com a freqncia. por isso que exis-
tem vrias teorias com o intuito de transformar estas funes
em informaes qumicas, ou vice-versa
8
.
O circuito apresentado na Figura 1 baseado em processos
redox simples, para uma cela eletroqumica convencional.
Quando esto envolvidas situaes complexas, como por exem-
plo, processos que envolvem absoro de espcies pelo eletro-
do ou mltiplas etapas de transferncia de carga, outros ele-
mentos devem ser considerados na construo do circuito.
seqncia de ligaes duplas conjugadas na cadeia polimrica
e passam de isolantes a condutores atravs de um processo de
xido-reduo tambm chamado de dopagem ou desdopa-
gem. Os processos de dopagemedesdopagem, os quais indu-
zem a transio entre os estados isolante e condutor, so rea-
es de oxi-reduo envolvendo o transporte de ons para den-
tro e para fora da matriz polimrica. Muitos artigos cientficos
foram publicados sobre polmeros condutores, dentre eles,
handbooks
17
, revises
18-20
e diversos livros-texto. O uso dos
polmeros condutores requer algumas propriedades especficas
que variam de acordo com a aplicao, como ilustra a tabela 1.
Figura 1. (a) Circuito eltrico equivalente para uma cela
eletroqumica em um processo simples do tipo Ox + e
-
Red. R

a
resistncia da soluo, dos contatos e dos eletrodos, Z
f
a impedn-
cia dos processos faradaicos e C
d
a capacitncia de dupla camada.
POLMEROS CONDUTORES
Inicialmente os polmeros orgnicos foram utilizados como
isolantes eltricos
15
, at que em 1977, Shirakawa e cols.
16
ve-
rificaram que o tratamento do poli(acetileno) com cido ou
base de Lewis aumentava sua condutividade em at dez ordens
de grandeza alcanando at mesmo valores de condutividade
do cobre metlico(10
6
Scm
-1
). Esse fato despertou grande inte-
resse por parte de um nmero significativo de grupos de pes-
quisa, fazendo surgir a rea de pesquisa dos polmeros intrin-
secamente condutores (PIC). Esses polmeros possuem uma
Como pode-se observar, o fenmeno de difuso(inica e/ou
eletrnica) em PIC est associado vrias aplicaes, contudo,
importante salientar que tal fenmeno est ainda interligado
a outros como: condutividade, morfologia, reversibilidade,
permeabilidade, seletividade ons e tempo de resposta. Deste
modo, evidente a importncia dos estudos sobre os mecanis-
mos de difuso e transporte de massa em PIC.
A principal propriedade dos PIC, a condutividade, pode ser
resultado de uma mistura de processos de conduo inica e
eletrnica e o valor apresentado geralmente resultante destas
condutividades. Recentemente
12,21,22
foram propostos mtodos
para determinao de condutividade inica e eletrnica separa-
damente. A conduo inica se d atravs do transporte de massa
(ons) na interface polmero/eletrlito e a conduo eletrnica se
d pelo movimento dos transportadores de carga, eltrons ou
buracos
9,23
em ambas interfaces substrato/polmero e polmero/
eletrlito ou ainda no filme polimrico, como ilustra a Figura 2.
Figura 2. Representao esquemtica para os mecanismos de trans-
porte de carga em um sistema eletrodo/polmero condutor/soluo.
Tabela 1. Algumas relaes entre propriedades e aplicaes
para polmeros condutores
11
.
360 QUMICA NOVA, 22(3) (1999)
O transporte de carga em polmeros condutores est direta-
mente relacionado condutividade destes materiais, por isso a
importncia de se conhecer detalhadamente tais fenmenos que
obviamente estaro ligados s suas aplicaes. A condutividade
depende portanto do tipo e do nmero desses transportadores de
carga. Os trabalhos encontrados na literatura geralmente apre-
sentam estudos do fenmeno de transporte de massa na interface
polmero/eletrlito de um sistema eletrodo/polmero/soluo.
O crescente interesse no estudo de transporte de massa em
eletrodos-modificados bem como suas aplicaes, deve-se
tambm ao fato de que tais materiais possuem carter inte-
ligente
24
podendo ter suas aplicaes analticas controladas
ou monitoradas, no s pela espcie polimrica mas tambm,
por exemplo, pelo potencial aplicado ou o pH do meio sob
investigao. Eletrodos-modificados com polmeros conduto-
res so tambm explorados em funo de suas propriedades
eletrocatalticas
25,260
.
A importncia do estudo do fenmeno de transporte de
massa em matrizes polimricas pode ser tambm encontrada
em outras reas. Na medicina
27,28
onde so apresentados mo-
delos matemticos que descrevem o transporte de massa (libe-
rao gradual de drogas em medicamentos) atravs de redes
polimricas; nos estudos sobre o comportamento cintico de
enzimas inseridas na matriz polimrica de um eletrodo-modifi-
cado com polmero condutor
29
ou identificao e quantificao
de neurotransmissores in situ, feitas com eletrodos-modifica-
dos on-seletivos
30
.
Pode ser encontrado na literatura uma enorme quantidade
de dados experimentais, clculos e modelos para explicar os
mecanismos e a cintica de reaes de transferncia de carga
em eletrodos recobertos com polmeros condutores
17.
ou
blendas com polmeros condutores
31
. Porm, a limitao de
muitos desses trabalhos que desconsideram aspectos impor-
tantes do fenmeno de insero/expulso de ons, que so de
grande importncia para a compreenso das propriedades fsi-
cas e qumicas de certos materiais ou dispositivos.
Os mecanismos e a cintica de reaes eletroqumicas para
eletrodos-modificados com polmeros condutores so dependen-
tes da interface envolvida na reao de troca inica, do eletrlito,
da espcie dopante e do polmero condutor. Dentre as tcnicas
utilizadas para o estudo do fenmeno de transporte de massa, as
mais usadas so as tcnicas eletroqumicas tradicionais como a
voltametria cclica
32-34
, cronoamperometria
32-33
, cronopotencio-
metria
66
e cronocoulometria
8
e tambm menos tradicionais como
a microbalana de cristal de quartzo
35-43
efeito miragem
43-45
e
espectroscopia de impedncia eletroqumica
12,21,46-53
.
Alm das tcnicas mencionadas acima, outras tcnicas ana-
lticas tambm podem ser empregadas para quantificar e quali-
ficar informaes sobre o movimento de ons no interior de
filmes polimricos, porm so menos utilizadas. Podemos ci-
tar, por exemplo, estudos in situ de traos radioativos consis-
tindo na anlise do movimento dos ons marcados radiativa-
mente
54,55
, espectroscopias vibracionais como Raman e Infra-
Vermelho
56
, as quais permitem o acompanhamento da insero
de um contra-on na matriz polimrica pelo surgimento de
banda caracterstica durante a oxidao ou reduo do filme,
Elipsometria
58
in situ durante ciclos redox, Sonda Lumines-
cente
58
que monitora a fluorescncia in situ provocada pelo
movimento de ons luminescentes do filme para a soluo
eletroltica, e medidas mecnicas
59,60
, que medem a variao
na forma ou stress provocada por contrao/expanso do fil-
me polimrico devido a entrada/sada de ons. Este fato vem
sendo explorado no sentido de aplicar-se polmeros condutores
no desenvolvimento de msculosartificiais
61,62
. Embora mui-
tos trabalhos desconsideram o carter poroso de filmes
eletroativos em eletrodos-modificados, Bagotzky e cols.
63
pro-
puseram recentemente um modelo matemtico utilizando a tc-
nica de Porosimetria, no qual relaciona-se a porosidade com
parmetros de transporte de massa nestes sistemas.
CRONOAMPEROMETRIA
A cronoamperometria uma das tcnicas eletroqumicas
tradicionais e consiste no registro da corrente gerada (i), pela
oxidao ou reduo de espcies devido a um potencial exter-
no aplicado( E
O
, de oxidao ou E
R
, de reduo), em funo
do tempo t, onde a carga Q, envolvida no processo pode ser
calculada atravs da rea sob a curva obedecendo a equao 3.
Q idt
0
t

