Introduo

AS REAES ORGNICAS 1- Rupturas de ligaes

Nas reaes orgnicas muito comum a formao de grupos intermedirios instveis, sendo, portanto, de existncia transitria, nos quais o carbono no tem efetuadas suas quatro ligaes. Estes grupos se originam da ruptura de ligaes entre tomos, que pode ocorrer de modo homogneo ou heterogneo.

1.1) Ruptura Homoltica:

Quando a ruptura feita igualmente, de modo que cada tomo fique com seu eltron original da ligao, temos uma ruptura homoltica, que resulta na formao de radicais livres. Radical livre, portanto, um tomo ou grupo de tomos com eltrons desemparelhados, e tm carga eltrica igual a zero. As rupturas homolticas freqentemente ocorrem em molculas apolares ou com baixa diferena de eletronegatividade entre os tomos das ligaes e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo:

1.2) Ruptura Heteroltica:

Quando a ruptura feita de modo desigual, ficando o par eletrnico com apenas um dos tomos da ligao, temos uma ruptura heteroltica, resultando na formao de ons. As rupturas heterolticas freqentemente ocorrem em ligaes polarizadas, em presena de solventes polares, custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos:

a) Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrnico, temos a formao do on brometo e do carboction.

b) Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o hidrognio, de modo que o carbono leve consigo o par eletrnico, temos a formao de um carbnion ou carbonion, e um on H+ (prton).

2- Classificao dos reagentes

As espcies qumicas que se combinam com os compostos orgnicos so classificados em dois tipos, conforme utilizem os eltrons ou os fornea para efetuar a ligao com o composto orgnico:

Reagente eletrfilo (E) - O eletrfilo uma espcie que possui afinidade por eltrons, e se liga a espcies capazes de fornecer-lhe esses eltrons. O eletrfilo pode ser um ction ou uma molcula com deficincia eletrnica (com orbital vazio para receber um par eletrnico). Quando um eletrfilo se combina com um reagente orgnico (substrato), temos uma reao eletroflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrfilo um cido e o substrato uma base. Reagente nuclefilo (:Nu) - O nuclefilo uma espcie que possui par de eltrons disponveis para efetuar uma ligao, e se liga a espcies capazes de comportar esses eltrons. O nuclefilo pode ser um nion ou uma molcula com disponibilidade eletrnica (com orbital preenchido para coordenar eltrons noligantes). Quando um eletrfilo se combina com um reagente orgnico, chamado de substrato (S), temos uma reao nucleoflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nuclefilo uma base e o substrato um cido.

3- Mecanismos de reaes orgnicas

Mecanismo de uma reao a descrio das vrias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das ligaes, os ataques eletroflicos e nucleoflicos ao reagente orgnico, a formao de novas ligaes e de compostos intermedirios, etc. Um mecanismo proposto sempre um modelo que se baseia em evidncias experimentais, mas nem sempre a nica maneira de se explicar a formao de determinado produto. No mecanismo da reao influem fatores eletrnicos (polaridade das ligaes, deslocalizao de eltrons etc), fatores estricos (presena ou no de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molcula etc) e a natureza do solvente. Uma reao orgnica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres.

Mecanismo inico - Inicia-se com a ruptura heteroltica de uma ligao covalente, originando ons
(entre eles, o carboction). Normalmente a ligao a ser rompida polarizada e a reao ocorre em solvente polar. Assim, os ons formados se estabilizam por solvatao.

Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homoltica de uma ligao covalente,
formando radicais livres, em geral, muito instveis, portanto, muito reativos. Por no possurem carga eltrica, no podem ser estabilizados por solvatao, e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade. Muitas vezes, num sistema em reao, existem, por exemplo, mais de uma espcie de nuclefilo ou eletrfilo, que ento competem para a reao com o substrato. No entanto, vrios fatores fsicos e qumicos vo determinar qual deles que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, fora cido-bsica, etc. Antes de se realizar uma reao, todas as caractersticas dos reagentes so verificadas e os reagentes so escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reao uma maneira didtica de explicar passo a passo a formao de determinado produto. No importa se existem possibilidades de formao de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prtica.

4- Classificao das reaes orgnicas

Quando uma reao orgnica efetua-se em diversas etapas, a primeira etapa que ir classificar essa reao.

