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Quí

Química I A Quí
Química I A
Método de avaliação/Organização da cadeira Método de avaliação/Organização da cadeira

Informações Gerais 2004/2005 A avaliação é feita por exame final.


Não há exames orais. Todos os alunos inscritos podem apresentar-se a exame
final. Só podem apresentar-se a um dos dois exames de época normal. Todos os
Teresa Avilés e Eurico Cabrita alunos que não obtiveram nota positiva na época normal podem ir ao exame da época
Regentes
de recurso.
Grupo responsável Secção de Química-Física e Inorgânica
É requerida a obtenção da frequência à cadeira, o que obriga à realização de 3
Ano 1 trabalhos práticos laboratoriais que o aluno pode escolher entre os 4 trabalhos
práticos laboratoriais oferecidos. Os alunos são aconselhados a fazer as 4 práticas,
Semestre 1 mas só 3 são realmente necessárias para obtenção de frequência na cadeira.
Se, por qualquer razão, o aluno não puder realizar 3 práticas de Química I, terá que
obter frequência na cadeira no ano seguinte. Por uma questão de prudência, recomenda-
ECTS 5,5 se que os alunos não programem ir só às 3 últimas práticas já que, se por exemplo
adoecerem e tiverem que faltar a uma delas, não obtêm frequência.
T/TP 4h
Carga Horária
P 0,5 h

www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1 www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1

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Química I A Quí
Química I A
Contactos Programa 2004/2005

Programa das aulas Práticas


Teresa Avilés
email: tap@dq.fct.unl.pt Semanas Trabalhos

tel.: 21-2948300 ext. 10950 / directo 21-2948359


Gabinete 409 18-22 Out, 25-29 Out P1: Estudo do equilíbrio do cloreto de cobalto
P2: Cinética da reacção do violeta de cristal
2-5 Nov, 8-12 Nov
Eurico Cabrita com o ião hidróxido
email: ejc@dq.fct.unl.pt 15-19 Nov, 8-12 Nov P3: Titulações ácido-base
tel.: 21-2948300 ext. 10988 / directo 21-2948358 29 Nov-3 Dez, 6-10 Dez P4: Pilhas e reacções redox
Gabinete 303
Turnos ímpares* começam as aulas práticas na semana de 18 de Outubro.
Apoio Técnico: Turnos pares* começam as aulas práticas na semana de 25 de Outubro.
Idalina Martins *Estes turnos são definidos pelos Serv. Planeamento
Conceição Luís
tel.: 212948300 ext.10912 Substituições:
Dia 1 de Novembro – aula prática passa para dia 13 de Dezembro.
Lab. 417 Dias 1 e 8 de Dezembro – aulas práticas passam para dias 15 e 16 de
Dezembro.

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Química I A
Programa 2004/2005 Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas

Cada trabalho prático de laboratório é dado durante duas semanas.


Fundamentos de Química
É obrigatório o uso de bata. Reacções Químicas
Na primeira aula de laboratório, os alunos farão um teste sobre segurança em laboratórios de Estequiometria. Soluções e unidades de concentração.
química. Para o efeito, deverão consultar o Manual de Segurança dos Laboratórios do Departamento Tabela Periódica. Propriedades periódicas.
de Química. Este manual está à venda no secretariado do 2º piso do Edifício Departamental da
Química. Ligação Química: Ligação Iónica, Ligação Covalente
Forças intermoleculares.
___________________________________________________________
Um aluno que já obteve frequência à cadeira num ano qualquer anterior, tem automaticamente
Total: 7 horas
a frequência garantida no ano de 2004/2005. Informação sobre frequências obtidas em anos
anteriores pode ser solicitada ao Prof. João Sotomayor através do e-mail jcs@dq.fct.unl.pt. Equilíbrio Químico
A 1ª lei da termodinâmica. Entalpia. Entalpias de formação e de reacção.
Os turnos práticos são definidos pelos Serviços de Planeamento.
Equilíbrio químico. Princípio de Le Châtelier. Transformações espontâneas.
Entropia e a 2ª lei da termodinâmica. Variação total de entropia. Energia
de Gibbs. G e a constante de equilíbrio. Equilíbrio químico em misturas de
gases ideais. A equação dos gases perfeitos. Pressões parciais.
___________________________________________________________
Total: 7 horas

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Química I A
Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas

Cinética química Reacções de precipitação


Velocidades de reacção. Reacções elementares. Produto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões.
Molecularidade. Mecanismo reaccional. Determinação de leis de ___________________________________________________________
velocidade. Total: 2 horas
Método integral. Período de semi-reacção. Método diferencial. Velocidades
iniciais. Lei de Arrhenius. Catálise. Reacções redox
___________________________________________________________ Potenciais padrão de eléctrodo. Equação de Nernst. Pilhas de
Total: 7 horas concentração. Determinação de constantes produto de solubilidade.
Corrosão.
Ácidos e bases
___________________________________________________________
O conceito de Bronsted e Lowry. Autoionização da água.
Total: 7 horas
Função p. pH de soluções de ácidos e bases fracos. Soluções tampão.
Titulações ácido-base. Curvas de titulação. Indicadores ácido-base.
Diagramas de fase
___________________________________________________________
Equilíbrio de fases. Curvas de arrefecimento. Estruturas de não equilíbrio.
Total: 7 horas
___________________________________________________________
Total: 3 horas

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Química I A
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Reacções de precipitação Bibliografia


Produto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões.
___________________________________________________________ "Chemistry", R. Chang, Mc Graw Hill, 8th Edition 2004
Total: 2 horas
Química (tradução portuguesa de Chemistry ), R.Chang, Mc. Graw Hill,
Equilíbrio líquido-vapor 1994
Soluções ideais. Lei de Raoult. Destilação.
Propriedades coligativas. Depressão crioscópica e elevação ebulioscópica. “Chemical Principals, The quest for insight", P. Atkins, L. Jones, Freeman,
Soluções não ideais. Azeótropos. 2001
___________________________________________________________
Total: 6 horas Apontamentos de Química I, Susana Barreiros, Manuel Nunes da Ponte,
FCT/UNL, 1998

Total: 47 horas Testes e exames de Química I resolvidos, Susana Barreiros, Manuel Nunes
da Ponte, FCT/UNL, 1998

QUÍ
QUÍMICA ?!!
Etanol

Hemoglobina

“…Quando bebemos café ingerimos moléculas. Enquanto estamos sentados


1. Introdução numa sala somos bombardeados por uma tempestade contínua de
moléculas. Quando admiramos a cor de uma orquídea ou as texturas de uma
paisagem, estamos a admirar moléculas. Quando saboreamos uma comida
ou bebida estamos a apreciar moléculas. Quando nos apercebemos de algo
em decomposição estamos a cheirar moléculas. Estamos vestidos de
moléculas, comemos moléculas, excretamos moléculas. De facto, somos
feitos de moléculas.”
QUÍMICA I A

Adaptado de Atkins’ Molecules, Peter Atkins, Cambridge Univ. Press, 2nd Ed 2003

Cafeína
Sildenafil (viagra)

3
A Quí
Química o que pretende ? Porque acontecem as reacç
reacções quí
químicas ?

Estudar as propriedades dos materiais e as transformações que eles sofrem Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)

Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução


Átomos e elementos
Ligaç
Ligações entre átomos
O O
C + H2 O C + HCl
H3 C Cl H3C OH
Reacç
Reacções quí
químicas Misturas
O
C + H2 O não ocorre reacção
Compostos H3C NH2

Forç
Forças entre molé
moléculas
Variaç
Variações de energia e entropia e as leis da termodinâmica

Fundamentos

Maté
Matéria
espaço e possui massa.
Tudo aquilo que ocupa espaç

2. Fundamentos
Estados fí
físicos da maté
matéria
- Gás ou vapor Propriedades fí
físicas
- Líquido Mudanças de estado
- Sólido Substâncias
Propriedades quí
químicas
QUÍMICA I A

Reacções químicas

Homogé
Homogéneas
separação
Misturas
Heterogé
Heterogéneas

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Fundamentos Fundamentos
Átomos e moléculas Teoria atómica da matéria

O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas


• Símbolos e fórmulas propriedades químicas

• Isótopos
Teoria atómica de Dalton - 1803
• Massas de átomos e moléculas
Democritus 460 – 370 A.C.
• A mole

• Fórmulas químicas
Qual a estrutura do átomo ?
• O átomo

Fundamentos Fundamentos
Teoria atómica da matéria Símbolos e fórmulas

X
O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas
propriedades químicas
A C Cada elemento é representado por
um símbolo químico: ex. arsénico As,
urânio U, ouro Au, etc
Estrutura ató
atómica
As fórmulas são utilizadas para
representar os elementos num
composto: ex. água H2O, álcool
Nome símbolo carga u.m.a. gramas
Z # etílico CH3CH2OH, etc
Electrão e- -1 5,0 x 10-4 9,11x10-28

Protão p +1 1.0 1,67x10-24 A – massa atómica - Total de protões e neutrões (ex. 1H, 12C)
núcleo

Z – número atómico - # de protões ou electrões


Neutrão n 0 1.0 1,67x10-24 C – carga - valores + ou – (ex. Fe3+)
# - número - nº de átomos numa fórmula (ex. CH4)

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Fundamentos Fundamentos
Os elementos Isótopos

Átomos do mesmo elemento mas com diferentes massas.


São conhecidos mais de 109 Elementos Cada isótopo tem um número diferente de neutrões.

• 87 são metais 1
• 26 são radioactivos Isótopos de Hidrogénio:
1 H, 21 H, 21 H
• 16 foram criados pelo Homem (todos radioactivos)
12 13 14
• 11 são gases Isótopos de Carbono:
6 C, 6 C, 6 C
• 2 ocorrem como líquidos à temperatura ambiente

A maioria dos elementos ocorre naturalmente como uma mistura de isótopos

Fundamentos Fundamentos
Massas de átomos e moléculas A mole

Unidade de massa atómica – u.m.a. Número de átomos em 12.000 g de 12C

Unidade de massa arbitrária relativa ao 12C 1 mol = 6.022 x 1023


1 u.m.a. = massa 1 átomo 12C / 12
• As massas de átomos iões e moléculas individuais são medidas em
Massa atómica unidades de massa atómica – u.m.a.

Média da massa relativa de um átomo num elemento •A massa molar corresponde à massa em gramas de 1 mole de unidades
(átomos, moléculas ou iões) da substância

Massa molecular • Como cada átomo de 12C tem uma massa atómica de 12 u.m.a. a massa
molar de um elemento (em gramas) é numericamente igual à sua massa
Massa total de todos os átomos num composto
atómica ( em u.m.a.)

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Fundamentos Fundamentos
Moles e massas Exercícios
1. Calcule a quantidade de substância (em moles) e a massa (em gramas) de sódio
H- 1,008 uma ou 1,008 g/mol
g/mol existentes em 0.53 g de Na2CO3.
Na=23, C=12, O=16
2. O aspartame, C14H18N2O5, é um adoçante artificial. Calcule o número de moléculas
O- 16,00 uma ou 16,00 g/mol
g/mol existentes em 1.0 mg de aspartame, bem como a percentagem em massa de cada um
dos elementos constituintes.
NA = 6.022x1023 mol-1 H=1, N=14
Mo - 95,94 uma ou 95,94 g/mol
g/mol 3. O etileno, C2H4, reage com o oxigénio de acordo com C2H4 +O2 → CO2 + H2O.
Quantos gramas de CO2 e de H2O se obtêm ao fazer reagir 1.93 g de C2H4 e 5.92 g
de O2?
4. Quer preparar-se 150 cm3 de uma solução de Na2CO3 de concentração 0.0234 M a
H2O - água 2 hidrogénio 2 x 1.008 uma partir de uma solução-mãe de Na2CO3 de concentração 0.778 M. Calcule o volume de
1 oxigénio 1 x 16.00 uma solução-mãe necessário para preparar essa solução.
5. Dissolvem-se 0.094 g de CuSO4.5H2O em água destilada até se perfazer o volume
de 500 cm3 num balão volumétrico. Diluem-se 2.0 cm3 desta solução a fim de preparar
Massa da molécula 18.02 uma uma segunda solução noutro balão volumétrico de 500 cm3. Calcule a concentração de
CuSO4 no segundo balão, bem como a massa de CuSO4.5H2O de que necessitaria
Arredondamento devido 18.02 g/mol para preparar directamente esta solução. Critique o resultado.
ao número de algarismos significativos Cu=63.5, S=32

Fundamentos Fundamentos
Volume e densidade Algarismos significativos

Volume – a unidade derivada do SI para volume é o metro cúbico • Qualquer algarismo diferente de zero é significativo
(m3) 1,234 kg 4 algarismos significativos
1 cm3 = (1 x 10-2 m)3 = 1 x 10-6 m3 • Os zeros entre algarismos diferentes de zero, são significativos
606 m 3 algarismos significativos
1 dm3 = (1 x 10-1 m)3 = 1 x 10-3 m3 1 mL = 1 cm3
• Os zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são
1 L = 1000 mL = 1000 cm3 = 1 dm3 significativos
0,08 L 1 algarismo significativo
Densidade – a unidade derivada do SI para densidade é kg/m3 • Se um número é maior que 1, então todos os zeros à direita da vírgula são
significativos
1 g/cm3 = 1 g/mL = 1000 kg/m3 2,0 mg 2 algarismos significativos
• Se um número é menor que 1, então apenas os zeros do fim e entre
algarismos diferentes de zero é que são significativos
massa m
densidade = d= V 0,00420 g 3 algarismos significativos
volume

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Fundamentos Fundamentos
Algarismos significativos Algarismos significativos

Adição ou Subtracção Multiplicação ou divisão

O resultado não pode ter mais algarismos à direita da vírgula


do que qualquer uma das parcelas. O número de
4,51 x 3,6666 = 16,536366 = 16,5
algarismos
89,332 significativos do
+1,1 um algarismo significativo a seguir à vírgula resultado é 3 alg sig arredonda para
90,432 arredonda para 90,4
determinado pela 3 alg sig
parcela que tem o
menor número de
algarismos 6,8 ÷ 112,04 = 0,0606926 = 0,061
3,70 dois algarismos significativos a seguir à vírgula significativos
-2,9133
2 alg sig arredonda para
0,7867 arredonda para 0,79 2 alg sig

Fundamentos Fundamentos
Periodicidade dos elementos : A Tabela periódica A estrutura electrónica do átomo
As propriedades dos elementos variam de uma maneira periódica O modelo mais simples do átomo – modelo de Bohr

• Os electrões circulam em torno do núcleo em orbitais

• Os orbitais têm valores fixos de energia designados por níveis quânticos

Nils Bohr
1865-1962

Modelo actual – modelo de Schrödinger

Descrição dos electrões como ondas transportando informação acerca da probabilidade de


encontrar o electrão numa região do espaço

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Fundamentos Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger A equação de onda de Schrödinger
Em 1926 Schrödinger escreveu uma equação que Ψ = fn(n, l, ml, ms)
descrevia o electrão quer como onda quer como
partícula.
Número quântico principal n
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
A equação de onda (Ψ) descreve : n = 1, 2, 3, 4, ….
1. A energia de um electrão associado a Ψ Schrödinger
1887-1961
2. A probabilidade de encontrar o electrão num n=1 n=2 n=3
determinado volume de espaço

A equação de Schrödinger só pode ser resolvida exactamente para o átomo


de hidrogénio.
Para sistema multi-electrónicos o seu resultado é aproximado. Distância do e- ao núcleo

Fundamentos Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger A equação de onda de Schrödinger
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
90% da densidade Número quântico de momento angular l
electrónica para
a orbital 1s Para um dado valor de n, l = 0, 1, 2, 3, … n-1

l=0 orbital s
n = 1, l = 0
l=1 orbital p
A densidade e- (orbital 1s) decai n = 2, l = 0 ou 1
l=2 orbital d
à medida que a distância ao núcleo n = 3, l = 0, 1, ou 2
l=3 orbital f
aumenta
Forma do “volume” que a densidade e- ocupa

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Fundamentos Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger A equação de onda de Schrödinger
l = 0 (orbitais s) l = 1 (orbitais p) Ψ = fn(n, l, ml, ms)

número quântico magnético ml

para um dado valor de l


ml = -l, …., 0, …. +l
l = 2 (orbitais d)
se l = 1 (orbital p), ml = -1, 0, ou 1
se l = 2 (orbital d), ml = -2, -1, 0, 1, ou 2

orientação da orbital no espaço

Fundamentos Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger A equação de onda de Schrödinger

Ψ = fn(n, l, ml, ms)

número quântico de spin ms

ml = -1 ml = 0 ml = 1 ms = +½ ou -½

ms = +½ ms = -½
ml = -2 ml = -1 ml = 0 ml = 1 ml = 2

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Fundamentos Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger A equação de onda de Schrödinger

Ψ = fn(n, l, ml, ms) Ψ = fn(n, l, ml, ms)


Camada – electrões com o mesmo valor de n
A existência (e a energia) do electrão no átomo é Subcamada – electrões com os mesmos valores de n e l
descrita pela sua função de onda Ψ única.
Orbital – electrões com os mesmos valores de n, l, e ml

Quantos electrões podem existir numa orbital?