(3)
Pickup e cols.
33
desenvolveram uma simulao numrica base-
ada no modelo de difuso single-pore
64
o qual sugere que seja
atribudo um circuito equivalente interface polmero/soluo,
Figura3. Os parmetros usados nos clculos do coeficiente de
difuso inica podem ser obtidos a partir de experimentos de cro-
noamperometria e voltametria cclica. De acordo com este mode-
lo, um eletrodo condutor poroso (neste caso eletrodo-modificado
com polmero condutor) pode ser considerado como uma linha
finita de transmisso(circuito eltrico) em srie com a resistncia
da soluo R
S
. O eletrodo caracterizado pela sua resistncia
eletrnica(hmica) R
E
e a resistncia inica do filme R
F
. A capa-
citncia de dupla camada C
d
, considerada como a soma de v-
rias capacitncias que so atribudas finitas camadas do polme-
ro formado na superfcie do eletrodo(C
d
=Cd
1
+Cd
2
+Cd
n
), como
ilustra a Figura 3. Considerando que a resistncia eletrnica do
eletrodo R
E
, desprezvel quando comparada com sua resistncia
inica e com a resistncia da soluo (R
E
<<R
F
e R
S
), o compor-
tamento potenciosttico pode ser descrito por uma funo mate-
mtica que mostra a dependncia de R
F
com a corrente total que
flui pelo sistema e a variao do potencial externo aplicado. Esta
funo simula uma curva cronoamperomtrica(Figura 4) que, aps
ajustada e comparada curva obtida experimentalmente, fornece
alguns parmetros, dentre eles o valor da resistncia do filme
polimrico R
F
, com o qual podemos obter o valor do coeficiente
de difuso das espcies atravs da equao 4.
Figura 3. Circuito equivalente para o modelo single-pore aplicado
a um eletrodo modificado com polmero condutor.
Na equao 4, D o coeficiente de difuso do contra-on no
filme, RT parmetros termodinmicos, F a constante de
Faraday, d a espessura do filme, A uma constante que re-
laciona a carga com a capacitncia de dupla camada e C
IE
pode
ser diretamente relacionada a carga pela equao 5 onde a carga
Q pode ser obtida atravs da curva cronoamperomtrica.
R
RTd
F ADC
F 2
IE

(4)
A Figura 4 apresenta as curvas simulada e experimental de
acordo com o modelo proposto. Os autores determinaram o co-
eficiente de difuso inica em filmes de polipirrol, poli[1-metil-
3-(pirrol-1-metil)piridina] (poli[MPMP
+
]) e alguns derivados e
verificaram que, para ons ClO
4
-
em acetonitrila, D aumenta com
a espessura dos filmes mostrando que h uma formao menos
densa do material no progresso da polimerizao. A validade do
QUMICA NOVA, 22(3) (1999) 361
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA
ELETROQUMICA (EIE)
A EIE uma das tcnicas de anlise eletroqumica mais
poderosa e mais utilizada. Podem ser analisados vrios siste-
mas, como por exemplo, eletrodos cobertos com filmes poli-
mricos eletroativos, solues contendo lquidos imiscveis,
eletrodos on-seletivos, eletrodos cobertos com filmes finos de
xidos inorgnicos, etc. A tcnica proporciona informaes
sobre as diferentes constantes de tempo associadas aos proces-
sos eletroqumicos que ocorrem nas interfaces de um eletrodo.
O princpio da tcnica consiste em aplicar uma perturbao
senoidal de tenso ao sistema, de pequena amplitude e de fre-
qncia , gerando assim uma corrente AC provocada por um
potencial Esen (t) que, de acordo com a Lei de Ohm, origina
a impedncia, Z = [ Esen( t)]/R
46,78
.
A tcnica de EIE gera uma grande polmica com relao a
maneira de interpretao dos dados experimentais. Usada no
incio de seu surgimento (~1970) para estudar processos redox
em filmes finos de xidos metlicos ou em solues, a adapta-
o do modelo tradicional aos sistemas de eletrodos-modifica-
dos com polmeros condutores tem passado por grandes dis-
cusses no s pelo fato de tratar-se de um sistema completa-
mente diferente (estrutura, composio, distribuio eletrnica,
etc.), mas tambm com respeito ao mtodo usado na execuo
do experimento e aos parmetros e consideraes propostas por
diferentes autores. Deste modo, podem ser encontrados vrios
modelos para anlise de dados experimentais descrevendo os
mecanismos de difuso inica em eletrodos-modificados sob
diferentes condies de fronteira ou interfaces: eletrodo-
modificado em contato com soluo eletroltica contendo um
par redox
12,2133,5365,69
,

