Serie Icp Ms Azzz

Apresentao
Pretendemos, ao escrever este livro sobre ICP-MS, passar de forma didtica os conhecimentos e experincia que adquirimos ao longo dos ltimos cinco anos. A equipe, formada por ps-graduandos e pesquisadores tem discutido cada tpico referente fundamentos e aplicaes, sente-se recompensada em passar para os colegas a sua contribuio. Sabemos que, sobre este tema, no existem muitas alternativas na lngua portuguesa e, por isso sentimos a necessidade de reunir esforos para escrever este livro. Elaboramos este exemplar em uma seqncia de sete captulos, seguindo a estrutura de apresentao de um curso de especializao. Esta ordenao foi adotada anteriormente no livro da mesma srie didtica sobre Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma. Estamos cientes que esta primeira edio dever ser aprimorada, de forma que esperamos dos leitores crticas e sugestes que visem ampliar nossos conhecimentos sobre fundamentos e aplicaes dessa tcnica analtica.
Os autores.
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Seo Tcnica de Biblioteca CENA/USP
Gin-Rosias, Maria Fernanda Espectrometria de massas com fonte de plasma. (ICP-MS). / Maria Fernanda Gin-Rosias. -- Piracicaba: CENA, 1999. p.118 : il. (Srie Didtica, v.4)
1. Anlise isotpica 2. Determinao elementar 3. Diluio Isotpica 4. ICP-MS 5. Mtodos instrumentais de anlise (Qumica) 6. Qumica analtica I. Gin-Rosias, Maria Fernanda II. Ttulo III. Srie
CDU 543.42
Editorao : CPG/CENA
Novembro/99
Artes Grficas : Joo Geraldo Brancalion
Espectrometria de massas com fonte de plasma.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM FONTE DE PLASMA (ICP-MS).
MARIA FERNANDA GIN Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA Universidade de So Paulo USP
Com participao de : AMAURI ANTONIO MENEGRIO ANA CLUDIA DIAS SANCHES BELLATO ANA PAULA PACKER CARLOS EDUARDO SARAIVA MIRANDA CELSO RIBEIRO DE ALMEIDA
PIRACICABA SO PAULO BRASIL
SUMRIO
Captulo 1. Introduo Espectroscopia de massas 1.1 Fundamentos
01 02 03 05
1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas 1.3 Composio isotpica

Captulo 2. A fonte de plasma com acoplamento indutivo 2.1 O plasma formado por acoplamento indutivo ICP
08 08 10
2.2 A fonte de plasma como fonte de ons

Captulo 3. Introduo da Amostra
15 15 20 24 26 30 32
3.1 Nebulizao das amostras lquidas

3.2 Sistemas Nebulizadores-Dessolvatadores 3.3 Introduo direta de amostras no plasma 3.4. Vaporizao eletrotrmica 3.5. Vaporizao por radiao Laser 3.6 Hifenao com tcnicas de separao
Captulo 4. O sistema ICP-MS
41 41
4.1 Interface do plasma com o espectrmetro de massas (ICPMS) 4.2 Dinmica dos gases na interface ICP-MS
45
Captulo 5. Partes do espectrmetro 5.1 Sistemas de vcuo 5.2 Conduo e focalizao dos ons 5.3 Analisadores 5.3.1 Tipos de analisadores mais usados 5.3.2 O analisador de massas quadrupolar 5.3.3 Desempenho dos analisadores na separao de ons 5.3.3.1 Formas de aquisio de dados 5.3.3.2 Tipos de Detectores 5.3.4 O espectrmetro de massas de alta resoluo 53 55 57 57 58 63 64 69 71
Captulo 6. Interferncias em ICP-MS 6.1 Efeitos no espectrais 6.2 Interferncias espectrais 6.3 Superao das interferncias
78 78 80 85
Captulo 7. Medidas de Razes Isotpicas em ICP-MS 7.1 Medio de razes isotpicas 7.1.1 Desempenho do instrumento ICP-MS 7.1.2 Razes isotpicas de B 7.1.3 Razes isotpicas de Zn 7.2 Mtodo da diluio isotpica 7.3 Aplicaes do mtodo da diluio isotpica
98 98 99 102 104 106 110
A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)
CAPTULO 1. INTRODUO ESPECTROMETRIA DE MASSAS
A espectrometria de massas uma tcnica analtica instrumental que permite separar espcies inicas pela razo entre a massa e a carga. Sua capacidade de identificao usada para ons de elementos, compostos simples e molculas muito complexas, como os biopolmeros de altos pesos moleculares, s vezes de massas >100.000 u.m.a. possvel utiliz-la tanto em anlise qualitativa por proporcionar uma identificao no espectro de massas que gera, como em anlise quantitativa por ser um processo que ocorre proporcionalmente concentrao das espcies. Esta tcnica considerada de grande sensibilidade podendo chegar a detectar espcies em nvel de pg/g [1]. Considera-se que uma tcnica universal porque serve para analisar misturas de substncias slidas, lquidas e gasosas e, tambm consegue detectar e separar as espcies na presena de matrizes complexas. Os espectros gerados durante as anlises so obtidos de forma rpida, facilitando a sua aplicao no controle de processos em tempo real. A espectrometria de massas empregada para obter informaes sobre constituio estrutural, energias de ligao, informao cintica, fsico-qumica e quntica em molculas orgnicas. Em anlises inorgnicas, a sua capacidade de deteco de istopos permite determinar a composio elementar e isotpica. A determinao de composio isotpica constitui-se em ferramenta de pesquisa nas reas clnica, geoqumica, geocronolgica, paleoambiental, hidrolgica,
agronmica, ambiental e de alimentos.
A espectrometria de massas com fonte de plasma tem sido amplamente descrita na literatura [1-8]. O acoplamento da fonte de plasma apresenta a capacidade de quantificar individualmente cada istopo abrangendo elementos desde o Li at o U com sensibilidade caracterizada por taxas de contagens de mais de 1 MHz para um elemento monoisotpico completamente ionizado na concentrao de 1 g/ml [3].
1.1 Fundamentos
A espectrometria de massas teve sua origem a partir do experimento de J.J. Thomson com raios catdicos em 1912. Neste, os tomos do gs Neon foram ionizados e acelerados atravs de um ctodo co, sob a ao de um campo magntico e de um campo eltrico, fazendo com que os ons se dispersassem, descrevendo trajetrias separadas as que ao atingir uma tela fosforescente produziram duas parbolas, correspondentes aos istopos do Ne. Para aplicao da espectrometria de massas como mtodo analtico necessrio contar com uma fonte de energia para formar ons, um sistema para transportar estes ons de forma representativa para o espectrmetro, no qual sero separados e enviados ao detector. Na conduo dos ons, o percurso livre mdio deve ser suficientemente longo, para que estes alcancem o detector sem haver colises, as quais causariam perda e ou transformao dos ons. O percurso livre mdio depende do tamanho dos ons e da temperatura e inversamente
proporcional ao vcuo no meio. A 25C, percursos livres de 2,5; 25 e 250 mm so obtidos sob vcuos de 10-4, 10-5 e 10-6 mbar, respectivamente. O transporte dos ons d-se em trajetrias dependentes de sua razo massa/carga e pela ao de campo eltrico e/ou magntico.
1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas
Existem diversas fontes de energia e mecanismos para promover a ionizao. H, por exemplo, a ionizao por impacto eletrnico (Electron Impact EI) que produzida por uma barreira de eltrons, comumente gerados por um filamento de tungstnio incandescente, os quais se chocam com as molculas da amostra gasosa. Na interao com os eltrons ocorre troca de energia produzindo-se os ons da amostra. Nessa tcnica, usada uma energia de 70 eV, o qual produz uma quantidade abundante de ons resultantes da fragmentao das molculas. Um feixe de eltrons utilizado para ionizar tomos e molculas na fase gasosa. Esse processo ocorre a partir de um eltron do feixe que atinge um eltron externo do tomo ou molcula do analito produzindo assim um on. A ionizao qumica (Chemical Ionization CI), resultante da reao de molculas neutras da amostra com ons procedentes da prvia ionizao por impacto eletrnico, a uma presso relativamente alta, entre 1,5 e 2,0 mbar. Durante as colises so produzidos ons muito estveis, os quais, no sofrem fragmentao.
A ionizao na fonte de plasma, que apresenta alta temperatura eficiente para produo de ons elementares inorgnicos. A fonte de plasma produzida por acoplamento indutivo (Inductively Coupled Plasma ICP) e a fonte induzida por microondas (Microwave Induced Plasma MIP) so as mais usadas em acoplamentos com espectrmetros de massas. Tambm, a descarga luminiscente (Glow Discharge GD) forma um plasma de baixa presso mantido entre dois eletrodos e muito eficiente para produzir ons pelo impacto de eltrons acelerados sobre superfcies slidas. Na ionizao por eletronspray (ES), a soluo da amostra passa por um capilar sob presso, formando um jato que recebe a aplicao de uma diferena de potencial alta (4kV) promovendo a ionizao. muito usada para molculas biolgicas grandes que so difceis de vaporizar ou ionizar. Na ionizao por bombardeamento com tomos rpidos, um feixe de alta energia de tomos neutros, tipicamente Xe ou Ar, incide em uma amostra slida causando dessoro e ionizao. Essa tcnica causa pequena fragmentao em molculas biolgicas, e utilizada para determinar peso molecular. Ionizao pela ao de Laser pulsante na superfcie da amostra formando um microplasma que ioniza alguns dos constituintes. A ionizao com fonte Centelha ou corrente eltrica pulsada produzida entre dois eletrodos sobre uma amostra slida. No caso de amostra metlica a prpria pode ser um dos eletrodos.
A ionizao trmica utilizada para materiais refratrios. A amostra depositada em uma fita de Pt, Re, s vezes, a fita recoberta com grafite para fornecer ambiente redutor. Dependendo da energia disponvel nos processos de ionizao, ocorre a fragmentao em ons moleculares ou elementares, o que faz da espectrometria de massas uma ferramenta para anlise de estruturas. A abundncia relativa dos ons formados depende da estabilidade dos produtos de decomposio. Em geral, formam-se ons positivos de uma ou mais cargas, embora ons negativos possam ser formados por captura de eltrons ou em molculas com elementos eletronegativos, como os halognios.
1.3 Composio isotpica
A composio isotpica dos materiais pode ser alterada por processos fsico-qumicos, tais como: evaporao, transporte,
condensao, etc. Este fracionamento medido em percetagem de tomos (at.%) ou permil (

0
/00).
Um bom exemplo disso a

16
variabilidade na abundncia isotpica de H, D e
O,
17
O e
18
O das
amostras de gua na natureza. Outro exemplo interessante a variao isotpica do C nas plantas que realizam a fotossnteses por diferentes mecanismos. As plantas que realizam a fotossntese pelo ciclo de Calvin-Benson (C-3) apresentam empobrecimento em 190/00 em 13C com respeito ao CO2 atmosfrico, enquanto que aquelas que realizam a fotossntese pelo mecanismo Hatch-Slacks (C-4), apresentam um
empobrecimento de apenas 4 0/00. Isso serve para detectar adulteraes em alimentos e bebidas alcolicas. A composio isotpica pode ser diferente dependendo da origem do material. O Pb, por exemplo, tem istopos estveis que so provenientes da desintegrao radioativa do U e Th. Assim,
235
U -----> 207Pb (t1/2 7,04x108 anos), U ----> 206Pb (t1/2 4,47x109 anos)
238 232
Th ---->208Pb (t1/2 1,40x1010).
As aplicaes em dataes geocronolgicas so efetuadas pela determinao das razes isotpicas

