Quim. Nova, Vol. 27, No.

1, 84-88, 2004 ALCXIDOS COMO PRECURSORES NA SNTESE DE NOVOS MATERIAIS ATRAVS DO PROCESSO SOL-GEL

Reviso

Claudio Airoldi* Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP Robson Fernandes de Farias Departamento de Qumica, Universidade Federal de Roraima, CP 167, 69301-970 Boa Vista - RR Recebido em 17/9/02; aceito em 15/5/03

ALKOXIDE AS PRECURSORS IN THE SYNTHESIS OF NEW MATERIALS THROUGH THE SOL-GEL PROCESS. An overview about the role of alkoxides in the most recent uses of the sol-gel process in the synthesis of new materials is presented. Special attention is focused on the uses of silicon, aluminum, zirconium and titanium alkoxides. This review shows that the alkoxides enable the synthesis of new matrices with controlled surface area, acidity and porosity, as well as some unusual properties. The property associated with the solubility of metal alkoxides opens enormous possibilities of combining them for the synthesis films of powders with a very large range of metal compositions. Keywords: sol-gel; alkoxide; materials.

INTRODUO Nos ltimos anos, os profissionais em Qumica foram aos poucos se familiarizando com uma nova denominao, corriqueiramente utilizada, a fim de destacar o emprego cada vez mais freqente de novos compostos qumicos para fins tecnolgicos, que consiste na Qumica dos Materiais. Aos poucos o poderio da Qumica se projetou num espao interdisciplinar, ou mesmo multidisciplinar. A clssica diviso entre as quatro reas da qumica, a saber, qumicas inorgnica, orgnica, analtica e fsico-qumica, torna-se cada vez menos definida. Tal interpenetrao das diferentes sub-reas faz-se sentir nitidamente na chamada Qumica supramolecular1,2. As inovaes que propiciaram o surgimento deste novo campo de pesquisa, consistiram no envolvimento de todos os conhecimentos das reas antes especficas, na busca de novos compostos, notadamente aqueles com elevado potencial de aplicao tecnolgica. Em se tratando de novos materiais, a primeira impresso que se tem de que existiria uma larga utilizao das clssicas rotas da chamada Qumica do Estado Slido que, em princpio, deve estar alicerada no entendimento da termodinmica da reao. Desta forma, as condies experimentais podem prever a obteno de compostos estveis ou metaestveis. Para o sucesso de muitas destas operaes, fatalmente faz-se necessrio o uso de uma metodologia que empregue altas temperaturas na obteno de cristais, vidros ou materiais cermicos. Em caso de baixas temperaturas, pode-se obter agregados cristalinos atravs da preparao de polinions a partir de solues, ou mesmo, em processos sintticos hidrotrmicos. Em quaisquer casos, as propriedades dos materiais slidos esto altamente governadas pelas leis termodinmicas, que se traduzem nos diagramas de fases3. O panorama assim apresentado contrasta com o crescente interesse que vem surgindo atravs de uma metodologia aplicada preparao de materiais, que se baseia na polimerizao de compostos inorgnicos simples abrindo um campo na cincia dos materiais, que se direciona Qumica macromolecular. O slido pode no ser o mais estvel termodinamicamente, mas resulta de um possvel con-

*e-mail: airoldi@iqm.unicamp.br

trole da reao qumica4 envolvendo, em muitos casos, condies especficas em altas temperaturas. Contrastando com mtodos sintticos clssicos, destacam-se as snteses de materiais realizadas temperatura ambiente, num processo que se popularizou atravs da expresso francesa Chimie Douce, cujos princpios se aplicam vastamente dentro da sistemtica do processo sol-gel3,5. O grande sucesso deste procedimento est relacionado obteno de novos materiais que podem desempenhar as mais variadas funes, com especial nfase no uso em medidas analticas4,6, ou como agentes sequestrantes para metais7. Abre-se ainda a possibilidade de preparao de materiais mesoporosos, com vrias aplicaes, o que vem acompanhado de um enorme conjunto de publicaes8,9. Dentre os compostos de constituio simples, utilizados para a preparao de novos materiais via processo sol-gel, destacam-se os alcxidos, sendo mais particularmente conhecidos os dos elementos silcio, alumnio, zircnio e titnio, largamente empregados. Os alcxidos de silcio apresentam uso mais intenso, so os mais estudados, cuja complexa policondensao hidroltica leva a uma srie de reaes, que ocorrem simultaneamente, com mecanismos pouco esclarecidos. O mais simples uso deste alcxido genrico, Si(OR)4, pode ser ilustrado na sntese da slica, SiO2, que consiste numa rota preparativa com controle cintico da policondensao hidroltica em torno do tomo de silcio, atravs da substituio dos grupos alcxidos, pela ao nuclefila da molcula de gua, para formar o correspondente lcool ROH. No complexo mecanismo forma-se, intermediariamente, o grupo siloxano Si-O-Si, para conduzir forma final da slica amorfa. Nesta proposio mecanstica o precursor alcxido passa pela seqncia de oligmero, polmero, colide, sol, e termina finalmente no slido3. De um modo geral, a Qumica de preparao de slido est intimamente ligada cincia dos polmeros inorgnicos, no sentido de se sintetizar macromolculas que, no presente caso, dependem do precursor a ser utilizado no processo sol-gel, tendo em mente o controle cintico da reao. Este aspecto pode conduzir a polmeros que refletem as propriedades macroscpicas como rea superficial, porosidade, densidade etc. Muito embora os gis formados sejam descritos como slidos instveis, os processos de preparao podem sempre levar reprodutibilidade do composto final, desde que as