sem um par redox na soluo
53,68
, usan-
do eletrlito slido polimrico
49
sem contato entre o eletrodo e
o polmero condutor
17,48
, ou sem soluo eletroltica(eletrodos
bloqueantes)
50,69
. Recentemente, foram realizados em nosso
grupo, estudos sobre o uso da EIE na caracterizao de dispo-
sitivos eletrocrmicos base de polmeros condutores
70
e so-
bre a associao desta tcnica efeitos fotoeletroqumicos em
polmeros condutores
71
.
Encontram-se na literatura dois mtodos para o tratamento
dos dados experimentais obtidos por EIE: uma delas um tra-
tamento matemtico no qual so usadas expresses-padro de
Nernst-Planck-Einstein, Poisson, etc., (e.g., ref. 12) que possi-
bilitam a obteno de resolues analticas para as vrias ca-
ractersticas do sistema como, por exemplo, a resistncia de
transferncia de carga e o coeficiente de difuso.
A outra maneira atribuir componentes de um circuito eltri-
co (capacitores, resistores e indutores) aos processos eletroqu-
micos, construindo assim, um circuito que simule uma resposta
Figura 4. Curvas cronoamperomtricas experimental( ) e simulada
(---) para um filme de poli[MPMP
+
] em acetonitrila
33
.
CRONOPOTENCIOMETRIA
Recentemente, Matencio e Pernault
66
propuseram um modelo
matemtico derivado da Lei de Fick(eq. 2), aplicado a processos
redox em camada fina, que possibilita a determinao do coeficien-
te de difuso em filmes eletroativos, comparando-se e ajustando-se
curvas experimentais com curvas tericas usando a cronopotencio-
metria. Esta tcnica consiste na aplicao de uma corrente constan-
te durante um determinado tempo, registrando-se a variao do
potencial. A metodologia proposta pelos autores consiste inicial-
mente no condicionamento da amostra em um estado desejado (re-
duzido ou oxidado) aplicando-se um determinado potencial e em
seguida aplicando-se pequenos saltos de corrente, I
p
(entre 0,1 e
1,0mAcm
-2
) durante curtos intervalos de tempo(entre 10 e 100ms).
Em seguida observa-se o decaimento do potencial em circuito aber-
to at estabilizao o qual descreve a variao da concentrao de
espcies prximas ao eletrodo. Esta variao de concentrao, no
caso de uma camada fina e em funo do tempo, dada pelas
equaes 6 e 7, onde d a espessura do filme, D
ap
o coeficiente de
difuso aparente, t o tempo de durao do pulso de corrente e no
caso de uma difuso linear semi-infinita o perfil inicial C(x,t) a
variao da concentrao no filme durante o pulso.
C(0,t) C
2
d
exp
D n p t
d
C(x,t)cos
npx
d
dx
f
n 1
ap
2 2
2
0
d
+
j
(
,
\
,
(
j
(
\
,

(6)
onde
C(x,t) 2
I
nF
t
pD
exp
x
4D t
I x
nFD
erfc
x
2(D t)
p
ap
1/2
2
ap
p
ap ap
1/2

j
(
,
\
,
(

j
(
,
\
,
(

j
(
,
\
,
(
j
(
,
\
,
( (7)
Os autores realizaram experimentos utilizando filmes de
poli(3-metiltiofeno) depositados galvanostaticamente sobre ele-
trodos de platina
67
. A Figura 5 mostra a sobreposio das curvas
experimental e simulada onde podemos observar o excelente
ajuste proporcionado pelo modelo terico.
Figura 5. Curvas experimental e simulada utilizando o modelo mate-
mtico proposto por Matencio e Pernault
66a
, aplicado a um sistema
contendo filmes de poli-3-metil-tiofeno em PC/LiClO
4
0,1 M;
I
p
=2,75 Acm
-2
; t=0,05s; D
ap
=5,5x10
-11
cm
2
s
-1
; d=0,1 m.
modelo proposto foi ainda confirmada pelo fato de que o coefi-
ciente de difuso para ons Fe(CN)
6
4-
calculado, foi de at trs
ordens de grandeza menor quando comparado ao valor do D
para ons ClO
4
-
, considerando sua alta carga e volume.
C
Q
FAd
IE

(5)
O modelo single-pore tambm pode ser considerado em
estudos de transporte de massa utilizando outras tcnicas
21,65
.
362 QUMICA NOVA, 22(3) (1999)
de corrente semelhante quela produzida pelo sistema eletroqu-
mico sob investigao
72
.
A tcnica de EIE foi utilizada para caracterizao de eletro-
dos modificados com polmeros condutores pela primeira vez
por Bull e cols.
73
em 1982.
Mtodo I - O tratamento matemtico
Vejamos inicialmente o modelo tradicional
8
aplicado a um
sistema do tipo eletrodo/polmerocondutor/soluo eletroltica
74
.
Um dos modos mais utilizados para apresentar as medidas
de impedncia atravs do grfico de Nyquist, no qual pode-
se observar os valores da parte imaginria da impedncia (Z
que correspondem a valores de reatncias indutiva e capacitiva)
em funo dos valores da parte real (Z que correspondem a
valores de resistncia). Se os experimentos forem executados
em uma ampla faixa de freqncia, ser possvel a separao
de diferentes eventos ocorridos no sistema
8,69
, distinguindo-se
os processos controlados pela cintica das reaes redox, na
regio de altas freqncias (10
4
Hz), dos processos controla-
dos pelo transporte de massa, visualizados na regio de baixas
freqncias (<10
-1
Hz), como ilustra a Figura 6.
capacitivo, que representado no diagrama de impedncia por
uma reta vertical em relao ao eixo real. Pode-se, assim, cal-
cular R
L
e C
L
, que so a resistncia limite e a capacitncia
limite, respectivamente, associadas ao coeficiente de difuso
(D) das espcies dentro do filme, atravs da equao 9, onde d
a espessura do filme:
R C
d
3D
L L
2

(9)
A interseo dessa reta vertical com o eixo real fornece o
valor correspondente a soma de Re + R
tc
+ R
L
permitindo a
determinao de R
L
.
C
L
pode ser calculado atravs de um grfico da parte ima-
ginria da impedncia em funo do inverso da freqncia
angular (2f). Na regio de saturao de carga, C
L
indepen-
dente da freqncia e definido pela equao 10.
Z
1
2 fC
''
L