207
Pb/235U,
206
Pb/238U e
208
Pb/232Th.
O efeito da queima de combustveis fsseis na atmosfera e a extenso da contaminao das guas pode ser estimada pela determinao da razo 207Pb/206Pb por ICP-MS. Produtos contendo composio isotpica alterada, por exemplo fertilizantes como a uria enriquecida em
15
N, sulfato de
amnio enriquecido em 34S, cido brico enriquecida em 10B so obtidos por processos fsico qumicos em laboratrios e em escala industrial. Produtos enriquecidos em istopos de metais podem ser adquiridos comercialmente, seja na forma metlica ou como xidos e outros sais. Estes produtos isotopicamente enriquecidos so empregados como traadores em diferentes reas de pesquisa. So produzidos, tambm materiais de referncia com certificado isotpico, como por exemplo o NIST- 951 (cido brico
11
B/10B = 4,044) do National Institute of
Standards Technology. Esses materiais so de utilidade para avaliar e
corrigir efeitos de discriminao de massas que podem ocorrer durante a anlise isotpica.
REFERNCIAS
1. R.S. HOUK, V.A. FASSEL, G.D. FLESCH, H.J. SVEC, A.L. GRAY AND C.E. TAYLOR, Inductively Coupled Argon Plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements, Analytical Chemistry, v.52, p. 2283-2289, 1980. 2. DATE, A.R.; GRAY, A.L. The application of Inductively coupled Plasma Mass Spectrometry, Chapman & Hall, New York,1989, 224p. 3. THOMPSON, M. ; WALSH, J.N. A Handbook of Inductively Coupled Plasma Spectrometry, 2nd Ed., Blackie, Glasgow,1989, 340p. 4. HOLLAND, J.G. ; EATON, A.. Applications of Plasma Source Mass Spectrometry, CRC Press, Boca Raton, 1991, 219 p. 5. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S. Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Blackie, Glasgow, 1992, 380 p. 6. MONTASER, A.; GOLIGHTLY, D.W. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, VCH, New York, 1992, 1017p. 7. EVANS, E. H.; GIGLIO, J.J.; CASTILLANO, T.M.; CARUSO, J. Inductively Coupled and Microwave Induced Plasma Sources for Mass Spectrometry, Royal Soc. of Chemistry, Cambridge,1995,107 p. 8. MONTASER, A. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Wiley-VCH, New York, 1998,964 p.
CAPTULO 2. A FONTE DE PLASMA COM ACOPLAMENTO INDUTIVO 2.1 O plasma formado por acoplamento indutivo ICP
O plasma induzido em argnio vem sendo utilizado em qumica analtica desde a dcada de 60 [1,2]. Este, consiste de uma descarga sem eletrodos, em um gs presso atmosfrica, a qual mantida pela energia fornecida por uma fonte de radio-freqncia de 27 ou 40MHz, que induz um campo magntico oscilante em uma bobina de cobre. O plasma com acoplamento indutivo (ICP Inductively Coupled Plasma) forma-se numa tocha de quartzo, cujo extremo centralizado no interior de uma bobina de induo eletromagntica que alimentada por uma fonte de radiofreqncia. A tocha constituda por trs tubos concntricos com entradas de gs independentes em cada seo anular. Na seo anular externa, introduzido, tangencialmente, o gs com o qual o plasma gerado. Na seo intermediria, um fluxo de gs auxiliar utilizado para estabilizar o plasma durante a introduo da amostra, e na seo central introduzido o gs que permite o transporte da amostra na forma de aerossol [3]. A energia necessria para formao e manuteno do plasma fornecida por uma fonte externa geradora de radiofreqncia, a qual induz um campo magntico oscilante com linhas de fora orientadas axialmente tocha (H, na Fig.2.1). Os primeiros eltrons so fornecidos por uma bobina de Tesla e a ao do campo magntico permite a acelerao dos eltrons em trajetrias perpendiculares ao campo
(equao de Lorentz), descrevendo uma helicide (vrtice de Reed). O campo magntico oscilante por ser induzido por uma corrente alternada RF, isso leva acelerao dos eltrons e ons em contrafluxo em ambos sentidos, facilitando a transferncia de energia cintica para os tomos, produzindo mais ionizaes e, conseqentemente,
aumentando o nmero de eltrons em um processo em cascata, at atingir o equilbrio dinmico [1]. A densidade eletrnica (ne) da ordem de 1015 eltrons/cm3, temperatura (T) de 7.500 K e a densidade de partculas neutras de 1018/cm3. Nessas condies atingido um alto grau de ionizao simples, para a maioria dos elementos, produzindo ons duplos de alguns elementos, indicados na Figura 2.2.
Ar
Figura 2.1. Fonte de plasma com acoplamento indutivo, na qual, I representa a corrente fornecida pela fonte de radiofreqncia e H, as linhas do campo magntico oscilante induzido.
2.2 A fonte de plasma como fonte de ons.
A ionizao em fonte de plasma ocorre presso atmosfrica, tendo o plasma energia de 15,7eV, a qual suficiente para dessolvatar e ionizar os elementos em soluo. Muitos elementos so ionizados em mais de 90% com exceo de As(52%), Se(32%), S(14%) e F(9x10-4%) (Fig.2.2). O plasma produz, predominantemente, ons positivos e, em pequena proporo, ons duplos e ons moleculares [4]. O grau de ionizao de um elemento pode ser calculado pelo equilbrio [5]:
M M+ + e
K = [M+][e]/[M]
[2.1]
A constante K corresponde funo de partio entre as espcies:
[M+]/[M] = 2/ne ( 2mekTe/h2)3/2 Q+/Q0 e-IP/kTi
[2.2]
na qual: ne densidade de eltrons, me massa do eltron, h cte de Planck, k cte de Boltzmann, Te temperatura do eltron, Ti temperatura de ionizao, Q+ funo de partio eletrnica do on, Q0 funo de partio eletrnica do tomo, IP potencial de ionizao do elemento, A concentrao de ons duplos podem ser calculados com a equao anterior utilizando o potencial da segunda ionizao. A concentrao de ons moleculares (xidos) podem ser calculados considerando o equilbrio:
10
MO+ M+ + O
K= [M+][O]/ [MO+]
[2.3]
Escrevendo a constante de equilbrio em funo da razo de partio [6]:
K = {QelM+QtransM+ QelOQtransO/QelMO+QtransMO+QrotMO+QvibMO+} e- Ed/kT [2.4]
no qual, Q so as funes de partio: eletrnica (el), traslacional (trans), rotacional (rot) e vibracional (vib). Na equao o termo (Ed) refere-se energia de dissociao do on molecular, por exemplo : Ed 1,05 eV para Ar2+ . Essa energia superior energia de dissociao da molcula neutra, que para Ar2 Ed 0,01 eV. A energia dos ons formados em um plasma de Ar encontram-se entre 2 e 10 eV. Alguns dos ons tpicos do espectro de fundo so de N2+, NO+, O2+. Se o plasma formado em Ar ento deve-se incluir Ar+, Ar2+, ArH+, considerando que a gua dissocia-se completamente no plasma tem-se ainda a contribuio dos ons OH+, H2O+, etc [7]. Baseando-se na energia de ionizao do Ar+, estima-se que a energia disponvel no plasma seja prxima a 15,7 eV. Esta energia transferida para o aerossol da amostra, o qual passa pelo canal central, sucedendo-se os processos de dessolvatao, atomizao, ionizao e excitao. Uma energia de 15,7 eV suficiente para produzir ons
11
positivos mono-carregados para a maioria dos elementos (Tabela 2.1) [8]. Considerando-se o grau de ionizao da Tabela 2.1, pode-se estimar a partir das leis dos gases, que a densidade de 1015 Ar+ cm-3 no plasma. Analogamente, considerando-se a nebulizao de 1ml/min de uma soluo acidificada com 1 % (v/v) de HNO3, as populaes de H+, O+, N+ no plasma podem ser estimadas em cerca de 1012 cm-3, 1014 cm-3 e 2x1014 cm-3, respectivamente. Essas ionizaes aumentam a densidade eletrnica do plasma de 1,0x1015 para 1,3x1015 cm-3. Tabela 2.1.Grau da primeira (M+) e da segunda (M++) ionizao no plasma.
Ei (eV)
+ ++
<7
7-8 8-9 9-10 10-11 11-12 12-13 13-14 14-15 15-16 >16
elementos on +1 Li, Na, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, In, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Tl, Ra, Ac, Th, U. Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Pb, Bi B, Si, Pd, Cd, Os, Ir, Pt, Po Be, Zn, As, Se, Te, Au P, S, I, Hg, Rn C, Br Xe H, O, Cl, Kr
M (%) on +2
M (%)
90-100
98-78 93-58 75-33 33-14 5 9 0,9-0,1 0,1 0,04 -4 910 -6 610
N
Ar He, F, Ne
Ba, Ce, Pr, Nd, Ra Ca, Sr, La, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er Sc, Y, Gd, Tm, Yb, Th, U, Ac Ti, Zr, Lu V, Nb, Hf Mg, Mn, Ge, Pb Outros Elementos
2-10 1-10 8-9 -
Fonte: GRAY, 1989. 15 3 Ti = 7500K, ne=1x10 cm ; Ei : energia de ionizao.
Um elemento da matriz, se totalmente ionizado e a uma
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concentrao de 5000 g/mL na soluo, contribui pouco (cerca de 5x1013cm-3) para a densidade eletrnica total de 1,3x1015 cm-3 e, portanto, produz variaes pouco significativas no equilbrio inico [9].
H 0,1 Li Be 100 75 Na Mg 100 98 K Ca Sc 100 99 100 (1) Rb Sr Y 100 96 98 (4) Cs Ba La 100 91 90 (9) (10) Fr Ti V 99 99 B 58 Al 98 N O F 0,1 0,1 9x 10-4 Si P S Cl 85 33 14 0,9 C 5
He
Ne 6x 10-6 Ar 0,04
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 98 95 96 93 91 90 75 98 90 52 33 5 0,6
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 96 94 93 93 65 99 96 78 66 29 8,5 99 98 98 Hf Ta W Re Os 96 95 94 93 78 Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 62 51 38 100 97 92 (,01
Ra Ac Unq Unp Unh Uns Uno
Ce 96 (2) Th 100
Pr Nd Pm 90 99 (10) Pa U Np 100
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 97 100 93 99 100 99 91 92 (3) (7) (9) (8) Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Figura 2.2 Percentagem dos ons para o primeiro M+ e segundo M+2 graus de ionizao, para T = 7.500 0K e ne = 1015 e/cm3. Entre parnteses +2 esto as percentagens de M possveis.
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REFERNCIAS
1. GREENFIELD, S.; JONES, I.L.; BERRY, C.T. High pressure plasmas as spectroscopic emission sources. Analyst, v.89, p.713-720,1964. 2. WENDT, R.H. AND V.A. FASSEL. Induction-coupled plasma
spectrometric excitation source, Anal. Chem., v.37, p.920-922,1965. 3. GIN, M.F. Espectrometria de emisso Atmica com plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). Srie Didtica v.3, Piracicaba CENA, 1998, 147 p. 4. HOUK, R.S.; THOMPSON, J.J. Inductively coupled mass spectrometry, em : Mass Spectrometry Reviews 7 ed. GROSS, H.L., Wiley, New York, 1988, 9425-461. 5. BLADES, M.W. Excitation mechanisms and discharge characteristicsrecent devvelopments. Em: Cap.11. BOUMANS, P.W.J.M., Inductively Coupled Plasma A tomic Emission Spectroscopy. Part
2.Applications and Fundamentals, John Wiley and sons, N.Y.,1987, p.387-420. 6. MERMET, J.M. Spectrosopic diagnostics: basic concepts. Em: BOUMANS, P.W.J.M., Inductively Coupled Plasma A tomic Emission Spectroscopy. Part 2.Applications and Fundamentals, John Wiley and sons, N.Y.,1987, p.353-386 7. MONTASER, A.; GOLIGHTLY, D.W. Inductively coupled plasmas in analytical atomic spectrometry, 2a Ed., VCH, N.Y., 1992, 1017 p. 8. GRAY, A.L. The origins, realisation and performance of ICP-MS systems. Em : DATE, A.R. ; GRAY, A.L. Applications of inductively coupled plasma mass spectrometry, Blackie, Glasgow, 1989, p.1-42. 9. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S. Handbook of inductively coupled mass spectrometry, Blackie, Glasgow, 1992, 380 p.
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CAPTULO 3 . INTRODUO DE AMOSTRAS
Maria Fernanda Gin e Celso Ribeiro de Almeida, Centro de Energia Nuclear na Agricultura, USP.
A introduo das amostras em uma fonte de plasma, pode ser feita na forma de aerossol lquido ou vapor, seguindo diferentes
procedimentos. As amostras na forma lquida, em geral, facilitam o processo de homogeneizao e aplicao de procedimentos de quantificao com solues padro, mtodo das adies de padro e diluio isotpica. Sistemas de amostragem em slidos, seja por processo de dissoluo ou pela ao de uma radiao laser ou centelha em dispositivos apropriados permitem a introduo da amostra no plasma.
3.1 Nebulizao das amostras lquidas
Um dos pr-tratamentos mais usuais consiste em transformar a amostra lquida em gotculas dispersas em gs por meio de nebulizadores. Estes dispositivos, geralmente so acoplados a cmaras, algumas com dupla parede refrigerada, onde as gotculas maiores da amostra so condensadas [1,2]. Assim, um volume grande (>95%) da amostra descartada e as gotculas menores, formando uma nuvem mais homognea do aerossol, so transportadas para a tocha. s vezes,
15
esses nebulizadores so acoplados a um sistema de dessolvatao, onde a amostra perde o solvente e transportada pelo gs de arraste. Na Figura 1, so apresentados dois nebulizadores pneumticos. Esses podem ser usados com aspirao direta da soluo da amostra ou por bombeamento com bomba peristltica. A ao pneumtica resultante da geometria de construo do nebulizador, a qual promove a formao de uma regio de baixa presso e aspirao do lquido ocorre pelo efeito de Venturi. Entretanto, deve ser considerado que a vazo da soluo aspirada afetada por mudanas na viscosidade, segundo a Equao de Poiseuille [3.1]. A taxa de aspirao das solues muito estvel para solues com baixa teor de slidos totais dissolvidos (<100 mg/L).
Figura 3.1 Nebulizadores pneumticos para ICP. A direita mostra-se o nebulizador concntrico e a esquerda o nebulizador de Fluxo Cruzado (Cross-flow).
Em geral, estes nebulizadores recebem as solues bombeadas com bombas peristlticas. Para se conseguir uma boa nebulizao recomenda-se usar uma vazo de bombeamento ligeiramente acima da
16
vazo nominal de aspirao do nebulizador e, ainda assim a eficincia de introduo do aerossol da amostra no plasma <3%. Para minimizar o efeito de pulsao da bomba, recomenda-se a utilizao de tubinho de bombeamento de dimetro pequeno e o aumento da rotao da bomba para ajuste da vazo desejada. A produo de um aerossol com gotculas de menor tamanho resultante da maior interao entre o gs e o lquido [3,4]. Q = R4 P/ 8 L [3.1]
na qual, Q a vazo de aspirao do lquido, R e L so o raio e o comprimento do tubo capilar para aspirar a amostra, P a diferena de pressoe e a viscosidade da soluo. Nesta equao, no se considerou o fator de frico do lquido com as paredes do capilar e se supe que a velocidade junto s paredes nula. A partir dessa equao entende-se a razo pela qual a capacidade de aspirao muda com a viscosidade da soluo [5]. Os nebulizadores pneumticos so caracterizados por apresentar tubos finos (400m) atravs dos quais a soluo da amostra transportada. Por isso, esto sujeitos a problemas de entupimento quando solues com alto teor de slidos dissolvidos so
introduzidas(>1% m/v). Para este tipo de solues pode ser utilizado o nebulizador ultrassnico, no qual a amostra despejada na superfcie de uma membrana que vibra produzindo a desagregao das gotculas, as quais so transportadas por um fluxo de Ar [6,7]. O ultrassom
17
produzido por uma fonte de RF de 1Hz que emprega gua como transductor. A Figura 3.2 mostra o esquema desses nebulizadores.
Aerossol
Figura 3.2. Esquema do nebulizador ultrassnico.
Figura 3.3 Nebulizador microconcntrico e aerossol produzido (cortesia CETAC) O nebulizador ultrassnico pode ser acoplado unidade dessolvatadora para diminuir a quantidade de solvente que alcana o plasma (Figura 3.7B). O emprego desse conjunto dessolvatador indicado nos casos de amostras com solventes orgnicos [8], ou nos
18
casos em que se deseja eliminar a gua para evitar a formao de ons moleculares com H e O [9]. Embora, o nebulizador microconcntrico, apresentado na Figura 3.3 funcione com baixas vazes, entre 30 e 100 L/min, apresenta uma eficincia no transporte da soluo maior que 50% [10]. Na Figura 3.3 apresentado o aerossol produzido, o qual caracteriza-se pela
homogeneidade das gotculas. Esse nebulizador pode ser acoplado ao conjunto dessolvatador que utiliza membranas, como ser visto mais adiante. Um micronebulizador pneumtico denominado de alta eficincia HEN (High efficiency nebulizer) de formato simples e baixo custo construdo com capilares de d.i. de 75 a 100 m foi apresentado em 1992 [11]. Este dispositivo operado em vazes abaixo de 10 L/min apresenta alta eficincia na produo de aerossol e tamanho de gotculas distribudas homogeneamente [11,12]. Pelas suas caractersticas, apresenta condies favorveis para o acoplamento de sistemas com micro-injeo em fluxo -FIA (FIA Flow injection analysis) e micro cromatografia lquida -HPLC (HPLC High performance liquid cromatography) com ICP-MS. Caracteriza-se por apresentar sinais com alta reprodutibilidade, mesmo injetando 0,5 L de soluo [13].
3.2 Sistemas Nebulizadores- Dessolvatadores
Os
sistemas
de
nebulizao
acoplados
unidades
de
dessolvatao so utilizados para separar o solvente, seja para
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aumentar a eficincia do transporte da soluo da amostra ou para evitar problemas de efeitos de matriz e interferncias. Entretanto, deve ser considerado que, nestes sistemas, o tempo de limpeza para evitar efeitos de memria, aumenta. Entre os sistemas de dessolvatao, existem aqueles com resfriamento criognico para adaptar aos nebulizadores ultrassnicos. Embora, no existam equipamento comerciais, na literatura encontramse bem descritos[ 14,15]. Esses sistemas de dessolvatao so constitudos por uma unidade dessolvatadora convencional, que produz vapor por aquecimento entre 140-150 0C, seguida da condensao entre 10 e 0
0
C, a qual acoplada a uma unidade de dessolvatao
criognica. Nesta, o aerossol parcialmente seco, passa por vrias etapas alternadas de esfriamento (-80 0C) e aquecimento (140 0C). Este sistema criognico tem sido aplicado na separao de solventes orgnicos [14,15] e componentes que formam ions poliatmicos interferentes como ArO+, ClO+ e ArCl+ [16]. Um sistema para dessolvatao disponvel comercialmente o Mistral (Figura 3.6). Este consiste de uma cmara de evaporao por radiao infravermelha (130 0C) e de um condensador. A condensao ocorre em duas etapas, na primeira feito um esfriamento com gua (40
0
C) e no segundo o resfriamento eletrnico, o qual leva a
condensao entre 2 e -50C. Este dispositivo permite a reduo dos sinais de fundo para elementos de massa leve como C2+, e espcies poliatmicas como CN+, ArC+, ArH+, ArO+ e ArOH+. A partir do emprego
20
desse tipo de sistema, foram tambm relatados ganhos de sensibilidade de at um fator de 7 para actindeos [17].
AO PLASMA
FORNO
2 a 50C 40 0C AMOSTRA
Argnio
Figura 3.6. Sistema de dessolvatao para acoplar a ICP. A amostra nebulizada entra no fono onde e vaporizada. Os vapores sofrem condensao pelo resfriamento ao passar por dois estgios a 40 0C e entre 2 e 50C.
Berndt e colaboradores desenvolveram um nebulizador hidralico de alta presso HHPN (Hydraulic High Pressure Nebulizer). Neste, as solues bombeadas com bomba de cromatografia lquida HPLC passam atravs de um orifcio de 5 a 30 m, formando um jato de alta presso. Este jato forma o aerossol aps impacto contra uma esfera
21
colocada na cmara de nebulizao. Esse sistema inicialmente desenvolvido para espectroscopia atmica [18] foi utilizado como interface entre a cromatografia lquida e a fonte de plasma aps o acoplamento a um dessolvatador [19]. A condensao dos solventes tem 97% de eficincia para gua a temperatura de 50C e 94 % para metanol a temperatura de 250C. O sistema tm dois condensadores, um condesador com lquido que esfria o solvente 25 ou 30 0C e um esfriador tipo Peltier com temeraturas de 15 at 400C. A eficincia de transporte da amostra para o plasma empregando o nebulizador HHPN com dessolvatador de 24%. Os dessolvatadores que utilizam membranas para separao do vapor de gua so colocados entre o nebulizador ou cmara de nebulizao e a tocha. Esse o caso do sistema mostrado na Figura 3.7 A, no qual os vapores do solvente da amostra passam por um separador com membrana de Teflon. Mesmo sendo a membrana de Teflon hidrofbica, o vapor de gua difunde-se atravs da membrana devido ao gradiente de concentrao entre ambos os lados desta. O arraste do outro lado da membrana feito pelo gs de purga a uma alta vazo de forma a garantir o gradiente de presso do vapor de gua. O dessolvatador de membrana representado na Figura 3.7B foi desenvolvido pela CETAC para ser acoplado ao nebulizador ultrassnico. Nesse, um tubo microporoso de Teflon utilizado para remover o solvente com Ar como gs de purga.
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Figura 3.7. Dessolvatadores com membranas para ICP. A) acoplado a termo-spray (VESTEC) B) acoplado a ultrassnico (CETAC)
Em alguns dessolvatadores, tm sido usados tubos (0,6 mm di e 60 cm de comprimento) de ao inox aquecidos, envoltos na membrana
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Nafion que hidroflica. Nesses a eficincia de dessolvatao foi de 99,4% para um aerossol contendo 1% v/v cido ntrico [20].
3.3 Introduo direta da amostra no plasma
Existem dispositivos que transportam a soluo da amostra at o plasma, inserindo-a no interior deste como aerossol, com eficincia >90%. O nebulizador de injeo direta DIN (Direct Injection Nebulizer) por exemplo, transporta volumes discretos da soluo da amostra atravs de um capilar, o qual introduzido no interior do canal central da tocha, empregando bombeamento por meio de gs em alta presso (200 a 400 psi) [22]. Os volumes de amostras so definidos pela ala de amostragem colocada em vlvula de injeo acionada eletronicamente. Assim, volumes pequenos de at 20L so introduzidos
reprodutivelmente [23]. O deslocamento de volumes definidos da soluo da amostra e da soluo transportadora atravs do capilar minimiza o efeito de memria entre as amostras, permitindo um aumento da freqencia na introduo da amostra [24]. Ao empregar este dispositivo se deve programar o acionamento do injetor e a aquisio dos dados no ICP para efetuar as medidas no sinal transiente gerado. O esquema da montagem do DIN no ICP-MS mostrado na Figura 3.4. Este nebulizador tem sido utilizado para especiao de organometais por meio de acoplamentos com ICP-MS de cromatografia lquida (LC Liquid chromatography) [25] e, tambm cromatografia de excluso por tamanho (Size exclusion chromatography) [26].
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Quadrupolo
PLASMA
Tocha
Detector
Argnio
BOMBAS VCUO INTERFACE
Ar
vlvula de Injeo bomba de alta presso
NEBULIZADOR DIN
Figura 3.4 Esquema do ICP-MS com Nebulizador de Injeo Direta. Outro nebulizador, mostrado na Figura 3.5, desenvolvido mais recentemente similar ao nebulizador de injeo direta DIN, entretanto o bombeamento com bomba peristltica.
Figura 3.5 Esquema do nebulizador de injeo direta de alta eficincia (cortesia da Meinhard) Esse micro nebulizador pneumtico denominado DIHEN (Direct Injection High Efficiency Nebulizer) funciona de forma pneumtica, similar ao HEN, entretanto o capilar introduzido na parte central da
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tocha, produzindo o aerossol da amostra na ponta da tocha, inserindo-o diretamente no plasma [27].
3.4 Vaporizao eletrotrmica
A vaporizao eletrotrmica (ETV Electrothermal Vaporization) de amostras para anlises espectromtricas no recente, Lvov foi o primeiro a aplicar a tcnica para Espectrometria de Absoro Atmica (AAS Atomic Absorption Spectrometry) [28] h mais de 38 anos. O mesmo ocorre com o acoplamento da ETV em ICP em que tem sido descritos vrios tipos de dispositivos eletrotrmicos, tais como, filamentos e superficies metlicas, eletrodos de grafite enclausurados em cpula de quartzo e fornos de grafite [29]. O primeiro trabalho de acoplamento de ETV em ICP-MS foi realizado por Gray e Date [30] no incio da dcada de 80, onde os
autores determinaram As, Cd, Pb. Se e Zn, alm de ispotos de S. Seguindo este primeiro trabalho, Park et al. [31] acoplaram um dispositivo de ETV, usando um vaporizador de fita de Rnio, em ICP-MS e determinaram As, Cu, Mn, Pb, V, Zn e Ag em materiais certificados (National Bureau of Standards): folhas de orqudeas (SRM 1571), tecidos de ostras (SRM 1566) e Pb em sangue humano usado em estudos de calibrao interlaboratorial. A tcnica de ETV permite, tambm, a introduo de slidos, tanto como suspenses naturais e/ou estabilizadas ou ainda diretamente como slidos. Alguns exemplos da tcnicas de introduo de slidos em ETV-ICP-AES e ETV-ICP-MS [32-35] relataram
26
a anlise direta de slidos atravs da ETV-ICP-MS de suspenses para determinao de Ni, Cu, Cr, Pb, Co e Mn em materiais certificados, usando como vaporizador eletrotrmico um atomizador de grafite (HGA600MS). Os limites de deteco obtidos , em ng/g, foram estimados para suspenses de 2 mg de amostra: Co: 0,070; Cu: 0,21; Cr,: 3,2; Mn: 0,060; Ni: 0,24 e Pb: 0,012. O processo de vaporizao ocorre em uma cmara com aquecimento resistivo. Esta cmara tem uma conexo para o acoplamento com a tocha do ICP, uma abertura para introduo da amostra e tambem uma ou mais entradas para o gas de arraste. Aps a introduo de uma pequena quantidade de amostra no interior da cmara, so programados estgios de aquecimentos que promovem a remoo do solvente, da matriz da amostra e por ltimo a vaporizao dos compostos contendo as espcies de interesse. A programao do sistema de ETV deve ser sincronizada com o sistema de aquisio de dados do ICP-MS, de forma a medir eficientemente os sinais transientes gerados. A otimizao das condies de aquecimento para vaporizao do solvente, pirlise e vaporizao da amostra deve merecer uma ateno especial para cada sistema e depende fortemente dos sistemas de aquisio de dados disponveis nos equipamentos comerciais. Por exemplo, em ICP-MS pode-se utilizar o mdulo de monitoramento de um nico on isotpico na otimizao e aps, aplicar para determinao multielementar por salto de pico.
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A repetibilidade do sinal analtico no sistema de ETV-ICP-MS depende da preciso do volume amostrado para cada vaporizao e, das condies do dispositivo eletrotrmico aps sucessivas
vaporizaes. Um desvio relativo de at 20% citado na literatura quando a introduo da amostra realizada manualmente em atomizador de grafite [36]. Neste sentido, necessrio o
desenvolvimento de amostradores automatizados na colocao da amostra sobre o filamento em substituio introduo por
micropipetas. As alternativas analticas envolvendo a introduo direta de slidos no sistema ETV-ICP provocaram um considervel interesse nos ltimos anos. Dentro deste contexto de anlise direta de slidos existem duas possibilidades: amostragem de slido ou de suspenses. Na
amostragem de slidos, a amostra diretamente introduzida no atomizador e vaporizada e/ou atomizada a partir de seu estado inicial. Na amostragem das suspenses, a amostra introduzida como uma alquota de uma suspenso estabilizada dentro do atomizador [34]. Em ETV recorre-se ao uso de modificadores qumicos para provocar alteraes nas propriedades trmicas, nos componentes da amostra ou na superfcie de vaporizao. No contexto da ETV-ICP-MS, feito referncia ao modificador qumico quando se deseja mudar as propriedades de transporte do vapor do composto contendo o analito. Ento, modificador qumico pode ter efeitos qumicos e fsicos, cada um, melhorando as condies da determinao do analito. As quantidades utilizadas dependem da aplicao, mas esto, geralmente entre 25 a
28
250 g. Os modificadores que melhoram a eficincia do transporte de massa da superfcie do vaporizador para o gs do plasma geralmente chamado carregador fsico.[37,38] Uma das vantagens na utilizao da ETV est na superao da interferncia espectral de ons poliatmicos, especialmente ons de xidos, provenientes do solvente e/ou da matriz [39]. bem conhecido que razo entre o on monxido do elemento e o elemento (MO+/M+) dependente de parmetros operacionais no plasma como velocidade de fluxo do gs carregador, potncia incidente de radio-frequncia, profundidade do amostrador, dimetro do orifcio de amostragem e formato do cone de amostragem. As estratgias de calibrao utilizadas em ETV-ICP-AES/MS envolvem a padronizao externa, mtodos de adio de padres e padronizao interna. A determinao de precisas razes isotpicas em ETV-ICP-MS permite que a tcnica de diluio isotpica seja implementada para determinao de elementos em baixas concentraes com maior
preciso e exatido, visto que o mtodo de diluio isotpica bastante tolerante as variaes da quantidade de amostra vaporizada pelo dispositivo eletrotrmico, composio da matriz, instabilidade da transmisso dos ons e flutuaes na sensibilidade do instrumento entre as amostras [40]. O uso do mtodo da diluio isotpica (ID) em espectrometria de massas com fonte de plasma induzido em argnio com vaporizao eletrotrmica (ETV-ICP-MS) tem sido proposto como uma alternativa as
29
dificuldades da calibrao, visto que a padronizao interna muito difcil, pois as eficincias de vaporizao dos elementos de interesse so dependentes das suas caractersticas fsico-qumicas. Outro fator que limita as estratgias de calibrao externa, a natureza do sinal analtico transitrio, decorrente da vaporizao eletrotrmica, que depende da superfcie do vaporizador, matriz do analito, vazes dos gases e programa de aquecimento utilizado nas etapas de secagem, pirlise e vaporizao. O sinal transitrio de curta durao restringe o nmero de istopos ou elementos que podem ser determinados conjuntamente [41]. Recentemente, o uso da metodologia da diluio isotpica tem sido incrementada principalmente na hifenao ETV-ICPMS, tanto para solues [40,42,43], como para suspenses e slidos [44], visto que a determinao da razo isotpica por ICP-MS pouco ou no afetada por efeitos de matriz, variao no sinal devido a instabilidades no plasma e variaes na vaporizao e/ou eficincia de transporte do aerossol do soluto da amostra at o plasma.
3.5 Vaporizao por radiao Laser.
A focalizao da radiao pulsante emitida por um sistema Laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) sobre uma amostra slida consegue arrancar partculas desta. O efeito nos slidos tem sido denominado de ablao por laser (LA Laser Ablation) e usado como sistema de amostragem para ICP-MS [45] . A fonte de laser inserida em uma montagem tica apropriada resulta na obteno de um feixe com energia, coerncia e estabilidade que permitem a
30
amostragem em pequenas reas. Sistemas de amostragem com lasers de rubi [45], Nd-YAG [46], dmeros excitados (excimers) [47] ou mesmo, CO2[48] e N2 [49] tm sido usados em ICP-MS. A amostra colocada em um dispositivo que efetua sua movimentao com alta preciso. Isto possibilita efetuar varredura espacial nas amostras atravs de inmeras microanlises localizadas. Este sistema de amostragem de slidos tem tido muito xito acoplado ICP-MS pelas numerosas aplicaes em amostras inorgnicas condutoras e no condutoras e tambem, compostos orgnicos. O sistema acoplado utiliza Ar para transporte do material na forma de aerosol seco diretamente para a tocha. A quantidade de amostra retirada por unidade de tempo pelo laser depende do tipo de amostra, do meio em que a amostra se encontra, das condies da superficie, do comprimento de onda do laser, da energia e durao da pulsao deste e da focalizao. De qualquer forma, a intensidade do sinal produzido proporcional quantidade de material retirado da amostra que transportado para o plasma. Diversas estratgias de quantificao tm sido propostas [50]. Entre estas temos a calibrao com materiais certificados. Por exemplo para anlises de materiais geolgicos utiliza-se a calibrao com padres certificados NIST 610 e 612. Tambm so preparados snteres como padres multielementares. No caso da anlise de ligas metlicas, conta-se com numerosos padres.
31
3.6 Hifenao com tcnicas de separao.