Vol. 27, No. 1

Alcxidos como Precursores na Sntese de Novos Materiais

85

condies de sntese sejam perfeitamente precisas4. Deve-se ainda destacar que, no caso de alcxidos do tipo Si(OR)4 , o tamanho da cadeia (determinada pela natureza do radical R) de fundamental importncia para a cintica do processo de hidrlide do alcxido, verificando-se que, quanto maior a cadeia, mais lento o processo de hidrlise, o que por sua vez influenciar as propriedades (tamanho de gro e porosidade), por exemplo, do composto formado5. Assim, em condies de reao similares, diferentes alcxidos produzem diferentes materiais. A mesma afirmao vlida para alcxidos de outros elementos que no o silcio. Este empolgante campo de pesquisa abre uma nova sistemtica para a obteno atravs de uma seqncia de etapas temperatura ambiente, estabelecendo uma ponte entre a Qumica do estado slido e a molecular, com grande aplicao na formao de matrizes inorgnicas, que podem facilitar, inclusive, a modificao qumica da superfcie. Neste sentido, a divulgao dos recentes avanos na utilizao de alcxidos para a obteno de novos materiais parece bastante oportuna. O enfoque aqui apresentado ser direcionado Qumica dos alcxidos, que apresenta em excelente reviso sobre os aspectos qumicos e fsicos do processo sol-gel5. Os aspectos interdisciplinares destes comportamentos encontram-se esquematizados na Figura 1.

com o metal, com eliminao de hidrognio gasoso5. A preparao de derivados alcxidos de boro e silcio j descrita desde 1846. Porm, somente por volta de 1950 verificou-se um rpido crescimento na Qumica preparativa de uma variedade enorme de alcxidos10. Dentre os grupos alcxidos mais comuns encontram-se o metxi (OCH3), o etxi (OCH2CH3), o n-propxi (O(CH2)2CH3) e o sec-butxi (H3C(O)CHCH2CH3). Por outro lado, um dos alcxidos mais largamente estudados o tetraetilortossilicato, Si(OC2H5)4, que recebe normalmente a sigla TEOS, cujo largo emprego direcionado obteno de materiais que exigem a presena do silcio. Como de se esperar, em princpio, qualquer elemento metlico ou semi-metlico pode formar um alcxido que, devido ao forte efeito de polarizao da ligao oxignio-elemento, sofre facilmente a interao com a molcula de gua, numa clssica reao de hidrlise. Do ponto de vista da Qumica sinttica, cuidados especiais so necessrios no emprego de condies perfeitamente anidras, para se ter sucesso no isolamento destes tipos de compostos11. Assim, curiosamente, com o avano da Qumica na obteno de produtos de relevncia tecnolgica, em que se desejava a incluso de um certo elemento em uma certa matriz, passou-se a explorar a propriedade de hidrlise, derivando uma nova sistemtica de pesquisa temperatura ambiente, atravs do processo sol-gel, na formao de redes tridimensionais, como bem enfatiza os princpios da Chimie Douce3. Nos dias de hoje, os alcxidos mais comumente utilizados na sntese de novos materiais so os de silcio, alumnio, zircnio e titnio, embora seja possvel a sntese de alcxidos dos mais diversos elementos10. Para alcxidos de arsnio derivados de alcois de cadeia normal, por exemplo, verificou-se que a entalpia mdia da ligao arsnio-oxignio decresce com o aumento do nmero de tomos de carbono do radical ligado ao oxignio12. ALCXIDOS E A OBTENO DE NOVOS MATERIAIS Alcxidos de silcio Os tetraortoalcoxissilanos deste elemento so representados pela frmula geral Si(OR)4, sendo mais comuns os compostos formados a partir do metanol (TMOS) e etanol (TEOS). Ambos tm largo emprego na obteno de novos materiais a partir do processo sol-gel possibilitando, atravs do polmero tridimensional formado, adicionar o silcio na forma de xido, o qual pode estar acompanhado de outro elemento desejado na mesma matriz. Com esta estrutura formada, pode-se trabalhar quimicamente no sentido de incrustar novos derivados na superfcie inorgnica do material sintetizado, atravs de agentes sililantes adequados, que esto acompanhados de funes qumicas, para se atingir uma determinada finalidade na utilizao do novo material preparado13-16. Um dos recentes usos dos alcxidos de silcio tem sido na obteno de slica lamelar17-25, cuja divulgao do tema26 mostra o inegvel progresso laboratorial, na descoberta de propriedades de hidrlise controlada, para se atingir o objetivo desejado. Neste aspecto bastante explorado o processo sol-gel, atravs da chamada rota da diamina neutra27. Pelo fato de possuir centros bsicos, os quais ficam incorporados matriz inorgnica, as slicas lamelares assim obtidas, podem ser utilizadas para a extrao de metais28. Por outro lado, a presena destes elementos metlicos na rede, dispostos no interior da cavidade formada, causa determinadas e significativas alteraes estrutura original, bem como afeta a estabilidade trmica28. Desta forma, as reaes no estado slido entre slica dopadas com nitrato ou sulfato de cobre e brometo de potssio29 podem ainda afetar, de forma notvel, a estrutura da slica lamelar obtida via processo sol-gel. Uma representao esquemtica da slica lamelar est apresentada na Figura 2.

