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Tomar (2007)
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1.1. A evoluo dos modelos atmicos A noo de tomo tem os seus primrdios no filsofo grego Demcrito que, no sc. IV AC, e contra as ideias dominantes de Aristteles, considerava a matria composta de partculas indivisveis, os tomos. S em 1808 um cientista ingls, Dalton, formulou uma definio precisa acerca dos tomos. As suas hipteses foram as seguintes:
pequenas, chamados tomos. Todos os tomos de um dado elemento so idnticos, tm o mesmo tamanho, massa e propriedades qumicas. Os tomos de um elemento so diferentes dos tomos de outro elemento qualquer.
elemento. Em qualquer composto a razo entre o nmero de tomos de qualquer dos elementos um nmero inteiro, ou uma fraco simples.
rearranjo dos tomos. No resulta na sua criao ou destruio. Dalton imaginava o tomo como uma unidade indivisvel, mas na realidade este possui uma estrutura interna de partcula subatmicas: electres, protes e neutres. A descoberta do electro deve-se inveno do tubo de raios catdicos (figura 1.1.)
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Partculas emitidas pelo ctodo so dirigidas para o nodo. Um orifcio permite que estas partculas o atravessem, originando o raio catdico. Este raio vai posteriormente atingir uma placa fluorescente. Colocando um campo elctrico no caminho do raio catdico, este atrado pelo prato possuindo carga positiva e repelido pelo prato possuindo carga negativa, o que indica tratarem-se de partculas carregadas negativamente: os electres. Os tomos, contendo electres, so contudo electricamente neutros, pelo que cada tomo deveria conter igual nmero de cargas positivas e de cargas negativas. Segundo Thomson, o tomo seria como um bolo de passas, ou seja os electres embebidos numa esfera uniforme e positiva.
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Em 1910, Rutherford decide usar partculas (emitidas por tomos radioactivos) para provar a estrutura do tomo. Para isso bombardeou finas pelculas de ouro com estas partculas , sendo os resultados surpreendentes: a maioria das partculas atravessava a pelcula, algumas mudavam de direco, e outras (poucas) voltavam para trs.
Figura 1.3. Experincia de Rutherford; maioria das partculas atravessa uma pelcula de ouro, apenas algumas mudam de direco.
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Rutherford props assim, que as cargas positivas estavam concentradas num ncleo, na parte central do tomo. As cargas positivas no ncleo so chamadas de protes. Cada um tem uma massa de 1.6725210-24 g, ou seja cerca de 1840 vezes a massa de um electro. O tomo cerca de 10000 vezes maior do que o seu respectivo ncleo. Apesar do sucesso de Rutherford, na tentativa de explicar a estrutura do tomo, continuavam muitos aspectos por esclarecer. Por exemplo, sabia-se que o hidrognio continha um proto e o hlio 2 protes, mas a relao de massas no era de 2:1 mas sim de 4:1 (despreza-se a massa dos electres que muito pequena comparada com a dos protes). Isto s foi resolvido com a descoberta do neutro por Chadwick, em 1932. Chadwick bombardeou uma pelcula de berlio com partculas , e o metal emitia uma radiao altamente energtica, constituda por partculas neutras, e com uma massa ligeiramente superior do proto: o neutro. Com esta descoberta, a constituio do tomo ficou definitivamente estabelecida: os tomos so constitudos por ncleos muito pequenos e muito densos, cercados por nuvens de electres a relativamente grandes distncias do ncleo. Todos os ncleos contm protes. Ncleos de todos os tomos, excepto o hidrognio, contm tambm neutres. Na tabela seguinte resumem-se os dados relativos massa e carga destas trs partculas subatmicas: Partcula electro proto neutro Massa (g) 9.109510-28 1.6725210-24 1.6749510-24 Carga (C) - 1.602210-19 1.602210-19 0 unidade de carga -1 +1 0
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1.2. Nmero atmico, nmero de massa e istopos Todos os tomos podem ser identificados pelo nmero de protes e de neutres que os constituem. O nmero atmico (Z) o nmero de protes no ncleo de cada tomo de um elemento. Num tomo neutro, o nmero de protes igual ao nmero de electres, pelo que o nmero atmico indica tambm o nmero de electres no tomo. S o hidrognio tem 1 proto, s o hlio tem 2 protes, s o ltio tem 3 protes, etc. Facilmente se conclui que o nmero atmico nos indica imediatamente de que elemento se trata. O nmero de massa (A) o nmero total de neutres e protes presentes no ncleo de um tomo. Daqui pode concluir-se que o nmero de neutres dado por A - Z. A forma de representar o nuclido de um tomo
7 3 23 Li ,11 Na , etc.
A z
X . Exemplos so o
Em muitos casos, tomos de um mesmo elemento no tm todos a mesma massa. Isto deve-se a existirem tomos com o mesmo nmero de protes, mas diferente nmero de neutres. tomos com o mesmo nmero atmico mas diferente nmero de massa so chamados istopos. Um exemplo de istopos so os dois istopos do urnio: U e
235 92
238 92
H,
2 1
H e
3 1
H.
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As propriedades qumicas de um elemento so determinadas sobretudo pelo nmero de protes e electres no tomo. Neutres no entram em reaces qumicas, em condies normais, logo istopos de um mesmo elemento tm propriedades qumicas semelhantes. 1.3. Estrutura electrnica dos tomos 1.3.1. Radiao electromagntica Como sabemos, a luz solar constituda pela sobreposio de radiaes de diferentes cores, desde o vermelho ao violeta, sendo o conjunto dessas radiaes designado por espectro visvel. De facto, desde os trabalhos de Newton que se sabia que, embora a luz do sol seja branca, quando um feixe dessa luz atravessa certos meios transparentes origina uma srie de cores, que vo do vermelho ao violeta. A luz branca constituda por uma srie contnua de radiaes que podem ser separadas num prisma, dando origem ao espectro visvel. Existem tambm outras radiaes, para alm do visvel, que se manifestam de outra forma, como as radiaes no infravermelho, ultravioleta, ondas de rdio, raios X, etc. Durante muito tempo discutiu-se a natureza dessas radiaes. Surgiram as teorias corpuscular (Newton) e ondulatria (Huygens), acabando por vencer esta ltima pois explicava todos os fenmenos at ento conhecidos, como a reflexo, difraco, interferncias, etc. Em 1864 Maxwell estabeleceu que qualquer radiao visvel ou invisvel era a propagao de um campo elctrico e de um campo magntico vibratrios, constantemente normais entre si. Esta propagao d-se com uma velocidade constante, c, que no vazio tem o mesmo valor para todas as radiaes: c = 3108 ms-1.