Vrias aplicaes tm sido descritas nas quais utiliza-se a combinao de cromatografia lquida (LC e HPLC) usando micro colunas acopladas com ICP-MS atravs de micronebulizadores [24,51]. Caruso e colaboradores tm efetuado especiao utilizando cromatografia com fludos supercrticos (SFC Super Critical Fluids) em ICP-MS [52,53]. A partir de 1995 [54] a eletroforese capilar (CE capillary electrophoresis) tm sido acoplada a ICP-MS para especiao de organo-mtlicos em fgado e urina [55]. REFERNCIAS 1. SHARP, B.L. Pneumatic nebulizers and Spray chambers for inductively coupled plasma spectrometry. A Review: Part 1. Nebulizers. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 3, p.613-652,1988. 2. SHARP, B.L. Pneumatic nebulizers and Spray chambers for inductively coupled plasma spectrometry. A Review: Part 2. Spray Chambers. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 3, p.939963, 1988. 3. CANALS, A.; HERNANDIS V.; BROWNER, R.F. Evolution of drop size distributions for pneumatically generated aerosols in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Spectrochimica Acta, v. 45B, p. 591-601,1990. 4. GUSTAVSSON, A. The determination of some nebulizer
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51. SHUM, S.C.K.; PANG, H.M.; HOUK, R.S. Speciation of mercury and lead compounds by microbore column liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry with direct injection nebulization. Analytical Chemistry, v.64, p.2444-2450, 1992. 52. VELA, N.P.; OLSON, L.K.; CARUSO, J.A. Elemental speciation with plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry, v.65, p.585A597A, 1993. 53. CAREY, J.M.; CARUSO, J.A. Plasma spectrometric detection for supercritical fluid chromatography, Trends in Analytical Chemistry, v.11, p.287-293, 1992. 54. OLESIK, J.W.; KINZER, J.A.; OLESIK, S.V. Capillary electrophoresis inductively coupled plasmaspectrometry for rapid elemental
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A espectrometria de masas com fonte de plasma (ICP-MS)
CAPTULO 8. EL SISTEMA ICP-MS
Las temperaturas de la fuente de plasma ICP (de hasta 8.000 K), la alta densidad electrnica, el campo magntico inducido por la fuente de rdio frecuencia, la bobina de cobre colocada en el extremo da antorcha, fueron los principales obstculos encontrados para evitar descargas elctricas secundarias en el acoplamiento del plasma con espectrmetros de masas. El primer acoplamiento de la fuente de plasma con un espectrmetro de masas fue propuesto por Gray en 1974. Sin embargo, la viabilidad de usar una fuente de ICP, para determinaciones multielementares por espectrometria de masas, solamente fuei demostrada en 1980. 4.1 Interfase del Plasma con el espectrmetro de masas (ICP -MS). El muestreo de las especies en el plasma y su transporte hasta el espectrmetro de masas depende de la construccin de una interfase adecuada. La interfase de muestreo y extraccin de los iones consiste en dos conos metlicos colocados em seqencia con perfuracin circular en el pice. Los conos son producidos en Pt o aliacin de Ni, materiales resistentes a temperaturas altas (3000 K).
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Quadruplo
Lentes inicas
conos ICP
detector
Sistema de nebulizacin amostra
Figura 4.1 Diagrama del sistema ICP-MS. 1, 2 e 3 representan las tres etapas al vaco. (Jarvis et al., 1992).
El cono de muestreo est montado en una estructura metlica refrigerada, ya que es inserido en la regin central del plasma. Al encontrar el cono de muestreo, el plasma se enfria y muda su formato externo produciendo una capa de gas alrededor del cono (boundary layer). Cuando el orifcio del cono de muestreo es pequeo, de 50m se forma una pelcula contnua de plasma cubriendo todo el cono [3]. En ese caso esta capa adquiere temperatura intermediaria entre la del plasma y la del cono, lo que lleva a la formacin de iones moleculares de xidos y de otras espcies las cuales sern introducidas en el espectrmetro. Para evitar este efecto indeseable, son proyectadas aberturas mayores que 200 m para el orificio del cono, las que permiten que el plasma penetre en esa capa evitando el enfriamiento.
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Asi, una regin del plasma es muestreada y el material colectados es transferido de forma representativa y contnua (Continuum flow sampler).
A
D0 + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + ++ + ++ DS + ++ + + ++ ++ + ++
RF
RF
C
ICP IC
Cono de muestreo disco de Mach
zona de silencio
extractor
barrera de choque
Figura 4.2 A) Dimensiones de la interfase y B) configuracin para conexiones electricas de la bobina de induccin del plasma en ICP-MS. C) Ilustracin del haz supersonico entre los conos de muestreo y extractor. indica velocidad de los iones [4].
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El plasma se considera neutro porque contiene igual nmero de cargas positivas y negativas, esto implica que el cono colecta iones, electrones, tomos y molculas neutras. Sin embargo, debido a la mobilidad mayor de los electrones se forma una corriente elctrica entre el plasma y la superfcie metlica, y como esa corriente es mayor que el flujo de iones se tiene como resultado un cumulo de potencial negativo en el cono. De esa forma la los electrones so repelidos de la superfcie do cono y los iones positivos atrados como es representado en la Figura 4.2A. Por otro lado, existe um gradiente de potencial da RF a lo largo de la bobina de induccin la cual est capacitivamente acoplada con el plasma. El plasma por su vez est electricamente acoplado al cono por la carga positiva distribuda alrededor deste. La impedancia de este acoplamiento es probablemente menor que la del acoplamiento capacitivo plasma-bobina de induccin produziendose, asi un divisor de potencial. La proximidad del cono metlico con la bobina de induccin del plasma provoca una descarga secundria en la regin del orifcio del conoe. Esto lleva a efectos indeseables, tales como, aumento del cotinuum por la entrada de fotones y electrones rpidos, aumento del fondo por constituyentes del cono (Ni, Pt) debido a la erosin deste, lo que disminuye su vida til, aumenta la produccin de iones con dupla carga y exceso de rudos en el sistema de control electrnico y en el
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sistema de adquisicin de datos. Ha sido descrito, tambin, el aumento de la energia cintica de los iones y el ensanchamiento en la distribuicin de m/z lo que degrada la resolucin en el quadrupolo [5]. Para superar estos problemas, fueron conectados a tierra el centro de la bobina de induccin, eliminando el riesgo de descarga en el orifcio [6], y tambin el cono de muestreo, como representado en la Figura 4.2.
4.2 Dinmica de los gases en la Interfase ICP-MS
La interfase entre la antorcha del plasma y el espectrmetro de masas es una parte crtica del ICP-MS. Para muestreo de los iones del plasma fue propuesto inicilmente usar un cono con abertura de 0,05 mm de forma a producir una expansin del gas que en el plasma est a presin atmosfrica (700 mbar) al pasar para vaco de 10-3 mbar. Esa configuracin no funcion bien debido a problemas de erosin o obstruccin del orifcio del cono. Douglas y French [7] describieron una interfase alternativa cuyo diseo era similar al usado por tcnicas que usan haz molecular. En esa interfase, el tamao del orifcio pas a ser de 1 mm dejando que el plasma se expandiera para una regin con presin de 1 mbar. Esta alternativa fue adoptada en los equipos comerciales, considerando que la dinmica del gs en esa interfase y las propiedades del gas que es introducido en al espectrmetro son de fundamental importancia para el buen desempeo de la tcnica. La Figura 4.4 muestra, de forma esquemtica, la interfase de muestreo y separacin de los iones. El plasma atraviesa el orifcio del
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cono de muestreo produciendo un haz de iones libres y el flujo central de este alcanza el cono de separacin pasando, enseguida, para la regin de la ptica inica. La presin en la interfase debe ser suficientemente baja (1 mbar) para evitar reacciones qumicas. Por otro lado, el dimetro del orifcio del cono de muestreo debe ser suficiente para maximizar la colecta de los iones, con el consecuente aumento de sensibilidad, evitar reacciones qumicas y obstrucciones. El flujo de gas por el cono de muestreo no puede exceder el flujo total de gas en la antorcha, de forma que la mayor parte de los iones del analito en el plasma sea muestreada, y no los de la atmosfera circundante. El dimetro del cono de muestreo debe ser mayor que la longitud de Debye. Esta es una medida de la distancia del campo elctrico de un ion sentida por los electrones. Segundo la teoria de Debye, la longitud de onda correspondiente a la ms alta frecuencia debe ser de la misma orden de magnitud que la distancia entre los tomos.
VLi+ = VU+ mLi+ VLi+2 << mU+ VU+2
[4.1]
La longitud de Debye en el plasma es dada por: D = 6,9 (Te / ne)1/2
[4.2]
Considerando : Te = 104 K
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ne = 1015 cm-3
como D = 2x10-4 mm, siendo por lo tanto, mucho menor que la abertura de 1 mm del cono y el plasma fluye a travs del orifcio sin separacin de carga.
agua refrigeracin
1 mm
PLASMA >6000 C Cono muestreo
VLi+ VU+
1,5 mbar
Cono de separacin
10-4 mbar
1cm
Figura 4.3 Diagrama de la Interfase del ICP-MS.
El
plasma fluye a travs del orifcio del cono de muestreo
formando un haz libre, cuyo eje pasa a travs del cono de extraccin. El flujo de gas que pasa por el primer cono es dado por :
G0 = 0,455 n0a0D02
[4.3]
En la cual : n0 es la densidad en al plasma
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D0 es el dimetro del orifcio del cono de muestreo. a0 es un parmetro que depende de las caractersticas del gas del plasma : masa (m), calor especfico (); temperatura T0 y constante de Boltzman (k) segn la ecuacin:
a0 = ( k T0/m)1/2
[4.4]
Considerando un plasma a T= 5000 K y, D0 =1,14 mm, el clculo del flujo resulta en G0 = 1.1x1021 s-1 o 2,5 atm.L/min. Aunque este valor exceda el flujo de gas del canal central del plasma (tpico 1 L/min), todavia es inferior al flujo total del gs del plasma 15 L /min. Ese modelo supone que la temperatura y la velocidad de flujo son uniformes a travs del plasma en la antorcha, lo que es vlido para distancias encima de 10 mm de la bobina de induccin. Despues que atraviesa el cono, mientras el gas se expande en el vaco la temperatura del gas y la velocidad local del sonido diminuyen. Cuando la velocidade del flujo de gas excede la velocidade local del sonido se llega al flujo supersonico. El Nmero de Mach es la relacin entre la velocidad de flujo y la velocidad del sonido en el local. La expansin adiabtica del gas en una regin de presin reducida forma un haz libre como esquematizado en la Figura 4.3. En ese haz, la densidad del gas disminuye a medida que se aleja del cono, axial y radialmente. El proceso de expansin del plasma al pasar por el cono es adiabtico porque ocurre tan rapidamente que no es influenciado por flujos de entrada o salida de calor del plasma.
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Una expresin aproximada para el nmero de Mach en la expansin de gas monoatmico como Ar, fuei propuesta en 1988 por Douglas y French en funcin de la distancia desde el cono de muestreo (x) y del diametro del orifcio D0.
M = 3,26(
x 2/3 x ) 0,61( ) 2 / 3 D0 D0
[4.5]
Como representado (Figura 4.2C) en la regin entre los conos, el haz muestreado del plasma sufre expansin. La zona expandida es rodeada por una onda de choque (barrera de choque) y un disco de Mach (Figura 4.2C) formada po la colisin de la frente de partculas aceleradas que vienen del plasma con las espcies mas lentas del gas de fondo. La regin dentro de la barrera de choque se denomina de zona de silencio, y la presin es considerablemente menor de que la presin del gas de fondo en el resto del compartimiento. En el limite de la barrera y del disco de Mach la densidad aumenta, el gas se calienta alcanzando temperatura prxima a la fuente y el flujo se transforma en subsnico. Este calentamiento llega a provocar la emisin de tomos lo cual ya fue fotografiado [4]. El disco de Mach se localiza mas lejano cuando el vaco es ms intenso, no afectando la regin central del flujo la cual permanece constante. Fue demostrado que las condiciones del plasma en la regin
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entre los conos se distancian de las condiciones de la fuente cuando el nmero de Mach se aproxima de 1. El cono extractor debe ser localizado en la regin supersnica, porque en caso contrrio se puede producir una nube de gas estancado, en la cual habrn condiciones para reacciones de recombinacin que efectarn el espectro de masas. La distancia entre los conos Xm es dada por:
Xm/D0 = 0,67 (P0/P1)1/2
[4.6]
En la cual : P0 presin atmosfrica y P1 presin reducida en la regin de expansin. En el proceso de extraccin de un haz de partculas libres a travs del cone de extraccin la densidad del flujo de gas disminuye proporcionalmente a la distancia, mientras que la velocidad es aproximadamente constante e inversamente proporcional a la masa
v = (5kT0/m)1/2
[4.6]
Para distancias prximas del disco de Mach, el gas de fondo puede penetrar en el haz libre contribuyendo para aumentar la carga en el sistema de vaco y enfriamiento o dispersin del flujo central. En las descripciones anteriores sobre las caractersticas del flujo central del haz libre, no fue considerada la presin en la regin de
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expansin, esto porque la barrera de choque protege este flujo de la presin del gas. La presin para dentro del cono de extraccin y todas las caractersticas del espectro de masas (sensibilidad, formacin de iones moleculares y de dupla carga) no fueron afectados cuando se mud en diez veces la presin en la interfase. Las ecuaciones presentadas describieron las propiedades del haz libre para un flujo de gas neutro. Como la fraccin de gas ionizado en el plasma es baja (10-3) se espera que el plasma presente el mismo comportamiento de expansin de um gas neutro. Esto ha sido confirmado experimentalmente. La densidad de iones disminuye proporcionalmente con la densidad del gas neutro, y la estructura de choque no muda con pequea ionizacin del gs. La temperatura cintica del gs calculada en el orifcio del cono de separacin es aproximadamente 155 K. Los estudios que tratan sobre expansin del plasma en el vaco muestran que, debido a la gran diferencia de masa entre tomos y el electrn la temperatura cintica de estos permanece prxima de la temperatura de la fuente. Esto vale tanto para modelos tericos como en las mediciones directas de densidades inicas, mostrando que la densidad cae rapidamente en la expansin de forma que no ocurra recombinacin ion-electrn y el grado de ionizacin permanesca igual al de la fuente.
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CAPTULO 5. PARTES DO ESPECTRMETRO
Nos espectrmetros de massas, os ons so dirigidos de forma a obter a separao e deteco deles. Aps formao dos ons, estes so conduzidos at o analisador de massas atravs da aplicao de campos eltro-magnticos estabelecidos entre placas com diferentes potenciais. A separao espacial dos ons de diferentes razo massa/carga ocorre por desvio de trajetria devido ao de campos magnticos e eltricos. A separao dos ons pode ser temporal, como no caso dos quadruplos, o qual atua como um filtro, conduzindo um on aps o outro at o detector. Todos esses processos ocorrem em
compartimentos mantidos sob vcuo.
5.1 Sistemas de vcuo
Na conduo de partculas carregadas, a funo do vcuo evitar que estas colidam com outras partculas. O caminho livre mdio de um on o espao que este percorre antes de uma coliso e depende do vcuo. Na Tabela 5.1, so apresentados alguns valores do percurso livre mdio percorrido por um on submetido a diferentes condies de vcuo.
Tabela 5.1. Valores de percurso livre mdio correspondentes a diferentes situaes de vcuo. Presso [mbar]
Percurso livre mdio [mm]
10-7 2.000
10-6 200
10-5 20
10-4 2
1 0,0002
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Diferentes dispositivos podem ser utilizados para produzir vcuo, tais como, a trompa dgua (Venturi) que o mais simples deles, bombas criognicas e inicas. Atualmente, os tipos de bombas utilizadas nos espectrmetros de massas so as turbomoleculares e as difussoras. As bombas difusoras funcionam por fracionamento de um leo, o qual encontra-se depositado na sua parte inferior. Este leo, ao ser aquecido, produz vapores que sobem por chamins concntricas at encontrar uma sada lateral, pela qual escapam na forma de jato, chocando-se com as paredes laterais refrigeradas, onde condensam e voltam ao depsito inferior. O jato captura molculas do ar ou de qualquer gs reduzindo continuamente a presso do sistema. Geralmente, as bombas difusoras funcionam acopladas a uma bomba rotativa que elimina as molculas dos gases e os componentes mais leves do leo fracionado, os quais se acumulam nos tubos laterais, enquanto a frao mais pesada e pura do leo permanece nos tubos centrais. As bombas difusoras so lentas para atingir o vcuo, devem ser refrigeradas e podem apresentar problemas de contaminao devido ao leo. Por outro lado, tm alta razo de compresso para gases leves, so mais simples, de menuteno mais barata, resistentes a agentes corrosivos e no vibram. As bombas turbomoleculares tm aspas que giram a uma grande velocidade (60.000 a 90.000 rpm). As molculas dos gases da cmara superior chocam-se com as aspas e so desviadas para uma cmara inferior, de onde so evacuadas uma bomba rotativa mecnica. Essas
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bombas permitem que o vcuo seja rapidamente alcanado, no usam leo, o que reduz o risco de contaminao e no requerem um sistema sofisticado de refrigerao. Entretanto, so caras, no devem ser utilizadas quando gases corrosivos esto presentes e apresentam uma baixa razo de compresso, sendo mais eficientes para molculas maiores.
VENTURI BOMBA ROTATIVA DE PISTO TERMOPAR PIRANI BOMBA MECANICA DE OLEO BOMBA DIFUSSORA RGA MANMETRO DE CAPACITNCIA TURBOMOLECULAR
10-12
10-10
10-8 10-6 10-4 Presso (torr)
10-2
10-0
102
Figura 5.1 Faixas de trabalho de sistemas de vcuo (azul) e regies utis para diferentes medidores de vcuo (preto).
5.2 Conduo e focalizao dos ons
Aps o cone de separao, encontram-se uma srie de placas energizadas sob vcuo de 10-4 mbar. Entre essas placas estabelece-se um campo magntico que permite conduzir os ons em direo ao
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quadruplo enquanto as partculas neutras so eliminadas pelas bombas de vcuo. D-se dessa forma, a focalizao em feixe colimado dos ons com similar distribuio de energia. A trajetria dos ons atravs das lentes inica depende da energia cintica destes e das voltagens aplicadas.
Lentes einzel E
Plato sP
1eV 5 eV 9eV
Figura 5.2. Diagrama das linhas equipotenciais geradas nas lentes com potenciais E=-30V, P=-18V, B=4V e S=-9V e B. Trajetrias para ons de diferentes Ecintica.
Os principais efeitos que afetam a conduo dos ons provocando tendncia no espectro de massas so: 1. Propriedades cromticas da tica inica devido s diferenas de energia dos ons. Calculando-se a energia cintica dos ons
considerando a velocidade v = 3 x 105 cm/s encontram-se os valores da Tabela 5.2. Tabela 5.2 Energia dos ons na regio das lentes. Massa do on Energia (eV) 10 0,5 40 2 100 5 238 12
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2. Desvios e espalhamento do feixe de ons leves devidos alta carga espacial provocada por efeitos coulombianos dos ons mais pesados. 3. Deposio de material nas lentes o qual provoca o isolamento destas.
5.3
Analisadores
5.3.1 Tipos de analisadores mais usados.
O analisador a parte do espectrmetro na qual so definidas as caractersticas da determinao, tais como resoluo, sensibilidade, faixa de massas,etc. Entre estes temos: Setor magntico, no qual a separao de ons acelerados ocorre pela ao de um campo magntico perpendicular trajetria de entrada. Na janela de sada, as partculas so separadas de acordo com a razo momento/carga. Os ons de mesma massa nem sempre tm a mesma energia. A varredura da intensidade do campo magntico faz com que os ons de diferentes energias sejam focalizados na janela de sada. Setor eletrosttico, este funciona como um filtro de energia, no qual a disperso de massa de ons monoenergticos zero. Setores magntico e eletrosttico, no qual a focalizao ocorre por direo e energia. Apresentam uma alta resoluo mesmo para ons que apresentam energias em uma ampla faixa. Setores magnticos em srie, pode ter tambm setores eletrostticos. Apresentam alta resoluo para ons monoenergticos.
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Quadruplos, considerados filtros de massas, nestes a resoluo independente da distribuio de energia. Possibilitam efetuar varredura rpida. Tempo de vo com fonte pulsante. Este requer eletrnica muito rpida. Os tipos de analisadores mais usados em ICP-MS so os que empregam duplo setor magntico e eltrico para alta resoluo e os que se baseiam em quadruplos para anlises de rotina por permitir efetuar varreduras rpidas.
5.3.2 O Analisador de massas quadrupolar
Da regio das lentes os ons passam para a rea do espectrmetro de massas, na qual o vcuo de 2*10-6 mbar O analisador de massas quadrupolar composto,
basicamente, por dois pares de cilindros paralelos e eqidistantes de um eixo central, nos quais so aplicadas diferenas de potenciais (ddp) alternadas (RF) e contnuas (d.c.) com amplitudes V e U,
respectivamente. A corrente de RF faz com que a trajetria do on, entre os cilindros, seja oscilante, com uma freqncia wt. As ddp so aplicadas de modo que em um dos pares (U+Vcoswt) positiva e, no outro, negativa. Os ons entram pelo centro do analisador de massas, sendo atrado com fora proporcional a sua carga e intensidade do campo eltrico no quadrupolo. Inicialmente, adquere movimento acelerado para
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o cilndro que encontra-se com potencial negativo, ao mudar a RF para o semiciclo positivo o on se afasta e assim, avana seguindo trajetria oscilante. A intensidade destas ddp provoca variaes complexas na trajetria dos ons de diferente m/z, definindo sua movimentao em trajetrias estveis entre os cilindros ou em trajetrias instveis afastando-os.
+(U+Vcost)
-(U+Vcost)
Figura 5.3 Esquema do quadruplo. U e V correspondem ao potencial fornecido pelas correntes contnua e alternada, respectivamente.
A figura 5.4 ilustra a regio definida pelas condies de ddp que levam a trajetrias estveis de um on de massa M. Para uma dada combinao de V e U, a trajetria definida entre cilindros opostos
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+(U+Vcoswt), leva a maiores oscilaes nos ons mais leves. Desse modo, os ons mais leves so perdidos e correspondem a esquerda da regio mostrada na Figura 5.4. De maneira anloga, os ons mais pesados adquirem trajetrias instveis devido ao entre os cilindros com -(U+Vcoswt), correspondente regio direita da Figura 5.4. A sobreposio desses dois efeitos permite que somente os ons com a mesma m/z atinjam o detector, regio definida como das trajetrias estveis na Figura 5.4. A variao sistemtica de U e V permite que os ons com diferentes m/z sejam separados seqencialmente no analisador de massas e conduzidos para o detector. Duas constantes (a e q) so definidas em funo das voltagens aplicadas e so utilizadas para definir o diagrama de estabilidade mostrado na Figura 5.4. Mostra tambm, a transmisso dos ons atravs do quadrupolo para uma determinada razo U/V, definida como linha de varredura. Quanto maior a inclinao da linha de varredura, melhor a separao dos ons com m/z prximas, entretanto, diminui-se a quantidade de ons conduzidos atravs do quadrupolo, afetando a sensibilidade da resposta. Essa relao torna os analisadores de massa tipo quadruplo adequados somente para separao de ons com m/z diferentes de pelo menos 1unidade de massa atmica (u.m.a) (Jarvis et al.,1992). O formato dos picos arredondado como mostra-se na Figura 5.5 . A sensibilidade dessa tcnica aproximadamente 104 cps (contagens/s) por g/L de cada elemento, quando aplica-se a voltagem mxima ao detector, considerando uma contagem de fundo menor que 50 cps para a maioria dos elementos.
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trajetrias instveis
trajetrias estveis
trajetrias estveis
Linha de varredura:
Figura 5.4. Diagrama de estabilidade para a transmisso de ons pelo quadrupolo. V e U representam as amplitudes das ddp alternada (RF) e contnua, respectivamente. a frequncia da RF.
Pela variao dessas voltagens, possvel fazer de forma seqencial a varredura rpida (t<20 ms), desde a massa 6 at a 238, abrangendo istopos do Li at o U, com discriminao de 1 unidade de massa atmica. O ajuste detas voltagens permite que os sinais entre dois istopos diferentes em 1 u.m.a. sejam separados. Pela variao dessas voltagens, possvel fazer de forma seqencial a varredura rpida (t<20 ms), desde a massa 6 at a 238, abrangendo istopos do Li at o U, com discriminao de 1 unidade de massa atmica. O ajuste detas voltagens permite que os sinais entre dois istopos diferentes em 1 u.m.a. sejam separados
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Para calibrar o quadruplo de forma que selecione os ons em toda a faixa de massas utiliza-se uma soluo contendo Be, Mg, Co, In, Ce, Pb e U. O sistema ajusta os potenciais no quadrupolo at que os sinais correspondentes as m/z dos istopos selecionados coincidam na escala de massas. O formato dos picos arredondado como mostra-se na Figura 5.5 . A sensibilidade dessa tcnica aproximadamente 104 cps (contagens/s) por g/L de cada elemento, quando aplica-se a voltagem mxima ao detector, considerando uma contagem de fundo menor que 50 cps para a maioria dos elementos.
Figura 5.5 Espectro dos isotpos de Pb obtido com uma soluo de 100 g/l. As barras verticais representam as abundncias naturais.
O detector sensvel ao impacto dos ons contra a sua superfcie, o que produz uma descarga de eltrons em cascata, do tipo eltron-
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multiplicador. Este dispositivo quando utilizado na forma de contador de pulsos apresenta ganho alternativo de 108 eltrons por on [20].
5.3.3 Desempenho dos analisadores na separao dos ons
O desempenho para a separao das massas dado pela separao de picos no tempo ou no espao e pela sensibilidade. Considerando que a resoluo o recproco da mnima massa que pode ser separada, tm-se alguns critrios para defini-la. A resoluo entre dois picos de altura equivalente pode ser definida como o sinal medido no vale entre eles, no qual a sobreposio corresponda a no mximo 10% de sua altura. Esta definio geralmente usada para picos obtidos utilizando espectrmetros magnticos de alta resoluo. Outra definio de resoluo considera somente um sinal. A resoluo de um pico de massa M calcula-se pela diviso de M (u.m.a.) pela largura M (u.m.a.) do pico medida a 5% da altura. A sensibilidade corresponde ao valor da corrente inica, que atinge o detector por unidade de tempo para uma concentrao de soluo introduzida no plasma (cps/ppb).
5.3.3.1 Formas de aquisio de dados
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Os espectrmetros podem ser ajustados para efetuar mudana das condies para seleo das m/z de forma contnua fazendo varredura ou alternando as m/z de pico em pico (peak-hopping). A aquisio dos dados se faz de forma seqencial, por meio de leituras efetuadas de forma crescente na razo m/q. Com vrias leituras rpidas atravs do espectro de massas, tanto usando o modo de varredura contnua de m/q ou mximos de picos de m/q especficos. Na varredura, o analisador varre todas as massas de uma regio selecionada de forma contnua e muito rpida (t < 20 ms). As leituras feitas nos mximos dos picos, tambm so sequenciais, mas feitas de forma discreta sendo que, a cada instante, somente ons de uma mesma razo m/q selecionada tm trajetria estvel atravs do quadruplo, indo diretamente para o detector. Na aquisio de dados usando varredura em uma regio de massas, pode-se coletar e armazenar um grande nmero de dados, tipicamente 4096 referentes ao espectro de massas entre 4 e 240 m/q (relao massa/carga). A velocidade de aquisio de dados controlada pela velocidade de varredura do espectrmetro de massas e pela razo entre o armazenamento/transferncia dos dados para o computador. Velocidades mais baixas so ocasionadas pelo tempo gasto no armazenamento dos dados, assim sendo, para aumentar a velocidade de aquisio, seleciona-se para a varredura apenas as faixas do espectro de massas que contm os istopos de interesse na anlise. Assim, obtm-se a aquisio de um nmero maior de dados relativo a cada istopo, aproximadamente 15 a 20 pontos por pico (canais/u.m.a.),
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fazendo com que o formato do pico seja bem definido, tornando possvel, a integrao da rea sob os picos. No entanto, o tempo de leitura em cada canal/u.m.a. sempre constante, de modo que, a varredura do espectro tambm feita em intervalos de tempos constantes. Desta maneira, o tempo total de aquisio dado pelas repetidas leituras de todo espectro de massas ou de intervalos selecionados, como mostrado na Figura 5.5. O tempo total de aquisio dividido entre o nmero de ciclos de leituras (sweeps), geralmente 100 ou 200, e a mdia destas leituras so informadas como resultado. t aquis = ( M f M i ) ( t n 0 canais ) ( N rep ) ( leitura ) u.m.a. u.m.a [5.1]
na qual, taquis. = tempo total de aquisio e tleit = tempo de leitura/canal Mi e Mf = massa inicial e final do intervalo. Nrep = nmero de repeties
A vantagem deste modo de aquisio de dados reside na anlise do espectro de massas sem limitaes do nmero de istopos determinados. Deste modo, torna-se fcil a obteno de mais informaes para verificar a resoluo do espectro, identificar os istopos menores adjacentes aos maiores e identificar as interferncias isotpicas. No modo de aquisio dos dados por varredura do espectro, a integrao dos picos pode ser feita considerando largura fixa (Constant mass width) ou integrado em ambos os lados do pico (Valley integration)
65
at alcanar um valor predeterminado, geralmente, estabelecido em 10% da altura mxima do pico. A integrao considerando largura fixa independente da altura, largura ou resoluo do pico. Por exemplo, em um pico com faixa de integrao de 0,70 m/z, a integrao feita usando 0,35 m/z de cada lado da u.m.a. selecionada. Devido ao formato gaussiano do pico, uma grande poro da sua rea est contida em 0,70 m/z, excluindo apenas os vales entre as curvas. Desta maneira, ocorre a excluso da parte mais ruidosa do pico e a sobreposio de um pico em outro menos crtica, gerando assim, melhores resultados. Entretanto, a
reprodutibilidade das integraes est diretamente ligada a estabilidade da calibrao das massas. Na integrao relativa dos lados do pico, utiliza-se uma rotina para encontrar e situar a altura mxima do pico, tornando a calibrao das massas menos crtica. No entanto, existem inmeras ocasies onde 10% do valor no encontrado. Por exemplo, quando existe sobreposio dos picos, neste caso a resoluo deve ser checada e ajustada. Picos muitos pequenos, como aqueles obtidos em solues de branco, normalmente, alcanam alturas com poucas contagens acima do rudo de fundo do espectro. Nestas condies, usualmente utiliza-se o valor obtido na integrao de 1 m/z.
66
Massas Tempo total de aquisi