Figura 1. Representao esquemtica da natureza interdisciplinar da Qumica de materiais, e dos papis desempenhados pelo processo sol-gel e pelos alcxidos, em particular, na obteno de novos materiais

A presente reviso apresenta alguns dos mais recentes empregos do processo sol-gel para a sntese de novos materiais, ilustrando a versatilidade desta via sinttica. Nos ltimos cinco anos, o nmero de artigos que reportam investigaes nas quais o processo sol-gel empregado pode ser contado casa dos milhares. Assim sendo, a seleo de exemplos aqui apresentada apenas uma, dentre muitas outras possveis. Como critrio de seleo, procurou-se escolher relatos ilustrativos, que apresentem aspectos relevantes do emprego sol-gel na sntese de novos materiais. ALCXIDOS Um alcxido pode ser entendido como um composto resultante da reao de um haleto metlico com um determinado lcool, em presena de um receptor do cido formado para deslocar a reao. Outra possibilidade consiste na reao direta do prton do lcool

86

Airoldi e Farias

Quim. Nova

lizados como catalisadores. Na Figura 3 est representa a interao entre um on metlico M, e a superfcie de slica organofuncionalizada.

Figura 2. Representao esquemtica de slica lamelar obtida a partir do processo sol-gel, pela reao do tetraortossilicato como precursor e 1,12diaminododecano como molcula modeladora. As barras representam o substrato de SiO2

Figura 3. Representao esquemtica da interao entre slica organofuncionalizada e ctions metlicos em soluo