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As principais caractersticas de uma radiao so o seu comprimento de onda, , que a distncia entre dois pontos consecutivos na mesma fase de vibrao, e a frequncia, , que o nmero de vibraes produzidas na unidade de tempo. A relao entre ambas vem:
O espectro electromagntico estende-se das ondas de rdio (baixa frequncia) at aos raios (alta frequncia).
Figura 1.4. Raio luminoso polarizado; o campo elctrico vibra num plano perpendicular ao campo magntico.
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Figura 1.5. Espectro das radiaes electromagnticas. A luz visvel apenas uma pequena fraco do espectro, com comprimentos de onda entre os 400 e os 700 nm
1.3.2. Radiao como forma de energia Vimos que a radiao electromagntica tem caractersticas ondulatrias. Contudo, qualquer radiao transporta energia. Podemos apercebermo-nos disso quando um corpo aquece por aco da luz solar, ou quando esta utilizada na fotossntese. Quando slidos so aquecidos emitem radiaes, com vrios
comprimentos de onda (por exemplo o fio de tungstnio das lmpadas). Em 1900, Planck descobriu que a energia das radiaes emitidas (ou absorvidas) por tomos e molculas s poderia assumir quantidades
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discretas, isto , um oscilador atmico s poderia ter energias dadas pela expresso fundamental: E = nh onde a frequncia, n um nmero inteiro e h uma constante, a constante de Planck, cujo valor : h = 6.62610-34 J s Planck deu o nome de quantum mais pequena quantidade de energia que pode ser emitida ou absorvida e que dada por h. De acordo com a teoria de Planck, a energia sempre emitida ou absorvida em mltiplos de h, isto , h, 2h, 3h, etc., mas nunca 1.67 h, ou 3.48h, por exemplo. Esta teoria rompeu com as ideias clssicas da fsica e inaugurou a fsica moderna. Com base nesta teoria, Einstein explicou o efeito fotoelctrico (emisso de electres por metais sob aco de luz incidente), supondo que a luz constituda por corpsculos, os fotes, de energia h cada, e que se propagam no espao como uma saraivada de projcteis com a velocidade da luz. No entanto h propriedades da luz, como as interferncias, que s podem ser explicadas supondo que a luz uma onda. De facto a luz apresenta um comportamento dual de partcula-onda, como veremos adiante. A interpretao do efeito fotoelctrico, e do espectro do hidrognio (como veremos a seguir) provaram a autenticidade da hiptese, revolucionria para a poca, de Planck.
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1.3.3. Espectros de emisso Os trabalhos de Einstein ajudaram a resolver outro dos mistrios da poca: os espectros de emisso das substncias. Com efeito, slidos incandescentes, lquidos e gases a alta presso emitem radiao dando origem a espectros contnuos. Contudo, quando uma descarga elctrica atravessa uma amostra de gs rarefeito, este emite radiao apenas a comprimentos de onda especficos, dando origem a espectros de riscas. Por exemplo, se aquecermos um sal de sdio na chama, este emite radiao que corresponde a uma risca amarela, na regio do visvel. Cada elemento tem o seu espectro de emisso nico, o que constitui um meio de identificar esse elemento.
Figura 1.6. Montagem experimental para estudar o espectro de emisso de tomos e molculas.
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1.3.4. Espectro do hidrognio e teoria de Bohr Se introduzirmos hidrognio rarefeito numa ampola de vidro e fizermos passar uma descarga elctrica atravs da ampola, haver emisso de luz. Se analisarmos essa luz com um espectrgrafo, verificaremos que esse espectro descontnuo, isto , constitudo por diversas riscas. Em 1885, Balmer mostrou que o inverso do comprimento de onda, 1/, ou nmero de onda, , de qualquer banda do espectro visvel do hidrognio podia ser dado pela frmula emprica: 1 1 1 = R 2 2 n 2
__
No entanto, o hidrognio no emite apenas na regio do visvel, mas tambm na zona do ultravioleta e do infravermelho. As riscas do espectro do hidrognio agrupam-se em sries, sendo as principais conhecidas pelo nome dos cientistas que as descobriram: Lyman, Balmer, Prashen, Brackett e Pfund. Verificou-se que para todas as sries a expresso de Balmer era vlida, na forma genrica:
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n1 e n2 n1=1, n2=2,3,4... n1=2, n2=3,4,5... n1=3, n2=4,5,6... n1=4, n2=5,6,7... n1=5, n2=6,7,8...
Os factos descritos no podiam ser explicados em termos de uma teoria clssica. Os trabalho de Rutherford (que vimos atrs) no deixaram dvidas de que os tomos eram constitudos por um ncleo de carga positiva (onde se localizava a massa do tomo) em torno do qual giravam os electres.
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Como o tomo de hidrognio constitudo por um proto e um electro, teramos segundo o modelo de Rutherford o seguinte:
Uma carga elctrica girando em torno do ncleo tem evidentemente um movimento peridico caracterizado por uma dada frequncia, ou seja, o electro girando em torno do ncleo no mais do que um oscilador elctrico. Se admitirmos um comportamento clssico para esse oscilador, haveria ento emisso de radiao electromagntica. Mas se assim fosse, o electro aproximar-se-ia sucessivamente do ncleo, at que colidiria com o ncleo, perdendo o tomo a sua individualidade (ver figura).
Ao aproximar-se do ncleo, o electro percorreria uma gama contnua de frequncias. Portanto, segundo o modelo de Rutherford, o tomo no era estvel, e emitia um espectro contnuo. Tais concluses so contrrias s evidncias experimentais.