Mf
Mi
Tempo
Figura 5.5 Esquema do tempo total de aquisio por varredura do espectro de massas, entre as massas inicial Mi e final Mf.
Massa
ISO4
Tempo total de aquisi
ISO3
ISO2
ISO1
Tempo
Figura 5.6 Representao do tempo total de aquisio, utilizando medies de pico em pico.
67
A aquisio dos dados pode ser efetuada de pico em pico, programando os istopos a serem medidis. Neste modo, o
espectrmetro de massa utilizado para adquirir os dados em nmero fixo de posies para cada istopo de interesse. Geralmente, utiliza-se a aquisio com trs pontos por pico, uma no centro e uma medida de cada lado. Este modo tem como vantagem, a possibilidade de variar o tempo de residncia para leitura em cada istopo, ajustando-o conforme a sua abundncia isotpica. Sendo assim, para aquisio de istopos menos abundante o tempo de leitura (tleit) maior, aumentando suas contagens estatsticas e melhorando sua resposta. Desta maneira, o tempo total da anlise utilizado apenas na aquisio de dados dos istopos de interesse. i 1 t aquis . = ( (t leit ) j + t e ) N rep P ni ni j =1
[5.2]
na qual, taquis. = tempo total de aquisio e tleit = tempo de residncia

i j=1
(tleit) j ni
= mdia dos diferentes tempos de leitura
te = tempo de acomodao do quadruplo ni = nmero de istopos, P = nmero de pontos por pico Nrep = nmero de repeties
Este modo de aquisio mais indicado para monitorar alguns istopos em sinais transientes por exemplo, os produzidos com ETV e FIA. Contudo recomendado para no mximo 20 istopos. 5.3.3.2 Tipo de Detectores
68
O detector Channeltron tem forma de trompete, formando uma estrutura contnua de dinodos recoberta internamente com material emissor de eltrons. Um on atingindo sua superficie arranca eltrons secundrios que produzem efeito de avalanche ao ser multiplicados. Tempo morto 50-70 ns. Os detectores tipo channeltron so muito empregado nos ICP-MS (Jarvis et al., 1992). O princpio de operao deste detector a multiplicao de eltrons, causada pelo choque dos ons com uma superfcie semicondutora cnica, na qual uma ddp aplicada. Em uma ddp de 3KV, cada on produz um pulso de 108 eltrons.
iones
108 e
Figura 5.7 Esquema do detector tipo Channeltron.
Depois de passar por um pr-amplificador e um discriminador digital, os pulsos vo para um circuito de contagem, o qual conta
69
aqueles com amplitudes acima de um certo nvel (modo de deteco PC). O detector multiplicador de eltrons tem estrutura parecida com um fotomultiplicador tem placa que ejeta eltrons secundrios quando atingido pelos ons e uma srie de diinodos para multiplic-los e produzir efeito cascata.
o ns
-3 kV
-1 kV
eltrons
amplific ar -5 kV -2 kV -0,6 kV
Figura 5.8 Esquema de operao de um multiplicador de eltrons.
O detector de Faraday tem um copo metlico que se coloca no feixe de ons e ligado a um medidor de corrente. Apresenta menos sensibilidade que os outros detectores e pode ser usado somente no modo analgico. Detectores construdo com Microcanais constitundo um arranjo de capilares de vidro (10-25 m de d.i.) recobertos internamente com material que emite eltrons. Os capilares so ligados a alta voltagem e quando um on atinge as paredes se forma uma avalanche de eltrons secundrios. Os efeitos de cascata cria um ganho de 103 a 104
70
produzindo um pulso de corrente na sada. Efeitos que contribuem com o fundo: fotons e material neutro da interface. Fundo < 2 ons/s. 5.3.4 O espectrmetro de massas de alta resoluo HR-ICP-MS
Em geral, o acoplamento da fonte de plasma com um espectrmetro com dupla deflexo magntica e eltrica permite efetuar anlises isotpicas com alta resoluo. A amostragem dos ons do plasma feita com cones de amostragem e extrao de forma similar ao descrito no Captulo 4. Os ons produzidos pelo plasma apresentam velocidade mdia constante mais em uma ampla faixa de energia. No analisador de massas com deflexo magntica (Figura 5.9) consegue-se alta transmisso dos ons. Os ons vindos do plasma so acelerados para entrada no espectrmetro com um potencial
eletrosttico V adquirindo energia translacional dependente da carga z:

E = zV
[5.3]
Esta energia convertida em energia cintica :

EC = 1 2mv 2
[5.4]
igualando ambas 5.3 e 5.4 temos:

zV = 1 2mv 2
[5.5]
71
Figura 5.9. Analisador de setor magntico. As cruzes representam o campo magntico B entrando no plano, v velocidade do on e R raio do desvio da trajetria.
No
espectrmetro
encontram
um
campo
magntico
perpendicular velocidade dos ons, isto provoca um desvio na trajetria. Um on simples de massa m experimenta uma fora F perpendicular a B e a v dada pela equao:
F = Bzv F = Bzv
[5.6]
Esta fora provoca uma deflexo de trajetria circular com raio R e a fora centrfuga :
mv 2 F= R
[5.7]
72
Igualando as fora centrfuga e a do campo magntico: equaes temos : mv 2 R

mv mv = BR = BR z z
Bzv =
ou
[5.8]
considerando, zV = mv2
m B2R2 = z 2V
[5.9]
Este analisador no seleciona pela razo m/z os ons uma vez que com a mesma m/z no necessariamente tem a mesma energia. ons com diferente massa mais com a quantidade de movimento (mv) igual seguem a mesma trajetria como mostra a equao 5.8. Para focalizar ons de diferente mv/z numa janela de sada fixa dever ser mudada a intensidade do campo magntico.
Analisador eletrosttico.
Os ons na sada de um analisador magntico no so monoenergticos, o que seria desejvel para conseguir ajuste do potencial de resoluo. Para conseguir focalizar a energia que sai do espectrmetro de deflexo magntica usa-se um analisador eletrosttico ou analisador de energias. Este consiste em dois pratos curvos com diferena de potencial de 0,5 a 1 kV como mostra o esquema da Figura 5.10. Para pratos de raio mdio r e distncia entre eles d operando a
73
voltagem E um on de m/z com velocidade v sera focalizado na janela de sada se :
mv 2 Er = z d
[5.10]
usando diferentes voltagens o feixe de ons de energia selecionados (E1 E2 ) por uma janela de entrada, seguem trajetria dada por r= 2v/E e passam pela janela de sada.
Figura 5.10 Analisador de setor eletrosttico. O setor externo carregado positivamente e o intero negativamente. O raio r define a trajetria dos ons com a mesma energia que chegam ao coletor.
74
Analisador duplo magntico/eletrosttico
Alguns espectrmetros de alta resoluo acoplados fonte de plasma so montados com geometria do tipo Nier-Johnson reversa. Caracteriza-se pela focalizao dupla, primeiro em um defletor magntico seguido de um defletor eletrosttico. Entre ambos
analisadores colocada a janela que seleciona a faixa de energia (E1 E2 ), a largura desta janela inversamente proporcional resoluo. A resoluo do sistema duplo dada pela equao 5.11.
R =
D + Gw
m s
[5.11]
abs
onde : R a resoluo ws largura da janela de seleo de energias wc largura da janela de sada ou coletor G o fator de magnificao do instrumento, tipicamente 1 abs corresponde soma das aberraes do instrumento. O formato dos picos pode ser mudado dependendo da largura das janelas. Para baixa resoluo (R= 300) se obtm pico achatado no topo se a largura da janela de seleo de energias menor do que a do coletor. Isto significa que para uma pequena faixa de massas a intensidade do feixe no coletor independe da posio deste. Nesta situao obtem-se mxima transmisso dos ons para o detector conseguindo-se sensibilidade de 4x108 ons/s por ppm e fundo de 0,2 cps. Aumentando a resoluo para 3000 a transmisso de ons cai em
75
fator de 10 a 15 e os picos tem formato triangular. A resoluo requerida para a separao dos sinais interferentes de alguns componentes esto na Tabela 5.3. A configurao de baixa resoluo do HR-ICP-MS com picos achatados usada para efetuar medidas de razo isotpicas de pico em pico.
Tabela 5.3 Resoluo requerida para separar sinais de ons interferentes. Istopo de interesse on interferente
28
Resoluo 960 1800 2500 9700
Si+ S Fe+ Se+ Tb