(10)
Dessa maneira, C
L
igual ao inverso do coeficiente angular
da reta formada e voltando equao 9 pode-se calcular o
coeficiente de difuso das espcies, D.
De Paoli e Gazotti
75
utilizaram o mtodo matemtico tradi-
cional para estudar o comportamento eletroqumico da poli(o-
metoxianilina)(PoAnis) dopada com cidos funcionalizados
como TSA(cido tolueno sulfnico), DBSA(cido dodecilben-
zeno sulfnico) e DSA(cido dodecil sulfrico) comparando
com o HCl. Os filmes polimricos foram preparados de acordo
com mtodo desenvolvido em nosso laboratrio
76
. Valores de
coeficiente de difuso( D) calculados em diferentes potenciais
mostraram que a difuso de ons ClO
4
-
para filmes de PoAnis
dopada com cidos sulfnicos so menores, evidenciando um
efeito de plastificao provocado por estes dopantes, proposto
por outros autores
77
. Foram ainda preparadas blendas da
PoAnis-TSA com o elastmero Hydrin-C

. Clculos de D e
medidas de condutividade mostraram que embora a condutivi-
dade da blenda seja menor, a adio do elastmero no inter-
fere no transporte de ons atravs do material.
O modelo acima, como dissemos, corresponde ao modelo
tradicional que pode tambm ser aplicado para eletrodos-modi-
ficados com polmeros condutores porm, outros autores pro-
pem modelos especficos.
Johnson e cols.
69
propuseram um tratamento matemtico
para os dados experimentais obtidos por EIE para sistemas com
eletrodos-modificados com PIC. Assumindo-se que a camada
polimrica homognea, que a eletroneutralidade no interior
do filme se mantm exceto nas interfaces, que somente el-
trons podem atravessar a interface eletrodo/polmero e que
somente nions podem atravessar a interface polmero/soluo,
as seguintes regies deveriam ser observadas na representao
de Nyquist para eletrodo-modificado em contato com uma so-
luo eletroltica, Fig. 7.
A resposta em altas freqncias(regio I) consiste na adi-
o soluo eletroltica (onde pode-se atribuir uma resistn-
cia Re em paralelo a um capacitor C
e
) de um semicrculo de-
vido a resistncia do polmero R
p
em paralelo com sua capaci-
tncia geomtrica, C
g
. Conhecendo-se a espessura d do filme,
a condutividade pode ser calculada atravs da equao 11,
onde A a rea(geomtrica) do eletrodo.
Rp
d
A

(11)
Como podemos observar na Figura 7, para freqncias um
pouco mais baixas dentro da regio I, aparecem dois semicrculos
de transferncia de carga, i.e. R
tc1
para a transferncia de carga na
Figura 6. Diagrama de Nyquist ideal para um filme fino redox.
Um diagrama de Nyquist ideal apresenta um semicrculo na
regio de altas freqncias e uma variao linear em mdias e
baixas freqncias.
Na regio de altas freqncias, o efeito da relaxao de
transferncia de carga mostrado atravs de um semicrculo,
do qual pode-se obter os valores de Re, R
tc
e C
d
46,74
.
R
e
a resistncia do eletrlito + eletrodo (eletrodo + pol-
mero para eletrodo-modificado) e pode ser obtida pela pri-
meira interseo do semicrculo com o eixo real. Na segun-
da interseo do semicrculo com o eixo real, encontra-se o
valor de R
e
+ R
tc
.
R
tc
a resistncia de transferncia de carga associada
interface polmero/eletrlito.
C
d
a capacitncia da dupla camada resultante do acmulo de
cargas na interface e pode ser obtida atravs da equao 8.
Cd
1
2 fR
tc

(8)
A freqncia de relaxao (f) a freqncia onde ocorre o
mximo do semicrculo.
Como pode-se observar no diagrama de Nyquist da Figura
6, a regio de baixas freqncias apresenta dois comportamen-
tos distintos: uma regio de difuso semi-infinita definida por
uma reta cuja inclinao geralmente igual a 1 (Warburg) e
outra, onde o transporte de massa limitado em favor de um
acmulo de cargas, adquirindo um comportamento puramente
QUMICA NOVA, 22(3) (1999) 363
interface eletrodo/polmero e R
tc2
para transferncia aninica na
interface polmero/soluo. Se a transferncia de carga em uma
ou ambas destas interfaces for muito rpida, o semicrculo no
ser visualizado. Tambm, se as constantes de tempo das reaes
de troca forem iguais, estes semicrculos podero se sobrepor e
formar um nico semicrculo. Aps as regies de transferncia de
carga, existir geralmente a regio de Warburg (W) devida a di-
fuso de ons no polmero. Desta regio pode-se calcular o coefi-
ciente de Warburg, . Para interpretar este fato em termos mole-
culares o modelo leva em conta que as cargas eletrnicas movem-
se mais rapidamente do que os nions e que somente um tipo de
nion est presente. Neste caso o coeficiente de Warburg calcu-
lado pela equao 12, onde c
-
a concentrao do nion e D
-
seu
coeficiente de difuso. A concentrao c
-
pode ser derivada da
carga Q e da espessura do filme d, portanto o coeficiente de di-
fuso pode ser determinado. importante salientar que se existi-
rem canais no polmero por onde possam penetrar o eletrlito, o
valor de D
-
ser um resultado aparente.
Z
RT
n F A 2c D
'' 1/2
2 2
-
1/2