Princípio de exclusão de Pauli – não podem
existir dois electrões num átomo com os mesmos Se n, l, e ml forem fixos, então ms = ½ or - ½
quatro números quânticos.
Ψ = (n, l, ml, ½) ou Ψ = (n, l, ml, -½)
Uma orbital pode conter 2 electrões

Fundamentos Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica Orbitais e configuração electrónica
Quantas orbitais 2p existem num átomo? Energia das orbitais num átomo monoelectrónico
Se l = 1, então ml = -1, 0, or +1
n=2
3 orbitais n=4
2p n=3

l=1 n=2
Quantos electrões podem ser colocados na A energia depende
n=3 subcamada 3d? 1 apenas do número
En = -RH ( ) quântico principal n
n2
3d Se l = 2, então ml = -2, -1, 0, +1, ou +2

5 orbitais que podem conter um total de10 e- n=1


l=2

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Fundamentos Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica Orbitais e configuração electrónica
Energia das orbitais num átomo multi-electrónico Preenchimento pelas orbitais de mais baixa energia
(Princípio Aufbau)

n=3 l = 2
n=3 l = 1 ??
n=3 l = 0
Energia Be
Li
B
C5 3
64electrões
electrões
n=2 l = 0 n=2 l = 1 depende de BBe
Li1s1s
22s
1s 222s
2s
22p12 1

nel
H
He1 2electrão
electrões
n=1 l = 0 He
H 1s1s12

Fundamentos Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica Orbitais e configuração electrónica
O arranjo mais estável dos electrões nas Ordem de preenchimento das orbitais em átomos
subcamadas é aquele que corresponde ao maior multi-electrónicos
número de spins paralelos (regra de Hund).

C 97
N
O
F
Ne 6
810
electrões
electrões
1s2electrões
2s22p6
N
C
F 1s222s222p5324
O

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s

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Fundamentos Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica Orbitais e configuração electrónica
Configuração electrónica é a maneira como estão Qual a configuração electrónica do Mg?
distribuídos os electrões nas várias orbitais atómicas num Mg 12 electrões
átomo. 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s
número de electrões
na orbital ou subcamada 1s22s22p63s2 2 + 2 + 6 + 2 = 12 electrões
Abreviado como [Ne]3s2 [Ne] 1s22s22p6
1s1
Quais são os nºs quânticos possíveis para o último
nº quântico nº quântico de momento electrão do Cl?
principal n angular l Cl 17 electrões 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s
1s22s22p63s23p5 2 + 2 + 6 + 2 + 5 = 17 electrões
Diagrama orbital H Último electrão adicionado à orbital 3p
1s1 n=3 l=1 ml = -1, 0, or +1 ms = ½ or -½

Fundamentos Fundamentos

ns2np6
Configuração electrónica e tabela periódica Configuração electrónica do estado fundamental
ns2np1
ns2np2
ns2np3
ns2np4
ns2np5
ns2
ns1

Subcamadas mais externas a serem preenchidas com electrões


d10
d1

d5

4f
5f

13
Fundamentos Fundamentos
Classificação dos elementos Configuração electrónica de catiões e aniões
Zinco

Na+ [Ne]
Elementos Cádmio
representativos Mercú
Mercúrio Na [Ne]3s1 Os átomos perdem electrões
Gases Nobres Lantaní
Lantanídeos
de modo a que o catião
Metais
de transiç
transição Actiní
Actinídeos
Ca [Ar]4s2 Ca2+ [Ar] adquira a configuração do gás
nobre.
Al [Ne]3s23p1 Al3+ [Ne]

Os átomos ganham H 1s1 H- 1s2 or [He]


electrões de modo a que
F 1s22s22p5 F- 1s22s22p6 or [Ne]
o anião adquira a
configuração do gás O 1s22s22p4 O2- 1s22s22p6 or [Ne]
nobre.
N 1s22s22p3 N3- 1s22s22p6 or [Ne]

Fundamentos Fundamentos
Catiões e aniões dos elementos representativos Configuração electrónica catiões de metais de transição
+2
+1

-3
+3

-2
-1

Quando se forma um catião a partir de um átomo de um


metal de transição os primeiros electrões a serem
removidos são os da orbital ns e só em seguida se
removem os das orbitais (n – 1)d.

Fe: [Ar]4s23d6 Mn: [Ar]4s23d5


Fe2+: [Ar]4s03d6 ou [Ar]3d6 Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
Fe3+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5

14
Fundamentos Fundamentos
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão

Zef = Z - σ 0 < σ < Z (σ = constante de blindagem) Carga nuclear efectiva (Zef)


Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint
Z Cint Zef Raio

Na 11 10 1 186

Mg 12 10 2 160

Al 13 10 3 143

Si 14 10 4 132

Fundamentos Fundamentos
Raio Atómico Variação do raio atómico

15
Fundamentos Fundamentos
Variação do raio atómico Comparação de raios atómicos e raios iónicos

Fundamentos Fundamentos
Comparação de raios atómicos e raios iónicos Variação do raio iónico

O Catião é sempre menor que o átomo


que lhe deu origem.
O Anião ié sempre maior que o átomo
que lhe deu origem.

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Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Classificação dos elementos Configuração electrónica de catiões e aniões
Zinco

Na+ [Ne]
Elementos Cádmio
representativos Mercú
Mercúrio Na [Ne]3s1 Os átomos perdem electrões
Gases Nobres Lantaní
Lantanídeos
de modo a que o catião
Metais
de transiç
transição Actiní
Actinídeos
Ca [Ar]4s2 Ca2+ [Ar] adquira a configuração do gás
nobre.
Al [Ne]3s23p1 Al3+ [Ne]

Os átomos ganham H 1s1 H- 1s2 or [He]


electrões de modo a que
F 1s22s22p5 F- 1s22s22p6 or [Ne]
o anião adquira a
configuração do gás O 1s22s22p4 O2- 1s22s22p6 or [Ne]
nobre.
N 1s22s22p3 N3- 1s22s22p6 or [Ne]

Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Catiões e aniões dos elementos representativos Configuração electrónica catiões de metais de transição
+2
+1

-3
+3

-2
-1

Quando se forma um catião a partir de um átomo de um


metal de transição os primeiros electrões a serem
removidos são os da orbital ns e só em seguida se
removem os das orbitais (n – 1)d.

Fe: [Ar]4s23d6 Mn: [Ar]4s23d5


Fe2+: [Ar]4s03d6 ou [Ar]3d6 Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
Fe3+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5

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Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão

Zef = Z - σ 0 < σ < Z (σ = constante de blindagem) Carga nuclear efectiva (Zef)


Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint
Z Cint Zef Raio

Na 11 10 1 186

Mg 12 10 2 160

Al 13 10 3 143

Si 14 10 4 132

Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Raio Atómico Variação do raio atómico

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Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Variação do raio atómico Comparação de raios atómicos e raios iónicos

Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Comparação de raios atómicos e raios iónicos Variação do raio iónico

O Catião é sempre menor que o átomo


que lhe deu origem.
O Anião ié sempre maior que o átomo
que lhe deu origem.

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Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Energia de Ionização Energia de Ionização
Energias de ionização (kJ/mol) dos 1os 20 elementos
Energia de ionização é a energia mínima (kJ/mol)
necessária para remover um electrão de um átomo no
estado gasoso no seu estado fundamental.

I1 + X (g) X+(g) + e- I1 1ª energia de ionização

I2 + X (g) X2+(g) + e- I2 2ª energia de ionização

I3 + X (g) X3+(g) + e- I3 3ª energia de ionização

I1 < I2 < I3

Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Variação da 1ª energia de ionização com o nº atómico Tendência geral para a 1ª energia de ionização
Aumenta 1ª energia ionização
Preenchida camada n=1
Aumenta 1ª energia ionização
mol))
(kJ/mol

Preenchida camada n=2


ção (kJ/

Preenchida camada n=3


ionizaç

Preenchida camada n=4


Primeria energia de ioniza

Preenchida camada n=5

Número ató
atómico (Z)

20
Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Afinidade Electrónica Afinidade electrónica
Afinidade electrónica (kJ/mol) de alguns elementos representativos e dos
Afinidade electrónica é o negativo da diferença de gases nobres

energia que ocorre quando um electrão é aceite por um


átomo no estado gasoso para formar um anião.

X (g) + e- X-(g)

F (g) + e- X-(g) ∆H = -328 kJ/mol AE = +328 kJ/mol

O (g) + e- O-(g) ∆H = -141 kJ/mol AE = +141 kJ/mol

* As afinidades electró
electrónicas dos gases nobres, Be e Mg não foram determinadas experimentalmente,
mas acredita-
acredita-se que sejam pró
próximas de zero.

Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Afinidade electrónica versus nº atómico Relações diagonais na tabela periódica
electró
Afinidade electr ónica (kJ/ mol))
(kJ/mol

Número ató
atómico (Z)

21
Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Elementos do grupo 1A (ns1, n ≥ 2) Elementos do grupo 2A (ns2, n ≥ 2)
M M+1 + 1e- M M+2 + 2e-
Be(s) + 2H2O(l) No Reaction
2M(s) + 2H2O(l) 2MOH(aq) + H2(g)
Mg(s) + 2H2O(g) Mg(OH)2(aq) + H2(g)
4M(s) + O2(g) 2M2O(s)
M(s) + 2H2O(l) M(OH)2(aq) + H2(g) M = Ca, Sr, or Ba
Aumento da reactividade

Aumento da reactividade

Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Elementos do grupo 3A (ns2np1, n ≥ 2) Elementos do grupo 4A (ns2np2, n ≥ 2)

4Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) Sn(s) + 2H+(aq) Sn2+(aq) + H2 (g)


2Al(s) + 6H+ (aq) 2Al3+ (aq) + 3H2(g) Pb(s) + 2H+(aq) Pb2+(aq) + H2 (g)

22
Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Elementos do grupo 5A (ns2np3, n ≥ 2) Elementos do grupo 6A (ns2np4, n ≥ 2)

N2O5(s) + H2O(l) 2HNO3(aq) SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)

P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(aq)

Propriedades perió
periódicas Propriedades perió
periódicas
Elementos do grupo 7A (ns2np5, n ≥ 2) Elementos do grupo 8A (ns2np5, n ≥ 2)
Subcamadas ns and np completamente preenchidas.
X + 1e- X-1
Energia de ionização mais elevada de todos os
X2(g) + H2(g) 2HX(g) elementos.
Não têm tendência para aceitar electrões extra.
Aumento da reactividade

23
Propriedades perió
periódicas Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Propriedades dos óxidos ao longo do período

básico ácido

Algumas propriedades de óxidos de elementos do terceiro período

Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Electrões de valência Representação por pontos de Lewis
Electrões de valência são os electrões da camada
exterior de um átomo. São os electrões de valência que
participam nas ligações químicas.
Grupo configuração e- # e- de valência

1A ns1 1
2A ns2 2
3A ns2np1 3
4A ns2np2 4
5A ns2np3 5
6A ns2np4 6
7A ns2np5 7

24
Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
A ligação iónica Energia de rede
Energia de rede (E) é a energia necessária para separar por completo
uma mole de um composto iónico sólido em iões gasosos.
Li + F Li+ F -
Q+ carga do catião
1s22s1s
1 22s22p5 [He]
1s2[2Ne]
1s 2s22p6 QQ
E=k + - Q- carga do anião
r
r distância entre iões
Li Li+ + e-
Comp. Energia de rede
e- + F F - Energia de rede (E) MgF2 2957 Q= +2,-1
aumenta quando Q
Li+ + F - Li+ F - aumenta e/ou
MgO 3938 Q= +2,-2
r diminui. LiF 1036
r F < r Cl
LiCl 853

Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
A ligação covalente
Uma ligação covalente é uma ligação química em que
dois ou mais electrões são partilhados por dois átomos.
O que leva dois átomos a partilhar electrões?

F + F F F
7e- 7e- 8e- 8e-
Estrutura de Lewis do F2

ligação covalente simples Par e- não Par e- não


partilhado F F partilhado

Par e- não Par e- não Ligação covalente simples


partilhado F F partilhado

9.3

25
Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
A ligação covalente Comprimento das ligações covalentes
Ligações covalentes simples
Estrutura de Lewis da água
Tipo
H + O + H H O H or H O H (pm)
ligação
2e-8e-2e-
Ligação dupla – dois átomos partilham dois pares de electrões C-C 154
C=C 133
O C O ou O C O
C≡C 120
8e- 8eduplas
- 8e- Ligações duplas
Ligações
C-N 143
Ligação tripla – dois átomos partilham trés pares de electrões Comprimento ligação

N N ou N N Ligação tripla < ligação dupla < ligação simples C=N 138
8e-8e
Ligação -
tripla C≡N 116
Ligação tripla

Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Ligações covalentes versus ligações iónicas Polaridade das ligações covalentes

Comparação de algumas propriedades de um composto iónico e de um


Ligação polar covalente ou ligação polar é uma
composto covalente ligação covalente com maior densidade electrónica em
redor de um dos átomos.

maior densidade
menor densidade
electrónica
electrónica e- baixa e- alta

H F H F
δ+ δ-

26
Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Polaridade das ligações covalentes - Electronegatividade Electronegatividade dos elementos mais comuns
Electronegatividade é a capacidade que um átomo tem
Electronegatividade crescente
de atrair para si os electrões numa ligação química.