+
14 16 40 40
N2+
32 + 56 80
O2+ Ar+16O+ Ar2+ Nd

+16 +
159 165 58
143 149 58
7800 8900 28000
Ho+
+
Sm+16O+
+
Ni+ Nd Rb+
Fe+ Sm Sr+
148 87
148 87
77000 300000
5.4 Celas de Coliso e Reao
5.4.1 Introduo Celas de coliso foram aplicadas em espectrometria de massas para estudar a fragmentao de molculas por processos de dissociao em espectrmetros com arranjos MS/MS. Celas para promover a dissociao induzida por colises foram descritas para reduzir interferncias em espectrometria de massas com lmpada
76
incandescente (glow-dicharge-MS). Assim, interferncias como a do ArO+ eram significativamente reduzidas se a energia do on era suficientemente grande para destruir a ligao molecular. Douglas demostrou que a dissociao induzida por coliso no funciona em ICPMS porque a seo transversal do on do analito e do interferente so da mesma ordem de magnitude ento ocorrem perdas considerveis de ambas espcies. Entretanto, o autor prope o uso de uma cela com triplo quadrupolo para efetuar reaes on molculas e reduzir interferncias. Posteriormente, apresenta a introduo de um gas auxiliar que serve como foco das colises dos ons. Rowan e Houk em 1989 conseguiram a reduo de ons poliatmicos interferentes em ICPMS por colises de baixa energia em fase gasosa introduzindo um gas de reao em um arranjo de 2 quadrupolos usados em sistemas MS/MS. Entretanto, as aplicaes prticas apresentaram problemas de perdas de ons devido a baixa conduo e espalhamento. Estes problemas foram ressolvidos usando um confinador de ons (ion trap) acoplado a um quadrupolo como filtro de massas ou diretamente acoplado ao ICP-MS. Os autores reduziram interferncias de Ar+, ArO+, ArCl+, ArC+, ArN+ e ArAr+ por reao com residuos de H2 e H2O no trap. Somente em 1996, foi proposta a introduo de gases na cela para estudar reaes na fase gasosa com finalidade de reduzir interferncias de ons poliatmicos. A introduo de um gas tampo que promove colises induz perda de energia cintica dos ons injetados na cela o que melhora a transmisso deles pelo multipolo. Alm disso, a perda de energia dos ons aumenta o tempo de interao com o gas de reao aumentando a eficincia das reaes na fase gasosa. Desde 1999, Celas de Reao (DRC Dynamic Reaction Cell) tem sido incorporados nos equipamentos de ICP-MS para diminuir efeitos interferentes, principalmente dos ons produzidos pelo Ar. As celas contm um multipolo em compartimento fechado com uma
77
entrada de gas e coloca-se como interface entre um conjunto de lentes inicas e o analisador de massas no ICP-MS. A vazo do gs introduzido na DRC deve ser controlada com preciso. Nestas celas promove-se a reao em fase gasosa entre ons, molculas polares e no-polares As celas so formadas por multipolos. Os multipolos, conectados fonte de RF radiofrequncia e DC, so formados por diferente nmero de pares de polos, assim quadrupolo e hexapolos so constitudos por dois e trs pares, respectivamente. O arranjo das rodas dos multipolos define a forma de distribuio do potencial eltrico entre elas. Para um maior nmero de pares de rodas apresenta um potencial mais amplo perto dos eixos e um maior gradiente de campo eltrico perto das rodas. Estes multipolos so os preferidos para estudar reaes on-molculas, principalmente para monitorar em uma ampla faixa de massas os ons produzidos pela reao.
5.4.2 Diagramas de Estabilidade
A estabilidade de um on em um multipolo depende da capacidade de confinamento entre os polos e transmio longitudinal atravs deste. A estabilidade afetada pela amplitude e frequncia da rf aplicada, massa do on, tamanho do multipolo e a voltagem de corrente dc entre os polos, se for o caso. As regies de estabilidade e instabilidade so definidas pelas parmetros de Mathieu a e q
a = 2n(n 1)
eVdc m 2 r0
2
78
q0 = n(n 1)
eVrf m 2 r0
2
onde n a ordem do multipolo, e a carga eletrnica Vdc e Vrf so as ddp de corrente DC e RF aplicadas entre os pares de polos, m a massa do on, a frequncia da RFe r0 o radio do arranjo do multipolo. Devido a sua simetria, o arranjo quadrupolar apresenta margens da regio estvel bem definidas como mostra a Figura 5.4. Esta regio independente da posio inicial do on. No caso de multipolos de ordem maior apresentam regies mais amplas de estabilidade parcial, com margens difusas. Nesses, a estabilidade depende da posio inicial do on no campo. Na Figura 5.4, o quadrupolo pode ser operado somente com RF ao longo do eixo a=0. Os ons tendo valor q<0,908 tem trajetrias estveis e os que com massa menor com q >0,908 so instveis e rpidamente desviados do quadrupolo. Desta forma o quadrupolo operado somente com RF um filtro para massas maiores tendo um limiar bem definido para massas menores. A adio de uma voltagem dc entre os polos move o ponto do diagrama para valores a>0 estabelecendo limiares de estabilidade para massas baixas (valores altos de q) e para massas altas (valores baixos de q). As condies de operao no ponto de pice (q=0,706 e a=0,24) proporcionam um feixe estreito de ons e corresponde ao ponto de operao para o filtro de massa quadrupolar, para massas altas e baixas. O quadrupolo pode ser operado como um reator onmolecular quando colocado em compartimento fechado, sob presso de um gs. Usando presso de 10 a 20 mbares, o feixe de ons termalizado pelas colises, resultando em uma distribuio da energia
79
dos ons prxima s trmicas, os quais so focalizados para o eixo do quadrupolo. A contribuio da energia do campo de rf para energia cintica dos ons e, consequentemente na energia de reao, aumenta com a amplitude da RF, o que corresponde diminuio da frequncia de RF e diminuio no nmero de colises por ciclo de RF. Nestes multipolos usa-se um gas tampo para as colises com os ons que entram na cela, os quais perdem energia cintica melhorando a transmisso dos mesmos atravs da cela. Alm disso, a baixa energia permite maior tempo de interao com o gas de reao aumentando a eficincia das reaes na fase gasosa.
5.4.3 Reaes on molcula em fase gasosa
Os ons podem interagir com o momento dipolar de uma molcula polar ou induzir um dipolo numa apolar. As interaes ondipolo so efetivas em distncias inter-atmicas pelo que as taxas de colises entre ons e molculas alta. As interaes on-dipolo so comumente suficientemente fortes para exceder a barrera de potencial da energia de ativao para reaes exotrmicas e assim as reaes termodinamicamente possveis so geralmente rpidas. A probabilidade de reaes depende da exotermicidade ou seja para reaes de transferncia de eltrons depende da diferena no potencial de ionizao dos produtos e reatantes neutros. Por exemplo a reao Ar+ + NH3 NH3+ + Ar rpida, tendo constante de 1,7 x 10-9 cm3 molecula-1 s-1. Esta reao ocorre porque o potencial de ionizao do NH3 (10,2 eV) menor que do Ar (15,775 eV). Por outra parte, o potencial de ionizao do Ca (6,111 eV) menor que o da NH3, ento a reao endotrmica Ca+ + NH3 Ca + NH3+ no observada porque sua constante menor que 10-13 cm3 molecula-1 s-1. A diferena entre as constantes de reao faz com que o sinal do Ar+ na m/z 40 seja
80
suprimido em 9 ordens de magnitude (por exemplo de 1010 para 10 cps) enquanto o do Ca+ permanece inalterado. Os gases para reao propostos tem sido o H2 , Xe, N2, O2, NH3 e CH4.
5.4.3.1 Reaes com H2 A qumica de reao do H2 permite estabelecer os principais processos que ocorrem na cela de reao: Transferncia do tomo : Ar+ + H2 ArH+ + H Transferncia de proton: Transferncia de carga: ArH+ + H2 H3+ + Ar Ar+ + H2 H2+ + Ar
5.4.3.2 Reaes em fase gasosa com NH3 Transferncia de carga : ArO+ + NH3 ArO + NH3+ Transferncia de proton: ArH+ + NH3 Ar + NH4+ 5.4.3.3 Reaes de Ar+ com CH4 Quando se emprega CH4 promove-se uma sucesso de reaes, as quais podem formar novas espcies interferentes em sequncia.
Ar+ + CH4 CH2+ + Ar + H CH3+ + Ar + H2 CH4+ + Ar
81
1. Subsequentemente
CH3+ + CH4 C2H3+ + 2 H2 C2H5+ + H2 C2H3+ e C2H5+ so bons doadores de protons e se na cela h um hidrocarboneto neutro podem ocorrer reaes do tipo: C2H5+ + CnHx CnHx+1+ + C2H4 CnHx-1+ + C2H4 + H2 CnHx-3+ + C2H4 + 2H2
82
REFERENCIAS
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52
REFERNCIAS
1. TURNER, P.J.; MILLS, D.J.; SCHREDER, E.; LAPITAJS, G.; JUNG, G.; IACONE,L.A.; HAYDAR, D.A.; MONTASER, A.
Instrumetation for low and high resolution ICP-MS. EM: MONTASER, A. Inductively coupled plasma mass spectrometry, Cap. 6, 1998, p. 421-501. 2. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S. Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Cap.2 Instrumetation for ICPMS, Blackie, Glasgow, 1992, p.10-57. 3. HOUK, R.S. Mass spectrometry of inductively coupled plasma. Analytical Chemistry, v. 58,1986, p.97A-105A. 4. HIEFTJE, G.M.; VICKERS, G.H. Developments in plasma source mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, v. 216, 1989, p.1-24. 5. MOENS, L.; VANHAECKE, F.; RIONDATO, J. ; DAMS, R. Some figures of merit of a new double focussing inductively coupled plasma spectrometer. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 10, 1995, p569-574. 6. MYERS,D.P.; LI, G.;.MAHONEY, P.P.; HIEFTJE, G.M. An inductively coupled plasma time of flight mass spectrometer (ICP-TOFMS) for elemental analysis: Part II. Optimization and Characteristics. Journal of the American Society of Mass Spectrometry, v.6, 1995, p.400410.
83
CAPTULO 6. INTERFERNCIAS EM ICP-MS .
Amauri A. Menegrio e Maria Fernanda Gin, Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo.
6.1 Efeitos no espectrais
Em ICP-MS, ocorrem variaes dos sinais por efeitos noespectrais devido a fatores que afetam o processo de transporte da amostra, a eficincia de produo de ons no plasma ou que alteram a extrao e conduo dos ons para o analisador de massas [1]. Na quantificao de elementos utilizando-se calibrao externa, os efeitos provocados pela matriz da amostra levam a resultados errticos. Alguns destes, devem-se aos sais dissolvidos nas amostras que causam alteraes na taxa de introduo e no transporte das solues. Alem disso, a introduo de amostras no plasma com altos teores salinos, geralmente maiores que, 2000 g/mL, via nebulizao pneumtica,
provoca depsitos que obstruem progressivamente o orifcio do cone. Esta obstruo afeta consideravelmente a amostragem dos ons, mesmo que cones de amostragem com orifcios maiores do que 1mm sejam empregados. Em solues de amostras biolgicas digeridas com cido ntrico, observam-se acentuados efeitos de matriz causados pelo alto teor de slidos dissolvidos, provenientes da decomposio incompleta da matria orgnica. Inclusive o emprego de HNO3 e H2O2 para oxidao
84
de compostos orgnicos, pode ser insuficiente para reduzir os slidos totais em soluo, sendo necessrio empregar uma mistura digestora contendo HNO3, H2O2, e HClO4 [2]. Existem ainda outros efeitos, os quais, afetam a eficincia na conduo dos ons de massas diferentes. Na interface do plasma com o quandrupolo ocorrem perdas durante a conduo de ons leves devido a presena de altas concentraes de ons pesados. As perdas de ons leves do feixe retirado do jato supersnico, pode ser atribuda ao efeito da distribuio da carga na regio localizada entre o cone extrator e as lentes inicas (efeito carga-espao). Nessa regio, a presena de ons de massas altas alteram a trajetria de ons de massas baixas devido ao efeito coulombiano e ddp aplicada na lente de extrao. Esse efeito acentuado quando aplicam-se potenciais muito altos na lente de extrao. Um segundo efeito, chamado de afunilamento, explica retirada de ons leves do feixe, considerando a regio situada entre o plasma e os cones como sendo uma cmara de fracionamento isotpico. Os ons leves tendem a ser desviados para as bordas do jato supersnico, independentemente do efeito coulombiano de interao entre cargas iguais, ficando o canal central enriquecido em istopos mais pesados. Apesar do efeito de afunilamento ser considerado como uma das causas de alterao do feixe inico, existe um consenso na literatura que o efeito preponderante na supresso de ons leves do feixe devido ao efeito de carga-espao [1-3]. Por outro lado, atribui-se ao analisador de massas quadrupolar maior eficincia na transmisso de ons mais leves, provocando um
85
efeito inverso queles causados pelos efeitos de afunilamento e cargaespao. Entretanto, estes ltimos so considerados como os principais responsveis pela discriminao de massas no ICP-MS. Estes efeitos podem ser minimizados, de forma a obter discriminaes de massas instrumentais menores que 1%, para elementos com m/z maiores que 120, entre 1 a 5% para elementos com m/z entre 20 a 120 e maiores que 10% para elementos com m/z menores que 10 [3].
6.2 Interferncias espectrais
Em equipamentos com analisador de massas quadrupolar as sobreposies dos sinais espectrais ocorrem quando as razes m/z dos ons diferem em menos de 1 u.m.a.. As alteraes causadas por sobreposies espectrais, so as interferncias mais abrangentes e difceis de contornar em ICP-MS [1] As interferncias espectrais podem ser divididas em duas categorias, dependendo de sua origem. Na primeira categoria, incluemse as interferncias causadas por sobreposies de sinais de istopos de diferentes elementos com a mesma m/z nominal (isobricas) e, na outra, incluim-se as interferncias causadas por ons com carga dupla ou ons contendo mais de um tomo. Um exemplo de interferncia isobrica a sobreposio espectral dos nucldeos de
114 112
Cd (24,1%),
116
Cd (28,7%),
116
Cd (7,5%) com
112
Sn (1,0%),
114
Sn (0,7%),
Sn
(14,5%), respectivamente (Fig. 6.1). No caso da m/z 112, se os dois elementos estiverem presentes na amostra nas mesmas concentraes
86
4,1 % do sinal derivar do
112
Sn, o restante (95,9%), do
112
Cd. OS ons
interferentes contendo mais de um tomo podem ser classificados como ons xidos ou poliatmicos, sendo que o primeiro termo, geralmente, dado aos ons que contem um ou mais tomo de oxignio ligado a um elemento refratrio. O termo on poliatmico mais genrico, e refere-se aos ons que contem dois ou mais tomos provenientes do plasma (Ar), da atmosfera circundante (O, N, C), do solvente (O, H, C, N, Cl, S) ou da amostra (Na, Cl, Ca, etc.) [4]. O espectro de massas correspondente a nalise de gua ultrapura apresenta alguns destes ons interferentes, como mostrado na Tabela 6.1.
Figura 6.1. Espectro de massas para uma soluo contendo Cd e Sn.
87
Acredita-se que ons poliatmicos com maiores fora de ligao, tais como, N2+ e O2+ so formados no plasma, enquanto os derivados de Ar, tais como ArO+ e ArN+, so, preponderantemente, formados por reaes de condensao com Ar na regio de expanso. Por serem formados por combinaes de elementos com massa <40, os ons poliatmicos, geralmente, so encontrados no espectro de massas abaixo de 84 u.m.a. Os ons com carga dupla formam-se no plasma devido ao baixo potencial da segunda ionizao de alguns elementos (tabela 2.1). A formao dos ons xidos pode ocorrer no plasma ou na vizinhana da superfcie do cone de amostragem. Sua formao favorecida pela introduo de alta taxa da amostra solvatada, devido ao resfriamento provocado no canal central do plasma. Tabela 6.1. ons poliatmicos no espectro da gua. m/z 28 32 Possvel Interferente 14 14 N N 12 16 C O 16 16 O O 14 18 N O 15 16 N OH 40 14 Ar N 38 16 Ar O 38 15 Ar NH 40 16 Ar O 40 15 Ar NH 40 17 Ar O 40 16 Ar OH 38 18 Ar OH 40 36 Ar Ar 38 Ar 38Ar Abundncia, % 99,6 98,9 99,8 0,2 0,4 99,1 0,2 0,1 99,8 0,4 0,1 99,6 0,2 0,4 0,1
54 56
57 76
A extenso da formao dos ons xidos e poliatmicos e,
88
consequentemente, o seu efeito interferente, depende da natureza do cido contido na soluo ser analisada, da composio da amostra, da geometria de extrao, dos parmetros de operao do plasma e do sistema de nebulizao [5].
Tabela 6.2 Espcies interferentes na regio de m/z de 50 a 82 produzidas pelos cidos ntrico, clordrico e sulfrico (1%,v/v). A = abundncias
Istopos interferidos
HNO3 Espcies*
36
H2SO4
HCl
m/z 50 51 52 53 54 55 56 57 64 65 66 67 68 70 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82
A Ti V
Espcies
34 16
Espcies Cl14N, Cl16O 35 16 Cl OH

35 37 37
(5,3) Cr (4,4) V (0,2) (99,8)
Ar14N 33 16 S O Ar12C, Ar16O

14
S O
Cr (83,8) Cr Fe Mn Fe Fe Zn Cu Zn Zn Zn Ge Ge Ge Ge As Ge Se Se Br Se Br Kr (9,5) (5,8) Cr (2,4) (100) (91,7) (2,2) (48,9) Ni (1,1 6) (30,9) (27,8) (4,1) (18,6) (20,5) Zn (0,6) (27,4) (7,8) (36,6) Se (0,9) (100) (7,8) Se (9,0) (7,6) (23,5) Kr (0,4) (50,5) (49,8) Kr (2,3) (49,5) (11,6) Se (9,2)
40
36 16
36
S O
Ar N Ar14NH 40 16 Ar O 40 16 Ar OH
40
40
Cl16O
32 16
S O2
32 16
34 16
S O2H S O2 S O2 Ar32S Ar34S Ar36S
35
40 40
Ar14N2 Ar14N16O 36 Ar2 Ar38Ar
36 16
Cl16O2
40
36
36
40
Ar37Cl Ar35Cl Ar37Cl
40
Ar40Ar Ar40ArH 38 40 Ar Ar 38 40 Ar ArH 40 40 Ar Ar 40 40 Ar ArH 40 40 Ar ArH2

36
36
40
40
32 16 32 16
S O3 S O3H 34 16 S O3
Principal on poliatmico interferente - Fonte: Tan e Horlick [6].
89
Uma indicao das espcies produzidas pela nebulizao de solues de cido ntrico, clordrico e sulfrico, que so interferentes dos sinais na regio de m/z 50 a 82, apresentada na tabela 6.2. Tabela 6.3. Interferncias no espectro de fundo de 1% v/v cido ntrico, sulfrico e clordrico quantificadas em concentraes equivalentes a 1g/L de Co Istopos HNO3 H2SO4 HCl m/z 50 51 52 53 54 55 56 Ti V Cr Cr Fe Mn Fe Cr Espcie Ceq Espcie
34 16 33 16 36 16
Ceq 46 2 1 9 1 53 1 108 10 6
Espcie
37
Ceq 1 230 7 75 17 1 84 2
S O S O S O
40
Ar14N
12 1 82 2
40 40
Ar14N
Ar14N 40 16 H Ar O
40
Ar14NH 40 16 Ar O
40 16 57 Fe Ar O H 64 Zn 65 Cu 66 Zn 67 Zn 68 Zn 70 Ge 72 Ge 73 Ge 74 Ge 75 As 76 Ge 77 Se Fonte: Jarvis et al. [2]
Ar16OH 32 16 S O2 32 16 S O2H 34 16 S O2
40
Cl OH Cl16O 40 14 Ar N 37 16 Cl OH 40 14 Ar NH 40 16 Ar O 37 18 Cl OH 40 16 Ar OH
37
35 16 Cl O 35 16
Cl N,
14
35
Cl16O
40
Ar35Cl Ar37Cl
43 15
40
Os sinais de fundo dos cidos clordrico e sulfrico, provavelmente devido s espcies

37
Cl16O+,
32 16
S O2+ , 32S16O2H+,
64
40
Ar35Cl+ e
77
40
Ar35Cl+,
degradam o limite de deteco de
Zn,
65
Cu e
75
As e
Se. Alm disso,
as interferncias das espcies provenientes do gs do plasma, dos
90
gases atmosfricos ou do solvente da amostra (40Ar2+,

40
40
Ar14N+ e
Ar16O+) afetam os sinais de fundo para 80Se, 54Cr e 56Fe. As magnitudes das interferncias da Tabela 6.2 foram
quantificadas em concentraes equivalentes a 1 g/L de Co [2] e so apresentadas na Tabela 6.3.
6.3. Superao de interferncias
Em determinaes elementares, os erros causados pelos efeitos de matriz, geralmente, so corrigidos atravs das tcnicas de calibrao, tais como padronizao interna, adio padro e a diluio isotpica. No caso da padronizao interna, a correo s possvel se o padro e o analito sofrerem os mesmos efeitos. Em outras palavras, os efeitos de supresso ou aumento de ionizao s so superados se o padro interno possui potencial de ionizao semelhante ao do analito, enquanto a discriminao de massas induzida pela matriz s corrigida usando um padro interno com massa semelhante do analito. O Be, por exemplo, tem sido considerado um timo padro interno para a determinao elementar de B, pois apresenta massa e potencial de ionizao prximos aos do B [7]. A diluio isotpica a tcnica ideal para superao dos efeitos de matriz, uma vez que esta tcnica baseada na adio de uma quantidade conhecida de um dos istopos do analito, ou seja, o padro adicionado tem as mesma caractersticas do analito. A tcnica da diluio isotpica ser discutida com detalhes no captulo 7.
91
O meio mais simples para evitar interferncias espectrais consiste na escolha de um istopo no interferido. A interferncia de Cd em Sn (FIg. 6.1) evitada selecionando-se os istopos
119 115
Sn,
117
Sn,
118
Sn,
Sn,
120
Sn,
121
Sn,
122
Sn,
123
Sn ou
124
Sn para a determinao do
elemento. Na determinao de B, dependendo da resoluo utilizada, pode ocorrer sobreposio espectral entre os picos adjacentes
11 12
C e
B, devido ao alto sinal do
12
C. Esta interferncia tambm evitada
selecionando-se o outro istopo do B (10B). Contudo, nem todos os elementos possuem mais de um istopo ou istopos livres de sobreposio espectral. O As monoisotpico e interferido por
40
Ar35Cl,
o Fe possui quatro istopos, porm, os quatro so passveis de interferncias espectrais isobricas ou de ons poliatmicos (tabela 6.2). As interferncais espectrais podem ser corrigidas subtraindo-se a do sinal total a contribuio do interferente. O valor dessa contribuio obtido medindo-se o sinal do elemento interferente em uma m/z livre de sobreposio espetral e considerando-se abundncias isotpicas. A interferncia de Sn em Cd na m/z 112, pode ser corrigida baseando-se na no sinal da m/z 120, utilizando a equao:
112
Ic =112I - 120I x f
[6.1]
Sendo, f a relao de abundncia dos istopos de (32,59%) = 0,003.