(12)
Este modelo foi utilizado para estudar o comportamento de
filmes de politiofeno depositados eletroquimicamente sobre
eletrodos de platina em solues de hexafluorfosfato de
tetrabutilamonio/acetonitrila
69
. Os filmes foram sintetizados em
diferentes espessuras(entre 100nm e 2 m) e submetidos a
medidas de EIE em diferentes potenciais(0,0 a 1,3V vs ECS).
Atravs de um grfico da percentagem de oxidao(de acordo
com o potencial aplicado) em funo dos valores de D calcu-
lados, os autores mostraram que a estrutura do polmero varia
com o grau de oxidao e que os filmes formados possuem
homogeneidade dependente da espessura.
Vorotyntsev e cols.
12
tambm propuseram um modelo mate-
mtico para tratar dos fenmenos de transporte em polmeros
condutores depositados sobre eletrodos. Basearam-se em mode-
los tradicionais propostos anteriormente
8,73,78
e utilizaram tam-
bm um sistema de interfaces eletrodo/polmerocondutor/solu-
o eletroltica. As caractersticas de resistividade so analisadas
para um filme segundo um modelo unidimensional, i.e., assu-
mindo que todas as quantidades analisadas dependem de uma
coordenada espacial x (bem como o tempo t) e que as fronteiras
interfaciais do metal(eletrodo) com o polmero e do polmero
com a soluo(eletrlito) correspondem aos planos x=0 e x=d,
respectivamente. Embora outros autores considerem que as rea-
es que ocorrem na interface polmero/soluo so fortemente
dependentes dos valores do potencial padro da espcie presente
na soluo e do filme polimrico
34,79
, neste caso, as variaes de
potencial e concentrao inica na soluo em funo dos proces-
sos de transporte so desconsideradas. A corrente eltrica no inte-
rior do filme transferida por transportadores de carga eletrni-
cos e inicos. Neste modelo so tambm atribudas cargas fixas
para a matriz polimrica, ou seja, ons sem mobilidade. So con-
siderados valores absolutos de carga inica e eletrnica, i.e., +e
para polarons e -e para nions. So usadas expresses-padro de
Nernst-Planck-Einstein no desenvolvimento das expresses mate-
mticas que simulam a impedncia total do sistema, equao 16 e
suas contribuies individuais, equaes 13, 14 e 15:
Z
e
=R
e
+R
p
(D
e
+D
i
)(8vD
e
D
i
)
-1
[(D
e
+D
i
)coth v - (D
e
-D
i
)tanh v] (13)
Z
i
=R
i
+R
p
(D
e
+D
i
)(8vD
e
D
i
)
-1
[(D
e
+D
i
)coth v + (D
e
-D
i
)tanh v] (14)
Z
p
=R
p
+R
p
(D
e
+D
i
)
2
(4vD
e
D
i
)
-1
tanh v (15)
Z=R
e
+ R
i
+R
p
+ R
p
(4D
e
D
i
v)
-1
[(D
e
+ D
i
)
2
coth v
+ (D
e
- D
i
)
2
tanh v] (16)
Nestas equaes, a razo entre a freqncia da oscilao
imposta e uma combinao dos parmetros relacionados a difuso
total D e espessura do filme d, equao 17, onde D
e
=coeficiente
de difuso eletrnica, e D
i
=coeficiente de difuso inica,
coth=cotangente hiberplica, tanh=tangente hiperblica.