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Bohr, baseado no modelo de Rutherford, avanou com alguns postulados, revolucionrios para a poca, e que lhe valeram o prmio Nobel da Fsica em 1922, justamente por ter explicado o espectro do tomo de hidrognio. Bohr imaginava o tomo semelhana do sistema solar. Os electres moviam-se em torno do ncleo sendo atrados por este, atravs da atraco mtua de partculas carregadas de sinal contrrio, o que era balanado pela acelerao centrfuga, devida ao deslocamento dos electres a alta velocidade. Os postulados de Bohr foram os seguintes:
rbita mais externa e portanto mais energtica. A energia recebida a diferena entre a energia da rbita inicial e a energia da rbita final.
E = Ef - Ei = h
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mvr = n
h 2
Dado o electro descrever uma rbita sem emitir energia, a cada rbita deve corresponder uma energia constante, que ser a soma da energia cintica e da energia potencial (frmula de Coulomb), isto :
1 e2 2 = mv 2 r
No entanto, para que o electro se mantenha na rbita necessrio que a fora de Coulomb (atraco) seja igual mas de sinal contrrio fora centrifuga, logo:
Etotal =
1 e2 e2 1 e2 = 2 r 2 r r
Pelos postulados de Bohr, os raios das rbitas permitidas so dados pela expresso:
r=
nh mv 2
r2 =
n2 h2 m2 v 2 4 2
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2 2
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Como mv = e /r, podemos substituir na equao anterior sendo que o raio das rbitas vem dado por:
n2h2 r= me 2 4 2 Finalmente, substituindo o valor de r na expresso para a energia total, obtemos as energias permitidas para o electro no tomo de hidrognio: 2 2 me 4 n2h2
Etotal =
Para n = 1, teremos a rbita permitida mais prxima do ncleo a que corresponde a energia mais baixa. A rbita n = 1 caracteriza o estado fundamental do tomo. Para n = 2, 3, 4, etc., teremos estados de energia mais elevados, isto , estados excitados do tomo. Bohr assumiu ento que o tomo emitir um foto quando o electro transitar de uma rbita para outra mais interna. Consideremos a rbita mais interna designada por n1 e a mais externa por n2. Quando o electro transitar de n2 para n1 ser emitido um foto, cuja energia dada por: 2 2 me 4 2 2 me 4 h = 2 n12 h 2 n2 h 2 correspondente diferena de energia entre as duas rbitas. Uma vez que a frequncia dada por = c/, podemos escrever:
1 2 2 me 4 1 1 = 2 2 3 ch n1 n2
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Esta expresso anloga equao emprica de Balmer, sendo a constante de Rydberg dada por 2 me /ch . O valor experimenta de R 109737 cm-1, o que est em boa concordncia com o valor terico de 109677.58 cm-1. A teoria de Bohr explica pois com sucesso o espectro do tomo de hidrognio. As diferentes riscas no espectro correspondem a transies electrnicas entre os vrios nveis energticos, que observa na figura seguinte: por sua vez correspondem a transies entre as diferentes rbitas do tomo, como se
2 4 3
Figura 1.10. Nveis de energia no tomo de hidrognio e sries de emisso. Cada nvel de energia corresponde energia associada com o movimento do electro numa rbita, como postulado por Bohr
Resumindo, a emisso de energia pelos tomos ocorre quando estes passam de estados excitados para estados de mais baixa energia. A frequncia da radiao emitida proporcional energia libertada, de acordo com a equao de Planck: E = h.
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Figura 1.11. Processo de emisso de acordo com a teoria de Bohr: o electro de um tomo de hidrognio originalmente numa rbita para a qual n = 3 passa para uma rbita n = 2, emitindo um foto de energia h.
Se os tomos s podem emitir radiaes de frequncia 1, 2, etc., bem definidas, porque s podem apresentar estados de energia bem determinados. Podemos comparar esta situao com uma esfera que cai ao longo de alguns degraus. Podemos encontrar a esfera em vrios degraus, mas nunca entre eles. O modelo de Bohr quando aplicado a tomos com mais do que 1 electro j no consegue explicar os dados experimentais. Da mesma forma, a teoria de Bohr no consegue explicar a estrutura das molculas ou a reactividade qumica. Isto no significa que as ideias expostas sejam abandonadas, pois com efeito trata-se de um passo fundamental no desenvolvimento da moderna teoria quntica, como veremos de seguida. As ideias bsicas de Bohr, como a existncia de estados estacionrios e de transies entre estados tm sido confirmadas pela experincia e pela moderna teoria quntica. 1.3.5. A dualidade partcula-onda O passo fundamental para o estabelecimento da teoria quntica foi dado por Louis de Broglie, em 1924.
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Vimos que, para interpretar o fenmeno fotoelctrico, Einstein considerou um quantum de energia como um corpsculo chamado foto, ou seja assumiu a equivalncia: Efoto = h Tambm notamos que fenmenos de interferncia e difraco s podem ser explicados admitindo uma natureza ondulatria para a radiao. Ser que os dois aspectos so irreconciliveis? Cerca de 20 anos antes, Einstein atravs da teoria da relatividade estabelecera a equivalncia massaenergia: E = mc
2
onde E a energia de um corpo de massa m, e c a velocidade da luz. O significado fsico desta expresso que uma dada quantidade de energia E corresponde a uma massa m, e vice-versa. Por outro lado, a energia do foto dada por E = h. Assim, segundo Einstein, a energia corresponder a uma massa m, tal que: mc = h Por outro lado, = c/ , pelo que se obtm facilmente:
2
h mc
A expresso anterior a clebre relao de De Broglie, e que relaciona claramente o aspecto ondulatrio e corpuscular da radiao. De Broglie estabeleceu de forma irrefutvel que as partculas subatmicas apresentam um carcter dual de partcula-onda, tendo por isso muito justamente recebido o prmio Nobel da Fsica em 1929.
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O trabalho de De Broglie veio responder a uma questo que nem o prprio Bohr conseguia explicar. Porque estaria a energia do electro num tomo de hidrognio quantizada? Por outras palavras, porque estaria o electro condicionado a certas rbitas a distncias fixas do ncleo? A resposta deu-a De Broglie. Se o electro se comporta como uma onda estacionria, o permetro da rbita deve ser um mltiplo do comprimento de onda, caso contrrio as onda cancelar-se-iam em rbitas sucessivas. Isto implica que: 2 r = n Mas, como vimos atrs, =h/mv. Substituindo na equao anterior obtemos: mvr = nh 2
Figura 1.12. (a) Permetro da rbita deve ser igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda. Esta uma rbita permitida. (b) rbita no permitida pois em sucessivas rbitas as ondas anular-se-iam.