Electronegatividade crescente
Afinidade Electrónica - mensurável, Cl tem a mais alta

X (g) + e- X-(g)

Electronegatividade - relativa, F tem a mais alta

Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Variação da Electronegatividade com o nº atómico Classificação por diferença de electronegatividade

Diferença Tipo de ligação


0 Covalente
≥2 Iónica
Electronegatividade

0 < e <2 Covalente Polar

Diferença de electronegatividade crescente

Covalente Covalente Polar Iónica


Número ató
atómico (Z) Partilha de e- Transferência parcial de e- Transferência de e-

27
Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Classificação por diferença de electronegatividade Escrita de estruturas de Lewis
Classifique as seguintes ligações como iónica, covalente polar, ou
covalente: 1. Desenhe uma estrutura em esqueleto do composto
CsCl; H2S; e a ligação NN em H2NNH2. mostrando que átomos estão ligados entre si. Coloque o
elemento menos electronegativo no centro.
Cs – 0.7 Cl – 3.0 3.0 – 0.7 = 2.3 Iónica 2. Conte o número total de e- de valência. Adicione 1 por
cada carga negativa. Subtraia 1 por cada carga positiva.
H – 2.1 S – 2.5 2.5 – 2.1 = 0.4 Covalente Polar 3. Complete um octeto para todos os átomos excepto
hidrogénio.
N – 3.0 N – 3.0 3.0 – 3.0 = 0 Covalente 4. Se a estrutura tiver demasiados electrões, forme as
ligações duplas e triplas necessárias com o átomo central.

Desenhe a estrutura de Lewis do ião carbonato (CO32-).


Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Passo 1 – C é menos electronegativo que O, ponha C no centro

Escrita de estruturas de Lewis Passo 2 – Conte os electrões de valência C - 4 (2s22p2) e O - 6 (2s22p4)


carga -2 – 2e-
Desenhe a estrutura de Lewis do trifluoreto de azoto (NF3)
4 + (3 x 6) + 2 = 24 electrões de valência
Passo 1 – N é menos electronegativo que F, ponha N no centro
Passo 2 – Conte os electrões de valência N - 5 (2s22p3) eF-7 (2s22p5) Passo 3 – Desenhe ligações simples entre os átomos de C e O e complete
os octetos nos átomos de C e O.
5 + (3 x 7) = 26 electrões valência
Passo 4 - Verifique se o nº de e- na estrutura é igual ao nº de e- de
Passo 3 – Desenhe ligações simples entre os átomos de N e F e complete valência :3 ligações simples (3x2) + 10 pares e- não
os octetos nos átomos de N e F. partilhados (10x2) =26 electrões de valência

Passo 4 - Verifique se nº de e- na estrutura é igual ao nº de e- de valência Passo 5 - demasiados e- , desenhe ligações duplas e volte a verificar
o nº de e-
3 ligações simples (3x2) + 10
pares e- não partilhados F N F 2 ligações simples (2x2) = 4
O C O
(10x2) = 26 electrões de 1 ligação dupla = 4
valência 8 pares e- não partilhados (8x2) = 16
F
O Total = 24
9.6

28
Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Cargas formais e estruturas de Lewis Cargas formais e estruturas de Lewis
A carga formal de um átomo é a diferença entre o nº de electrões
1. Para moléculas neutras, é preferível uma estrutura de Lewis na qual
de valência do átomo isolado e o nº de electrões atribuídos a esse
não existam cargas formais.
átomo numa estrutura de Lewis.
2. Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menos
plausíveis do que estruturas com cargas formais mais baixas.
Carga formal de Nº total de
Nº total de Nº total de 3. Entre estruturas de Lewis que tenham distribuições de cargas

( )
um átomo electrões de 1
numa estrutura = valência no - electrões não
ligantes
- 2
electrões
ligantes
formais semelhantes é mais plausível a estrutura na qual as cargas
de Lewis átomo livre formais negativas estão colocadas nos átomos mais
electronegativos.

Qual é a estrutura de Lewis mais plausível para CH2O?


A soma das cargas formais dos átomos numa molécula ou ião devem H
igualar a carga da molécula ou ião. H C O H C O
H

Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos
Cargas formais e estruturas de Lewis Cargas formais e estruturas de Lewis
-1 +1 C – 4 e- 2 lig. simples (2x2) = 4 0 0
H C – 4 e- 2 lig. simples (2x2) = 4
H C O H O – 6 e- 1 lig. dupla = 4 O – 6 e- 1 lig. dupla = 4
C O
2H – 2x1 e
- - 2 pares e (2x2) = 4 H 2H – 2x1 e- 2 pares e- (2x2) = 4
12 e- Total = 12 12 e- Total = 12
Carga formal de Nº total de Carga formal de Nº total de

( ) ( )
Nº total de Nº total de Nº total de Nº total de
um átomo electrões de 1 um átomo electrões de 1
numa estrutura = valência no - electrões não
ligantes
- 2
electrões
ligantes
numa estrutura = valência no - electrões não
ligantes
- 2
electrões
ligantes
de Lewis átomo livre de Lewis átomo livre

Carga formal Carga formal


no C
= 4 -2 -½ x 6 = -1 = 4 - 0 -½ x 8 = 0
no C
Carga formal Carga formal
no O
= 6 -2 -½ x 6 = +1 = 6 -4 -½ x 4 = 0
no O

29
Ligaç
Ligação quí
química I – conceitos bá
básicos Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
Estruturas de ressonância
Quando uma molécula não pode ser representada correctamente
apenas por uma estrutura de Lewis podem utilizar-se duas ou mais
estruturas que se denominam estruturas de ressonância.

+ - - +
O O O O O O

- - - -
O C O O C O O C O

O O O
- -

Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada
de valência de valência
Valence shell electron pair repulsion (VSEPR) Cloreto de Berílio

Prediz a geometria de uma molécula com base na


repulsão electrostática entre pares de electrões (ligantes
e não ligantes).
# de átomos # pares de e-
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular
Cl Be Cl
AB2 2 0 linear linear

B B
2 átomos
0 pares e- não ligados ao átomo
partilhados central
no átomo central

30
Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada
de valência de valência
# de átomos # pares de e-
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria Trifluoreto de Boro
Classe átomo central partilhados de e- molecular

AB2 2 0 linear linear


planar planar
AB3 3 0
trigonal trigonal

Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada
# de átomos # pares de e- de valência
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular Metano
AB2 2 0 linear linear
planar planar
AB3 3 0
trigonal trigonal
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica

Tetraedrica

31
Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada
# de átomos # pares de e- de valência
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular Pentacloreto de Fósforo
AB2 2 0 linear linear
planar planar
AB3 3 0 trigonal trigonal
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
bipiramidal bipiramidal
AB5 5 0 trigonal trigonal

Bipiramidal
Trigonal

Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada
# de átomos # pares de e- de valência
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular Hexafluoreto de Enxofre
AB2 2 0 linear linear
planar planar
AB3 3 0 trigonal trigonal
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
bipiramidal bipiramidal
AB5 5 0 trigonal trigonal
AB6 6 0 octaédrica octaédrica

Octaé
Octaédrica

32
Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV TRPECV

Tipo par não partilhado vs. par não partilhado vs. par ligante vs.
repulsão par não partilhado > par ligante > par ligante

Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV TRPECV
# de átomos # pares de e- # de átomos # pares de e-
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular Classe átomo central partilhados de e- molecular

AB3 3 0 trigonal trigonal AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica


planar planar
trigonal piramidal
AB2E 2 1 não linear AB3E 3 1 tetraedrica
trigonal
planar

33
Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV TRPECV
# de átomos # pares de e- # de átomos # pares de e-
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular Classe átomo central partilhados de e- molecular

AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica bipiramidal bipiramidal


AB5 5 0 trigonal trigonal
piramidal
AB3E 3 1 tetraedrica
trigonal bipiramidal tetraedro
AB4E 4 1 trigonal distorcido
AB2E2 2 2 tetraedrica dobrada

O
H H

Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV TRPECV
# de átomos # pares de e- # de átomos # pares de e-
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular Classe átomo central partilhados de e- molecular
bipiramidal bipiramidal bipiramidal bipiramidal
AB5 5 0 trigonal trigonal
AB5 5 0 trigonal trigonal
bipiramidal tetraedro bipiramidal tetraedro
AB4E 4 1 AB4E 4 1 trigonal distorcido
trigonal distorcido
bipiramidal
bipiramidal AB3E2 3 2 Forma -T
AB3E2 3 2 Forma -T trigonal
trigonal
bipiramidal linear
F AB2E3 2 3 trigonal
I
F Cl I
F I

34
Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
TRPECV TRPECV
# de átomos # pares de e- # de átomos # pares de e-
ligados ao não Arranjo dos pares Geometria ligados ao não Arranjo dos pares Geometria
Classe átomo central partilhados de e- molecular Classe átomo central partilhados de e- molecular
AB6 6 0 octaédrico octaédrico AB6 6 0 octaédrico octaédrico

piramidal piramidal
AB5E 5 1 octaédrico AB5E 5 1 octaédrico
quadrangular quadrangular
F quadrangular
AB4E2 4 2 octaédrico
planar
F F
Br F F
F F Xe
F F

Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
Prever a geometria molecular
1. Desenhe a estrutura de Lewis da molécula
2. Conte o nº de pares de e- não partilhados no átomo central e o
nº de átomos ligados ao átomo central.
3. Utilize a TRPECV para prever a geometria da molécula.
Qual a geometria molecular do SO2 e do SF4?

O S O F
AB4E
AB2E F S F
tetraedro
não linear distorcido
F
10.1

35
Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
Momentos dipolares e moléculas polares Comportamento das moléculas polares

alta densidade
baixa densidade
electrónica
electrónica

H F

δ+ δ−
µ=Qxr
Q é a carga
r é a distância entre cargas
1 D = 3.36 x 10-30 C m

Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
Momentos dipolares e moléculas polares Momentos dipolares e moléculas polares
Momento dipolar Quais das seguintes moléculas possuem um momento dipolar ?
resultante = 1.46 D H2O, CO2, SO2, e CH4

S
O O
H O
H
tem momento dipolar
tem momento dipolar
molécula polar
molécula polar
H
Momento dipolar
resultante = 0.24 D
H C H
O C O

não tem momento dipolar H


molécula não polar não tem dipolar momento
molécula não polar

36
Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular Ligaç
Ligação quí
química II – geometria molecular
Momentos dipolares e moléculas polares Momentos dipolares e moléculas polares

O CH2Cl2 tem um
momento dipolar?

Chemistry In Action: Microwave Ovens


Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Teoria das orbitais de valência
Como é que a teoria de Lewis explica as ligações em H2 e F2?

Através da partilha de dois electrões entre dois átomos.

Energia de Dissociação comprimento ligação Sobreposição de

H2 436.4 kJ/mol 74 pm 2 1s

F2 150.6 kJ/mol 142 pm 2 2p

Teoria das orbitais de valência – as ligações são formadas


pela partilha de electrões através da sobreposição de
orbitais atómicas.
10.2

37
Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Teoria das orbitais de valência Teoria das orbitais de valência
Variaç
Variação da energia potencial de dois átomos de H

Variaç
Variação da densidade
electró
electrónica
Com a aproximaç
aproximação de
dois átomos de H

Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Teoria das orbitais de valência Hibridação
Teoria das orbitais de valência e NH3
Hibridação – mistura de duas ou mais orbitais atómicas
N – 1s22s22p3 para formar uma nova série de orbitais hibridas.
3 H – 1s1
1. Misture pelo menos 2 orbitais atómicas não equivalentes (ex. s e p).
Se as ligações se formam pela sobreposição de 3 orbitais 2p do azoto As orbitais híbridas têm formas muito distintas das orbitais originais.
com a orbital 1s de cada átomo de hidrogénio, qual será a geometria
2. O numero de orbitais híbridas é igual ao número de orbitais
molecular do NH3?
atómicas puras utilizadas no processo de hibridação.
As 3 orbitais 3. As ligações covalentes são formadas por:
2p preveêm 900
a. Sobreposição de orbitais híbridas com orbitais atómicas.

O ângulo actual b. Sobreposição de orbitais híbridas com outras orbitais híbridas.


H-N-H é de 107.30

38
Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Hibridação Hibridação
Formação de orbitais híbridas sp3
Formaç Formaç
Formação de ligaç
ligações covalentes

Hibridaç
Hibridação

Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Hibridação Hibridação
Hibridação sp3 do átomo de N em NH3
Hibridaç Formaç
Formação de orbitais híbridas sp

Prevê ângulo de
ligação correcto

39
Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Hibridação Hibridação
Formação de orbitais híbridas sp2
Formaç Como prever a hibridação do átomo central?
Conte o nº de pares de e- não partilhados E o nº de átomos ligados ao átomo
central
# pares não
partilhados +
# átomos ligados Hibridação Exemplos
2 sp BeCl2

3 sp2 BF3

4 sp3 CH4, NH3, H2O

5 sp3d PCl5

6 sp3d2 SF6

Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Hibridação
Hibridação sp2 do átomo de carbono

40
Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Hibridação Hibridação
Ligação no etileno
Orbital 2pz é perpendicular ao plano das orbitais híbridas
sigma
Ligação Pi (π) –
densidade
(σ) – densidade
electrónica acima e
abaixo
entre osdodois
plano dos
núcleos
átomos dos átomos
da ligação

Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Hibridação Hibridação
Hibridação sp do átomo de carbono

41
Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação Ligaç
Ligação quí
química II – hibridaç
hibridação
Hibridação Ligações sigma (σ) e ligações pi (π)
Ligação simples 1 ligação sigma

Ligação dupla 1 ligação sigma e 1 ligação pi

Ligação tripla 1 ligação sigma e 2 ligações pi

Quantas ligações σ e π existem na molécula de ácido


acético (vinagre) CH3COOH?
H

O
Ligações σ = 6 + 1 = 7
H C C O H
Ligações π = 1
H

Ligaç
Ligação quí
química II – TOM Ligaç
Ligação quí
química II – TOM
Teoria das orbitais moleculares - TOM Teoria das orbitais moleculares
Experiências mostram que O2 é paramagnético Níveis de energia das orbitais moleculares ligante e não ligante para o
hidrogé
hidrogénio (H2).
O
O
nenhum e-
desemparelhado
Devia ser diamagnético

Uma orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabilidade


Teoria das orbitais moleculares – as ligações são formadas que as orbitais moleculares que lhe deram origem.
através da interacção de orbitais atómicas para formar Uma orbital molecular antiligante tem maior energia e menor
orbitais moleculares. estabilidade que as orbitais atómicas a partir das quais foi formada.

42
Ligaç
Ligação quí
química II – TOM Ligaç
Ligação quí
química II – TOM
Teoria das orbitais moleculares Interacção entre 2 orbitais p e respectivas OM

Ligaç
Ligação quí
química II – TOM Ligaç
Ligação quí
química II – TOM
Moléculas diatómicas homonucleares – 2º período Configuração das Orbitais Moleculares
Li2, Be2, B2, C2 e N2
1. O número de orbitais molecular (OMs) formado é sempre igual ao
número de orbitais atómicas combinadas.
2. Quanto mais estável for a OM ligante, menos estável será a
correspondente OM anti-ligante.
3. O preenchimento das OMs é feito das orbitais de mais baixa
energia para as de mais alta energia.
4. Cada OM pode acomodar até dois electrões.
5. A regra de Hund é utilizada quando se adicionam electrões a OMs
com a mesma energia.
6. O número de electrões nas OMs é igual à soma de todos os
electrões nas orbitais atómicas.