*
* 2
e
4D
d

(17)
Para interpretar resultados experimentais segundo as equa-
es propostas, os autores consideram duas possibilidades:
D
e
=D
i
=D e D
e
D
i
. As equaes 13-16 resultam em curvas
tericas(simulao) que, quando comparadas s curvas experi-
mentais, podem ser ajustadas, proporcionando alguns parme-
tros eletroqumicos, dentre os quais, o coeficiente de difuso
eletrnico e inico. Musiani e cols.
80
utilizaram este modelo
na interpretao dos dados experimentais de EIE para eletro-
dos de platina modificados com filmes de polipirrol imersos
em soluo 1M de cloreto de tetrabutilamonio. A curva expe-
rimental e a simulada esto apresentadas na Figura 8, curva b.
Embora o modelo proposto pelos autores considere que a
concentrao de nions dopantes depende somente da carga do
polmero e que no ocorre movimento de ctions, os dados
experimentais apresentaram evidencias contrrias, por isso os
autores sugerem mudanas nas equaes. Posteriormente, o mo-
delo foi adaptado para um sistema constitudo de uma mem-
brana do filme polimrico mergulhada em uma soluo
eletroltica sem contato entre eletrodo/polmero, ou seja, um
sistema soluo/polmero/soluo
48,80
e o resultado deste ajuste
pode ser observado na Figura 8, curva a.
Figura 7. Diagrama de Nyquist terico para um sistema eletrodo/
polmerocondutor/soluo proposto por Jhonson
69
. W=regio de Warburg,
R
e
=resistncia do eletrlito, R
p
=resistncia do polmero, R
tc1
=resistncia
de transferncia de carga na interface eletrodo/polmero, R
tc2
=resistncia
de transferncia de carga na interface polmero/soluo.
Figura 8. Comparao entre os dados experimentais () e calculados (o)
obtidos para um filme de polipirrol (15m de espessura) em 1M de TBAC
80
.
Valores de D
e
e D
i
usados na simulao: 10
3
cm
2
s
-1
e 3,1x10
-6
cm
2
s
-1
, res-
pectivamente. (a)membrana, (b)eletrodo-modificado.
R
e R
P
R
tel
R
te2
Parte Real Z
'
364 QUMICA NOVA, 22(3) (1999)
Mtodo II - A atribuio de um circuito RC (resistor-
capacitor) ao sistema
Uma outra forma de tratar os dados experimentais de impe-
dncia atribuir aos resultados um circuito equivalente
8,69-74
que possa simular a resposta AC do sistema eletroqumico. Os
componentes do circuito podem ser:
1) Resistores que simulam o comportamento resistivo do ele-
trodo, eletrlito e polmero;
2) Capacitores que simulam o comportamento capacitivo das
interfaces eletrodo/polmero e polmero/eletrlito;
3) Linhas de transmisso que simulam a impedncia de difu-
so inica
81
, tambm conhecida como impedncia de
Warburg (W);
4) Elementos de fase constante (CPE) que esto associados,
em parte, rugosidade da superfcie do eletrodo de traba-
lho, que neste caso corresponde ao filme polimrico
82
. No
caso de um eletrodo idealmente liso, como uma gota de
mercrio, e na ausncia de espcies eletroativas, a impe-
dncia obtida corresponde resistncia hmica em srie
com uma capacitncia de dupla camada
8
. Quando a super-
fcie do eletrodo irregular, a impedncia corresponde a
uma resistncia hmica em srie com um CPE
82.
,
5) Elementos de difuso (T), que descrevem a difuso (re-
presentada por uma funo tangente hiperblica
72
) atravs
de um meio onde uma interface dificulta a passagem das
espcies. Alguns autores sugerem a substituio do ele-
mento T por linhas de transmisso compostas por
resistores e capacitores para descrever a difuso atravs
do polmero
65,74,83
.
A possibilidade de aquisio informatizada dos dados e a
disponibilidade de um programa de anlise atravs de uma
rotina complexa no-linear de aproximao de mnimos qua-
drados facilitam o uso deste mtodo
72,84
. A dificuldade consis-
te em ajustar com preciso os dados experimentais a um cir-
cuito eltrico apropriado. Alm do desvio fornecido pelo pro-
grama de anlise, a discrepncia do circuito eltrico atribudo
tambm pode ser verificada pela construo de grficos de
Bode (logaritmo da impedncia versus logaritmo da freqn-
cia) nos quais inserem-se os dados experimentais e os valores
obtidos na simulao do circuito. Aps o circuito devidamente
ajustado, pode-se estimar o coeficiente de difuso das espcies
atravs da equao 18, onde d a espessura do filme e B um
parmetro fornecido pelo programa.
D
d
B
2
2
(18)
Utilizamos este mtodo em nosso laboratrio para estudar o
comportamento eletroqumico de filmes de PoAnis dopada com
cidos funcionalizados
85
. Verificamos que o efeito de plastifi-
cao provocado por grupos sulfnicos reprodutvel, atravs
dos valores do coeficiente de difuso calculados como descrito
acima. Estes possuem a mesma ordem de grandeza dos valores
calculados pelo mtodo matemtico tradicional de EIE, descri-
to no incio desta seo(ref. 75).
A atribuio de um circuito equivalente pelo mtodo de
Boukamp pode ser feita independentemente do sistema em
questo
72,84
. No entanto, deve haver coerncia entre o circuito
atribudo e o sistema investigado para relacionar os diversos
elementos eletrnicos de um circuito RC s diferentes carac-
tersticas fsicas e qumicas do sistema.
interessante comentar ainda que, a interpretao dos da-
dos experimentais de EIE dependem tambm do grupo de pes-
quisa envolvido. Assim, a capacitncia de dupla camada tem
sido atribuda interface eletrodo/polmero por alguns auto-
res
86,87
e interface polmero/soluo por outros
88,89
. A capa-
citncia limite tem sido considerada como uma capacitncia
do filme em alguns trabalhos
36,86,88
e como uma capacitncia
interfacial em outros
73
e ainda, alguns autores
69
consideram
duas resistncias de transferncia de carga(R
tc1
e R
tc2
), i.e.,
para as interfaces eletrodo/polmero e polmero/soluo en-
quanto outros consideram apenas uma, a R
tc
, na interface
polmero/soluo.
Toda essa diversidade ocorre provavelmente, porque ainda
no h um modelo cintico propriamente destinado a simular o
comportamento dos polmeros condutores. Esse modelo deve-
ria considerar os transportes de carga intra e intermolecular,
bem como, em alguns casos, os possveis processos qumicos
associados transferncia de carga
53
.
MICROBALANA DE CRISTAL DE QUARTZO
Outra tcnica analtica muito poderosa para investigao dos
processos redox que ocorrem em filmes polimricos a
eletrogravimetria utilizando a Microbalana de Cristal de
Quartzo(MCQ)
36,3742
. A MCQ consiste basicamente de um disco
de cristal de quartzo piezoeltrico parcialmente recoberto em
ambas faces com um filme metlico fino. As faces deste cristal
so conectadas um circuito eltrico que aplica um sinal de cor-
rente alternada, gerando assim um campo eltrico que causa a
vibrao do cristal em uma determinada freqncia de ressonn-
cia, F. Inicialmente essa tcnica foi utilizada para estudar a depo-
sio de metais por evaporao ou sputtering
90
e logo aps foi
descoberto que, quando o cristal imerso em um lquido, sua
freqncia de ressonncia modificada
91
. Recentemente podem
ser encontradas na literatura aplicaes da MCQ em outras reas,
como, agricultura
92
, biomedicina
93
e meio ambiente
94
.
Quando uma das faces do cristal colocada em contato com
uma soluo eletroltica, esta face passa a ter a funo de eletro-
do de trabalho, como em uma cela eletroqumica convencional.
Esta associao de MCQ com a eletroqumica geralmente cha-
mada de MCQE-Microbalana de Cristal de Quartzo Eletroqu-
mica. A utilizao da MQCE permite investigar in situas sens-
veis variaes de massa que ocorrem no eletrodo de trabalho
(modificado com a deposio de um filme polimrico) durante
os processos eletroqumicos de reduo e oxidao. Deste modo,
podem ser estudados os fenmenos de transporte em polmeros
condutores, tanto durante sua sntese eletroqumica como duran-
te o processo de dopagem/desdopagem.
Como as medidas obtidas pela MCQE se referem a varia-
es de freqncia e no de massa, utilizada a equao de
Sauerbrey
95
para obter a relao massa/freqncia, equao 19,
onde F a variao da freqncia de ressonncia, F a fre-
qncia de ressonncia fundamental do cristal, m a variao
de massa na superfcie do eletrodo, o mdulo de cisalha-
mento do cristal,
0
a densidade do cristal e A sua rea
geomtrica(rea do eletrodo).

F =-
2 mF
A (
2
0
)
(19)
Pode haver tambm variaes nas propriedades viscoelsti-
cas do filme polimrico devido s variaes na morfologia.
Estas provocam expanso ou contrao de volume com a en-
trada e sada de ons ou de solvente. Kanazawa e cols.
96
fize-
ram, em 1985, a primeira interpretao da dependncia da fre-
qncia de ressonncia com a densidade e a viscosidade dos
lquidos em contato com um dos lados do cristal, conforme
mostra a equao 20, onde
L
a viscosidade e
L
a densi-
dade do lquido. Deste modo, os autores mostraram que a va-
riao da freqncia, F, proporcional a (
L

L
)
1/2
no contato
do cristal com lquidos newtonianos.

F F
3 L L
0

(20)
QUMICA NOVA, 22(3) (1999) 365
Um circuito RLC pode ser associado ao sistema mecnico
cristal/vizinhana
90
, como ilustra a Figura 9. Nesta Figura, R
a resistncia de ressonncia do cristal de quartzo e est rela-
cionada com a fora de atrito imposta pela vizinhana do cris-
tal, portanto com a densidade e viscosidade do lquido. L um
indutor que est relacionado massa do cristal e C um
capacitor e est relacionado ao mdulo de cisalhamento ou
elasticidade mecnica do cristal de quartzo
42
. Atravs de valo-
res de R (equao 21) pode-se, estimar as propriedades
reolgicas de um filme depositado sobre um eletrodo de cristal
de quartzo construindo-se grficos de R em funo de F
97
.
Embora o filme polimrico certamente no possa ser tratado
como um lquido newtoniano, as variaes de R refletem mais
provavelmente, as variaes viscoelsticas do filme
42
.
R
2 F A
k
' L L
2