4.1) Reaes de Adio:

Nas reaes de adio dois reagentes originam um nico produto: A+B C

Adio via Radical livre- Reao comum nos alcenos que contm perxidos ou hidroperxido que reagem com HBr ( ver adio anti-Markovnikov do Brometo de Hidrognio). Adio nucleoflica - Reao comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nuclefilo.
1o etapa: adio nucleoflica 2 o etapa: adio eletroflica

Vejamos como se comporta um aldedo (ou cetona) quando em contato com HCN. Primeiramente ocorre uma ciso heteroltica do HCN, que um cido fraco (dissociao): HCN H+ + CN

Adio eletroflica - Reao comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrfilo: 1o etapa: adio eletroflica 2o etapa: adio nucleoflica Veja um exemplo:

importante dizer que a entrada do nuclefilo se d na posio trans em relao ao eletrfilo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido s repulses intereletrnicas entre os dois tomos de cloro. A posio trans a mais estvel.

4.2) Reaes de Substituio:

Nas reaes de substituio, o substrato tem um de seus ligantes substitudo por outro: A-B + C A-C + B

grupo retirante Nu : - + R : X heterlise Substituio nucleoflica - Essa reao tpica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato substitudo por um reagente nuclefilo. Substituio Nucleoflica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleoflico, formando um estado de transio (etapa lenta) e eliminao do grupo abandonador (etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao dos dois reagentes - o nuclefilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que lenta e por isso determina a velocidade da reao, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formao do estado de transio. Veja um exemplo: Nu : R + : X: -

A reao por SN2 origina um produto cuja configurao absoluta oposta inicial (inverso total de configurao). Isso porque a entrada do nuclefilo (no caso do exemplo acima, o OH-) se d em lado contrrio ao grupo abandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido s repulses entre pares eletrnicos dos grupos ligantes. O carbono, inicialmente tetradrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transio, com cinco ligantes: a ligao com o Br est sendo desfeita e, simultaneamente, est se formando a ligao com o OH. EM seguida, aps a sada do Br, o carbono reassume a forma tetradrica, mas em configurao invertida original.

Por qu iria um nuclefilo atacar um carbono?! A resposta est no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nuclefilo uma espcie qumica que atrada por cargas positivas - algumas vezes, chega a possuir, de fato, carga negativa. Como o grupo de sada ligado ao carbono que ir sofrer o ataque do nuclefilo invariavelmente saca eltrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva um forte candidato para a substituio nucleoflica. O ataque do nuclefilo sempre ao longo do eixo de ligao C-X - o caminho de menos energia para a reao. Uma das principais caractersticas da SN2 que o processo provoca uma inverso da configurao do tomo de carbono ligado ao grupo de sada (inverso de Walden). Se o reagente de partida for um composto quiral e na forma pura, o produto tambm ser quiral, mas com a configurao oposta. Por exemplo: a reao entre o on acetato e o (S)-2-bromo-1-fenilpropano produz o composto (R)-2-acetato-1-fenil-propano. A inverso da estereoqumica em tomos de carbonos assimtricos durante uma reao SN2 um forte indcio de que a reao passa por um mecanismo concertado, envolvendo a formao de um estado de transio onde o tomo de carbono faz "5 ligaes"! Na verdade, existe a formao de duas ligaes parciais (Nu-C e C-X). Outro detalhe importante nesta reao que no se observa a formao de um intermedirio inico. Como conseqncia, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carboction primrio - altamente instvel - as reaes parecem optar pelo mecanismo SN2. Em solventes menos polares, tambm, onde o carboction do SN1 pouco estvel, a reao ocorre preferencialmente via SN2.

Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2: Presso - Como o mecanismo SN2 depende da concentrao de ambos os reagentes, fundamental um grande nmero de choques entre eles para que a reao ocorra. Por isso, quanto maior a presso mais intensas sero as colises intermoleculares. Solvente apolar - Como o estado de transio (complexo ativado) no mecanismo SN2 uma estrutura sem carga eltrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrnica dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transio durante a reao.