43
Ligaç
Ligação quí
química II – TOM Ligaç
Ligação quí
química II – TOM
Configuração das Orbitais Moleculares Configuração das Orbitais Moleculares

Ordem de
ligação =
1
2 ( Nº de e- nas
OMs ligantes - não ligantes )
Nº de e- nas OMs

Ordem
ligação ½ 1 ½ 0

Ligaç
Ligação quí
química II – TOM Ligaç
Ligação quí
química II – TOM
Orbitais Moleculares deslocalizadas Orbitais Moleculares deslocalizadas

A densidade electrónica na molécula benzeno.


Orbitais moleculares deslocalizadas
não estão confinadas entre dois
átomos adjacentes e estendem-se
sobre 3 ou mais átomos.

44
Ligaç
Ligação quí
química II – TOM Ligaç
Ligação quí
química II – TOM
Orbitais Moleculares deslocalizadas Buckyball
A ligação na molécula de carbonato

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Fase
Uma fase é uma parte homogénea de um sistema que se encontra
em contacto com outras partes do sistema mas está separada delas
por uma fronteira bem definida.
2 fases
Fase sólida - gelo
Fase líquida - água

45
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Forças intermoleculares vs intramoleculares Forças dípolo-dípolo
Forças Intermoleculares são forças atractivas entre moléculas.
Forças atractivas entre moléculas polares
Forças Intramoleculares são as forças que sustêm os átomos nas
moléculas.
Intermolecular vs Intramolecular Orientação de Moléculas Polares num Sólido
• 41 kJ para vaporizar 1 mole de água (inter)
• 930 kJ para quebrar todas as ligações O-H numa mole de
água (intra)
“Medida” das forças intermoleculares
Geralmente, as forças Ponto de ebulição
intermoleculares são
muito mais fracas que Ponto de fusão
as forças ∆Hvap
intramoleculares. ∆Hfus

∆Hsub

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Forças ião-dípolo Forças ião-dípolo

Forças atractivas entre um ião e uma molécula polar


Interacção
fraca
Interacção Ião-Dípolo

Interacção
forte

46
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Forças de dispersão Forças de dispersão
Forças atractivas que resultam da indução de dípolos Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição electrónica
num átomo ou molécula pode ser distorcida.
temporários em átomo ou moléculas.

A Polarizabilidade aumenta com:


• aumento do número de electrões
• nuvens electrónicas mais difusas

Interacção ião-dípolo induzido


As forças de dispersão
geralmente aumentam
com a massa molar.
Interacção dípolo-dípolo induzido

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Forças de dispersão Pontes de Hidrogénio
Que tipo(s) de forças intermoleculares existem entre cada uma Uma ponte de hidrogénio é uma interacção dípolo-dípolo especial
das seguintes moléculas? entre um átomo de hidrogénio numa ligação polar N-H, O-H, ou F-H e
um átomo electronegativo O, N, ou F.
HBr
HBr é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem também A H…B ou A H…A
forças de dispersão entre as moléculas de HBr.
A & B são N, O, ou F
CH4
CH4 é apolar: forças de dispersião.

S O
SO2 O
SO2 é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem também
forças de dispersão entre as moléculas de SO2.

47
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Pontes de Hidrogénio Pontes de Hidrogénio
Porque é que a ponte de hidrogénio é considerada uma interacção
dípolo-dípolo especial?

Diminuição da massa molar


Aumento do ponto de ebulição

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Propriedades dos líquidos Propriedades dos líquidos
Tensão superficial é a quantidade de energia requerida para estender Coesão é a atracção intermolecular entre moléculas semelhantes
ou aumentar a superfície de um líquido por uma unidade de área. Adesão é a atracção entre moléculas diferentes
Adesão
Forças
intermoleculares
fortes

Coesão

Tensão
Superficial
elevada

48
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Propriedades dos líquidos A água é uma substância única
Viscosidade mede a resistência de um fluído to flow. Máxima densidade
40C
Densidade da Água
Forças
intermoleculares
fortes

O gelo é menos denso que a água


Viscosidade
elevada

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Propriedades dos sólidos Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
Um sólido cristalino tem uma ordenação molecular rígida que se estende a
Cristais iónicos
longa distância. Num sólido cristalino, os átomos, as moléculas ou os iões
ocupam posições específicas. • Pontos de rede ocupados por catiões e aniões
Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem uma
• Forças electrostáticas mantêm o cristal coeso
ordem molecular a longa distância. • Duros, brilhantes, e com elevado ponto de fusão
• Maus condutores de calor e electricidade
A unidade de célula é a unidade estrutural repetitiva básica de um sólido
cristalino.
Ponto No ponto de rede
de rede
• Átomos
• Moléculas
• Iões

Unidade de célula Unidade de célula a 3 dimensões CsCl ZnS CaF2

49
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
Cristais covalentes Cristais moleculares
• Pontos de rede ocupados por átomos • Pontos de rede ocupados por moléculas
• Ligações covalentes mantêm o cristal coeso • Forças intermoleculares mantêm o cristal coeso
• Duros e com elevado ponto de fusão • Macios e com baixo ponto de fusão
• Maus condutores de calor e electricidade • Maus condutores de calor e electricidade

Átomos de
carbono

diamante grafite

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
Cristais metálicos
• Pontos de rede ocupados por átomos metálicos
• Ligações metálicas mantêm o cristal coeso
• Macios ou duros e com pontos de fusão altos e baixo
• Bons condutores de calor e electricidade

Secção transversal de um cristal metálico


núcleo &
camada interna de e-

e- móveis

50
Chemistry In Action: High-Temperature Superconductors
Forç
Forças intermoleculares
Propriedades dos sólidos
Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem uma
ordem molecular a longa distância.

Um vidro é um produto transparente resultante da fusão de materiais


inorgânicos que arrefeceu até atingir um estado rígido mas sem cristalizar.

quartzo cristalino Vidro de quartzo


(SiO2) não cristalino

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Mudanças de Fase – Líquído/Gás Pressão de vapor de equilíbrio
Menor A pressão de vapor de equilíbrio é a pressão de vapor medida quando
Ordem existe um equilíbrio dinâmico entre condensação e evaporação.
Condensação
Evaporação

H2O (l) H2O (g)

Equilíbrio dinâmico
Taxa de Taxa de
condensação
= evaporação

Maior
Ordem
T2 > T1

51
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Pressão de vapor de equilíbrio Entalpia de vaporização
Entalpia de vaporização molar (∆Hvap) é a energia requerida para
Aparelho para medir a pressão de vapor de um líquido vaporizar uma mole de um líquido
Equação de Clausius-Clapeyron P = pressão de vapor (equilíbrio)

∆Hvap T = temperatura (K)


ln P = - +C R = constante gases (8.314 J/K•mol)
RT

Antes da
evaporação No equilíbrio

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Ponto de ebulição Temperatura crítica
O ponto de ebulição é a temperatura à qual a pressão de vapor A temperature critíca (Tc) é a temperatura a partir da qual um gás
(equilíbrio) de um líquido iguala a pressão exterior. não pode ser liquefeito, independentemente de se aplicar uma
pressão cada vez mais elevada.
O ponto de ebulição normal é a temperatura a que um líquido ferve
quando a pressão exterior é igual a 1 atm.

A pressão critíca (Pc) é a


pressão mínima que deve
ser aplicada para
promover a liquefacção à
temperatura crítica.

52
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Mudanças de Fase – Líquído/Sólido Entalpia de fusão
Entalpia molar de fusão (∆Hfus) é a energia requerida para fundir 1
mole de substância sólida.
H2O (s) H2O (l)

O ponto de fusão de um sólido


ou o ponto de congelação de um
líquido é a temperatura à qual as
fases sólida e líquida coexistem
Congelação

em equílibrio.
Fusão

Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Curva de aquecimento Mudanças de Fase – Gás/Sólido

H2O (s) H2O (g)

Entalpia molar de sublimação


(∆Hsub) é a energia requerida para
Sublimação

Deposição

sublimar 1 mole de um sólido.

∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap

(Lei de Hess)

53
Forç
Forças intermoleculares Forç
Forças intermoleculares
Diagramas de Fases Diagramas de Fases
Um diagrama de fases sumaria as condições às quais uma substância Diagrama de fases do dióxido de carbono
ocorre como um sólido, líquido ou gás.

Diagrama de
fases da água

Chemistry In Action: Liquid Crystals


Forç
Forças intermoleculares
Diagramas de Fases

54
Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica

Energia é a capacidade de realizar trabalho


• Energia radiante vem do sol e é a fonte primária de
energia na terra
• Energia Térmica é a energia associada ao movimento
aleatório de átomos e moléculas
• Energia química é a energia armazenada nas ligações
químicas das substâncias
• Energia nuclear é a energia armazanada nos neutrões e
protões do núcleo atómico
• Energia potencial é a energia disponível devido à posição
de um objecto

Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Variações de energia em reacções químicas Variações de energia em reacções químicas
Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reacções químicas.
Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que se
encontram a temperaturas diferentes. O sistema é a parte específica do universo de interesse para o estudo.
VIZINHANÇA
SISTEMA
Temperatura é a medida da energia térmica.

Temperatura = Energia Térmica

900C 400C aberto fechado isolado


Maior energia térmica
Troca: massa & energia energia nada

55
Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Processos endotérmicos e exotérmicos Processos endotérmicos e exotérmicos
Processo exotérmico é qualquer processo que fornece calor –
transfere energia térmica do sistema para a vizinhança.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia

H2O (g) H2O (l) + energia

Processo endotérmico é qualquer processo no qual o calor é


fornecido da vizinhança ao sistema.

energia + H2O (s) H2O (l)

Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Termodinâmica 1ª Lei da Termodinâmica
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo
Primeira lei da termodinâmica – A energia pode ser convertida de
estado do sistema, independentemente do modo como esse estado
uma forma para outra, mas não pode ser criada ou destruída.
foi atingido.
energia , pressão, volume, temperatura
∆Esistema + ∆Evizinhançaa = 0
∆E = Efinal - Einicial
∆P = Pfinal - Pinicial ∆Esistema = -∆Evizinhança

∆V = Vfinal - Vinicial C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O


∆T = Tfinal - Tinicial Reacção química exotérmica!
A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a
mesma, apesar deles tomarem caminhos energia química perdida por combustão = energia ganha pela vizinhança
diferentes. sistema vizinhança

56
Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
1ª Lei da Termodinâmica Trabalho
Outra forma da primeira Lei para ∆Esistema w = Fd
∆E = q + w ∆V > 0
∆E é a diferença de energia interna de um sistema w = -P ∆V -P∆V < 0
q é a troca de calor entre o sistema e a vizinhança F wsys < 0
PxV= x d3 = Fd = w
w é o trabalho realizado no (ou pelo) sistema d2
w = -P∆V quando um gás expande contra uma pressão exterior constante
O trabalho
não é uma
função de
estado

∆w = wfinal - winicial inicial final

Chemistry in Action: Making Snow


Termoquí
Termoquímica
Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica
∆E = q + w A pressão constante:
∆E = q + w
q=0 q = ∆H e w = -P∆V

∆E = ∆H - P∆V
w < 0, ∆E < 0
∆H = ∆E + P∆V
∆E = C∆T

∆T < 0, SNOW!

57
Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica Equações termoquímicas
A Entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de entrada ou saída
de calor de um sistema num processo que ocorre a pressão constante. ∆H negativo ou positivo?

∆H = H (produtos) – H (reagentes)
Sistema absorve calor
∆H = calor fornecido ou absorvido durante uma reacção a pressão constante

Endotérmico

∆H > 0

6.01 kJ são absorvidos por cada 1 mole de gelo que derrete a


00C e 1 atm.

Hprodutos < Hreagentes Hprodutos > Hreagentes


H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ
∆H < 0 ∆H > 0

Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Equações termoquímicas Equações termoquímicas

∆H negativo ou positivo? • Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao número de


moles de uma substância
Sistema fornece calor
H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ
Exotérmico • Se se reverter o sentido da reacção, o sinal de ∆H muda

∆H < 0 H2O (l) H2O (s) ∆H = -6.01 kJ


• Se se multiplicar ambos os lados da equação por um factor n, então
890.4 kJ são libertados por cada 1 mole de metano queimado a ∆H tem é afectado pelo mesmo factor n.
250C e 1 atm.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H = -890.4 kJ 2H2O (s) 2H2O (l) ∆H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

58
Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Equações termoquímicas Comparação entre ∆H e ∆E
• Os estados físicos de todos os reagentes e produtos devem ser 2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g) ∆H = -367.5 kJ/mol
especificados em equações termoquímicas.
∆E = ∆H - P∆V a 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm
H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ
P∆V = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ
H2O (l) H2O (g) ∆H = 44.0 kJ
∆E = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol
Qual a quantidade de calor envolvida quando 266 g de fósforo branco
(P4) são queimados no ar?

P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ∆H = -3013 kJ

1 mol P4 3013 kJ
266 g P4 x x = 6470 kJ
123.9 g P4 1 mol P4

Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Calor específico e capacidade calorífica Calor específico e capacidade calorífica
O calor específico (s) de uma substância é a quantidade de calor Que quantidade de calor é libertada quando uma barra de 869 g de
(q) necessário para elevar a temperatura de um grama de ferro arrefece de 940C para 50C?
substância um grau Celsius.
A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de s do Fe = 0.444 J/g • 0C
calor (q) necessária para elevar a temperatura de uma dada
quantidade (m) de substância um grau Celsius. ∆t = tfinal – tinicial = 50C – 940C = -890C
C = ms q = ms∆t = 869 g x 0.444 J/g • 0C x –890C = -34,000 J
Calor (q) absorvido ou libertado:
q = ms∆t

q = C∆t

∆t = tfinal - tinicial

59
Calorimetria: Volume Constante Calorimetria: Pressão Constante

qsis = qwater + qbomb + qrea qsis = qágua + qcal + qrea


qsis = 0 qsis = 0
qrea = - (qágua + qbomba) qrea = - (qágua + qcal)
qágua = ms∆t qágua = ms∆t
qbomba = Cbomba∆t qcal = Ccal∆t

Reacção a V constante Reacção a P constante


∆H = qrea ∆H = qrea
∆H ~ qrea
Não há entrada ou saída de calor! Não há entrada ou saída de calor!

Termoquí
Termoquímica Termoquí
Termoquímica
Calor de reacção a pressão constante Valor calorífico de alimentos e outras substâncias
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) ∆H = -2801 kJ/mol

1 cal = 4.184 J
1 Cal = 1000 cal = 4184 J

60
Termoquí
Termoquímica
Entalpia de formação padrão
Como não existe maneira de medir o valor absoluto da entalpia de
uma substância temos que medir a diferença de entalpia para cada
reacção de interesse?
Estabelecemos uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão
(∆H0) como ponto de referência para todas as expressões de entalpia.
f
Entalpia de formação padrão (∆Hf0) é a diferença de calor que ocorre
quando uma mole de um composto é formado a partir dos seus
elementos a uma pressão de 1 atm.