(21)
interessante modelo qualitativo geral para filmes eletroativos
que proporciona a relao entre as escalas de tempo e os fen-
menos que ocorrem durante os processos redox, como
solvatao ou variao conformacional do polmero.
Em nosso grupo, foram realizados com o auxlio da MCQE,
estudos sistemticos para elucidar os mecanismos redox em
eletrodos-modificados com filmes polimricos eletroativos. Por
exemplo, o estudo detalhado utilizando o polipirrol/dodecilsul-
fato (PPI/DS) depositado eletroquimicamente sobre eletrodos
de ouro, possibilitou a determinao do mecanismo geral de
dopagem/desdopagem que ocorre durante os processos de oxi-
dao e reduo, conforme ilustra a Figura 11
39
.
Figura 9. Circuito eltrico equivalente para o sistema eletrodo de
cristal de quartzo/vizinhana
42
.
Buttry e Ward
98
mostraram, em 1992, que as contribuies
viscoelsticas de um filme depositado sobre o cristal deveriam
ser consideradas separadamente e poderiam ser incorporadas
na equao de Sauerbrey. Este tratamento modelizado pela
equao 22, onde F
S
a freqncia de ressonncia mxima,
q
e
F
as densidades do cristal e do filme,
F
a viscosidade do
filme,
q
o mdulo de cisalhamento do cristal, A a rea do
eletrodo e m a variao de massa do cristal. Portanto, sendo
o filme viscoelstico, a contribuio da viscosidade e elastici-
dade para a freqncia de ressonncia deveriam ser considera-
das e haveriam mudanas no circuito equivalente(Fig. 9) com
a adio de componentes relacionados s contribuies visco-
elsticas do filme polimrico, como ilustra a Figura 10.
Figura 10. Representao do circuito equivalente geral para um sis-
tema cristal/filme viscoelstico/lquido
98
.

F
2F

m
A 4 F
S
S
2
q q
F F
S

,

,
,
]
]
]
]
j
(
\
,
+
j
(
,
\
,
(
,

,
,
]
]
]
]

(22)
Recentemente, Hillman
99
e Martin
100
mostraram que a
MCQE pode proporcionar medidas qualitativas tanto das espci-
es em movimento quanto das propriedades viscoelsticas de um
filme polimrico eletroativo, utilizando o mtodo de impedn-
cia do cristal, i.e., observando-se a impedncia como resposta a
uma perturbao senoidal de tenso. Hillman desenvolveu um
Figura 11. Esquema do mecanismo redox global para PPI/DS propos-
to por De Paoli e Peres em 1992
39
.
Considerando as variaes nas propriedades viscoelsticas
de filmes polimricos durante os processos redox, foram reali-
zados em nosso grupo estudos sobre o comportamento viscoe-
lstico de filmes de polianilina depositados potenciodinmica e
potenciostaticamente em diferentes temperaturas sobre eletro-
dos de ouro da MCQE
101,102
. Obteve-se informaes sobre as
propriedades reolgicas destes materiais, mostrando que os fil-
mes crescidos potenciodinamicamente oferecem menor resis-
tncia entrada e sada das espcies dopantes devido a sua
morfologia porosa.
EFEITO MIRAGEM
Conhecida tambm como probe beam deflection, optical
beam deflection ou deflexo do feixe ptico essa tcnica
foi desenvolvida no incio dos anos 80 e tem sido aplicada
para estudar a difusividade trmica em vidros
103
, difuso de
gases em lquidos
104
ou processos de difuso inica em siste-
mas eletroqumicos contendo eletrodos metlicos ou eletrodos
cobertos com polmeros condutores imersos em soluo
eletroltica
44,105
. Neste mtodo, um feixe de laser passa atravs
da interface de transferncia de massa do sistema, onde gradi-
entes de ndice de refrao do lquido associados a gradientes
de concentrao causam desvio no feixe que registrado pelo
detetor. A Figura 12 apresenta um esquema do aparato experi-
mental para as medidas, onde o feixe do laser(geralmente do
tipo He-Ne) alinhado cuidadosamente de modo que o centro
do feixe (de raio(r) entre 20-100 m) permanea a uma dis-
tncia de ca. 30-100 m da superfcie do eletrodo
105
. O centro
do feixe posicionado nas coordenadas x
0
,y
0
e pode ser deslo-
cado em intervalos x.
Durante os processos eletroqumicos redox em polmeros
condutores, a eletroneutralidade conservada pelo movimento
de transportadores de carga, i.e., difuso de ons entre a solu-
o e o filme polimrico. Esta compensao inica pode ocor-
rer de trs maneiras: 1)-insero/expulso de nions; 2)-inser-
o/expulso de ctions; 3)-combinao de insero/expulso
366 QUMICA NOVA, 22(3) (1999)
de ctions e nions (ver Fig. 2). Para entender o mecanismo
redox em filmes de polmeros condutores, importante deter-
minar qual destas trs situaes prevalece e estabelecer como
a compensao inica depender da natureza do eletrlito. O
movimento de espcies na soluo prxima ao eletrodo de tra-
balho provoca uma variao no ndice de refrao do lquido,
ocasionando um desvio no feixe do laser o qual registrado
por um detetor de posio.
Vieil e cols.
45
propuseram um modelo matemtico que rela-
ciona a corrente eltrica resultante da oxidao e/ou reduo
com o desvio angular do feixe do laser para eletrodos-modifica-
dos com a deposio de filmes polimricos eletroativos. Os
autores mostraram que, para sistemas contendo eletrlitos bi-
nrios, ou seja, eletrlitos 1:1 (nion:ction), completamente
dissociados em mono-ons carregados, seria possvel conside-
rar a transferncia de massa como a difuso de espcies envol-
vendo ctions e nions e se basearam neste fato para desenvol-
ver a relao de proporcionalidade entre a medida do desvio
angular do feixe (x,t) e a corrente gerada pela reao redox,
expressa pela equao 23. Desta maneira, a tcnica de EM fica
limitada ao uso de solues eletrolticas homogneas contendo
sais do tipo 1:1.
(x,t)
h
Z FA
F(x,t)i(t)
i
i