Controlando-se a cintica dos processos de hidrlise e policondensao30 dos alcxidos de silcio mediante controle preciso do pH31,32, pela adio de metais33 ou aditivos orgnicos34-38 podese variar ou controlar a porosidade da matriz final, bem como a rea superficial dos materiais obtidos. Neste procedimento chega-se inclusive a obter slica ou resinas constitudas por polissiloxanos, sob a forma de belssimas partculas esfricas 39-44, enquanto rotas hidrolticas45 ou at mesmo no-hidrolticas46 podem provocar a formao de filmes porosos44. Este procedimento mostra uma grande versatilidade nas variaes dos aspectos preparativos, quando se explora devidamente os alcxidos. A enorme utilizao de alcxidos de silcio retratada como precursora na obteno de materiais hbridos envolvendo fulerenos47,48, assim como a utilizao de TMOS e TEOS como aditivos para reforar a estrutura de polmeros orgnicos49,50. Os materiais com propriedades pticas51,52, condutoras53 ou catalticas54-56 foram tambm sintetizados, baseando-se sempre no uso de alcxidos de silcio como precursores. Quando se usou o TEOS em presena de molculas modeladoras, tornou-se possvel a obteno de materiais com estruturas tubulares57. A preparao de partculas de slica com propriedades especficas para adsorventes cromatogrficos58, materiais mesoporosos59-61 ou redes polimricas62-64 encontram-se tambm entre os materiais passveis de sntese mediante hidrlise e policondensao de alcoxissilanos. Entre as estratgias de sntese mais recentemente utilizadas para a obteno de materiais hbridos envolvendo silcio, est a chamada pilarizao65-68, na qual promove-se a hidrlise e polimerizao do alcoxissilano no interior de materiais lamelares, tais como fosfatos de zircnio66,67, titnio68 ou titanatos65. Um dos alcoxissilanos mais utilizados o aminopropiltrietoxissilano, embora resultados recentes69 mostrem ser possvel efetuar-se a pilarizao utilizando-se alcxidos com cadeias carbnicas consideravelmente maiores. A preparao de silicatos porosos organicamente modificados foi tambm reportada70, utilizando-se para tal sntese alcxidos do tipo RSi(OEt)3 com R = -CH3, -C2H5, -C8H17, -CH= CH2 ou -C6H5, sendo que o grupo R exerce influncia sobre a porosidade dos materiais calcinados. A organofuncionalizao da slica gel pode tambm ser conseguida utilizando-se TEOS como precursor, conseguindo-se aumentar a cadeia orgnica ancorada pelo emprego de glutaraldedo71. Alm do TEOS e do TMOS, os alcxidos de silcio do tipo (H 5C 2 O) 3 Si(CH 2) 3-X, para X = Cl, NH 2, SH, Ph-NH 2 , (CH2)2NH(CH2)2NH2 etc, so tambm muito utilizados, por exemplo, para modificar a superfcie da slica, produzindo superfcies modificadas, com a propriedade de seqestrar metais em soluo72. Os complexos suportados assim obtidos podem, por sua vez, ser uti-

Os eletrodos para estudos fotoeletroqumicos podem tambm ser obtidos pelo processo sol-gel, utilizando-se o 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, (H3CO)3Si(CH2)3SH como precursor, a fim de ancorar-se partculas de sulfeto de cdmio na superfcie do eletrodo73. Tal processo esquematicamente ilustrado na Figura 4.

Figura 4. Representao esquemtica das etapas envolvidas na modificao de superfcie de eletrodo utlizando-se 3-mercaptopropiltrimetoxissilano (MPTMS) como precursor

Como utilizao mais recente dos alcxidos de silcio para a obteno de novos materiais via processo sol gel, pode-se citar a sntese de ps cermicos74 do tipo SiO2-MO, (M = Zn, Mn, Ni e Co), empregando-se slica lamelar como agente precursor. Alcxidos de alumnio, zircnio e titnio Houve um considervel aumento no uso de alcxidos de alumnio, zircnio ou titnio para a obteno de novos materiais nos ltimos anos. Os estudos em grande parte enfocam a sntese de materiais de composio mista, cuja representao dos xidos formados simplesmente indicada apenas pela participao dos metais que entraram na formao dos mesmos. Por exemplo, no processo sol-gel envolvendo os alcxidos para produzir xidos mistos, os mesmos so denominados por Zr-Ti, Al-Ti etc75-87. As propriedades fsico-qumicas de xidos mistos, como por exemplo Zr-Si, tm despertado enorme interesse pelo fato de que a