A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma


mais estável é zero.
∆H0f (O2) = 0 ∆H0f (C, grafite) = 0

∆H0f (O3) = 142 kJ/mol ∆H0f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol

Calcule the entalpia padrão de formação do CS2 (l) sabendo que:


Termoquí
Termoquímica C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0rea= -393.5 kJ
S(rombico) + O2 (g) SO2 (g) ∆H0rea = -296.1 kJ
Entalpia de reacção padrão
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) ∆Hrea
0 = -1072 kJ
A entalpia de reacção padrão (∆Hrea
0 ) é a entalpia de uma reacção

realizada a 1 atm.
1. Escrever a entalpia de formação para o CS2
aA + bB cC + dD
C(grafite) + 2S(rombico) CS2 (l)
∆H0rea = [ c∆H0f (C) + d∆H0f (D) ] - [ a∆H0f (A) + b∆H0f (B) ]
2. Adicionar as reacções de modo a obter a reacção pretendida.
∆H0rea = Σ n∆H0f (produtos) - Σ m∆Hf0 (reagentes)
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0rxn= -393.5 kJ
Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos em produtos, a 2S(rombico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) ∆H0rea = -296.1x2 kJ
variação de entalpia é a mesma quer a reacção ocorra num só passo ou
em múltiplos passos. + CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) ∆Hrea
0 = +1072 kJ

(A Entalpia é uma função de estado. Não interessa como chegamos C(grafite) + 2S(rombico) CS2 (l)
ao estado final, só interessa o estado inicial e o final.
∆H0rea= -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ

61
O Benzeno (C6H6) quando queimado no ar produz dióxido de carbono
e água líquida. Que quantidade de calor é libertada por mole de
Termoquí
Termoquímica
benzeno queimado? A entalpia padrão de formação do benzeno é
49.04 kJ/mol. Entalpia de solução
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l) A entalpia de solução (∆Hsol) é o calor gerado ou absorvido quando
uma determinada quantidade de soluto é dissolvido numa
determinada quantidade de solvente.
∆H0rea = Σ n∆H0f (produtos) - Σ m∆Hf0 (reagentes)
∆Hsol = Hsol - Hcomponentes
∆H0rea = [ 12∆H0f (CO2) + 6∆H0f (H2O)] - [ 2∆H0f (C6H6) ]

∆H0rea = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ Que substância(s) pode ser utilizada
para derreter gelo?
-5946 kJ
= - 2973 kJ/mol C6H6 Que substância(s) pode ser utilizada
2 mol
para empacotar a frio?

Termoquí
Termoquímica Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
O processo de dissolução do NaCl

∆Hsol = passo 1 + passo 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

62
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos Processos físicos e químicos espontâneos
• A água corre para baixo numa encosta
espontâneo
• Uma colher de açucar dissolve-se numa chávena de café
• A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C
• O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio
• Um gás expande no interior de uma ampola sobre vácuo
• O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem

espontâneo não espontâneo

Não espontâneo

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos Trocas de energia
O que faz com que uma reacção aconteça ?
sob a forma de calor
Energia libertada

A reacção Mg + ½O2
NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s)
converte
inteiramente
energia

energia

reagentes em 2NO2
Mg (s) + ½O2 (g) MgO (s)
produtos

MgO N2O4
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
Reacção exotérmica Reacção directa
2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converte exotérmica reacção inversa
parcialmente reagentes em Menor energia endotérmica
Deveríamos antes perguntar o que produtos Maior estabilidade
determina a posição de equilíbrio ?

63
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos Trocas de energia
Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorre
espontâneamente?

Reacções espontâneas
2NO2 N2O4 N2O4 2NO2
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890.4 kJ
exotérmica endotérmica
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ∆H0 = -56.2 kJ
Baixa pressão 1 atmosfera Alta pressão
> 99% NO2 70% N2O4 > 99% N2O4
H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ
A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas que
H2 O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3- (aq) ∆H0 = 25 kJ dão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processos Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema.
que ocorrem espontâneamente
Ordem S desordem S
A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.

∆S = Sf - Si
Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem

Sf > Si ∆S > 0
vizinhança Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e o
líquido é mais ordenado que o gasoso.
Universo
sistema Ssólido < Slíquido << Sgás
∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssist
H2O (s) H2O (l) ∆S > 0

64
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dos
processos ?
(a) Condensação de vapor de água
Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)
Processos que
levam a um (b) Formação de cristais de sucrose a partir de uma solução supersaturada

aumento da Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)


entropia (∆S > 0)
(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C
Desordem aumenta Entropia aumenta (∆S > 0)

(d) Sublimação de gelo seco


Desordem aumenta Entropia aumenta (∆S > 0)

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Entropia e calor Entropia e temperatura

calor calor Aumento da entropia

Num processo endotérmico o sistema


absorve calor da vizinhança e a entropia
da vizinhança diminui. frio Mais quente

Num processo exotérmico o sistema


liberta calor para a vizinhança e a entropia
calor Menor
aumento da entropia
da vizinhança aumenta.

quente Ligeiramente mais quente


Quando um objecto absorve calor as
moléculas movem-se mais rapidamente e O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento da
a entropia aumenta entropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objecto
quente.

65
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Entropia, calor e temperatura Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo
q
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz ∆Sviz = viz estado do sistema, independentemente do modo como esse estado
Tviz foi atingido.
Como fazer gelo ? energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia
H2O (s) H2O (l) ∆S = 22.0 J K-1 mol-1
H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ mol-1
a 5º C (278 K) ? ou a -5º C (268 K) ?
6010 6010
∆Sviz = = 21.6 J K-1 mol-1 ∆Sviz = = 22.4 J K-1 mol-1
278 268

∆Suniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1 ∆Suniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1 A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a
mesma, apesar deles tomarem caminhos
∆Suniv < 0 não espontâneo ∆Suniv > 0 espontâneo diferentes.

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Leis da Termodinâmica Variação da entropia num sistema
A Entropia padrão de reacção (∆Srea
0 ) é a variação de entropia para
Primeira Lei da Termodinâmica
uma reacção realizada a 1 atm e 250C.
A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas não
pode ser criada ou destruída. aA + bB cC + dD
∆S0 rea = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]
Segunda Lei da Termodinâmica
A entropia do universo aumenta espontâneamente e permanece ∆S0rea = Σ nS0(produtos) - Σ mS0(reagentes)
constante num processo em equílibrio.
Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C?
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
Processo espontâneo : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
Processo equilíbrio : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0 ∆S0 rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
∆S0 rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

66
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Variação da entropia num sistema Variação da entropia da vizinhança
Quando são produzidos gases (ou consumidos)

• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas que


consome, ∆S0 > 0.
• Se o número total de moléculas de gás diminui, ∆S0 < 0.
• Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então
∆S0 pode ser positivo ou negativo MAS ∆S0 deverá ser um número
pequeno.

Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção?


2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
Process Exotérmico Processo Endotérmico
O número total de moléculas de gás diminui, ∆S é negativo. ∆Ssurr > 0 ∆Ssurr < 0

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Terceira Lei da termodinâmica Energia livre de Gibbs
Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substância
Processo espontâneo : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0
cristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.
Processo em equilíbrio : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0

Para um processo a temperatura constante:


S = k ln W Energia livre de
Gibbs (G) ∆G = ∆Hsys -T∆Ssys
W=1
S=0 ∆G < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.
∆G > 0 A reacção não é espontânea tal como está escrita. A
reacção é espontânea na direcção inversa.
∆G = 0 A reacção está em equilíbrio.

67
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Energia livre de Gibbs Energia livre de Gibbs
A energia livre padrão de reacção (∆G0rea) é a variação de energia livre Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a
para uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão. 25 0C?
aA + bB cC + dD 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

∆Grea
0
= [c∆G0f (C) + d∆G0f (D) ] - [ a∆G0f (A) + b∆G0f (B) ] ∆Grea
0
= Σ n∆G0f (produtos) - Σ m∆G0f (reagentes)
∆Grea
0
= Σ n∆G0f (produtos) - Σ m∆G0 f (reagentes)
∆Grea
0
= [12∆G0f (CO2) + 6∆G0f (H2O)] - [ 2∆G0f (C6H6) ]
Energia livre de formação padrão (∆G0)
f
é a variação de energia livre que ocorre ∆Grea
0
= [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
quando 1 mole de composto é formado a
partir dos seus elementos no seu estado
padrão. A reacção é espontânea a 25 0C?

∆G0 de qualquer elemento na sua forma


f
mais estável é zero. ∆G0 = -6405 kJ espontânea

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Energia livre de Gibbs Temperatura e reacções químicas espontâneas

∆G = ∆H - T∆S CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

∆H0 = 177.8 kJ
∆S0 = 160.5 J/K
∆G0 = ∆H0 – T∆S0
At 25 0C, ∆G0 = 130.0 kJ
∆G0 = 0 a 835 0C

68
Chemistry In Action: The Efficiency of Heat Engines
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e mudanças de fase

∆G0 = 0 = ∆H0 – T∆S0

H2O (l) H2O (g)

∆H 40.79 kJ
∆S = =
T 373 K Th - Tc
Efficiency = X 100%
= 109 J/K Tc

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio Gráficos de Energia livre de Gibbs vs extensão reacção
∆G = ∆G0 + RT lnQ

R constante dos gases reais (8.314 J/K•mol)

T temperatura absoluta (K)

Q quociente de reacção No equilíbrio

∆G = 0 Q=K

0 = ∆G0 + RT lnK
∆G0 = − RT lnK

69
Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio Energia livre de Gibbs e equilíbrio

∆G0 = − RT lnK

Alanina + Glicina Alanilglicina

∆G0 = +29 kJ K<1

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

∆G0 = -2 kJ K>1

Entropia, Energia livre e Equilí


Equilíbrio Entropia, Energia livre e Equilí
Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio A termodinâmica de um elástico de borracha
Estrutura do ATP e do ADP T∆S = ∆H - ∆G
nas suas formas ionizadas Alta Entropia Baixa Entropia

70
Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis
com o passar do tempo.

O equilíbrio químico é atingido quando:


• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem
constantes
Equilíbrio físico

H2O (l) H2O (g)


Equilíbrio químico

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Equilíbrio químico Constante de equilíbrio

N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilíbrio constante

equilíbrio
equilíbrio

início NO2 início N2O4 início NO2 & N2O4

71
Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Constante de equilíbrio Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas se
[NO2]2
N2O4 (g) 2NO2 (g) K= = 4.63 x 10-3 encontram na mesma fase.
[N2O4]
N2O4 (g) 2NO2 (g)
[NO2]2 2
PNO
aA + bB cC + dD Kc = Kp =
2

[N2O4] PN2O4
Na maioria dos casos
[C]c[D]d
K= Lei da acção de massas
[A]a[B]b Kc ≠ Kp

Posição do equilíbrio aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

K >> 1 Para a direita Favorece produtos Kp = Kc(RT)∆n


∆n = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos
K << 1 Para a esquerda Favorece reagentes
= (c + d) – (a + b)

Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Equilíbrio Homogéneo Equilíbrio Homogéneo

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de
carbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] =
0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantes
de equilíbrio Kc and Kp.
[CH3COO-][H3O+]
Kc‘ = [H2O] = constante CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
[CH3COOH][H2O]
[COCl2] 0.14
Kc = = = 220
[CH3COO-][H3O+] [CO][Cl2] 0.012 x 0.054
Kc = = Kc‘ [H2O]
[CH3COOH]
Kp = Kc(RT)∆n

Prática geral não incluir unidades para a ∆n = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K


constante de equilíbrio.
Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

72
Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Equilíbrio Homogéneo Equilíbrio Heterogéneo
A constante de equilíbrio Kp para a reacção: Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes e
produtos se encontram em fases diferentes.
2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)
é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
atm e PNO = 0.270 atm? 2
PNO PO2
Kp = [CaO][CO2] [CaCO3] = constant
2
PNO Kc‘ = [CaO] = constant
2 [CaCO3]
2
PNO2 [CaCO3]
PO2 = Kp
2 Kc = [CO2] = Kc‘ x Kp = PCO2
PNO [CaO]

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas na
expressão da constante de equilíbrio.

Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Equilíbrio Heterogéneo Equilíbrio Heterogéneo
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)


A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para a
reacção
Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702
3 2

Kp = Kc(RT)∆n
Kc = Kp(RT)-∆n
PCO 2 = Kp ∆n = 2 – 0 = 2 T = 295 K

PCO 2 não depende da quantidade de CaCO3 ou CaO Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

73
Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico

[C][D] [E][F]
A+B C+D Kc‘ Kc‘ = Kc‘‘ =
[A][B] [C][D]
N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)
C+D E+F Kc‘‘
[E][F]
A+B E+F Kc Kc = [NO2]2 [N2O4] 1
[A][B] K= = 4.63 x 10-3 K‘ = = = 216
[N2O4] [NO2]2 K
Kc = Kc‘ x Kc‘‘

Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou mais Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcção
reacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada pelo oposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante de
produto das consatntes de equilíbrio das reacções individuais. equilíbrio original

Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Acerca da escrita de constantes de equilíbrio Cinética química e constantes de equilíbrio

• As concentrações dos reagentes na fase condensada são expressas


em M. na fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em M kd velocidaded = kd [A][B]2
ou atm. A + 2B AB2
ki velocidadei = ki [AB2]
• As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não
aparecem nas expressões da constante de equilíbrio.
Equilíbrio
• A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.
velocidaded = velocidadei
• Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio é
necessário especificar a equação acertada e a temperatura.
kd [A][B]2 = ki [AB2]
• Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou mais
reacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada pelo kd [AB2]
produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais. = Kc =
ki [A][B]2

74
Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Cinética química e constantes de equilíbrio Cálculo de concentrações de equilíbrio
O quociente de reacção (Qc) é calculado substituindo as
concentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão da
constante de equilíbrio (Kc). 1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em
SE termos da concentração inicial de uma única incógnita x, que
• Qc > Kc o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o representa a variação da concentração.
equilíbrio 2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos das
• Qc = Kc o sistema está em equilíbrio concentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante de
• Qc < Kc o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilíbrio resolve-se a equação para x.
equilíbrio
3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio de
todas as espécies.

(0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
Equilí
Equilíbrio Quí
Químico 0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x
Cálculo de concentrações de equilíbrio 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção -b ± √b2 – 4ac
ax2 + bx + c =0 x=
2a
Br2 (g) 2Br (g)
é 1.1 x 10-3. se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] = x = -0.0105 x = -0.00178
0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.
Br2 (g) 2Br (g)
Se x for a variação da concentração de Br2
Inicial (M) 0.063 0.012
Br2 (g) 2Br (g)
Variação (M) -x +2x
Inicial (M) 0.063 0.012
Variação (M) -x +2x Equilíbrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x
Equilíbrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x
No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 M
[Br]2 (0.012 + 2x)2 Resolver
Kc = Kc = = 1.1 x 10-3 No equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
[Br2] 0.063 - x para x

75
Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Princípio de Le Châtelier Princípio de Le Châtelier

Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, o • Alteração da concentração cont.
sistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmente
compensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio. Remoção
Adição Remoção
Adição

• Alteração da concentração aA + bB cC + dD

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Alteração Deslocamento do Equilíbrio

Aumento concentração de produto(s) esquerda


Equilíbrio
Adição Diminuição concentração de produto(s) direita
desloca-se
de NH3 Aumento concentração de reagente(s) direita
para a
esquerda Diminuição concentração de reagente(s) esquerda

Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Equilí
Equilíbrio Quí
Químico
Princípio de Le Châtelier Princípio de Le Châtelier

• Alteração da Temperatura • Adição de um catalisador


• não modifica K
Alteração Reac. Exotérmica Reac. Endotérmica • não altera a posição de um sistema em equilíbrio
• o sistema atinge o equilíbrio mais cedo
Aumento temperatura K diminui K aumenta
Diminuição temperatura K aumenta K diminui

Não catalizado catalizado

O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.