(23)
Esta tcnica pode ser complementar a MCQE ou vice-versa.
Por exemplo, Vieil e cols.
106
usaram recentemente, as tcnicas
EM e MCQE para estudar o comportamento de troca inica na
reduo e oxidao eletroqumica de filmes de polianilina
dopada com diferentes espcies aninicas. A MCQE geralmen-
te no permite o monitoramento do transporte de prtons e por
isso a tcnica de EM foi utilizada.
Utilizamos a tcnica de EM para investigar os processos
de transporte de massa em eletrodos modificados com
polipirrol/dodecilbenzenosulfonato(PPI/DBS)
44
. Os experi-
mentos foram feitos usando-se solues eletrolticas de dife-
rentes sais: CsCl, KCl, NaCl, LiCl. Segundo Vieil e cols.
45
,
(x,t)<0 devido a um movimento de espcies no sentido
polmerosoluo, o que, est de acordo com os resultados
obtidos, conforme mostra a Figura 13.
Atravs da voltametria cclica associada ao EF, foi possvel
afirmar que a primeira transferncia de carga para filmes de
PPI/DBS acompanhada por um movimento catinico entre o
polmero e a soluo e que o dopante DBS
-
permanece imobi-
lizado na matriz polimrica durante os ciclos redox. Os valores
calculados do coeficiente de difuso catinico (D
C
) mostraram
que a esfera de solvatao exerce papel fundamental na difu-
so destas espcies atravs do polmero.
CONCLUSO
Podemos observar que existe um nmero significativo de
tcnicas e modelos utilizados para interpretar os fenmenos de
transporte de massa em filmes polimricos eletroativos. Mas
em conseqncia disto, surge a questo: qual dessas tcnicas
deveramos usar para obter informaes sobre o mecanismo
de transporte inico?. Se a tcnica escolhida possuir mais de
um modelo para interpretar os dados experimentais, teremos
ento uma outra dvida: qual dos modelos propostos dever-
amos utilizar?. A resposta da primeira questo ser certamen-
te conseqncia de fatores relacionados a:
I. acessibilidade aos equipamentos necessrios e aos softwares
de acordo com cada modelo
II. tipo de sistema no que diz respeito s interfaces:
a) eletrodo/polmero/eletrodo
b) eletrodo/polmero/eletrlito
c) eletrlito/polmero/eletrlito
d) eletrodo/polmero/eletrlito/polmero/eletrodo.
III. tipo de eletrlito:
a) slido polimrico seco contendo um sal
b) polieletrlito - soluo de um polmero inico
c) soluo contendo par redox
d) soluo sem par redox
e) soluo composta com mistura de sais eletrolticos ou
sais com diferentes propores nion:ction.
A resposta para a segunda questo ainda mais complicada.
O pesquisador dever julgar o modelo mais apropriado, o qual
dever deixar o menor nmero de indagaes quanto relao
sistema/modelo. Uma alternativa a possibilidade de utilizar
mais de uma tcnica para estudar o fenmeno ou mais de um
modelo para interpretar os dados.
Como em qualquer rea da cincia, para o desenvolvi-
mento de expresses matemticas ou modelos tericos que
buscam explicar o comportamento de um determinado siste-
ma de maneira reprodutvel, so sempre necessrias as cha-
madas consideraes, desde a base do modelo at seu
acabamento final. Embora algumas consideraes sejam es-
tritamente relevantes, algumas vezes sua aceitao torna-se
obrigatria, mas no satisfatria, causando assim o que
chamado de limitao da tcnica. Citaremos a seguir as
consideraes feitas pelos autores no desenvolvimento do
modelo terico para algumas tcnicas ou modelos descritos
neste trabalho e a conseqente limitao, caso exista, ser
facilmente entendida.
a) Cronopotenciometria e EIE(modelo matemtico tradicio-
nal): consideram apenas uma interface, ou seja, somente a
interface eletrodo/soluo, mesmo para um sistema eletro-
do/polmero/soluo.
b) EIE, modelo proposto por Boukamp: h dificuldade em
associar os diferentes elementos de um circuito eltrico ao
sistema qumico investigado.
Figura 12. Esquema do aparato experimental para medidas de
Efeito Miragem.
Figura 13. (a) Voltamograma cclico para PPI/DBS em KCl 0,1 M a
20 mVs
-1
. (b) Valores de (x,t) obtidos em funo do potencial aplica-
do em (a), para diferentes distncias do feixe do laser superfcie do
eletrodo( x)
44
. (1) 0; (2) 100 m; (3) 150 m; (4) 200 m.
QUMICA NOVA, 22(3) (1999) 367
c) EIE, modelo proposto por Jhonson: considera que somente
nions so responsveis pela neutralizao das cargas e que
o polmero homogneo(no poroso).
d) EIE, modelo proposto por Vorotyntsev: considera que no
h variao da concentrao inica na soluo durante os
processo redox e que somente nions podem entrar/sair da
matriz polimrica.
e) MCQE: considera as variaes nas propriedades viscoelsti-
cas do sistema cristal/polmero/soluo como sendo um sis-
tema cristal/polmero apenas. Por isso h dificuldade em
quantificar as propriedades reolgicas do filme.
f) EM, modelo proposto por Vieil: desenvolvido consideran-
do que a soluo eletroltica seja 1:1. E tambm no consi-
dera a variao na espessura e densidade do filme durante os
processos redox ocasionados por contrao/expanso.
Existe ainda a questo relacionada rea do eletrodo que
um parmetro frequentemente usado no desenvolvimento das
equaes. Para filmes polimricos depositados na superfcie de
eletrodos, a rea do eletrodo-modificado sempre vrias ordens
de grandeza maior que a rea geomtrica. Isso ocorre devido a
rugosidade e porosidade destes filmes e portanto a rea a ser
considerada deveria ser a rea real do eletrodo-modificado.
Embora no exista um modelo genrico para o estudo de
transporte de massa em polmeros condutores, importante
comentar que o levantamento bibliogrfico feito neste trabalho
mostra uma constante e progressiva preocupao por parte de
diversos grupos de pesquisa, principalmente aqueles envolvi-
dos com as tcnicas de EIE e MCQE, que recentemente vm
utilizando a associao das tcnicas como EM-MCQE ou
EIE-MCQE que, sem dvida, so as tcnicas mais utilizadas
nesse tipo de estudo.
AGRADECIMENTOS
FAPESP pelo apoio financeiro (proc. n
o
96/9983-0) e
bolsa de doutorado concedida E. M. Girotto (proc. n
o
97/
02156-3), aos Profs. Drs. A. F. Rubira e J. Soares (UEM), s
Dr.
as
S. Neves, C. N. Polo da Fonseca, ao Dr. W. A. Gazotti
Jr.(UNICAMP) e Srta.E.C.Girotto, pelos comentrios e
sugestes na preparao do manuscrito.
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