Assim, tambm o electro apresenta um carcter dual partcula-onda. Dois anos antes da teoria de De Broglie ter sido apresentada, Davisson e Germer do Bell Telephone Laboratory demonstraram a difraco de electres por um cristal de nquel. Este comportamento uma caracterstica
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importante das ondas. Mostra claramente que os electres tm propriedades ondulatrias. electrnicos. 1.3.6.Fundamentos da teoria quntica moderna: princpio da incerteza Como os electres tm comportamento ondulatrio quando se movem em dimenses da ordem de grandeza do a ele associado ( 10-10 m), e como esta a ordem de grandeza da dimenso dos tomos, obvio que o comportamento dos electres nos tomos fundamentalmente ondulatrio. Isto quer dizer que a mecnica clssica no adequada para descrever os electres num tomo. Surge assim a teoria quntica ou Mecnica Quntica. De Broglie sugerira que se o electro tem um comportamento ondulatrio, tem um a ele associado. Contudo, uma onda pura de comprimento de onda infinitamente extensa. Por outro lado, a partcula uma entidade localizada no espao. Parece no existir qualquer tipo de compatibilidade entre estes dois conceitos. Uma das mais importantes consequncias da dualidade partcula-onda o princpio da incerteza de Heisenberg. Heisenberg estabeleceu que impossvel determinar simultaneamente o momento linear, p (p = mv), e a posio, x, de uma partcula, para alem de uma incerteza dada por: Uma das aplicaes so os modernos microscpios
x. p
h 4
onde x a incerteza na posio e p a incerteza no momento linear. A deduo desta expresso est para alm do mbito deste curso. Heisenberg foi um dos fundadores da mecnica quntica, tendo por isso recebido o prmio Nobel da Fsica em 1932.
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A expresso anterior significa que quanto maior a preciso na localizao do electro, menor a preciso na determinao da sua velocidade. Isto rompe com a teoria de Bohr, pois no podemos saber simultaneamente a posio e velocidade do electro. De acordo com o princpio da incerteza de Heisenberg temos de abandonar a primitiva ideia de que os electres podem ser encontrados em rbitas. Deixa-se de falar em rbitas, mas sim em orbitais, isto , zonas em torno do ncleo onde elevada a probabilidade de encontrar um electro com uma dada energia. Para os qumicos, a noo de orbital atmico extremamente importante. A descrio satisfatria do tomo nestes termos a equao de Schrodinger. Os movimentos dos electres passam a ser descritos por uma funo de onda, , e a probabilidade de encontrar um electro num ponto do espao de coordenadas x,y,z (x,y,z).
2
1.3.7. A equao de Schrodinger A equao de Schrodinger bastante complicada, e de muito difcil resoluo. Schrodinger foi um fsico austraco genial, tendo recebido o prmio Nobel da Fsica em 1933. No sendo objectivo deste curso a sua resoluo, apresenta-se aqui de forma ilustrativa o estabelecimento da equao, bem como as solues que se obtm, o que o mais importante para ns. Para uma onda estacionria (por exemplo uma corda em vibrao), de comprimento de onda , e cuja amplitude em qualquer ponto ao longo de x pode ser descrita por uma funo f(x), demonstra-se que:
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4 2 d 2 f (x) = 2 f (x) dx 2 Considerando-se o electro como uma onda, movendo-se a uma direco temos: 4 2 d 2 = 2 dx 2 Como o electro pode mover-se segundo trs dimenses, x,y e z, a expresso acima escreve-se:
2 2 2 4 2 + + 2 = 2 2 x 2 z y
Substituindo as trs derivadas parciais pelo smbolo , obtemos: 4 2 2
2 =
A teoria de De Broglie estabelece que = h/mv, pelo que substituindo na equao anterior vem: 4 2 m2 v 2 + =0 h2
2
A energia total do sistema, E, constituda pela energia cintica, dada por mv e pela energia potencial, V, logo: E = mv + V mv = E - V ou v2 = 2 (E V ) m
2 2 2
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2
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Aplicando a equao de Schrodinger ao tomo de hidrognio, verifica-se que h vrias funes de onda que so solues possveis da equao, 1,
onde uma funo real, x,y e z so coordenadas espaciais, t o tempo, E a energia, h a constante de Planck reduzida, isto h = h/2, e i o nmero imaginrio. Os smbolos n, l e m so os chamados nmeros qunticos. A mecnica quntica diz-nos pois que so necessrios 3 nmeros qunticos para descrever o electro num tomo de hidrognio. O mesmo se aplica a outros tomos. Estes nmeros so derivados da resoluo matemtica da equao de Schrodinger, e so designados por nmero quntico principal, n, nmero quntico secundrio ou de momento angular, l, e nmero quntico magntico, ml.
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Pode ter valores de n =1, 2, 3, , etc., e corresponde ao nmero n da equao de Bohr. No tomo de hidrognio determina a energia do electro (noutros tomos isso no verdade). Quanto maior n maior a energia e maior a distncia do electro ao ncleo. 1.3.8.2. Nmero quntico secundrio
A utilizao de espectroscpios potentes (de melhor resoluo) na anlise de radiaes emitidas por tomos polielectrnicos, mostra que dentro de cada nvel de energia existem sub-nveis de energia bastante prximos. Para caracterizar cada um dos sub-nveis necessrio considerar o nmero quntico secundrio. Este nmero indica-nos a forma da regio do espao que o electro ocupa. Os valores possveis de l so, para cada n, de 0 a n-1. Se n =1, ento s h um valor possvel de l = 0. Se n = 2 existem dois valores possveis, l = 0 e l = 1. Se n = 3, existem trs valores possveis de l = 0, l = 1 e l =2. Os valores de l so designados por letras, como consta no quadro seguinte: l
nome do sub-nvel
0 s
1 p
2 d
3 f
4 g
5 h
A energia no depende s do valor de n, mas tambm do sub-nvel em que o electro se encontra. 1.3.8.3 Nmero quntico magntico, ml Este nmero est relacionado com a orientao da orbital no espao. Os valores de ml vo de -l,,0, .+l. Se l = 0, ento ml = 0. Se l = 1, podem
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existir 3 valores de ml (-1, 0 e +1). Existem pois 3 regies do espao, chamadas orbitais atmicas associadas ao sub-nvel l. So designadas por orbitais px, py e pz.