Vol. 27, No. 1

Alcxidos como Precursores na Sntese de Novos Materiais

87

nova composio apresenta elevada estabilidade trmica e qumica, alm de que a superfcie dispe de grupos OH, responsveis pela elevada acidez. Do ponto de vista experimental, a rota preparativa consiste na hidrlise conjunta da mistura dos alcxidos, partindo-se do tetra-n-propxido de zircnio e TEOS como precursores, num tpico processo sol-gel, para obter este importante material78. Um fato marcante sobre a investigao destes xidos a busca de certo teor de cristalinidade que podem apresentar, com o estabelecimento de condies experimentais adequadas. Desta forma, atravs do uso de um agente modelador includo no processo sol-gel que, normalmente, se utiliza de uma diamina neutra de cadeia longa, pelo emprego de TEOS, tetrabutxido de titnio ou zircnio e trisec-butxido de alumnio, foram obtidos uma srie de dixidos de estruturas lamelares ou hexagonais. Alm do mais, estes novos materiais apresentam a habilidade como agente seqestrante para ctions metlicos dispersos em soluo aquosa88. Do ponto de vista estrutural os xidos mistos de composio 1:1, como por exemplo Zr-Ti, apresentam-se com estrutura hexagonal89, quando o mesmo processo sol-gel se utiliza dos precursores tetrabutxidos. Ressalta-se aqui que estes xidos mistos quando examinados atravs da microscopia eletrnica de varredura, apresentaram partculas com morfologia esfrica. Porm, os mesmos xidos mistos, mesmo no sendo obtidos por via hidroltica, exibem elevada homogeneidade de partculas89. Os precursores tetrabutxido ou tetrapropxido de zircnio foram empregados na sntese de materiais hbridos inorgnico-orgnico, aps ter sido adicionado ao meio reacional o composto 2hidroxietilmetacrilato. O produto final desta preparao conduz a um material homogneo e transparente, que exibe um comportamento vtreo, com aprecivel estabilidade trmica90. Para se sintetizar as amostras lamelares de xido de zircnio, imperioso que se empregue a rota da amina neutra, normalmente utiliza-se a 1,12-dodecilamina como molcula modeladora83. Explorando-se as propriedades deste material, notou-se que o mesmo apresenta transformaes estruturais do tipo lamelar hexagonal cbica, sendo que a energia de ativao para a transformao lamelar hexagonal da ordem de 22 kJ mol-1. O xido de zircnio apresenta-se com elevada dureza e resistncia corroso e, desta forma, tem sido largamente estudado atravs de vrias possibilidades sintticas90,91. Porm, a melhor condio experimental parece ser aquela em que se emprega a hidrlise e policondensao do tetra-n-propxido de zircnio, inclusive na preparao de filmes deste xido, o que propicia o controle sobre a estrutura, morfologia e propriedades mecnicas do xido resultante. Num enfoque experimental diferenciado, o processo sol-gel foi efetivado mediante a adio de cido actico ao meio reacional para a obteno de xidos mistos homogneos do tipo Si-Ti, partindo-se dos agentes precursores tetraisopropxido de titnio e TEOS92. Por outro lado, as partculas esfricas de TiO2 podem ser sintetizadas pela hidrlise e policondensao de tetraetxido de titnio92-94, tendo como mrito o possvel controle de rea superficial do material obtido. A fim de ilustrar a influncia das condies de sntese sobre os materiais obtidos, cite-se o fato de que o tamanho mdio das partculas obtidas diminudo ao aumentar-se a concentrao inicial de gua, na preparao de TiO2 a partir do tetraetxido de titnio94. Nessa investigao, assumiu-se que a formao das partculas dava-se por intermdio de um processo homogneo de nucleao/precipitao, sendo a velocidade de formao das partculas descrito pela equao: Velocidade = [Ti(OR)4][H2O]3 sendo os respectivos processos de hidrlise e policondensao re-