Cadeia pequena - Se a cadeia carbnica for pequena, sem ramificaes, ser mais fcil a aproximao do nuclefilo, para efetuar a ligao com o substrato e formar o estado de transio, sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, favorecido. Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbnica apresenta grupos eltron-atraentes, que "puxam" eltrons para eles, esses eltrons "parcialmente retirados" contribuiro para desestabilizar o carboction que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido ser o SN2, que no forma carboction.

Substituio Nucleoflica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) - Nesse tipo de reao, ocorrem dois fatos importantes: formao do carboction, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e ataque nucleoflico (etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que lenta e por isso determina a velocidade da reao, no depende do nuclefilo, pois a formao do carboction acontece pela absoro de energia, no envolvendo outras estruturas. Os produtos de uma reao SN1 so similares aos da reao SN2, mas o mecanismo completamente diferente. Nesta reao no ocorre inverso da configurao do carbono eletrfilo, e podem acontecer rearranjos do carboction: neste mecanismo, h a formao de um intermedirio inico. Veja um exemplo:

A reao por SN1 origina uma mistura racmica. Isso porque o carboction tem geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a entrada do nuclefilo. No entanto, a racemizao no completa, e geralmente predomina o enantimero de configurao invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto, durante sua sada, proteger (por causa das repulses intereletrnicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do nuclefilo, que ento entra preferencialmente, pela retaguarda. Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1: Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermedirio um carboction, um estado altamente energtico, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida ser a formao desse carboction. Solvente polar - Por possuir carga eltrica, o carboction pode ser estabilizado por um solvente polar. A atrao eletrosttica que as molculas polares do solvente exercem sobre o carboction facilita a formao do carboction. Cadeia ramificada - Se a cadeia carbnica for muito ramificada, criar-se- uma certa "dificuldade" de aproximao e ligao do nuclefilo com o substrato, ou seja, ser mais difcil a formao de um estado de transio. Logo, o mecanismo SN1 ser favorecido. Essa dificuldade denominada impedimento estrico. Atente para o seguinte fato: A molcula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria tetradrica, de difcil aproximao do nuclefilo para formar o complexo ativado. Porm, com a sada do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carboction), menos volumosa, facilitando a entrada do nuclefilo.

Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbnica do carboction apresenta grupos eltron-repelentes, ou seja, que "empurram" eltrons para o carbono sp2, esses eltrons contribuiro para estabilizar o carboction.

Embora a velocidade da reao dependa da concentrao do substrato, a alterao da concentrao do nuclefilo no tem qualquer efeito na velocidade da reao. Isto significa que a etapa limitante no envolve a participao do nuclefilo. Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte lei: V = k . [substrato].

Como o nuclefilo no participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nuclefilo no tem efeito sobre a reao: isto significa que nuclefilos pobres, como gua e lcoois, podem reagir via SN1. Esta reao envolve a formao de um carboction na etapa determinante da velocidade. Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carboction (como a migrao de um grupo metila ou de um prton ligados aos carbonos adjacentes) no sentido da formao do carboction mais estvel. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida. Substituio eletroflica - Essa reao, tpica dos compostos aromticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato substitudo por um reagente eletrfilo. 1o etapa: adio eletroflica

2o etapa: eliminao A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrfilo , formando um carboction. Em seguida o carboction elimina um prton (desprotonao), neutralizando a estrutura. Veja um exemplo:

Substituio por radical livre - Nessa reao, tpica de alcanos, o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo:

4.3) Reaes de Eliminao:

Geralmente, nas reaes de eliminao, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturao: B-A-A-C A=A + B + C

Eliminao E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhana com a reao SN1. Forma-se um carboction na primeira etapa e a velocidade da reao s depende da concentrao do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo:

Eliminao E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhana com a reao SN2. Forma-se um estado intermedirio na primeira etapa e a velocidade da reao depende da concentrao de

ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo:

4.4) Substituio x Eliminao:

Uma comparao importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existiro, durante uma substituio nucleoflica ou uma eliminao, porcentagens de produtos de substituio e eliminao, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reao acima, do 2- bromo butano com o on hidrxido. Se o OH- atacar o carbono, a reao ser de substituio e o produto ser um lcool; mas se atacar um hidrognio, ser de eliminao e o produto ser um alceno. Tanto maior ser a porcentagem de produto de eliminao quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primrios sofrero mais rapidamente substituio e os haletos tercirios (mais ramificados) sofrero mais rapidamente eliminao.