1.3.8.3.
Experincias com tomos de hidrognio e de sdio indicaram a necessidade de um quarto nmero quntico, o nmero quntico de spin. Estas experincias, realizadas por Gerlach e Stern, com tomos de prata, indicaram que um feixe de tomos de hidrognio, ao passar por um campo magntico forte era dividido em dois, com igual intensidade.
Figura 1.13. Dispositivo experimental para estudar o movimento de spin dos electres.
Isto deve-se aos electres possurem um movimento de rotao (spin em ingls) em torno de si prprios, e serem carregados electricamente. Os valores possveis para ms so + e - . A diferena est no sentido de rotao do electro, como mostra a figura seguinte:
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1.3.9. Orbitais atmicos Os nmeros qunticos permitem descrever completamente os orbitais atmicos, em tomos polielectrnicos. Na tabela seguinte mostra-se a relao entre os nmeros qunticos e os orbitais atmicos. nmero de orbitais 1 1 3 1 3 5 1s 2s 2px, 2py e 2pz 3s 3px, 3py e 3pz 3dxy,3dyz,3dxz,3dx2-y2 e 3dz2 etc. designao
n 1 2 3 0 0 1 0 1 2
l 0 0
ml
Uma das questes que se colocar agora saber qual o aspecto fsico de uma orbital. Em verdade, uma orbital no tem uma forma bem definida, pois a funo de onda que a caracteriza estende-se at ao infinito. Por outro lado, importante pensarmos nas orbitais em termos de uma forma especfica, nomeadamente para melhor compreender a ligao qumica (que estudaremos). Este um aspecto bastante importante para os qumicos. Retomemos as solues da equao de Schrodinger. As funes de onda (x,y,z,n,l,m,t) descrevem os estados de movimento do electro no tomo. Essas funes de onda no podem ser quaisquer umas, mas apenas as que correspondem aos valores possveis dos nmeros qunticos n, l e m. Quer isto dizer que os movimentos do electro correspondem a estados bem determinados. A cada funo de onda corresponde um valor de energia, E, que, para o caso do tomo de hidrognio funo apenas do nmero quntico principal,
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n. Isto quer dizer que para cada movimento do electro corresponde um valor fixo de energia. Por outro lado, e embora o electro se mova, a energia permanece constante, e logo no h emisso de energia. Os estados descritos pela funo de onda designam-se por estados estacionrios. Quando o sistema transita de um estado estacionrio para outro h emisso ou absoro de energia, h. Repare-se como as ideias de Bohr, nomeadamente os primeiros postulados permanecem vlidas. Vimos pelo princpio da incerteza de Heisenberg que a posio e quantidade de movimento do electro no podem ser definidas simultaneamente no mesmo instante, t. No entanto Born demonstrou que
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Figura 1.15. (a) Representao da densidade electrnica na orbital 1s do hidrognio, em funo da distncia ao ncleo.(b) Diagrama de superfcie para a orbital 1s.
As representaes das orbitais possvel porque desenhamos a superfcie de forma a englobar aproximadamente 90% da densidade electrnica total da orbital. Significa isto, que o electro tem 90% de probabilidade de se encontrar naquela regio do espao. Na figura seguinte mostra-se a distribuio da densidade electrnica com o raio, para as orbitais 1s e 2s.
Os orbitais p surgem com o nmero quntico n = 2. Existem 3 orbitais 2p, isto , 2px, 2py e 2pz. Estas trs orbitais so idnticas em tamanho, forma e
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Quando l = 2 existem cinco valores possveis de ml, que correspondem a 5 orbitais d, como mostra a figura 1.19.
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A forma das orbitais f, g e h, de mais alta energia, de difcil representao mas, para os objectivos deste curso, podem ser por agora ignoradas. 1.3.10. Configurao electrnica dos tomos A funo de onda para um tomo descreve simultaneamente todos os electres num tomo. A equao de Schrodinger muito mais complicada para tomos polielectrnicos relativamente ao tomo de hidrognio. No entanto, podemos continuar a pensar em termos de orbitais identificadas do mesmo modo que para o tomo de hidrognio. A nuvem electrnica de um tomo assumida como a sobreposio dos vrios orbitais para os electres individuais. No tomo de hidrognio a energia determinada apenas pelo nmero quntico principal, isto , a energia dos orbitais aumenta do seguinte modo:
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1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < .. Contudo, em tomos polielectrnicos, a energia depende no s do nmero quntico principal, mas tambm do nmero quntico secundrio. Isto significa que, por exemplo, as orbitais 2px, 2py e 2pz j tm energia diferente da orbital 2s. Ento, quando temos um tomo com o nmero atmico Z, como se distribuem os electres pelas diferentes camadas de orbitais? O arranjo electrnico que vamos descrever para cada tomo a chamada configurao electrnica do estado fundamental. Isto corresponde ao tomo isolado no seu estado de menor energia. Para escrever a configurao electrnica de um tomo vamos usar o princpio de Aufbau: Cada tomo construdo da seguinte forma: (1) adicionando o nmero apropriado de protes e neutres especificados pelos nmeros atmico e de massa e (2) adicionando o nmero necessrio de electres, de modo a obter a energia total mnima possvel, para o tomo. A ordem de energias das orbitais num tomo ilustrada no diagrama de energias da figura 1.20.