presentados por: Ti(OR)4 + 3H3O Ti(OR) (OH)3 + 3ROH Ti(OR) (OH)3 TiO2.xH2O + (1-x) H2O + ROH Em um estudo anlogo95, verificou-se que o fator mais importante na transio anatsio-rutilo a presena de um terceiro polimorfo, a brooquita, que aumenta a formao da fase rutilo, por fornecer uma rota alternativa para a nucleao. O tamanho das partculas seria o segundo fator mais importante na referida transio. O efeito do tamanho dos cristalitos deve-se ao fato de que, cristalitos menores tendem a apresentar um maior nmero de defeitos, em comparao com cristalitos maiores, sendo que a presena de defeitos nos cristalitos facilita a transio estrutural. Foi recentemente demonstrado95 que a transio de fase anatsio rutilo, ambas formas polimrficas do dixido de titnio, pode ser grandemente influenciada pelo pr-tratamento do xido amorfo original. Porm, quase que sempre parte-se da hidrlise e policondensao do tetraetilortoetxido de titnio como uma das rotas de sntese utilizada para a obteno deste precursor. Verifica-se ainda que, promovendo-se a hidrlise e policondensao do tetrabutxido de titnio em solues aquosas saturadas de metais de transio96, ou em solues de dimetilformamida, ou dimetilsulfxido97, obtm-se TiO2 cristalino, com fase anatsio, com dimetro mdio dos cristalitos de 6 ou 11 nm, em vez do xido amorfo, como verificado, caso os processos de hidrlise e policondensao sejam conduzidos em gua. Dentro desta mesma sistemtica de estudo, o tetra-sec-butxido de alumnio foi tambm convenientemente utilizado98 para a produo de alumina com elevada rea superficial, chegando at 575 m2 g-1, sendo que neste processo preparativo pode-se tambm controlar o dimetro e volume de poro do composto final. Outros alcxidos possvel, em princpio, fazer uso de alcxido de qualquer elemento e compor uma determinada mistura, podendo ser binrio ou de multi componentes. Porm, a ttulo de ilustrao de material obtido pelo processo sol-gel, mediante a utilizao destes tipos de precursores pode-se citar ainda a preparao do composto KxGaxSn8-xO16 (x > 2), obtido a partir de n-propxido de potssio, trin-butxido de glio e tetra-terc-trabutxido de estanho99. A forma cristalina isolada est de acordo com a estrutura caracterstica do tipo holandita, que apresenta propriedades condutoras. Nesta mesma direo destacam-se ainda outros materiais com propriedades condutoras100, obtidos via processo sol gel, como Bi2Cu0,1V0,9 O5,35 e o Bi2Nb0,3V0,7 O5,5. Os alcxidos de boro80,101, vandio81, estrncio e brio102 so ainda exemplos, at certo ponto pouco explorados, no uso como precursores para a sntese de novos materiais via processo sol-gel. CONCLUSES Pelo que se pode perceber consultando alguns dos mais respeitados peridicos dedicados qumica de materiais, por exemplo, Chemistry of Materials, Journal of Materials Chemistry etc, verifica-se que o uso do processo-gel, e mais especificamente de alcxidos, na sntese de novos materiais continua em fase de expanso. Conforme foi apresentado na presente reviso, materiais os mais diversos podem ser preparados mediante o uso de alcxidos, com as vantagens inerentes ao processo sol-gel, j anteriormente enumeradas. Assim, pesquisas fundamentais que se dediquem preparao de novos alcxidos so certamente desejveis.