Mais frio Mais quente O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.

76
Chemistry In Action Chemistry In Action: The Haber Process
Life at High Altitudes and Hemoglobin Production N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ∆H0 = -92.6 kJ/mol

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

[HbO2]
Kc =
[Hb][O2]

Equilí
Equilíbrio Quí
Químico Ciné
Cinética quí
química
Princípio de Le Châtelier - resumo

Deslocamento do Alteração da constante


Alteração Equilíbrio de equilíbrio
Concentração sim não
Pressão sim não
Volume sim não
Temperatura sim sim
Catalisador não não

77
Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
A B
Termodinâmica – a reacção ocorre ?
Cinética – a que velocidade ocorre a reacção ?

Velocidade de reacção é a variação da concentração de um reagente


ou produto com o tempo (M/s).
tempo
A B ∆[A]
vel = -
∆[A] ∆[A] = variação da concentração de A durante
∆t
vel = -
∆t o período de tempo ∆t
∆[B]
∆[B] ∆[B] = variação da concentração de B durante vel =
vel = o período de tempo ∆t ∆t
∆t
Como [A] diminui com o tempo, ∆[A] é negativo.

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

declive da
tempo tangente
declive da
tangente
declive da
Br2 (aq) tangente
393 nm

∆[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial


393 nm Detector Vel média = - =-
luz ∆t tfinal - tinicial
∆[Br2] α ∆Absorção
Vel instantânea = velocidade num instante específico no tempo

78
Ciné
Cinética quí
química

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
vel α [Br2]
1
vel = k [Br2] [O2] = P
RT
vel
k= = constante de
[Br2] velocidade ∆[O2] 1 ∆P
vel = =
∆t RT ∆t
= 3.50 x 10-3 s-1
medir ∆P com o
tempo

Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) Velocidades de reacção e estequeometria

2A B
Duas moles de A são consumidas por cada mole de B formada.

1 ∆[A] ∆[B]
velocidade = - vel =
2 ∆t ∆t

aA + bB cC + dD

1 ∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[C] 1 ∆[D]


vel = - =- = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t

79
Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
Velocidades de reacção e estequeometria A Lei de velocidade

Escreve a expressão para a velocidade da reacção: A lei de velocidade expressa a relação entre a velocidade de
uma reacção, a constante de velocidade e as concentrações
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) dos reagentes elevadas a uma determinada potência.

aA + bB cC + dD
∆[CH4] 1 ∆[O2] ∆[CO2] 1 ∆[H2O]
vel = - =- = = velocidade = k [A]x[B]y
∆t 2 ∆t ∆t 2 ∆t

reacção de ordem x em relação a A


reacção de ordem y em relação a B
reacção de ordem (x +y) (global)

Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
A Lei de velocidade A Lei de velocidade
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) • As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.

• A ordem de reacção é sempre definida em termos da


concentração dos reagentes.
• A ordem em relação a um reagente não é determinada pelo
v = k [F2]x[ClO2]y coeficiente estequeométrico desse reagente na equação química
acertada.

Duplicar [F2] com [ClO2] constante


F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
A velocidade duplica
x=1 velocidade = k [F2][ClO2]
Quadruplicar [ClO2] com [F2] constante v = k [F2][ClO2] 1
A velocidade quadruplica
y=1

80
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade
para a seguinte reacção a partir dos dados da tabela:
Ciné
Cinética quí
química
S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)
Reacções de primeira ordem
Vel inicial ∆[A]
Exp. [S2O8 2-] [I-]
(M/s)
A produto v=- v = k [A]
v = k [S2O82-]x[I-]y ∆t
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1 v M/s ∆[A]
k= = = 1/s ou s-1 - = k [A]
x=1 [A] M ∆t
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
[A] concentração de A a qualquer tempo t
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 v = k [S2O82-][I-] [A]0 concentração de A para o tempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt
Duplica [I-], duplica a velocidade (exp. 1 & 2)
Duplica [S2O82-], duplica a velocidade (exp. 2 & 3)

v 2.2 x 10-4 M/s


k= = = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ]
2- -
(0.08 M)(0.034 M)

Decomposição do N2O5
A reacção 2A B é de 1ª ordem em A com uma
constante de velocidade de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Quanto
tempo demorará para que a conc. de A diminua de 0.88 M
para 0.14 M ?
[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1

81
Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
Reacções de primeira ordem Reacções de primeira ordem
O tempo de semi-reacção (meia-vida ou semivida), t½, é o tempo Reacção de 1ª ordem
requerido para a concentração de um reagente atingir metade do
valor da sua concentração inicial. A produto
[A]0 t½ = t quando [A] = [A]0/2
ln # de
[A]0/2 ln2 0.693 semi-reacções [A] = [A]0/n
t½ = = =
k k k 1 2
Qual a meia-vida do N2O5 se este se decompuser com uma
constante de velocidade de 5.7 x 10-4 s-1? 2 4

t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos 3 8
k 5.7 x 10-4 s-1
Como se identifica que a decomposição é de 1ª ordem? 4 16
unidades de k (s-1)

Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
Reacções de primeira ordem Reacções de segunda ordem
∆[A]
A produto v=- v = k [A]2
∆t

v M/s ∆[A]
k= = = 1/M•s - = k [A]2
[A]2 M2 ∆t

1 1 [A] concentração de A a qualquer tempo t


= + kt
[A] [A]0 [A]0 concentração de A para o tempo t = 0

t½ = t quando [A] = [A]0/2


1
t½ =
k[A]0

82
Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
Reacções de ordem zero Sumário da cinética das reacções de ordem 0, 1 e 2
∆[A] Equação
A produto v=- v = k [A]0 = k Ordem Lei de velocidade concentração-tempo meia-vida
∆t

∆[A] [A]0
v 0 v=k [A] = [A]0 - kt t½ =
k= = M/s - =k 2k
[A]0 ∆t
1 v = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2
[A] concentração de A a qualquer tempo t k
[A] = [A]0 - kt [A]0 concentração de A para o tempo t = 0 1 1 1
2 v = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
t½ = t quando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k

Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
Energia de activação (Ea) Dependência da temperatura da constante de velocidade
A+B C+D
Reacção Exotérmica Reacção Endotérmica k = A • exp( -Ea/RT )
(Equação de Arrhenius)
Ea energia de activação (J/mol)
R const. dos gases (8.314 J/K•mol)
T temperatura absoluta
A factor de frequência

Ea 1
lnk = - + lnA
A energia de activação (Ea) é a quantidade mínima de energia
R T
necessária para iniciar uma reacção química.

83
Ciné
Cinética quí
química
Dependência da temperatura da constante de velocidade
Ea 1
lnk = - + lnA
R T

Não ocorre formação


de produtos

Ciné
Cinética quí
química Ciné
Cinética quí
química
Mecanismos reaccionais Mecanismos reaccionais
O progresso de uma reacção pode ser representado ao nível Intermediários são espécies que aparecem durante o mecanismo da
molecular por uma série de passos elementares simples ou reacção mas não na equação final acertada.
de reacções elementares. Um intermediário é sempre formado num passo elementar e
consumido num passo elementar posterior.
À sequência dos passos elementares que conduzem à formação Passo elementar: NO + NO N2O2
de produtos é chamado mecanismo da reacção.
+ Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
Reacção global: 2NO + O2 2NO2
N2O2 é detectado durante a reacção!
A molecularidade de uma reacção é o nº de moléculas que reagem durante
Passo elementar: NO + NO N2O2 um passo elementar.
• reacção unimolecular – passo elementar com 1 molécula
+ Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2
• reacção bimolecular – passo elementar com 2 moléculas
Reacção global: 2NO + O2 2NO2 • reacção termolecular – passo elementar com 3 moléculas

84
Ciné
Cinética quí
química A lei de velocidade experimental para a reacção entre NO2
e CO para produzir NO e CO2 é: v = k[NO2]2. Acredita-se
Leis da velocidade e passos elementares que a reacção ocorre em dois passos:
passo 1: NO2 + NO2 NO + NO3
reacção unimolecular A produtos v = k [A]
passo 2: NO3 + CO NO2 + CO2
reacção bimolecular A+B produtos v = k [A][B]
reacção bimolecular
Qual a equação global da reacção?
A+A produtos v = k [A]2
NO2+ CO NO + CO2
Escrita de mecanismos reaccionais plausíveis:
• A soma dos passos elementares tem de resultar na equação Qual o intermediário?
acertada global da reacção.
NO3
• O passo determinate da velocidade deve prever a mesma lei de
velocidade que a determinada experimentalmente. O que podemos dizer acerca da vel. relativa dos passos 1 e 2?
O passo determinante da velocidade é o passo mais lento na
v = k[NO2]2 é a lei para o passo 1 logo
sequência de passos que conduzem à formação de produto.
o passo 1 deve ser mais lento que o passo 2

Chemistry In Action: Femtochemistry


Ciné
Cinética quí
química
• •
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Catalisadores
2 CH2 CH2
CH2 CH2 Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
CH2 CH2 CH2 CH2
reacção quimica sem ser ele prório consumido nessa reacção.

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k
2 CH2 CH2

vcatalizado > vnão catalizado

Não catalisado catalisado


Ea‘ < Ea
13.5

85
Ciné
Cinética quí
química Processo de Haber

Catalisadores
Em catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador estão em fases
diferentes.

• Síntese da amónia de Haber


• Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico
• Conversores catalíticos
Fe/Al2O3/K2O
Em catálise homogénea, os reagentes e os catalisadores estão N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
dispersos numa única fase, normalmente líquida. catalisador

• Catálise ácida
• Catalise básica

Processo de Ostwald Conversores Catalíticos


Catalisador Pt
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)


2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

conversor
CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2
catalítico
CO2 + H2O

conversor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2
Fio de Pt quente
Catalisadores de Pt-Rh usados Sobre solução de
no processo de Ostwald NH3

86
Catálise enzimática

Catalisado
Não catalisado enzimaticamente

∆[P]
v =
∆t

v = k [ES]

13.6

Ácidos e Bases Ácidos e Bases


Ácidos e Bases no dia-a-dia

Ácidos
Têm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto ao
ácido acético. Os citrinos contém ácido cítrico.
Reagem com certos metais produzindo hidrogénio.
Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dióxido de
carbono.

Bases
Têm um sabor amargo.

Escorregadios. Muitos sabões contém bases.

87
Ácidos e Bases Ácidos e Bases
Ácidos e Bases de Arrehnius Ácidos e Bases de Brønsted
Um ácido de Arrehnius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água Um ácido de Brønsted é um dador de protões
Uma base de Brønsted é um aceitador de protões

Uma base de Arrhenius é uma substância que produz OH- em água

base ácido ácido base


ácido base
base ácido
conjugado conjugada

Ácidos e Bases Ácidos e Bases


Propriedades ácido-base da água Produto iónico da água
[H+][OH-]
H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kc =
[H2O]
Auto-ionização da água
[H2O] = constante Kc[H2O] = Kw = [H+][OH-]
+ + H -
H O + H O [H O H ] O A constante do produto iónico (Kw) é o produto das
concentrações molares dos iões de H+ e OH- a uma
H H H
determinada temperatura.
ácido A solução é
base conjugado
[H+] = [OH-] neutra
H2O + H2O H3O+ + OH- A 250C
base [H+] > [OH-] ácida
ácido conjugada
Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14
[H+] < [OH-] básica

88
Ácidos e Bases Ácidos e Bases
Produto iónico da água pH uma medida da acidez
Qual a concentração de iões OH- numa solução de HCl
cuja concentração de iões H+ é 1.3 M? pH = -log [H+]

Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14 A solução é A 250C


neutra [H+] = [OH-] [H+] = 1 x 10-7 pH = 7
Kw 1 x 10-14
[H+] = 1.3 M [OH-] = = = 7.7 x 10-15 M ácida [H+] > [OH-] [H+] > 1 x 10-7 pH < 7
[H+] 1.3
básica [H+] < [OH-] [H+] < 1 x 10-7 pH > 7

pH [H+]

Ácidos e Bases
pH uma medida da acidez
O pH da água da chuva recolhida numa determinada
pOH = -log [OH-] região do norte de Portugal num dia particular foi 4.82.
Qual a concentração de iões H+ da água da chuva?
[H+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14
pH = -log [H+]
-log [H+] – log [OH-] = 14.00 [H+] = 10-pH = 10-4.82 = 1.5 x 10-5 M

pH + pOH = 14.00 A concentração de iões OH- de uma amostra de sangue é


2.5 x 10-7 M. Qual o pH do sangue?
pH + pOH = 14.00
pOH = -log [OH-] = -log (2.5 x 10-7) = 6.60

pH = 14.00 – pOH = 14.00 – 6.60 = 7.40

89
Ácidos e Bases Ácidos e Bases
Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos
Ácidos fracos são electrólitos fracos
Electrólitos fortes – 100% dissociados
H2O HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
Electrólitos fracos – não estão completamente dissociados HNO2 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO2- (aq)

CH3COOH CH3COO- (aq) + H+ (aq) HSO4- (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + SO42- (aq)

Ácidos fortes são electrólitos fortes


H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)
Bases Fortes são electrólitos fortes
HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq) NaOH (s) Na+ (aq) + OH- (aq)
H2O
HClO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + ClO4- (aq) KOH (s) K+ (aq) + OH- (aq)
H2O
H2SO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HSO4 (aq)
-
Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)

Ácidos e Bases
Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos
Bases fracas são electrólitos fracos

F- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HF (aq)


NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)

Pares ácido-base conjugados:


• A base conjugada de um ácido forte não tem uma força mensurável.
• H3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa.
• O ião OH- é a base mais forte que pode existir em solução aquosa.

90
Ácido forte Ácido fraco
Qual é o pH de uma solução 2 x 10-3 M de HNO3?
HNO3 é um ácido forte – 100% dissociação.
ínicio 0.002 M 0.0 M 0.0 M
HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)
final 0.0 M 0.002 M 0.002 M

pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log(0.002) = 2.7

Qual é o pH de uma solução 1.8 x 10-2 M de Ba(OH)2 ?


Ba(OH)2 é uma base forte – 100% dissociação
início 0.018 M 0.0 M 0.0 M
Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)
final 0.0 M 0.018 M 0.036 M
pH = 14.00 – pOH = 14.00 + log(0.036) = 12.56

Ácidos e Bases
Ácidos fracos e constantes de ionização de ácidos

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)


HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

[H+][A-]
Ka =
[HA]
Ka é a constante de ionização do ácido
ou constante de acidez

Força do
Ka
ácido fraco

91
Qual é o pH de uma solução 5 M de HF (a 250C)? Quando se pode utilizar a aproximação ?
[H+][F-]
HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) Ka = = 7.1 x 10-4 Ka << 1 0.50 – x ≈ 0.50
[HF]
HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) Quando x for menos de 5% do valor do qual é subtraído.