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Repare-se que, por exemplo, a orbital 4s tem menor energia que as orbitais 3d. Para o preenchimento das orbitais bastante til a mnemnica da figura abaixo, que mostra a ordem de menor energia das orbitais:
Assim, os electres so distribudos pelas orbitais com menor energia. No caso do tomo de hidrognio, se o electro se encontrar na orbital 1s dizse no estado fundamental. Em qualquer outra orbital est num estado excitado. A configurao do hidrognio no estado fundamental pois: n quntico principal n de electres no sub-nvel
1 s1
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A configurao electrnica pode ainda ser mostrada num diagrama de orbitais, mostrando o spin do electro (a direco da seta indica uma das possibilidades)
H
1 s1
1.3.10.1. Princpio da excluso de Pauli E quanto a tomos com mais do que 1 electro? A estrutura destes tomos determinada pelo princpio da excluso de Pauli. Este princpio afirma o seguinte: no podem existir num tomo dois electres que possuam os mesmos 4 nmeros qunticos. Dito de outra forma, apenas podem existir 2 electres por orbital e estes devem ter spins opostos. Dois electres na mesma orbital dizem-se emparelhados. O princpio da excluso de Pauli um dos princpios fundamentais da mecnica quntica e Pauli, um dos fundadores, recebeu o prmio Nobel da Fsica em 1945. 1.3.10.2. Diamagnetismo e paramagnetismo O tomo mais simples a seguir ao hidrognio o hlio, que tem 2 electres. A configurao electrnica do hlio :
He
1 s2 O princpio da excluso de Pauli , como referimos, um dos princpios fundamentais da mecnica quntica e pode ser testado por simples observao da experincia. Se os dois electres no hlio tivessem os mesmos quatro nmeros qunticos, ou seja o mesmo spin (o que quer dizer
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spins paralelos), o campo magntico total era a soma devida aos dois electres. Assim o hlio seria paramagntico. Substncias paramagnticas so aquelas que so atradas por um magnete. Por outro lado se os spin forem antiparalelos os campos magnticos cancelam-se e a substncia diamagntica. Substncias diamagnticas so levemente repelidas por um magnete. A experincia mostra que o hlio diamagntico, o que est de acordo com o princpio de Pauli. O ltio tem 3 electres, logo a configurao electrnica ser:
Li
1 s2 2 s1
O ltio de facto paramagntico. Mas porque a orbital 2s de menor energia que as 2p? Isto deve-se ao facto de a orbital 2p ter menor densidade electrnica junto ao ncleo, logo no sofre tanto o efeito de blindagem dos electres da orbital 1s (ver em detalhe o item 1.4.4.1). O elemento seguinte, com 4 electres, o berlio. A sua configurao electrnica :
Be
1 s2 2 s2 O berlio diamagntico, como seria de esperar. O boro tem 5 electres e paramagntico, de acordo com a sua configurao electrnica:
B
1 s2 2 s2 2 p1
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1.3.10.3. A regra de Hund A configurao electrnica do prximo elemento, o carbono, 1s2 2s2 2p2, logo existem as seguintes possibilidades para o preenchimento electrnico do sub-nvel 2p:
Nenhuma das trs hipteses viola o princpio da excluso de Pauli. Assim, qual delas a mais estvel? A resposta est na regra de Hund, que diz que o arranjo mais estvel aquele com maior nmero de spins paralelos. Logo, para a configurao electrnica do carbono vem:
C
1 s2 2 s2 2 p2
O carbono de facto paramagntico. Os prximos elementos so o azoto, o oxignio e o flor, cujas configuraes se mostram de seguida:
N
1 s2 2 s2 2 p3
O
1 s2 2 s2 2 p4
F
1 s2 2 s2 2 p5
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Ne
O Non de facto um elemento diamagntico. Por este processo e seguindo o princpio de Aufbau, poderamos ir preenchendo todos os orbitais para os diferentes elementos. Com base na configurao electrnica dos elementos podemos compreender muitas das suas propriedades. Notemos desde j que os gases nobres tm a ltima camada completamente preenchida, o que lhes confere grande estabilidade, e logo reduzida reactividade qumica. Na tabela seguinte encontra-se a configurao electrnica de alguns dos elementos conhecidos. A configurao electrnica do potssio : K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 Como 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 a configurao electrnica do gs nobre Argon, podemos simplificar a configurao electrnica do potssio para: K: [Ar] 4s1 Exemplos semelhantes encontram-se na tabela.
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Repare-se que existem algumas excepes das regras enunciadas. Considerem-se os elementos do escndio (Z = 21) ao cobre (Z = 28). A configurao do crmio [Ar] 4s1 3d5 e no [Ar] 4s2 3d4. Da mesma forma a configurao do cobre [Ar] 4s1 3d10 e no [Ar] 4s2 3d9. A razo destas irregularidades que uma ligeira estabilidade obtida com sub-nveis d completamente preenchidos, ou semi preenchidos. Assim, a configurao electrnica do cobre :
Cu
[Ar]
4 s1 3 d10
1.4. Classificao peridica dos elementos: a Tabela Peridica No ltimo item aplicmos o princpio de Aufbau para escrever as configuraes electrnicas do estado fundamental dos elementos. Como veremos adiante, elementos com configuraes electrnicas da ltima camada semelhantes, tm um comportamento qumico semelhante. Em 1869, o qumico russo Mendeleev props a primeira classificao dos elementos de forma regular, tendo inclusive previsto a existncia de
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alguns elementos no descobertos data. Este trabalho considerado um dos passos fundamentais da qumica nos fins do sculo passado. As primeiras propostas, em que os elementos eram dispostos de acordo com a massa atmica tinham inconsistncias bvias. A massa atmica do rgon (39.95 u.m.a) maior do que a do potssio (39.10 u.m.a). Se os elementos forem ordenados de acordo com a massa atmica, o rgon aparece no lugar do potssio, na tabela peridica actual. No entanto nenhum qumico colocar o rgon, um gs inerte, no mesmo grupo que o ltio e sdio, dois metais bastante reactivos. De facto, as propriedades dos elementos so funes peridicas do seu nmero atmico. 1.4.1. Classificao peridica Na figura seguinte encontra-se um esquema da tabela peridica, mostrando a classificao dos elementos de acordo com o tipo de orbital a ser preenchida com electres.
Figura 1.22. Classificao dos elementos de acordo com o tipo de sub camada a ser preenchida com electres.
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De acordo com o tipo de sub camada a ser preenchida, os elementos podem ser divididos em vrias categorias: os elementos representativos, com sub camadas s e p incompletas, os gases nobres, que tm a ltima camada preenchida, e os elementos de transio, que tm sub camadas d incompletas. Existem ainda os lantandeos e actandeos, ou elementos de transio interna, que tm sub camadas f a ser preenchidas. A tabela peridica actual a seguinte:
Figura 1.23. Tabela peridica actual, com as diferentes notaes utilizadas para designar os grupos.