112
112
Sn (0,97%) e 120Sn
Ic e 112I so as intensidades dos sinais na m/z 112 corrigida e medida,
respectivamente. 120I a intensidade do sinal na m/z 120.
92
Em termos genricos, essa correo pouco efetiva na anlise de amostras reais, pelos seguintes motivos: a identificao do interferente depende da amostra analisada e nem sempre isso possvel; As vezes, o erro introduzido pela correo maior, devido existncia de outras sobreposies espectrais. A formao de espcies poliatmicas interferentes pode ser evitada mediante a escolha de procedimentos de decomposio de amostras que empregam apenas cido ntrico, visto que nenhum outro elemento, alm daqueles presentes na atmosfera, so introduzidos no plasma. Mesmo assim, na digesto com HNO3 e HNO3/H2O2 para determinaes multi-elementares em material vegetal (folhas de plantas e farinhas de milho e trigo), podem ocorrer interferncias espectrais. Tem sido relatado [8] que as interferncias mais severas em digeridos ntricos so as derivadas de ons poliatmicos contendo carbono, como por exemplo
40
Ar12C+ em
52
Cr,
35
Cl212C+ em
11
82
Se e em menor grau a
interferncia adjacente de
12
C+ em
B. A incluso de H2O2 na digesto

40
das amostras importante para minimizar as interferncias de em

52
Ar12C+
Cr e
35
Cl2C+ em
82
Se. Dependendo do teor de Cl nas amostras,

37
tambm podem ser encontradas interferncias de

37
Cl16O+ em
53
Cr,
Cl16O+ em
51
V,
40
Ar35Cl+ em
75
As e 40Ar37Cl+ em 77Se. As interferncias
na determinao de Zn, devido s sobreposies das espcies derivadas de S (34S16O2+ ou istopos istopo
64 66 34
S2+) ou Cl (35Cl16O2+ e 35Cl16O2H+) com os o
Zn,
67
Zn e
68
Zn, podem ser evitadas selecionando-se
Zn. Outras interferncias em potenciais, derivadas de
elementos que se encontram em altas concentraes em materiais
93
vegetais (Ca, K, P) so negligenciveis., porm, no efetiva para melhorar os efeitos de matriz . Um fator importante que afeta a formao de ons xidos, poliatmicos e ons duplamente carregados a quantidade de gua introduzida no plasma, pelo sistema de nebulizao. Quanto maior a quantidade de gua, maior a populao dos ons O+, O2+ e H+ no plasma, os quais, podem combinar-se com outros tomos produzindo espcies poliatmicas. A populao de ons no plasma depende tambm da vazo do gs de nebulizao e da potncia incidente, uma vez que esses fatores podem alterar a transferncia de energia para a amostra que passa pelo canal central. Assim, tem sido proposto o ajuste dos parmetros de operao do sistema ICP-MS para reduo das interferncias espectrais [5,9]. O recurso mais simples para dessolvatar o aerossol consiste na diminuio da temperatura da cmara de nebulizao de 30 para 0 0C, o que reduz a quantidade de gua introduzida no plasma, de 0,392 para 0,075 mL/s. Com isso, a razo ons xidos/ons simples (MO+:M+) de Ce, Th e U reduzida pela metade e a razo Ba++/Ba+ de 1,5 para 0,5 %. Os sinais dos ons ArO+ e Ar2+ so reduzidos em 5 e 12 vezes, respectivamente [9]. A dessolvatao tambm pode ser feita pelo aquecimento do aerossol at 500C seguido de um resfriamento -50C em um tubo em forma de U, colocado logo aps a cmara de nebulizao, o que permite redues de 2 a 8 vezes para os sinais dos ons
38
Ar1H+, 40Ar12C+, 40Ar16O+ e 40Ar16O1H+ [10].
94
Na Fig. 2, so mostrados os sinais das massas correspondentes anlise de gua. Os espectros obtidos com e sem dessolvatao so apresentados na forma de altura de pico para melhor visualizao. A dessolvatao foi realizada atravs de um sistema de dessolvatao comercial (Mistral), com um aquecimento de 1100C seguido de resfriamento de -2 0C. Observam-se que as maiores variaes ocorrem nos sinais das massas 54, 56, 57 e 76.
450000 400000 350000 300000 AGUA AGUA M 250000 200000 150000 100000 50000 0
27 52 54 56 58 64 66 68 74 76 78 11 1
cps
massas
Figura 6.2. Espectro de massas da anlise de gua. Sinais obtidos por ICPMS com (AGUA M) e sem (AGUA) dessolvatao da amostra.
Um dos principais problemas encontrados nos sistemas de dessolvatao com aquecimento seguido de resfriamento o longo tempo de limpeza, pois, o processo requer que o aerossol percorra um percurso extenso at o plasma. Alem disso, o processo limitado para amostras contendo baixos teores de salinos.
95
20 8
Alguns sistemas de dessolvatao empregam membranas para reduzir o teor de gua em aerossis obtidos com a nebulizao trmica, pneumtica ou ultra-snica . Na maioria dos sistemas propostos (Fig. 3.7), a eliminao do solvente (cerca de 99%) ocorre por difuso na membrana, aps o aquecimento e/ou resfriamento do aerossol. Tao e Miazaki [11] propuseram um sistema com uma membrana de fibras de poliamida (0,4mm di x 10 cm) aquecida com um fluxo de argnio (800C) para dessolvatao do aerossol gerado pela nebulizao pneumtica. Os autores relataram uma reduo nos sinais dos ons ArO+ e ClO+ de at duas ordens de magnitude. O tempo de limpeza e a sensibilidade foram considerados semelhantes nebulizao convencional. Gray e Williams (1987) [5] estudaram a dependncia da vazo do gs de nebulizao e da potncia na formao de ons poliatmicos. Os autores relataram que os maiores nveis de ArO+ e ClO+ foram encontrados quando utilizou-se uma vazo do gs de nebulizao abaixo de 0,75 e acima de 0,85 L/min, em trs nveis de potncia, 1100, 1300 e 1500 W. Para o dmero Ar2+, os menores nveis foram obtidos para vazes superiores a 0,75 L/min. A razo MO+/M+ para Ce, Th e Ho, aumentou com a vazo gs de nebulizao. No entanto com uma vazo de 0,85 L/min, a razo MO/M no ultrapassou 4%, mesmo para os elementos mais refratrios. A razo M++/M+, para elementos com baixos potenciais da segunda ionizao (Ce e Ba ), tambm aumentou com o aumento da vazo do gs de nebulizao, sendo cerca de 5% para Ce e 2,5% para Ba, com uma vazo de 0,85 L/min. Apesar de produzir redues significativas na produo de ons
96
poliatmicos, s a otimizao dos parmetros de nebulizao e operao do plasma insuficiente para eliminar as interferncias
causadas por ClO+ e ClO2+ na anlise de alimentos e amostras biolgicas. Nestas anlises, as interferncias devido aos ons ClO+ e ClO2+ podem ser superadas com a adio de 8% de N2 no gs auxiliar [12], enquanto que a adio de etanol na amostra (4%, v/v) pode ser utilizada para remoo de interferncias em As e Se devido ao on ArCl+ [13]. Contudo, o emprego de gases ou solventes para remoo de interferncias deve ser visto com cuidado, principalmente, quando temse como objetivo determinaes multi-elementares. A adio de N2 aumenta o limite de deteco para os istopos passveis de sobreposies espectrais com ons poliatmicos derivados de N, tais como
55
Mn e
68
Zn. A adio de etanol aumenta o nvel de
40
Ar12C+, on
poliatmico com m/z coincidente com a do istopo 52Cr. Uma proposta recente, para a reduo de ons poliatmicos derivados do Ar, consiste na operao do plasma com potncia extremamente baixa (cerca de 600W) e com vazo do gs do canal central alta (maior que 1,1 L/min). Nessas condies produz-se um plasma mais frio na zona de amostragem e com uma composio inica drasticamente alterada. Os sinais dos ons
40
Ar+,
40
Ar2+ e
40
Ar16O+, em
torno de 106-1010 contagens/s em condies usuais de operao, so reduzidos para cerca de 103-104 contagens/s [14]. Isso particularmente atrativo para determinaes de Ca, Se e Fe, devido sobreposio espectral destes ons com os istopos
40
Ca,
82
Se e
56
Fe. Essa proposta
s aplicvel a instrumentos com bobina de induo balanceada ou
97
equipados com uma blindagem eltrica aterrada (colocada entre a tocha e a bobina de induo), os quais reduzem a descarga secundria. As principais desvantagem dessa abordagem so a diminuio
considervel da sensibilidade para elementos com energia de ionizao superiores a 8eV e o aumento dos efeitos de matriz em relao as condies usuais de operao. O aumento destas interferncias ocorre, possivelmente, devido supresso de ionizao do analito, resultante do aumento da contribuio da matriz na densidade eletrnica no plasma. De todos os recursos propostos para remoo de interferncias espectrais, a separao do analito dos elementos interferentes tem sido o mais efetivo, principalmente, se consideradas as interferncias
espectrais provenientes de elementos contidos na amostra. Os mtodos de separao, baseados na extrao com solvente ou precipitao dos analitos, apesar de efetivos, tm sido pouco atrativos, em parte, porque a maioria deles tem sido realizados usando procedimentos manuais. Adicionalmente, as impurezas contidas nos agentes de precipitao ou nos solventes orgnicos, aumentam substancialmente o nvel de contaminao do branco [1] A separao de matriz proporcionada pelo processo de gerao de hidretos particularmente til para evitar as interferncias do
40 40
Ar35Cl e
Ar37Cl em
75
As e
77
Se, respectivamente. O aumento de sensibilidade
obtido com esse processo de introduo de amostra tambm compensa a degradao do limite de deteco de Se, causado pelo alto sinal de fundo na m/z 76, devido aos ons poliatmicos
38
Ar38Ar+. Como a
98
gerao de hidretos, geralmente, feita em meio clordrico, a eficincia do processo para superao de interferncias derivadas de Cl, depende exclusivamente da separao das fases lquida e gasosa. O arraste de Cl pode ser facilmente evitado colocando-se um trap de gua entre o separador de fases lquido-gs e o plasma [15]. O emprego de resinas de troca inica tem sido outra alternativa para as separaes de V, Mn, Cu, Zn, Cd e Pb em digeridos ntricos de material biolgico e vegetal. As espcies catinicas podem ser retidas, por exemplo, em uma resina quelante catinica separando-se assim, as espcies interferentes aninicas (Cl- e SO4= ) [16] A separao de As, Se e Cr de Cl- pode ser realizada com uma coluna com alumina ativada (forma cida), evitando-se assim as interferentes de ArCl e ClO [17]. Os procedimentos de separao, baseados na reteno dos analitos em resinas, alm da superao das interferncias espectrais podem proporcionar a pr-concentrao e eliminar os efeitos da matriz. No entanto, estas abordagens, em sua maioria, so restritas
determinao de um nmero limitados de elementos, reduzindo assim, a capacidade de anlise multi-elementar do ICP-MS. Adicionalmente, o procedimento de digesto empregado para a decomposio dos materiais, deve garantir que os analitos estejam quantitativamente presentes como espcies inorgnicas. Como exemplo disso, foi relatada a necessidade de uma etapa de fotlise para complementar a digesto de tecido animal com HNO3/H2O2 visando a decomposio de compostos orgnicos de arsnio [17]. Outra abordagem utilizada para a superao de interferncias tem
99
sido a reteno de espcies aninicas de S, Cl ou P. Essa estratgia foi empregada para determinao de V, Cr, Cu, Zn, As e Se em amostras de material biolgico e de interesse ambiental [18] e tambm para determinaes multi-elementares em amostras de gua e digeridos vegetais [19-20]. As interferncias espectrais derivadas de espcies de Cl e S foram eliminadas para todas as amostras analisadas. A principal vantagem dessa proposta foi que os analitos, tanto nas formas neutras como nas catinicas, foram simultaneamente separadas de S e Cl.
6.4 Reduo de interferncias usando Cela de Reao
6.4.1 Parmetros envolvidos na cela de reao A eficincia das reaes on-molcula depende das velocidades de reao, da termodinmica dos ons e molculas envolvidos, da energia dos ons e nmero de colises que tem na cela. Os parmetros
experimentais para utilizao de uma cela de reao a serem considerados so o tipo de gs de reao, a vazo ou presso deste, e os parmetros do multipolo que controlam a energia dos ons e a regio de estabilidade das trajetrias. A escolha da reao qumica apropriada possibilitando a reduo de interferncias e prevenir da formao de ons que podem provocar outras interferncias. gs de reao deve ter energia de ionizao menor que as
das espcies interferentes mas maior do que a do analito. considerando a cintica da reao, a reao deve ser mais
rpida com os ons interferentes do que com o analito
100
a vazo (presso) do gas na cela deve ser ajustada para
remoo eficiente das espcies interferentes sem perdas do analito.
6.4.2 Supresso de interferncias com H2
Reduo de ons moleculares formados em meio de HCl tais como: 40Ar35Cl+ com H2. As reaes possveis em fase gasosa contendo H2 so: ArCl+ + H2 ArH2+ + HCl ArH2++ H2 H3+ + Ar A primeira reao ocorre mais rpido do que a reduo de As+ permitido a determinao de As em meio de HCl ou NaCl (gua de mar) na m/z 75 sem interferncia de 40Ar35Cl+.
6.4.3 Supresso de interferncias com NH3 [21]
a)Reduo de ons de molculas poliatmicas com C tais como,

40
Ar12C+ , 40Ar13C+, Usando NH3 na cela de reao a reao termodinamicamente
factvel : ArC+ + NH3 NH3+ + Ar + C A intensidade do BG cai abruptamente com o aumento da vazo de NH3, demostrando que os ons moleculares com C reagem com NH3 mais rapidamente que o Cr reduzindo o fundo de
40
Ar12C+ ,
40
Ar13C em
3,5 e 2 ordens de magnitude. Isto permite a determinao de baixas concentraes de Cr nas m/z 52 e 53. O gs NH3 foi mais eficiente do que H2 para reduzir as interferncias no Cr. b) Reduo de ons moleculares com Cl tais como:
16 40
Ar35Cl+,
35
Cl
OH+, 37Cl 18O+ com NH3. As reaes de ClOH+ e ClO+ com NH3 termodinamicamente
possveis so:
101
ClOH+ + NH3ClO + NH4+ ClO+ + NH3ClO + NH3+
Aumentando a vazo de NH3 e introduzindo uma soluo de 1%v/v HCl com e sem Cr 1g/l observou-se na m/z 52 o sinal da soluo sem Cr diminuiu rapidamente enquanto que o sinal da soluo com Cr teve pouca mudana. Estes resultados indicam que o on e similar do que com Cr+ ClOH+ reduzido pelo NH3 sem afetar o on Cr+. Entretanto, a velocidade de reao de NH3 com ClO+
provocando diminuio similar no sinal de m/z 53. Conclue-se que a determinao de Cr em matriz contendo Cl pode ser efetuada na m/z 52 usando NH3 como gas de reao. A introduo de NH3 na cela de reao permite a determinao de Mn em meio de HCl, uma vez que reduz drasticamente o on 37Cl18O+.
6.4.4 Supresso de interferncias com CH4 A reao de Ar+ com CH4 promove a fromao de diferentes ons moleculares, entre eles C2H3+ e C2H5+ que so bons doadores de protons e podem formar espcies interferentes se reagirem, por exemplo, com acetona: C2H3+ + C3H6O C3H7O+ + C2 H2 C2H5+ + C3H6O C3H7O+ + C2 H4 O on 12C3H7 16O+ (m/z 59) interfere a determinao de Co.
102
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106
CAPITULO 7. MEDIDAS DE RAZES ISOTPICAS EM ICP-MS.
Ana Paula Packer, Instituto de Qumica de So Carlos-USP. Ana Cludia D.S. Bellato e Maria Fernanda Gin, Centro de Energia Nuclear na Agricultura-USP.
A originalidade da tcnica de espectrometria de massas com plasma (ICP-MS), baseia-se na capacidade de medir, individualmente as razes massa carga (m/z) dos istopos [1], possibilitando a quantificao elementar e a aplicao do mtodo da diluio isotpica. Uma vez que, a tcnica de ICP-MS consegue determinar istopos dos elementos desde o Li at o U, com resoluo de 1 u.m.a. O interesse em medir razes isotpicas visa a determinao das variaes na composio isotpica em materiais submetidos a alguns processos e aplicaes da diluio isotpica [2].
7.1 Medio de Razes Isotpicas
A medio das razes isotpicas por ICP-MS em amostras com abundncia natural ou alterada vem sendo confirmada pela sua utilizao em reas tais como geologia [3] e climatologia [4], biologia [56], monitoramento ambiental [7], medicina [8-9] e nutrio [10]. Na Figura 7.1 so indicados os elementos multi-istopicos cujas razes isotpicas podem ser determinadas por ICP-MS quadrupolar, com plasma formado em Ar.
107
H
Li Mg B Al Ni Cu Zn Ga Pd Ag Cd In Pt Hg Tl
C N O
Ne
K Ca
Rb Sr Ba
Ti V Cr Fe Zr Mo Ru Hf Ta W Re Os Ir
Si S Cl Ar Ge Se Br Kr Sn Sb Te I Xe Pb
La Ce Th
Nd U
Sm Eu Gd
Dy
Er
Yb Lu
Figura 7.1 Os elementos assinalados possuem mais de um istopo. Os elementos marcados em negrito no so determinados por ICP-MS quadrupolar.
Pelo fato do plasma ser uma fonte de ionizao aberta ocorre interferncia dos istopos de C, N, e O do meio. Os istopos de Ca e K so interferidos pelo Ar e no espectrmetro quadrupolar no possvel determin-los por falta de poder de resoluo. Utilizando uma cela de coliso, tipo hexapolo [11], aps o cone de extrao e adicionando H2 ou vapor de gua, possvel remover ons de espcies de Ar posibilitando a determinao de Ca e K [12].
7.1.1 Desempenho Isotpicas
instrumental
na
Anlise
por
Razes
As medidas das razes isotpicas podem ser influenciadas por alguns fatores, como a sensibilidade que afeta a estatstica das contagens, o tempo morto do detector, a resoluo e a discriminao de massas.
108
Uma caracterstica importante na espectrometria de massas a resoluo do instrumento, isto , a habilidade de distinguir picos de massas adjacentes. A resoluo deve ser definida com relao a largura do pico, onde a altura entre os picos no deve estar entre 5 e 10% da altura total do pico. No ajuste do quadruplo, quando trata-se de melhorar a resoluo ocorre reduo na sensibilidade. Assim, a preciso das medidas de razo isotpicas em solues em baixa concentrao pode ser limitada pelo aumento da resoluo tratando de evitar a sobreposio de um pico de massa adjacente. Para evitar este problema, o quadruplo deve ser ajustado para distinguir entre dois picos adjacentes de igual intensidade e de preferncia, perto da massa do istopo de interesse. Em medidas que utilizam o sistema de contagens de pulsos (modo PC pulse counting), a preciso de qualquer medida determinada pela estatstica de contagens [13]. A quantificao da incerteza das medidas efetuada a partir da estatstica de contagens simples [14], que no involve as perdas devido ao tempo morto, dada pela equao:
vR =
onde:
1 1 + N a Nb
[7.1]
vR coeficiente de variao das medidas da razo (R) N a mdia do nmero de cps dos istopos a e b. A degradao da preciso das medidas pode ser influenciada pelo rudo de fundo causado pelo sistema de introduo da amostra e pelo plasma. Porm, a equao acima comprova que o sinal de fundo do
109
espectro um componente negligencivel com relao a determinao por razo isotpica, no influenciando na estatstica de contagens [13]. Quando a taxa de contagens que atingem o detector muito alta e seus sistema eletrnico de contagem no so suficientes para resolver os sucessivos pulsos que so enviados ao detector obtem-se resultado inferior ao real. Uma das consequncias a no linearidade do sinal de resposta do instrumento, isso ocorre geralmente acima de 1 x 106 contagens/s. Algumas correes do tempo morto (T) so feitas pelo software do instrumento durante o processamento dos dados. Quando as contagens reais so muito menores do que 1/T aplica-se a equao de correo do tempo morto, descrita por Hayes et. al. (1978) . O problema do tempo morto particularmente dificultado quando so utilizados dois istopos de diferentes abundncias. Mantendo-se contagens suficientes do istopo de menor abundncia pode resultar em correo do tempo morto no de maior abundncia. Este problema pode ser particularmente srio quando se usa o modo de aquisio por varredura do espectro de massas, pois o tempo de integrao nos dois istopos igual. Mesmo quando usado o modo de aquisio de pico em pico para aumentar o tempo de integrao do istopo de menor abundncia, devem ser tomadas precaues para evitar erro devido ao tempo morto no istopo de maior abundncia.
110
7.1.2 Razes Isotpicas de B
Em
muitos
materiais
as
razes
isotpicas
apresentam-se
constantes, desta forma diz-se que tem abundncia natural. Entretanto, na natureza ocorrem fracionamentos isotpicos dos elementos leves. Por exemplo, o efeito de discriminao de massas dos istopos de B devido a diferena de massa entre eles pesado que
10 10
B e
11
B (11B 10% mais
B), e a alta reatividade geoqumica favorecem esse
fracionamento que pode ocorrer por evaporao, difuso e adsoro [15,16]. Em virtude dos processos de fracionamento na natureza, a razo isotpica de B em diferentes materiais pode variar. Razes isotpicas de B foram reportadas entre 3,815 para meteoritos a 4,248 em amostras de brax [17]. Est variao tambm foi encontrada em plantas, com razes isotpicas entre 4,013 para farinha de trigo a 4,162 para repolho [16]. As medidas de razo isotpica de elementos leves podem ser influenciadas pelo efeito de discriminao de massas durante a anlise no ICP-MS. A discriminao de massas instrumental, pode ocorrer nas interfaces (cones de amostragem e extrao), nas lentes inicas, no quadruplo, e no detector. Segundo Gregoire (1989) esta discriminao varivel e dependente das condies operacionais usadas,
principalmente a voltagem aplicada as lentes inicas. Este autor, mediu a razo isotpica de cido brico certificado (SRM 951 11
B/10B =
4,0436), e obteve valores entre 3,2 a 4,7 em funo da voltagem aplicada as lentes inicas [18]. Correes para esta discriminao so
111
normalmente realizadas pela medida da razo isotpica de uma substncia com composio isotpica conhecida ou certificada. Comparando a razo isotpica certificada e a medida
experimentalmente, possvel calcular um fator de correo que posteriormente, usado para corrigir as razes desconhecidas. No entanto, Gregoire (1989) recomenda calcular o fator de correo para cada experimento, devido s condies variarem drasticamente dia a dia, principalmente para elementos leves como o B. Recomenda tambm, que para se obter um fator de correo mais preciso, este pode ser calculado pela regresso linear dos resultados obtidos para uma srie de solues com diferentes composies isotpicas. As razes isotpicas
11
B/10B obtidas foram corrigidas por um fator
dado pela equao , calculado em funo dos resultados obtidos para a soluo de cido brico certificado SRM 951 com abundncia natural de B.
11
10
11
10
) (1 + ( A
C
A2 )F )
[7.2]
onde: (11B/10B)M = razo isotpica determinada (11B/10B)c = razo isotpica certificada (4,0436) (A1 - A2) = diferena de no nmero de massa F = fator de correo
Outro efeito que pode provocar discriminao de massas no ICPMS, resulta da presena de elementos concomitantes na soluo. Como o B um elemento leve que no completamente ionizado no plasma,
112
com massa atmica 10,81 e grau de ionizao aproximadamente 58% a 7500 K [19], esperado que a discriminao de massas atribudas aos elementos concomitantes na amostra sejam srias. Este tipo de discriminao de massas no facilmente corrigida, devido a este efeito ser varivel e dependente da concentrao do analito em soluo, bem como a natureza e concentrao do elemento concomitante. Este efeito pode causar maior supresso do sinal do 10B do que do 11B, acarretando um aumento na razo isotpica de B em funo do aumento da concentrao dos elementos concomitantes [18].
7.1.3 Razes Isotpicas de Zinco
O zinco possui cinco istopos de ocorrncia natural, porm no mais abundante ocorre a interferncia isobrica do nquel (64Ni) (Tabela 2). O zinco um dos elementos essenciais na dieta humana e consequentemente o seu monitoramente tem recebido bastate ateno [11].
Tabela 7.1 Abundncia natural dos istopos de zinco e as suas interferncias isobricas. Massa m/q 64 66 67 68 70 abundncia (%) 48,9 27,8 4,1 18,6 0,62 interferncia isobrica Ni (0,95 %) ------------Ge (20,7 %)
113
A utilizao do ICP-MS para a determinao das razes dos istopos estveis de zinco foi primeiramente demonstrado [1] para anlise de plasma sangneo e fezes. Alguns autores relataram os aspectos requeridos para a otimizao dos parmetros instrumentais na determinao da razo isotpica do zinco [20] e de outros elementos [21] por ICP-MS. Os parmetros estudados foram: (a) o tempo de leitura (dwell time) em cada pico; (b) tempo total de anlise; (c) a concentrao do zinco; (d) vazo do gs de nebulizao; (e) potncia incidente; (f) o efeito da concentrao de sdio; e, (g) a escolha dos istopos. As condies de operao derivadas deste estudo foram utilizadas para anlise de amostras de fezes em meio clordrico. Embora, geralmente, as condies de operao que originam sinais de maior sensibilidade, tambm, geram os menores desvios padres relativos (RSD %), porm esta afirmao no sempre verdadeira, em muitos casos a preciso foi limitada por pequenas flutuaes do instrumento [22]. Assim sendo, conclue-se que a preciso das medidas da razo isotpica so controladas por dois fatores: (a) o nmero total de ons que chegam at o detector (usualmente determinado pelo tempo total de anlise); e, (b) a variao no percentual de ons que chegam ao detector, isto , tempo de leitura em cada pico (dwell time), velocidade de varredura e flutuaes no gerador do ICP. Em aplicaes mdicas, Tin e Janghorbani (1987), utilizaram as medidas de trs dos cinco istopos de zinco disponveis. O enriquecido foi utilizado como traador in vitro, o
67 70
Zn
Zn para executar a
114
anlise por diluio isotpica (como um segundo material enriquecido adicionado) e o 68Zn como istopo de referncia. A importncia das tcnicas de preparo de amostras e a otimizao dos parmetros instrumentais foi demonstrada por Amarasiriwaderna et al 1992, para medio da razo isotpica sangue, clulas vermelhas, urina e fezes. Tabela 7.2. Efeito do tempo de aquisio total e de residncia em cada m/z sobre a preciso das razes isotpicas [20] ttotal (s) 50
67
70
Zn:68Zn, em amostras de
Tempo de residncia (dwell) (ms) 100