88

Airoldi e Farias

Quim. Nova

REFERNCIAS
1. Lehn, J. M.; Compreensive Supramolecular Chemistry, BPC Wheatons: Exceter, 1996. 2. Steed, J. W.; Atwood, J.L.; Supramolecular Chemistry, Wiley: New York, 2000. 3. Corriu, R. J. P.; Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1109. 4. Cerveau, G.; Corriu, R. J. P.; Framery, E.; Chem. Commun. 1999, 2081. 5. Brinker, C. J.; Scherer, G. W.; Sol-Gel Science, Academic Press: San Diego, 1990. 6. Cerveau, G.; Coriu, R. J. P.; Lepeytre, C.F.; Mutin, H.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 2707. 7. Murphy, E. F.; Schmid, D.; Burgi, T.; Maciejewski, M.; Baiker, A.; Gunther, D.; Schneider, M.; Chem. Mater. 2001, 13, 1296. 8. Corma, A.; Chem. Rev. 1997, 6, 2373. 9. Di Renzo, F.; Cambon, H.; Dutrartre, R.; Microporous Mesoporous Mater. 1997, 10, 283. 10. Bradley, D. C.; Mehrotra, R. C.; Gaur, D. P.; Metal Alkoxides, Academic Press, London, 1978. 11. Livage, J.; Henry, M.; Sanchez, C.; Prog. Solid State Chem. 1998, 18, 259. 12. Souza, A.G. de; Brasilino, M. G. A.; Airoldi, C.; J. Chem. Thermodyn. 1996, 28, 1359. 13. Prado, A. G. S.; Airoldi, C.; Green Chem. 2002, 4, 288. 14. Airoldi, C.; Arakaki, L. N. H.; J. Colloid Interface Sci. 2002, 249, 1. 15. Silva, C. R.; Bachmann, S.; Schefer, R.R.; Albert, K.; Jardim, I. C. S. F.; Airoldi C.; J. Chromatogr., A 2002, 948, 85. 16. Fonseca, M. G.; Airoldi, C.; Mater. Res. Bull. 2001, 36, 277. 17. Hillhouse, H. W.; Okubo, T.; van Egmond, J. W.; Tsapatsis, M.; Chem. Mater. 1997, 9, 1505. 18. He, J.; Tse, J. S.; Klug, D. D.; Preston, K. F.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 705. 19. Ogawa, M.; Igarashi, T.; Kuroda, K.; Chem. Mater. 1998, 10, 1382. 20. Ogawa, M.; Igarashi, T.; Kuroda, K.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 2833. 21. Zhou, H. S.; Sasabe, H.; Honma, I.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 515. 22. Ogawa, M.; Langmuir 1997, 13, 1853. 23. Lim, M. H.; Blanford, C. F.; Stein, A.; Chem. Mater. 1998, 10, 467. 24. Krishnamoorti, R.; Vaia, R. A.; Giannelis, E. P.; Chem. Mater. 1996, 8, 1728. 25. de Farias, R. F.; Mattnez, L; Airoldi, C.; J. Non-Cryst. Solids 2000, 276, 56. 26. de Farias, R. F.; Airoldi, C.; Quim. Nova 2000, 23, 88. 27. de Farias, R. F.; An. Assoc. Bras. Quim. 1999, 48, 112. 28. de Farias, R. F.; Airoldi, C.; J. Solid State Chem. 2000, 149, 113. 29. de Farias, R. F.; Airoldi, C.; J. Non-Cryst. Solids 2000, 261, 181. 30. Assink, R. A.; Kay, B. D.; Colloids Surf., A 1993, 74, 1. 31. Silva, C. R. da; Airoldi, C.; J. Collolid. Interface Sci. 1997, 195, 381. 32. Cihlr, J.; Colloids Surf., A 1993, 70, 239. 33. ye, G.; Libnau, F. O.; Sjblom, J.; Friberg, S. E.; Colloids Surf., A 1997, 123, 329. 34. Wen, J.; Dhandapani, B.; Oyama, S. T.; Wilkes, G. L.; Chem. Mater. 1997, 9, 1968. 35. Velev, O. D.; Jede, T. A.; Lobo, R. F.; Lenhoff, A. M.; Chem. Mater. 1998, 10, 3597. 36. Zehl, G.; Bischoff, S.; Mizukami, F.; Isutzu, H.; Bartoszek, M.; Jancke, H.; Lcke, B.; Maeda, K.; J. Mater. Chem. 1995, 5, 1893. 37. Carr, S. W.; Courtney, L.; Sullivan, A. C.; Chem. Mater. 1997, 9, 1751. 38. Hsing, N.; Schubert, U.; Misof, K.; Fratzl, P.; Chem. Mater. 1998, 10, 3024. 39. Qi, L.; Ma, J.; Cheng, H.; Zhao, Z.; Chem. Mater. 1998, 10, 1623. 40. Yang, H.; Vovk, G.; Coombs, N.; Sokolov, I.; Ozin, G. A.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 743. 41. Huo, Q.; Feng, J.; Schth, F.; Stucky, G.D.; Chem. Mater. 1997, 9, 14. 42. Izutsu, H.; Mizukami, F.; Nair, P. K.; Kiyozumi, Y.; Maeda, K.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 767. 43. Alder, K. I.; Sherrington, D. C.; Chem. Commun. 1998, 131. 44. Mezza, P.; Phalippou, J.; Sempere, R.; J. Non-Cryst. Solids 1999, 243, 75. 45. Rankin, S. E.; Macosko, C. W.; McCormick, A.V.; Chem. Mater. 1998, 10, 2037. 46. Hay, J.; Porter, D.; Raval, H.; Chem. Commun. 1999, 81. 47. Kraus, A.; Scneider, M.; Ggel, A.; Mlen, K.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 763.