As sries horizontais so designadas por perodos. Ao longo de cada perodo o nmero atmico vai aumentando uma unidade. As sries verticais so designadas por grupos, onde os elementos tm propriedades qumicas semelhantes. Isto deve-se configurao electrnica ser semelhante, isto , so os electres mais exteriores que exercem influncia sobre as propriedades dos elementos.
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Consideremos por exemplo o grupo 1A, ou grupo dos metais alcalinos: Li: [He] 2s1 Na: [Ne] 3s1 K: [Ar] 4s1 Rb: [Kr] 5s1 Todos os elementos deste grupo tm a configurao electrnica dos gs nobre anterior, acrescido de ns1. Tomemos tambm como exemplo o grupo 7B, ou dos halogneos: F: [He] 2s2 2p5 Cl: [Ne] 3s2 3p5 Br: [Ar] 3d10 4s2 4p5 I: [Kr] 4d10 5s2 5p5 A todos falta um electro para completar a ltima camada, ou seja, a ltima orbital p. Os electres da ltima camada de um tomo so designados por electres de valncia. Ao longo de um perodo a variao das propriedades bastante acentuada. No entanto essa variao maior entre os elementos representativos do que entre os elementos de transio. Como grupo, os gases nobres tm todos um comportamento muito idntico. So bastante inertes e no reactivos. Isto deve-se sua configurao electrnica, com a ltima camada preenchida, condio que representa grande estabilidade.
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1.4.2. Utilizao da tabela A classificao dos elementos, tal como a conhecemos actualmente, tem menos de 1 sculo. De entre as tabelas actuais a mais popularizada em Portugal ser a Sargent-Welch. Existem igualmente bons exemplos de tabelas peridicas baseadas na Web. Na figura seguinte encontram-se alguns dos dados que constam numa tabela peridica:
Com base na tabela peridica, e conhecendo as propriedades de um elemento de um grupo, possvel prever as propriedades aproximadas de outro elemento desse grupo, ou de grupos vizinhos. 1.4.3. Configurao electrnica de anies e caties. Muitos compostos inicos so constitudos por anies e caties monoatmicos. pois importante conhecer a configurao electrnica destes ies. Na formao de um catio a partir de um tomo neutro, um ou mais electres so removidos da ltima camada, dando origem a uma configurao mais estvel. Por exemplo: Na: [Ne] 3s1 Na+: [Ne]
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Ca: [Ar] 4s2 Ca2+: [Ar] Al: [Ne] 3s2 3p1 Al3+: [Ne] Repare-se que todos os ies possuem a configurao electrnica de um gs nobre. Para a formao de um anio a partir de um tomo neutro, um ou mais electres so adicionados ultima camada: F: 1s2 2s2 2p5 F-: [Ne] O: 1s2 2s2 2p4 O2-: [Ne] Em relao aos metais de transio, estes formam sempre caties, podendo ter cargas diferentes, e no terem a configurao de gases nobres. 1.4.4. Propriedades peridicas Vejamos o que acontece com trs elementos com nmeros atmicos consecutivos, como por exemplo o cloro, rgon e o potssio. Na tabela seguinte mostram-se algumas caractersticas destes elementos: Elemento cloro rgon potssio Z 17 18 19 Massa atmica (u.m.a) 35.45 39.95 39.10 Estado fsico gs gs slido
A diferena entre os tomos aparentemente pequena, no que se refere ao nmero de protes e de electres. No entanto, as suas propriedades so muito diferentes. O cloro um gs, e tem tendncia a captar electres, sendo muito reactivo. O rgon um gs nobre, monoatmico, e muito pouco reactivo. O potssio um slido, com propriedades metlicas, bastante reactivo, e com tendncia para libertar 1 electro.
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Vamos de seguida analisar a variao de algumas propriedades fsicas dos elementos, em funo da sua localizao na tabela peridica. 1.4.4.1. Raio atmico e raio inico
O raio atmico de um elemento pode definir-se como metade da distncia entre dois ncleos de dois tomos numa molcula diatmica particular ou, para os metais, como metade da distncia entre ncleos de dois tomos adjacentes. Na figura seguinte, mostra-se o clculo do raio atmico para o cloro, a partir da distncia entre os ncleos na molcula de Cl2 e para o carbono, a partir da distncia entre dois tomos:
Na figura seguinte encontra-se a variao do raio de alguns tomos de com o seu nmero atmico. evidente a periodicidade.
Figura 1.26. Variao do raio atmico com o nmero atmico ao longo de vrios perodos.
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Figura 1.27. Variao do raio atmico ao longo dos grupos e perodos. O raio atmico encontra-se em pm (1 pm = 110
-12
m).
Vejamos como podemos explicar esta variao. J referimos no ponto 1.3.10.2. o efeito de blindagem que os electres mais internos do tomo exercem em relao aos mais externos. Isto conduz a que os electres mais externos no sintam o efeito de toda a carga nuclear, Z, mas sim uma carga nuclear efectiva, Z*, dada por:
Z* = Z - S onde S a constante de blindagem. Slater props regras empricas para calcular essa constante de blindagem que, embora aproximadas, nos ajudam a entender a variao de algumas propriedades fsicas dos tomos. Assim, para calcular S para um electro numa orbital np ou ns temos:
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S = 40.35 + 181.0 = 19.4 Z* = 26 - 19.4 = 6.6 Podemos assim explicar porque os tomos aumentam de tamanho quando se desce num grupo da tabela peridica. De facto, num grupo Z* aumenta ligeiramente, mas por outro lado o nmero quntico principal, n, aumenta, ou seja , os electres esto mais distantes do ncleo. Isto pode ser observado, por exemplo, para o grupo IA: H Z* 1.0 Li 1.3 Na 2.2 K 2.2 Rb 2.2
Dentro de um mesmo perodo, no entanto, o nmero quntico principal no varia, e a carga nuclear efectiva aumenta, visto que os electres se adicionam mesma camada. Os electres na mesma camada exercem um efeito de blindagem diminuto uns nos outros. Consideremos um exemplo: Li Z* 1.3 Be 1.95 B 2.6 C 3.25 N 3.9 O 4.55 F 5.20 Ne 5.85
Neste caso verifica-se uma contraco no tamanho dos tomos da esquerda para a direita. Resumindo, o raio atmico determinado pela fora com que os electres de valncia so atrados pelo ncleo. Consideremos o exemplo anterior, o perodo do ltio at ao non. Ao longo deste perodo os tomos vo ter uma carga nuclear cada vez maior. A este aumento da carga nuclear efectiva corresponde o aumento da fora atractiva entre o ncleo e os electres, com a consequente aproximao destes, e diminuio do tamanho do tomo. O aumento da repulso entre os electres no compensa a atraco nuclear, ou seja, o efeito da carga nuclear dominante.