67
200
Zn/68Zn
67
Zn/68Zn
70
Zn/68Zn
Zn/68Zn
70
Zn/68Zn
70
Zn/68Zn
0,2 0,4 0,8 1,0 2,0 5,0
0,2147 (1,1) 0,2152 (1,5) 0,2147 (0,8) 0,2151 (0,5) 0,2147 (0,3)
0,0335 (1,2) 0,0337 (1,4) 0,0333 (1,1) 0,0335 (1,3) 0,0333 (0,7)
0,2144 (2,1) 0,2114 (1,3) 0,2123 (0,7) 0,2130 (0,6) 0,2132 (0,4) 0,2140 (0,4)
0,0343 (2,3) 0,0340 (1,6) 0,0343 (1,3) 0,0341 (1,0) 0,0339 (0,3) 0,0338 (0,4)
0,2148 (2,9) 0,2157 (2,0) 0,2153 (1,4) 0,2163 (1,7) 0,2161 (1,6) 0,2154 (0,7)
0,0336 (3,5) 0,0336 (2,9) 0,0334 (1,8) 0,0336 (1,3) 0,0334 (1,3) 0,0333 (0,6)
7.2 Mtodo da Diluio Isotpica
O mtodo da diluio isotpica consiste na adio de quantidades conhecidas de um composto enriquecido, em um dos istopos do elemento, amostra. Aps o sistema atingir o equilbrio, entre o material isotopicamente enriquecido adicionado e o da amostra, o espectro de
115
massas obtido usado para medir a alterao na razo isotpica.[25]. Desta forma, a quantificao por diluio isotpica basea-se em diferena de massas, constituindo-se em medida absoluta e exata [26]. As medidas isotpicas individuais, na amostra antes e aps adico do material enriquecidos permitem determinar a massa inicial. Na equao 7.3 a razo isotpica alterada pela diluio definida em funo das fraes atmicas, ou abundncias do elemento na amostra antes e aps a adio de material enriquecido e as respectivas concentraes. A C W +A C W x x x s s s B C W +B C W x x x s s s
R=
[7.3]
onde : Ax e Bx so as fraes atmicas dos istopos A e B na amostra; As e Bs so as fraes atmicas dos istopos A e B no material enriquecido adicionado; Cx e Cs so as concentraes dos elementos nas amostra e no material eniquecido, respectivamente; W x e W s so o peso da amostra e do material enriquecido, respectivamente. Deste modo, a concentrao dos elementos na amostra pode ser calculada pela equao 7.3, aps colocar Cx em evidncia:
C W A Rm Bs C x = s s s W R B A x x m x
116
As maiores fontes de erro na aplicao de DI so devidas a composio isotpica na amostra, no material enriquecido (spike), e na amostra aps adio. Tambm a concentrao do elemento na amostra, a escolha do par de istopos, o tempo de aquisio dos sinais, a calibrao de massas e a discriminao de massas podem ser fontes de erro das medidas. Objetivando a medio de razes isotpicas com maior precisso foram propostos alguns procedimentos experimentais para efetuar a diluio isotpica: a) No caso em que adiciona-se material enriquecido no istopo
menos abundante e estes istopos no so interferidos as medidas de razes isotpicas aproximadamente iguais a unidade, apresentam um erro menor.
Figura 7.2 Representao esquemtica do princpio da diluio isotpica. Acima a esquerda esto os sinais dos istopos na amostra e a direita os do material enriquecido. Os sinais de baixo so os da amostra aps adio (R=1)
117
Desta forma, considerando R=1 na eq.7.3, e introduzindo os dados da frao atmica, massa na amostra original e frao atmica no material enriquecido disponvel pode ser calculada a massa de material enriquecido a ser adicionada. Figura 7.2. [27] b) Se o material a adicionar enriquecido no istopo mais
abundante, a concentrao de material enriquecido a ser adicionado amostra deve estar relacionada com a razo isotpica tima (Rot), calculada pelas abundncias naturais e enriquecidas das solues atravs da Equao 1 [28] Rot = Rx Rs onde, Rot = razo isotpica tima Rn = razo isotpica natural Re = razo isotpica do material enriquecido. [7.4]
Deste modo, a concentrao de material enriquecido (Ce = Ms/V) adicionado s amostras calculada utilizando a equao reversa da diluio isotpica [28]:
C x (Bx Rot Ax ) K ( As Bs Rot )
Cs =
[7.5]
onde: Ce = Ms/W [g/g] MS = massa do istopo adicionado [g] W = massa da amostra [g] K = (peso atmico do elemento/massa do istopo)
118
= razo isotpica aps a adio
A e B abundncia natural dos istopos AS e BS abundncias dos istopos no material enriquecido. c) Para determinao de razes isotpicas em solues com concentraes muito baixas, em nveis de sub-ppt guas ultra-puras usadas nos processamento requeridos para de materiais
supercondutores.
7.3 Aplicaes do Mtodo da diluio isotpica
As principais aplicaes do mtodo da diluio isotpica em qumica analtica so as referentes possibilidade de quantificao absoluta atravs da diferena de massas provocada ao adicionar um material com composio isotpica diferente ao da amostra. O maior mrito deste mtodo que os resultados so independentes de problemas que ocorram durante o processamento da anlise e, que no necessrio aferir volume final nas amostras. A adio do material isotopicamente enriquecido constitui-se no padro interno ideal do analito nos casos de perdas durante o processamento da amostra, nos casos de co-precipitao, ebulio, separao, etc. O processo de quantificao por diluio isotpica inicia-se pelo calculo da razo isotpica baseando-se nas contagens integradas C1 e C2 de cada istopo. Estas contagens correspondem a m/z diferentes e podem ser alteradas por discriminao isotpica no espectrmetro, o que leva a calcular uma razo aproximada. R C1/C2
119
As incertezas atribudas s abundncias relativas dos istopos podem ser minimizadas analisando repetidas vezes a soluo enriquecida a adicionar. A calibrao de massas do espectrmetro contribui para minimizar as incertezas na determinao da concentrao elementar.
a) Quantificao de elementos traos em amostras geolgicas e ambientais
Nos procedimentos de digesto ou extrao de metais em amostras geolgicas e ambientais, geralmente a matriz da amostra contm uma mistura de cidos que causa interferncia de matriz. A diluio isotpica tornou possvel a determinao de elementos traos e ultra-traos sem a pr-concentrao ou separao da matriz da amostra. Como exemplo temos, a determinao de Cu, Zn, Cd e Pb em sedimentos de um lago aps a minerao de xisto [29], utilizando o mtodo de extrao seqencial de metais em sedimentos, proposto pela Agncia de Referncia da Comunidade Europia (BCR) [30], e determinao utilizando ID-ICP-MS. Neste protocolo, ocorre a produo de solues em meio de cido actico, de cloridrato de hidroxilamina, de perxido de hidrognio e de acetato de amnia. Na anlise de sedimentos, o mtodo da diluio isotpica, tambm utilizado, quando ocorre a decomposio total do sedimento [31].
120
b) Certificao de Material de referncia Como o mtodo da diluio isotpica um mtodo primrio, a utilizao de traadores isotpicos estveis vem sendo amplamente utilizado para a certificao de metais em materiais que so candidatos materiais de referncia [32]. Por exemplo, a determinao de Cd e Pb [33], e Cu [34], em sedimento da Antrtica por ICP-MS. Determinao dos metais traos em 3 diferentes solos e o material candidato a referncia de lodo de esgoto (BCR CRM 141R,144R e 146R) [35].
c) Quantificao de impurezas em materiais de alta pureza Como o ICP-MS possibilita a aplicao do mtodo da diluio isotpica, bem como, a obteno de limites de deteco extremamente baixos, a determinao de impurezas em materiais de alta pureza se torna uma importante rea de aplicao do ID-ICP-MS. A determinao de impurezas em cobre puro, pode ser realizada aliando-se o mtodo da diluio isotpica s tcnicas de co-precipitao [36] e de
eletrodeposio com potencial controlado [37]. Isso possvel, pois a razo isotpica no afetada pelas recuperaes ou pelas perdas ocorridas durante esses processos. Na industria de alta tecnologia, a determinao de impurezas em reagentes e componentes utilizados por estas vem crescendo. Como exemplo temos, a determinao precisa de impurezas na superfcie de "silicon-wafer" [38] e em HF de alta pureza utilizado na indstria de semi-condutores [39].
121
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126
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Determination of trace impurities in pure copper by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.7, p.641-645, 1992. 38. KOMODA, M.; CHIBA, K.; UCHIDA, H. Determination of trace
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spectrometry. Analytical Sciences, v.12, n.1, p.21-25, 1996. 39. HORN, M.; HEUMANN, K.G. Comparison of heavy-metal analyses
in hydrofluoric-acid used in microelectronic inductry by ICP-MS and thermal ionization isotope-dilution mass spectrometry. Fresenius
Journal of Analytical Chemistry, v.350, n.4-5, p.286-292, 1994.
127

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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Seo Tcnica de Biblioteca CENA/USP

Artes Grficas : Joo Geraldo Brancalion

Espectrometria de massas com fonte de plasma.

ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM FONTE DE PLASMA (ICP-MS).

PIRACICABA SO PAULO BRASIL

Espectrometria de massas com fonte de plasma.

Captulo 1. Introduo Espectroscopia de massas 1.1 Fundamentos

1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas 1.3 Composio isotpica

2.2 A fonte de plasma como fonte de ons

3.1 Nebulizao das amostras lquidas

Captulo 4. O sistema ICP-MS

Espectrometria de massas com fonte de plasma.

98 98 99 102 104 106 110

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

CAPTULO 1. INTRODUO ESPECTROMETRIA DE MASSAS

agronmica, ambiental e de alimentos.

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

1.3 Composio isotpica

condensao, etc. Este fracionamento medido em percetagem de tomos (at.%) ou permil (

Um bom exemplo disso a

variabilidade na abundncia isotpica de H, D e

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

Th ---->208Pb (t1/2 1,40x1010).

As aplicaes em dataes geocronolgicas so efetuadas pela determinao das razes isotpicas

B/10B = 4,044) do National Institute of

Standards Technology. Esses materiais so de utilidade para avaliar e

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

2.2 A fonte de plasma como fonte de ons.

A constante K corresponde funo de partio entre as espcies:

[M+]/[M] = 2/ne ( 2mekTe/h2)3/2 Q+/Q0 e-IP/kTi

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

Escrevendo a constante de equilbrio em funo da razo de partio [6]:

K = {QelM+QtransM+ QelOQtransO/QelMO+QtransMO+QrotMO+QvibMO+} e- Ed/kT [2.4]

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

98-78 93-58 75-33 33-14 5 9 0,9-0,1 0,1 0,04 -4 910 -6 610

2-10 1-10 8-9 -

Fonte: GRAY, 1989. 15 3 Ti = 7500K, ne=1x10 cm ; Ei : energia de ionizao.

Um elemento da matriz, se totalmente ionizado e a uma

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 96 94 93 93 65 99 96 78 66 29 8,5 99 98 98 Hf Ta W Re Os 96 95 94 93 78 Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 62 51 38 100 97 92 (,01

Ra Ac Unq Unp Unh Uns Uno

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 97 100 93 99 100 99 91 92 (3) (7) (9) (8) Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

CAPTULO 3 . INTRODUO DE AMOSTRAS

3.1 Nebulizao das amostras lquidas

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

Figura 3.2. Esquema do nebulizador ultrassnico.

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

3.2 Sistemas Nebulizadores- Dessolvatadores

dessolvatao so utilizados para separar o solvente, seja para

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

C, a qual acoplada a uma unidade de dessolvatao