Inicial (M) 0.50 0.00 0.00 0.019 M Menos de 5%


x = 0.019 x 100% = 3.8%
0.50 M Aproximação
mudança (M) -x +x +x válida.
equilíbrio (M) 0.50 - x x x
Qual o pH de uma solução 0.05 M de HF (a 250C)?
x2 x2
Ka = = 7.1 x 10-4 Ka << 1 0.50 – x ≈ 0.50 Ka ≈ = 7.1 x 10-4 x = 0.006 M
0.50 - x 0.05
x2 0.006 M Mais de 5%
Ka ≈ = 7.1 x 10-4 x2 = 3.55 x 10-4 x = 0.019 M x 100% = 12%
0.50 0.05 M Aproximação inválida.
[H+] = [F-] = 0.019 M pH = -log [H+] = 1.72
Tem que ser resolvido exactamente para x utilizando a
[HF] = 0.50 – x = 0.48 M equação quadrática.

Qual é o pH de uma solução 0.122 M de um ácido


Ácidos e Bases monoprótico cujo Ka é 5.7 x 10-4?

Resolução de problemas de ionização de ácidos fracos HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)


inicial (M) 0.122 0.00 0.00
1. Identificar as espécies que podem afectar o pH.
• Na maioria dos casos, a auto-ionização da água pode ignorar-se. mudança (M) -x +x +x
• Ignorar [OH-] porque é determinado pelo [H+]. equilíbrio (M) 0.122 - x x x
2. Utilizar Inicial/Mudança/Equilíbrio para expressar as concnetrações de x2
equilíbrio em termos de uma única icógnita x. Ka = = 5.7 x 10-4 Ka << 1 0.122 – x ≈ 0.122
0.122 - x
3. Escrever Ka em termos de concnetrações de equilíbrio. Resolver para
x pelo método das aproximações. Se a aproximação não for válida, x2
Ka ≈ = 5.7 x 10-4 x2 = 6.95 x 10-5 x = 0.0083 M
resolver exactamente para x. 0.122
4. Calcular as concentrações de todas as espécies e/ou o pH da solção.
0.0083 M Mais de 5%
x 100% = 6.8%
0.122 M Aproximação inválida.

92
x2
Ka = = 5.7 x 10-4 x2 + 0.00057x – 6.95 x 10-5 = 0 Ácidos e Bases
0.122 - x
-b ± √b2 – 4ac Percentagem de ionização
ax2 + bx + c =0 x=
2a
Percentagem concentração de ácido ionizado no equilíbrio
x = 0.0081 x = - 0.0081 de ionização = x 100%
Concentração inicial de ácido

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)


para um ácido monoprótico HA
inicial (M) 0.122 0.00 0.00
mudança (M) -x +x +x Percentagem [H+]
equilíbrio (M) 0.122 - x x x
de ionização = x 100%
[HA]0

[H+] = x = 0.0081 M pH = -log[H+] = 2.09


[HA]0 = concentração inicial

Ácidos e Bases
Bases fracas e constantes de ionização de bases
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)

[NH4+][OH-]
Kb =
[NH3]
Kb é a constante de ionização da base ou
constante de basicidade
Força da
Kb
Base fraca

Os problemas de bases fracas resolvem-se exactamente


como os problemas de ácidos fracos excepto que se
resolvem para [OH-] e não [H+]. 15.6

93
Ácidos e Bases
Constantes de ionização e pares ácido-base conjugados

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq) Ka

A- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HA (aq) Kb


H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kw

KaKb = Kw

Ácido fraco e a sua base conjugada

Kw Kw
Ka = Kb =
Kb Ka

Ácidos e Bases Ácidos e Bases


Estrutura molecular e força de ácidos Estrutura molecular e força de ácidos
δ- δ+
H X H+ + X-
Z O H Z O- + H +
Quanto mais forte Mais fraco o A ligação O-H será mais polar e mais facilmente ionizada quando:
a ligação ácido
• Z é muito electronegativo ou
• Z está num estado de oxidação elevado

HF << HCl < HBr < HI

94
Ácidos e Bases Ácidos e Bases
Estrutura molecular e força de ácidos Estrutura molecular e força de ácidos
1. Oxoácidos com átomo central (Z) do mesmo grupo e com o 2. Oxoácidos com o mesmo átomo central (Z) mas grupos substituintes
mesmo n de oxidação diferentes.
A força do ácido aumenta com o aumento da electronegatividade de Z
A força do ácido aumenta quando o nº de oxidação de Z aumenta.
•• ••
O O
••
••
••
••

•• •• •• ••
H O Cl O H O Br O
••

••

•• •• •• •• •• ••

Cl é mais eletronegativo que Br


HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

HClO3 > HBrO3

Ácidos e Bases Ácidos e Bases


Propriedades ácido base dos sais Propriedades ácido base dos sais
Soluções neutras: Soluções ácidas:

Sais contendo um ião de um metal alcalino ou alcalino terroso Sais derivados de um ácido forte e uma base fraca.
(excepto Be2+) e a base conjugada de um ácido forte (e.g. Cl-, Br-,
H2O
e NO3-). NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
NaCl (s) Na (aq) + Cl (aq)
+ -

NH4+ (aq) NH3 (aq) + H+ (aq)


Soluções Básicas:
Sais com catiões metálicos pequenos e com carga elevada (e.g.
Sais derivados de uma base forte e um ácido fraco.
Al3+, Cr3+, and Be2+) e a base conjugada de um ácido forte.
H2O
NaCH3COOH (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)
Al(H2O)3+
6 (aq) Al(OH)(H2O)2+
5 (aq) + H (aq)
+

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)

95
Hidrólise ácida do Al3+ Ácidos e Bases
Propriedades ácido base dos sais
Soluções em que tanto o catião como o anião hidrolizam:
• Kb para o anião > Ka para o catião, solução será básica

• Kb para o anião < Ka para o catião, solução será ácida


• Kb para o anião ≈ Ka para o catião, solução será neutra

Óxidos dos elementos representativos


no seu estado de oxidação mais elevado
Ácidos e Bases
Definição de um ácido
Ácido de Arrhenius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água
Ácido de Brønsted acid é um dador de protões
Ácido de Lewis acid é uma substância que pode aceitar um par de
electrões
Base de Lewis é uma substância que pode doar um par de electrões
•• ••
H+ + OH- H O H
••

•• ••
ácido base
H H
+
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) H+ + N H H N H
••

N2O5 (g) + H2O (l) 2HNO3 (aq) H H


ácido base

96
Chemistry In Action: Antacids and the Stomach pH Balance
Ácidos e Bases
NaHCO3 (aq) + HCl (aq)
Ácidos e bases de Lewis NaCl (aq) + H2O (l) + CO2 (g)

F H F H
F B + N H F B N H
••

F H F H
ácido base

Não há dadores nem aceitadores de protões!


Mg(OH)2 (s) + 2HCl (aq)
MgCl2 (aq) + 2H2O (l)

Equilí
Equilíbrio Ácido Base e Solubilidade Equilí
Equilíbrio ácido base
Efeito do ião comum
O efeito do ião comum é o desvio do equilíbrio causado pela
adição de um composto que possui um ião comum à substância
dissolvida.

A presença de um ião comum suprime a ionização de


um ácido fraco ou de uma base fraca.

Considere uma mistura de CH3COONa (electrólito forte) e CH3COOH


(ácido fraco).

CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)


ião
CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq) comum

97
Equilí
Equilíbrio ácido base Equilí
Equilíbrio ácido base
Efeito do ião comum Efeito do ião comum
Considere uma mistura do sal NaA com o ácido fraco HA. Qual é o pH de uma solução contendo 0.30 M HCOOH e 0.52 M de
HCOOK?
NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq)
[H+][A-] Mistura de um ácido fraco e sua base conjugada!
Ka =
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq) [HA] HCOOH (aq) H+ (aq) + HCOO- (aq)
Ka [HA] Início (M) 0.30 0.00 0.52
[H+] = Equação de
[A-] Mudança (M) -x +x +x
[HA] Henderson-Hasselbalch
-log [H+] = -log Ka - log Equilíbrio (M) 0.30 - x x 0.52 + x
[A-]
[A-] [base conjugada] Efeito do ião comum [HCOO-]
-log [H+] = -log Ka + log pH = pKa + log 0.30 – x ≈ 0.30 pH = pKa + log
[HA] [ácido] [HCOOH]
- 0.52 + x ≈ 0.52
[A ] [0.52]
pH = pKa + log pKa = -log Ka HCOOH pKa = 3.77 pH = 3.77 + log = 4.01
[HA] [0.30]

HCl H+ + Cl-
Equilí
Equilíbrio ácido base HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-

Soluções Tampão
Uma solução tampão é uma solução de:
1. Um ácido fraco ou uma base fraca e
2. Um sal do ácido fraco ou da base fraca
Ambos têm de estar presentes!
Uma solução tampão tem a possibilidade de resistir a
variações de pH após a adição de pequenas quantidades de
ácido ou base.
Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa

Adição de ácido forte


H+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq)
Adição de base forte
OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)

98
Calcule o pH do sistema tampão 0.30 M NH3/0.36 M NH4Cl. Qual será
Equilí
Equilíbrio ácido base o pH depois da adição de 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL da
solução tampão?

Soluções Tampão NH4+ (aq) H+ (aq) + NH3 (aq)


Qual dos seguintes sistemas é um sistema tampão? (a) KF/HF
(b) KBr/HBr, (c) Na2CO3/NaHCO3 [NH3] [0.30]
pH = pKa + log pKa = 9.25 pH = 9.25 + log = 9.17
[NH4+] [0.36]
(a) HF é um ácido fraco e F- é a sua base conjugada
Solução tampão início (moles) 0.029 0.001 0.024
(b) HBr é um ácido forte NH4+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) + NH3 (aq)
Não é uma solução tampão final (moles) 0.028 0.0 0.025
(c) CO32- é uma base fraca e HCO3- é o seu ácido conjugado
volume final = 80.0 mL + 20.0 mL = 100 mL
Solução tampão
0.028 0.025 [0.25]
[NH4+] = [NH3] = pH = 9.25 + log = 9.20
0.10 0.10 [0.28]

Chemistry In Action: Maintaining the pH of Blood


Equilí
Equilíbrio ácido base
Titulações
Numa titulação uma solução de concentração rigorosamente conhecida é
adicionada gradualmente a outra solução de concentração desconhecida até
a reacção química entre as duas soluções estar completa.

Ponto de equivalência – é o ponto no qual a reacção está completa

Indicador – é uma substância que muda de cor no (ou perto do)


ponto de equivalência

Adição lenta de base ao


ácido desconhecido
ATÉ
O indicador mudar de cor
(rosa)

99
Equilí
Equilíbrio ácido base Equilí
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido forte/base forte Titulações ácido fraco/base forte
NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq) CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
No ponto de equivalência (pH > 7):
CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)

100 mL de HNO2 0.10 M são titulados com uma solução


Equilí
Equilíbrio ácido base de NaOH 0.10 M. Qual é o pH no ponto de equivalência?
Início (moles) 0.01 0.01
Titulações ácido forte/base fraca
HNO2 (aq) + OH- (aq) NO2- (aq) + H2O (l)
HCl (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq) final (moles) 0.0 0.0 0.01
H+ (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)
0.01
No ponto de equivalência (pH < 7): Volume final = 200 mL [NO2-] = = 0.05 M
0.200
NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)
NO2- (aq) + H2O (l) -
OH (aq) + HNO2 (aq)

Início (M) 0.05 0.00 0.00


Mudança (M) -x +x +x
Equilíbrio (M) 0.05 - x x x
[OH-][HNO2] x2
Kb = = = 2.2 x 10-11 pOH = 5.98
[NO2-] 0.05-x
0.05 – x ≈ 0.05 x ≈ 1.05 x 10-6 = [OH-] pH = 14 – pOH = 8.02

100
Equilí
Equilíbrio ácido base Soluções de couve

Indicadores ácido base


HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq)
[HIn]
≥ 10 Predomina a cor do ácido (HIn)
[In-]
[HIn]
≤ 10 Predomina a cor da base (In-)
[In-]

pH

Equilí
Equilíbrio ácido base Equilí
Equilíbrio ácido base
Titulação de um ácido forte com base forte Indicadores ácido base
Que indicador(es) escolheria para a titulação de HNO2 com KOH ?
Ácido fraco titulado com base forte.
No ponto de equivalência, base conjugada de ácido fraco.
No ponto de equivalência, pH > 7
Vermelho de cresol ou fenoftaleína

101
Equilí
Equilíbrio de solubilidade Equilí
Equilíbrio de solubilidade
Constante do produto de solubilidade Constante do produto de solubilidade Kps
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Kps = [Ag+][Cl-] Kps é a constante do produto de solubilidade

MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F- (aq) Kps = [Mg2+][F-]2


Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) 2-
+ CO3 (aq) Kps = [Ag+]2[CO32-]
Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO33-]2
Dissolução de um sólido iónico em solução aquosa:

Q < Ksp solução não saturada Não precipita


Q = Ksp solução saturada
Q > Ksp solução supersaturada Formação de precipitado

Equilí
Equilíbrio de solubilidade Equilí
Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade Solubilidade
Solubilidade molar (mol/L) é o nº de moles de soluto dissolvidos em Qual é a solubilidade do cloreto de prata em g/L ?
1 L de uma solução saturada.
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = 1.6 x 10-10
Solubilidade (g/L) é o nº de gramas de soluto dissolvidos em 1 L de
uma solução saturada. Inicial (M) 0.00 0.00 Ksp = [Ag+][Cl-]
Mudança (M) +s +s Ksp = s2
Equilíbrio (M) s s s = √Ksp
s = 1.3 x 10-5
[Ag+] = 1.3 x 10-5 M [Cl-] = 1.3 x 10-5 M

1.3 x 10-5 mol AgCl 143.35 g AgCl


Solubilidade AgCl = x = 1.9 x 10-3 g/L
1 L soln 1 mol AgCl

102
Equilí
Equilíbrio de solubilidade Equilí
Equilíbrio de solubilidade
Relação entre Kps e Solubilidade molar Solubilidade e precipitação
Se 2.00 mL de NaOH 0.200 M forem adicionados a 1.00 L de
CaCl2 0.100 M, haverá formação de precipitado ?
Os iões presentes em solução são Na+, OH-, Ca2+, Cl-.

O único precipitado possível é Ca(OH)2 (regras de solubilidade).

Será Q > Kps para o Ca(OH)2?

[Ca2+]0 = 0.100 M [OH-]0 = 4.0 x 10-4 M

Q = [Ca2+]0[OH-]02 = 0.10 x (4.0 x 10-4)2 = 1.6 x 10-8

Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 8.0 x 10-6

Q < Ksp Não há formação de precipitado

Equilí
Equilíbrio de solubilidade Equilí
Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade e precipitação Efeito de ião comum e solubilidade
Qual a concentração de Ag necessária para precipitar UNICAMENTE
A presença de um ião comum diminui a solubilidade de um sal
AgBr de uma solução contendo Br- e Cl- numa concentração de 0.02 M ?
Qual é a solubilidade molar do AgBr em (a) água pura e (b) NaBr
AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) Ksp = 7.7 x 10-13
0.0010 M ?
Ksp = [Ag+][Br-]
Ksp 7.7 x 10 -13 NaBr (s) Na+ (aq) + Br- (aq)
[Ag+] = = = 3.9 x 10-11 M AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) [Br-] = 0.0010 M
[Br-] 0.020
Kps = 7.7 x 10-13 AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq)
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = 1.6 x 10-10
s2 = Kps [Ag ] = s
+
Ksp = [Ag+][Cl-]
s = 8.8 x 10-7
Ksp 1.6 x 10-10 [Br-] = 0.0010 + s ≈ 0.0010
[Ag+] = = = 8.0 x 10-9 M Kps = 0.0010 x s
[Br-] 0.020
s = 7.7 x 10-10
3.9 x 10-11 M < [Ag+] < 8.0 x 10-9 M

103
Equilí
Equilíbrio de solubilidade Equilí
Equilíbrio de solubilidade
pH e solubilidade Equilíbrio de complexação e solubilidade
• A presença de um ião comum diminui a solubilidade. Um ião complexo é um ião que contem um catião central ligado a
• Bases insolúveis dissolvem-se em soluções ácidas. uma ou mais moléculas ou iões.
• Ácidos insolúveis dissolvem-se em soluções básicas
Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl2-
4 (aq)
adicionar
remover
A constante de formação ou de estabilidade (Kf) é a constante de
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)
equilíbrio para a formação do ião complexo.

Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11


A pH inferior a 10.45 Co(H2O)2+
6 CoCl2-
4 [CoCl42- ]
diminui [OH-] Kf =
Ksp = (s)(2s)2 = 4s3 [Co2+][Cl-]4
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
4s3 = 1.2 x 10-11
Aumenta a solubilidade do Mg(OH)2 estabilidade
s = 1.4 x 10-4 M Kf do complexo
A pH superior a 10.45
[OH-] = 2s = 2.8 x 10-4 M
aumenta [OH-]
pOH = 3.55 pH = 10.45
Diminui a solubilidade da Mg(OH)2

104
Solubilidade
Regras de solubilidade para compostos iónicos em H2O a 25 ºC
1. Todos os sais compostos de metais alcalinos (grupo IA) são solúveis.
2. Todos os sais compostos de amónio (NH4+) são solúveis.
3. Todos os sais de compostos contendo nitrato (NO32-) clorato (ClO3-) e
perclorato (ClO4-) são solúveis.
4. A maioria dos hidróxidos (HO-) são insolúveis. A excepção são os
hidróxidos dos metais alcalinos e o hidróxido de bário [Ba(OH)2]. O
Análise hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] é ligeiramente solúvel.
qualitativa 5. A maioria dos compostos contendo cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-)
de catiões são solúveis, as excepções são aqueles sais contendo Ag+, Hg22+ e Pb2+.
6. Todos os carbonatos (CO32-), fosfatos (PO43-), cromatos (CrO42-) e sulfetos
(S2-) são insolúveis; as excepções são aqueles dos metais alcalinos e os
de amónio.
7. A maioria dos sulfatos (SO42-) são solúveis. O sulfato de cálcio (CaSO4) e
o sulfato de prata (AgSO4) são ligeiramente solúveis. O sulfato de bário
(BaSO4), o sulfato de mercúrio (II) (HgSO4) e o sulfato de chumbo (PbSO4)
são insolúveis.

Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Processos Electroquímicos

Processos electroquímicos são reacções de oxidação-redução em que:


• A energia libertada por uma reacção espontânea é convertida em
electricidade ou
• Energia eléctrica é utilizada para provocar a ocorrência de uma
reacção não espontânea

0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- semi-reacção de Oxidação (perde e-)

O2 + 4e- 2O2- semi-reacção de Reducção (ganha e-)

105
Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Número de oxidação Número de oxidação

A carga que um átomo teria numa molécula (ou num composto 4. O número de oxidação do hidrogénio é +1 excepto quando ligado
iónico) se os electrões fossem completamente transferidos. a metais em compostos binários. Nestes casos o seu número de
oxidação é –1.
1. Elementos livres (não combinados) têm um número de oxidação
igula a zero. 5. Metais do Grupo IA são +1, do grupo IIA +2 e o fluor é sempre –1.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa
2. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à carga molécula ou ião é igual à carga da molécula ou ião.
do ião.
HCO3-
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 Quais os nºs de oxidação de O = -2 H = +1
todos os átomos em HCO3- ?
3. O número de oxidação do oxigénio é normalmente –2. Em H2O2 3x(-2) + 1 + ? = -1
e O22- é –1.
C = +4

Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Acerto de equações redox Acerto de equações redox
4. Para reacções em meio ácido, adicionar H2O para acertar os
A oxidação do Fe2+ a Fe3+ pelo Cr2O72- em solução ácida ? átomos de O e H+ para acertar os átomos de H.
1. Escrever a equação por acertar para a reacção na forma iónica. Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O7 2- 2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+
5. Adicionar electrões de um dos lados de cada semi-reacção para
2. Separar a equação em duas semi-reacções. acertar as cargas da semi-reacção.
+2 +3 Fe2+ Fe3+ + 1e-
Oxidação: Fe2+ Fe3+
+6 +3 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
Redução: Cr2O72- Cr3+
6. Se necessário, acertar o nº de electrões nas duas semi-reacções,
3. Acertar os átomos com excepção de O e H em cada semi-reacção. multiplicando cada semi-reacção pelo coeficiente apropriado.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
Cr2O72- 2Cr3+
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

106
Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Acerto de equações redox Células Galvânicas
7. Adicionar as duas semi-reacções e acertar a equação final por
inspecção visual. O nº de electrões nos dois lados devem ânodo cátodo
cancelar-se.
oxidação redução
Oxidação: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
Redução: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verificar se o nº de átomos e as cargas estão balanceados.
Reacção redox
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 espontânea

9. Para reacções em solução básica, adicionar OH- aos dois lados da


equação para cada H+ que aparece na equação final.

Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Células Galvânicas Potenciais de eléctrodo padrão
A diferença de potencial eléctrico
entre o ânodo e o cátodo é chamada:
• voltagem da célula
•força electromotriz (fem)
• potential da célula

Diagrama da Célula
Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq) Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
[Cu2+] =1M& [Zn2+] =1M Ânodo (oxidação): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Cátodo (redução): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)


ânodo cátodo Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

107
Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Potenciais de eléctrodo padrão Potenciais de eléctrodo padrão
O potencial de redução padrão (E0) é a voltagem associada a uma 0 = 0.76 V
Ecel
reacção de redução num electrodo quando todos os solutos estão a
1 M e todos os gases a 1 atm.
fem padrão (E0cell)
0 = E0
Ecel 0
cátodo - Eânodo
Reacção de redução

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)


Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
E0 = 0 V 0 = E 0 + - E 0 2+
Ecel H /H2 Zn /Zn
0.76 V = 0 - EZn 0 2+
/Zn
0 2+
EZn /Zn = -0.76 V
Eléctrodo de hidrogénio padrão (EHP)
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

Electroquí
Electroquímica
Potenciais de eléctrodo padrão • E0 é válido para a reacção tal
0 = 0.34 V
como está escrita
Ecel 0 = E0 0
Ecel cátodo - Eânodo • Quanto mais positivo E0 maior a
tendência da substância para ser
0
Ecel = 0 2+
ECu /Cu – EH0 +/H 2 reduzida
0.34 = 0 2+
ECu /Cu -0 • As semi-reacções são reversíveis
• O sinal de E0 troca quando a
/Cu = 0.34 V
0 2+
ECu
reacção é invertida
• A alteração dos coeficientes
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
estequiométricos da semi-
Ânodo (oxidação): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- reacção não altera o valor de E0

Cátodo (redução): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)


H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

108
Qual a fem padrão de uma célula electroquímica
produzida a partir de um eléctrodo de Cd numa solução1.0
Electroquí
Electroquímica
M de Cd(NO3)2 e um eléctrodo de Cr numa solução 1.0 M
de Cr(NO3)3 ? Espontaneidade das reacções redox
Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cd é o oxidante mais forte ∆G = -nFEcel n = nº de moles de electrões na reacção
Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxida o Cr
J
∆G0 = -nFEcel
0
F = 96,500 = 96,500 C/mol
Ânodo (oxidação): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 V • mol
Cátodo (redução): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3 ∆G0 = -RT ln K = -nFEcel
0

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) RT (8.314 J/K•mol)(298 K)


0 =
Ecel ln K = ln K
0 = E0 0
nF n (96,500 J/V•mol)
Ecel cátodo - Eânodo
0 0.0257 V
0 = -0.40 – (-0.74)
Ecel Ecel = ln K
n
0 = 0.34 V
Ecel 0.0592 V
0 =
Ecel log K
n

Qual a constante de equilíbrio para a seguinte reacção a


Electroquí
Electroquímica 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)

0 0.0257 V
Espontaneidade das reacções redox Ecel = ln K
n

Oxidação: 2Ag 2Ag+ + 2e-


n=2
Redução: 2e- + Fe2+ Fe

E0 = EFe
0 0
2+/Fe – EAg + /Ag

E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V 0
Ecel xn -1.24 V x 2
K = exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

109
A seguinte reacção ocorrerá espontaneamente a 250C se
Electroquí
Electroquímica [Fe2+] = 0.60 M e [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)
O efeito da concentração na fem da célula
Oxidação: Cd Cd2+ + 2e-
∆G = ∆G0 + RT ln Q ∆G = -nFE ∆G0 = -nFE 0 n=2
Redução: 2e- + Fe2+ 2Fe
-nFE = -nFE0 + RT ln Q E0 = EFe
0 0
2+/Fe – ECd2+/Cd

Equação de Nernst E0 = -0.44 – (-0.40) 0.0257 V


E = E0 - ln Q
n
E0 = -0.04 V
E = E0 -
RT
ln Q 0.0257 V 0.010
E = -0.04 V - ln
nF 2 0.60
E = 0.013
a 298 K

0.0257 V 0.0592 V E>0 Espontâneo


E = E0 - ln Q E = E0 - log Q
n n

Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Pilhas e baterias Pilhas e baterias

célula seca
Bateria de Mercúrio
Célula de Leclanché

Ânodo: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- Ânodo: Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-
Cátodo: 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) Cátodo: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)
Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s) Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

110
Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Pilhas e baterias Pilhas e baterias

Acumulador de
Chumbo

Ânodo: Pb (s) + SO2-4 (aq) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo: PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2-


4 (aq) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
4
Bateria de Lítio sólido

Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Pilhas e baterias Corrosão

Uma célula de
combustível é uma
célula electroquímica
que requere um
fornecimento constante
de reagentes para
continuar a funcionar

Ânodo: 2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

111
Electroquí
Electroquímica Electroquí
Electroquímica
Protecção catódica de um tanque de ferro Electrólise
Electrólise é um processo no qual energia eléctrica é utilizada para
causar uma reacção química não espontânea.

Electrólise da água Electrólise e variações de massa

carga (C) = corrente (A) x tempo (s)

1 mole e- = 96,500 C

112
Chemistry In Action: Dental Filling Discomfort
Quanto Ca será produzido numa célula electrolítica de
CaCl2 se se passar uma corrente de 0.452 A pela célula
durante 1.5 horas?

Ânodo: 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Cátodo: Ca2+ (l) + 2e- Ca (s) 2+


Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V
Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)
2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V
2 mole e- = 1 mole Ca 2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V
C s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x
s hr 96,500 C 2 mol e-
= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca

Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas


Propriedades coligativas de não electrólitos
Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do
número de partículas de soluto em solução e não da natureza das
partículas de soluto.
Abaixamento da pressão de vapor

P1 = X1 P 01 P 10 = pressão de vapor do solvente puro

lei de Raoult X1 = fracção molar do solvente


Se a solução contiver 1 só soluto:
X1 = 1 – X2
P 10 - P1 = ∆P = X2 P 10 X2 = fracção molar do soluto

113
Unidades Concentração
Molaridade (M)
PA = XA P 0A
moles de soluto Solução ideal
M = PB = XB P 0B
litros de solução
PT = PA + PB
Fracção Molar (X)
PT = XA P 0A + XB P 0B
moles de A
XA =
soma das moles de todos os componentes

Molalidade (m)
moles de soluto
m =
massa de solvente (kg)

Montagem para Destilação fraccionada


PT é superior à PT é inferior à
prevista pela lei de Raoult prevista pela lei de Raoult

Força Força Força Força Força Força


A-B
< A-A & B-B A-B
> A-A & B-B

114
Elevação ebulioscópica (do ponto de ebulição) Depressão crioscópica (do ponto de fusão)
∆Tb = Tb – T b0 ∆Tf = T 0f – Tf
T b0 é o ponto de ebulição T f0 é o ponto de fusão do
do solvente puro solvente puro
T b é o ponto de ebulição T f é o ponto de fusão
da solução da solução

Tb > T b0 ∆Tb > 0 T 0f > Tf ∆Tf > 0

∆Tb = Kb m ∆Tf = Kf m
m é a molalidade da solução m é a molalidade da solução
Kb é constante ebulioscópica Kf é a constante crioscópica
(0C/m) (0C/m)

Qual é o ponto de fusão de uma solução contendo 478


g de etilenoglicol (anticongelante) em 3202 g de água?
A massa molar do etilenoglicol é 62.01 g.

∆Tf = Kf m Kf água = 1.86 0C/m


1 mol
478 g x
moles de soluto 62.01 g
m = = = 2.41 m
Massa do solvente (kg) 3.202 kg solvente

∆Tf = Kf m = 1.86 0C/m x 2.41 m = 4.48 0C


∆Tf = T 0f – Tf
Tf = T 0f – ∆Tf = 0.00 0C – 4.48 0C = -4.48 0C
12.6

115
Pressão Osmótica (π) Pressão Osmótica (π)
Osmose é a passagem selectiva de moléculas de solvente, através de uma
membrana porosa, de uma solução diluída para uma mais concentrada.
Uma membrana semipermeável permite a passagem de moléculas de
solvente mas bloqueia a passagem de moléculas de soluto.
Pressão Osmótica (π) é a pressão requerida para parar o processo de
osmose.

High Low
P P

π = MRT
more
dilute M é a molaridade da solução
concentrated
R constante dos gases reais
T temperatura (em K) 12.6

Uma célula numa:


Propriedades Coligativas
Propriedades coligativas de não electrólitos
Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do
número de partículas de soluto em solução e não da natureza das
partículas de soluto.

Abaixamento da pressão de vapor P1 = X1 P 01

Elevação ebulioscópica ∆Tb = Kb m


solução solução solução
isotónica hipotónica hipertónica Depressão crioscópica ∆Tf = Kf m

Pressão Osmótica (π) π = MRT


12.6

116
Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas
Propriedades coligativas de electrólitos Propriedades coligativas de electrólitos
Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do Elevação Ebuloscópica ∆Tb = i Kb m
número de partículas de soluto em solução e não da natureza das
partículas de soluto. Depressão Crioscópica ∆Tf = i Kf m
0.1 m solução NaCl 0.1 m iões Na+ & 0.1 m iões Cl-
Pressão Osmótica (π) π = iMRT
0.1 m solução NaCl 0.2 m iões em solução
número de particulas em sol depois dissociação
factor van’t Hoff (i) =
Nº de unidades inicialmente dissolvidas em sol
i deverá ser
Não electrolitos 1
NaCl 2
CaCl2 3

The Cleansing Action of Soap


Propriedades Coligativas
Colóides
Um colóide é uma dispersão de partículas de uma substância num
meio dispersante constituído por outra substância.
Coloide versus solução
• As partículas coloidais são muito maiores que as moléculas do soluto
• Uma suspensão coloidal não é tão homogénea como uma solução

12.8

117
Chemistry In Action:
Desalination

118