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Ao longo de um grupo (por exemplo do ltio ao csio) o raio atmico aumenta, pois as sucessivas camadas esto mais afastadas do ncleo. Genericamente, a variao dos raios atmicos ao longo da tabela peridica da figura abaixo:
Figura 1.28. Variao genrica dos raios atmicos ao longo da tabela peridica.
Nos elementos de transio ocorrem irregularidades. Nos primeiros elementos de um perodo predomina o efeito da carga nuclear, e o raio atmico diminui com Z. Quando o nmero de electres elevado, e devido ao efeito de blindagem, o raio aumenta com Z. O raio inico o raio de um catio ou anio. Num cristal inico, a distncia entre os ncleos dos ies de carga diferente igual soma do raio do catio e do anio. Um anio sempre maior que o tomo neutro respectivo, e um catio sempre menor. Na figura seguinte encontra-se a relao entre o raio atmico e raio inico para alguns elementos metlicos e no metlicos.
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Figura 1.29. Comparao do raio inico com o raio atmico para alguns elementos metlicos e no metlicos.
1.4.4.2.
Energia de ionizao
A energia de ionizao de um elemento, a energia necessria para remover um electro de um tomo isolado desse elemento, no estado gasoso. O processo : X(g) + Energia ------- X+(g) + 1 eEsta propriedade mede a maior ou menor facilidade de um tomo perder electres. A energia necessria para retirar o primeiro electro, que se encontra na camada de valncia, designa-se por energia de 1 ionizao. Para o 2 electro temos a 2 energia de ionizao, etc. A relao entre ambas a seguinte: E1 < E2 < E3 < etc. medida que vamos retirando electres do tomo, a atraco exercida pelo ncleo obviamente maior. Por exemplo para o ltio temos:
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Li Li+ + 1 e-
Li2+ Li3+ + 1e- E3 = 11818.4 kJmol-1 Na figura seguinte mostra-se a variao da 1 energia de ionizao, em funo do nmero atmico:
E1 = 518.9 kJmol-1
Note-se que, aparte pequenas irregularidades, as energias de ionizao num perodo aumentam com o nmero atmico, atingindo um mximo para os gases nobres. As energias de ionizao mais baixas so as dos metais alcalinos, de onde fcil arrancar um electro, pois este encontra-se isolado na camada de valncia do tomo. Resumindo, a energia de ionizao tanto maior quanto maior for a carga nuclear, quanto menor for o tamanho do tomo (electres de valncia mais prximos do tomo), e quanto menor for a proteco nuclear ou blindagem. A variao genrica na tabela peridica a seguinte:
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1.4.4.3.
Afinidade electrnica
A afinidade electrnica a energia posta em jogo quando um tomo X isolado e no estado gasoso capta um electro, correspondendo ao processo: X(g) + 1 e- X-(g) De acordo com a conveno utilizada em termodinmica, quando a energia libertada atribui-se-lhe um valor negativo. Muitos livros de texto utilizam a conveno contrria! Deste modo, quanto mais negativa a afinidade electrnica maior a tendncia do tomo para aceitar um electro. Os valores so positivos para os metais alcalino-terrosos (Be, Mg, Ca, Sr e Ba), o que indica ser necessrio fornecer energia para que estes aceitem um electro. Os halogneos tm afinidades electrnicas muito elevadas, pois ao capatarem um electro ficam com a configurao electrnica de um gs nobre, sendo por isso bastante estveis. Genericamente, a afinidade electrnica varia de acordo com a figura abaixo:
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1.4.4.4.
Electronegatividade
A electronegatividade de um elemento uma medida da tendncia relativa dos seus tomos para atrair electres para si, quando esto quimicamente ligados a outros tomos (isto vai ser importante no estudo da ligao qumica). A electronegatividade dos elementos expressa atravs de uma escala arbritria, estabelecida por Linus Pauling. Este qumico americano foi prmio Nobel da Qumica em 1954, pelos seus trabalhos sobre ligao qumica, e prmio Nobel da Paz em 1962. Na figura seguinte mostra-se a variao da electronegatividade com o nmero atmico, para alguns perodos.
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Figura 1.33. Variao da electronegatividade com o nmero atmico ao longo de vrios perodos.
O fluor possui o valor mais elevado de electronegatividade, 4.0. Isto diznos que o fluor, quando est ligado a outros elementos, tem uma grande tendncia para atrair a si a densidade electrnica numa ligao qumica. O oxignio o segundo elemento mais electronegativo. Na figura seguinte encontram-se os valores de electronegatividade dos vrios elementos, bem como a variao ao longo da tabela peridica.
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Embora a escala de electronegatividades tenha sido estabelecida de uma forma emprica, podemos utiliz-la para prever o tipo de ligao qumica. Dois elementos com grande diferena de electronegatividades tm tendncia a formar ligaes inicas. Dois elementos com electronegatividades semelhantes tendem a formar ligaes covalentes. Este o assunto para discutir no mbito do estudo da Ligao Qumica. Uma nota final: Linus Pauling para alm de um cientista brilhante, foi igualmente um activista pela Paz. A Segunda Guerra Mundial produziu uma grande alterao na vida de Pauling. Em 1946 juntou-se ao Emergency Committee of Atomic Scientists, dirigido por Albert Einstein, cuja misso era esclarecer a opinio pblica acerca dos perigos associados ao desenvolvimento de armas atmicas. O seu activismo poltico levou os EUA a negarem-lhe um Visa em 1952 quando havia sido convidado para uma Conferncia em Londres, mas o seu passaporte foi-lhe devolvido em 1954, pouco tempo depois da cerimnia em Estocolmo onde recebeu o seu primeiro prmio Nobel.