48. Signorini, R.; Zerbeto, M.; Meneghetti, M.; Bozio, R.; Maggini, M.; De Faveri, C.; Prato, M.; Scorrano, G.; Chem. Commun. 1996, 1891. 49. Ikeda, Y.; Tanaka, A.; Kohjiya, S.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 1497. 50. Ahmad, Z.; Sarwar, M. I.; Mark, J. E.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 259. 51. Sung, P.-H.; Hsu, T.-F.; Ding, Y.-H.; Wu, A. Y.; Chem. Mater. 1998, 10, 1642. 52. Lee, S.-K.; Okura, I.; Analyst 1997, 122, 81. 53. Fujinami, T.; Tokimuni, A.; Mehta, M. A.; Shriver, D. F.; Rawsky, G. C.; Chem. Mater. 1997, 9, 2236. 54. Lim, M. H.; Blanford, C. F.; Stein, A.; Chem. Mater. 1998, 10, 467. 55. Raimondi, M. E.; Marchese, L.; Giannoti, E.; Maschmeyer, T.; Seddon, J. M.; Collucia, S.; Chem. Commun. 1999, 87. 56. Rhijn, W. M. V.; De Vos, D. E.; Sels, B. F.; Bossaert, W. D.; Jacobs, P. A.; Chem. Commun. 1998, 317. 57. Trau, M.; Yao, N.; Kim, E.; Xia, Y.; Whitesides, G. M.; Aksay, I. A.; Nature 1997, 390, 674. 58. Esquena, J.; Pons, R.; Azemar, N.; Caelles, J.; Solans, C.; Colloids Surf., A 1997, 123, 575. 59. Richer, R.; Mercier, L.; Chem. Commun. 1998, 1775. 60. Schacht, S.; Huo, Q.; Martin-Voigt, I. G.; Stucky, G. D.; Scht, F.; Science 1996, 273, 768. 61. Zhao, D.; Yang, P.; Margolese, D. I.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D.; Chem. Commun. 1998, 2499. 62. Wang, X.; Dou, T.; Xiao, Y.; Chem. Commun. 1998, 1035. 63. Guo, L.; Hyeon-Lee, J.; Beaucage, G.; J. Non-Cryst. Solids 1999, 243, 61. 64. Crivello, J. V.; Mao, Z.; Chem. Mater. 1997, 9, 1554. 65. Shangguan, W.; Inoue, K.; Yoshida, A.; Chem. Commun. 1998, 779. 66. Cassagneau, T.; Jones, D. J.; Rozire, J.; J. Phys. Chem. 1993, 97, 8679. 67. Li, L.; Liu, X.; Ge, Y.; Li, L.; Klinowski, J.; J. Phys. Chem. 1991, 95, 5910. 68. Jiao, X.; Chen, D.; Pang, W.; Xu, R.; Yue, Y.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 2831. 69. de Farias, R. F.; Nunes, L. M.; Airoldi, C., trabalho no publicado. 70. Babonneau, F.; Leite, L.; Fontlupt, S.; J. Mater. Chem. 1999, 9, 175. 71. Cestari, A. R.; Airoldi, C.; Langmuir 1997, 13, 2681. 72. Airoldi, C.; de Farias, R. F.; Quim. Nova 2000, 23, 496. 73. Drouard, S.; Hickey, S. G.; Riley, D. J.; Chem. Commun. 1999, 67. 74. de Farias, R. F.; J. Non-Cryst. Solids 2001, 288, 218. 75. Curran, M.; Gedris, T. E.; Stiegman, A. E.; Chem. Mater. 1998, 10, 1604. 76. Yin, S.; Inoue, Y.; Uchida, S.; Fujishiro, Y.; Sato, T.; J. Mater. Res. 1998, 13, 844. 77. Yanagisawa, K.; Yamamoto, Y.; Feng, Q.; Yamasaki, N.; J. Mater. Res. 1998, 13, 825. 78. Zhan, Z.; Zeng, H. C.; J. Non-Cryst. Solids 1999, 243, 26. 79. Colomban, P.; J. Mater. Res. 1998, 13, 803. 80. On, D. T.; Kapoor, M. P.; Kaliaguine, S.; Chem. Commun. 1996, 1161. 81. Curran, M. D.; Poor, D. D.; Stiegman, A. E.; Chem. Mater. 1998, 10, 3156. 82. Kohn, S.; Jansen, M.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 1593. 83. Lotero, E.; Vu, D.; Nguyen, C.; Wagner, J.; Larsen, G.; Chem. Mater. 1998, 10, 3756. 84. Kodakari, N.; Tomita, K.; Iwata, K.; Katada, N.; Niwa, M.; Langmuir 1998, 14, 4623. 85. Camblor, M. A.; Corma, A.; Valencia, S.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 2137. 86. Collins, D. E.; Bowman, K. J.; J. Mater. Res. 1998, 13, 1230. 87. Peterson, M. J.; Peterson, P. J. K.; Ben-Nissan, B.; J. Mater. Res. 1998, 13, 388. 88. de Farias, R. F.; Airoldi, C.; J. Solid State Chem. 2001, 158, 134. 89. de Farias, R. F.; Airoldi, C.; J. Colloid Interface Sci. 1999, 220, 255. 90. Andrianainarivelo, M.; Corriu, R. J. P.; Leclercq, D.; Mutin, P. H.; Vioux, A.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 279. 91. Di Maggio, R.; Fambri, L.; Guerriero, A.; Chem. Mater. 1998, 10, 1777. 92. Neeraj; J.; Rao, C. N. R.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 1631. 93. Barringer, E. A.; Bowen, H. K.; Langmuir 1985, 1, 414. 94. Barringer, E. A.; Bowen, H. K.; Langmuir 1985, 1, 420. 95. Ovenstone, J.; Yanagisawa, K.; Chem. Mater. 1999, 11, 2770. 96. de Farias, R. F.; J. Colloid Interface Sci. 2001, 239, 584. 97. de Farias, R. F.; Quim. Nova 2002, 25, 1027. 98. Suh, D. J.; Kim, K.-L.; Chem. Mater. 1997, 9, 1903. 99. Fujimoto, K.; Watanabe, M.; Mori, T.; Ito, S.; J. Mater. Res. 1998, 13, 926. 100. Pell, J. W.; Delak, K. M.; Loye, H.-C. zur; Chem. Mater. 1998, 10, 1764. 101. Ichinose, I.; Senzu, H.; Kunitake, T.; Chem. Mater. 1997, 9, 1296. 102. Davies, H. O.; Jones, A. C.; Leedham, T. J.; OBrien, P.; White, A. J. P.; Willimas, D. J.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 2315.