Absorcao Versus Emissao

TCNICAS DE CARACTERIZAO FSICA E QUMICA DE MATERIAIS Espectro(foto)metria de Absoro Atmica e Espectro(foto)metria de Emisso de Chama
HUMBERTO GRACHER RIELLA
EMISSO versus ABSORO

Einstein, na dcada de 20, identificou trs processos atravs dos quais um tomo pode passar de um estado para o outro. Se o tomo estiver no estado fundamental necessrio fornecer a ele a energia certa para que ele passe ao estado excitado. Essa energia deve ser exatamente a diferena entre as energias dos dois estados. Uma forma de fornecer essa energia fazer incidir um feixe de luz sobre o tomo. Se a energia de um fton constituinte da luz for exatamente igual diferena de energia entre os dois estados do tomo, ele pode absorver esse fton e passar do estado fundamental para o estado excitado.
TCNICAS DE CARACTERIZAO FSICA E QUMICA DE MATERIAIS TNM5811 Espectroscopia Fotoeletrnica de raios x
ABSORO
Um fton de uma certa energia E incide sobre um tomo que est no estado fundamental. Se a energia E do fton for exatamente igual diferena entre a energia do estado excitado, E2, e a energia do estado fundamental, E1, isto , E = E2 - E1, o tomo pode absorver o fton e passar do estado de menor para o estado de maior energia. Se a energia E do fton for maior ou menor que a diferena E2 - E1, o fton no pode ser absorvido e passa batido. A forma "pictrica" de representar o processo de absoro a seguinte: os dois estados do tomo so desenhados como tracinhos paralelos. O estado fundamental, de energia mais baixa E1, simbolizado pelo tracinho de baixo. A distncia entre os tracinhos simboliza a diferena de energia E2 - E1. Se o tomo estiver no estado fundamental ser simbolizado por uma bolinha no tracinho de baixo. O fton simbolizado por um trao ondulado com uma seta na ponta. Veja como representado o processo de absoro de um fton de energia E = E2 E1. Um tomo excitado, normalmente, no fica muito tempo nesse estado. A no ser que algum fator externo o impea, depois de um tempo muito curto ele volta ao estado fundamental. Alguns estados excitados, porm, podem ter vida mais longa e so chamados de meta-estveis
TCNICAS DE CARACTERIZAO FSICA E QUMICA DE MATERIAIS TNM5811 Espectroscopia de Absoro Atmica
EMISSO
S existe um processo de absoro de ftons mas existem dois processos de emisso. No processo chamado de EMISSO ESPONTNEA o tomo passa do estado excitado para o estado fundamental sem nenhuma ajuda externa, emitindo um fton de energia E2 - E1. Mas, existe outro processo de desexcitao, chamado de EMISSO ESTIMULADA, no qual a desexcitao induzida por um fton que tem exatamente a energia E = E2 - E1. O fton estimulador passa inclume, sem perder nem ganhar nenhuma energia, mas provoca a emisso (estimulada) de outro fton com a mesma energia. Os dois ftons, estimulador e estimulado, so coerentes, isto , tm a mesma freqncia, mesma fase e mesma polarizao.
EMISSO ATMICA versus ABSORO ATMICA

Na EMISSO ATMICA a chama serve para dois propsitos : 1.Ela converte o aerossol da amostra em um vapor atmico (onde se encontra tomos no estado fundamental) e 2.Excita, termicamente, estes tomos, levando-os ao estado excitado. Quando estes tomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que detectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na soluo.
Na ABSORO ATMICA, a nica funo da chama converter o aerossol da amostra em vapor atmico, que pode ento absorver a luz proveniente de uma fonte primria. A quantidade de radiao absorvida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na soluo
EMISSO ATMICA versus ABSORO ATMICA
Os mtodos espectroscpicos baseiam-se na absoro e/ou emisso de radiao eletromagntica por muitas molculas, quando os seus eltrons se movimentam entre nveis energticos. A espectrofotometria baseia-se na absoro da radiao nos comprimentos de onda entre o ultravioleta e o infravermelho.
ANLISES INSTRUMENTAIS
Espectrometria de Emisso de Chama (Fotometria de Chama); Espectrometria de Absoro Atmica; Espectrometria de Fluorescncia Atmica.
PRINCPIO
A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA e a ESPECTROSCOPIA DE CHAMA so mtodos que tm de comum o fato de ambos introduzirem a amostra na chama em forma de um aerossol. Porm, os dois mtodos diferem fundamentalmente entre si. Na ESPECTROSCOPIA DE CHAMA mede-se a intensidade da radiao emitida pelos tomos excitados; e, na ABSORO ATMICA, o objeto da medida a radiao absorvida pelos tomos neutros no estado fundamental. A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA oferece uma srie de vantagens sobre a espectroscopia de chama. Uma delas relaciona-se com o fato de o nmero de tomos no estado fundamental ser vrias ordens de grandeza maior do que o nmero de tomos excitados; da resulta uma sensibilidade muito maior para a tcnica da absoro atmica.
PRINCPIO
Quando uma soluo com um sal metlico for aspirado por uma chama forma-se um vapor que contem tomos do metal; Alguns destes tomos do metal, no estado gasoso, podem ser promovidos a um nvel de energia suficientemente elevado para que ocorra a emisso da radiao caracterstica do metal; ou os tomos no estado fundamental, podem absorver energia radiante proveniente de uma fonte especfica.
ETAPAS DE FORMAO DE TOMOS METLICOS NUMA CHAMA
Evaporao do solvente deixando um resduo slido; Vaporizao do slido com a dissociao nos seus tomos constitutivos que inicialmente estaro no estado fundamental; Exitao de alguns tomos a um nvel de energia mais elevado, graas energia trmica da chama, atingindo um estado no qual podem irradiar energia.
ESQUEMA RESUMIDO DA FORMAO DE TOMOS METLICOS NUMA CHAMA

Os seguintes eventos ocorrem em rpida sucesso quando uma soluo, aspirada por uma chama
soluo
M X
+
M X
+
evaporao
MX
vaporizao
nvoa dissociao
Excitao
(gas)
trmica
M(gas) + X(gas)
MX
Emisso na Chama
Absoro de energia radiante
M+(gas)
Reemisso (fluorescncia)
MTODOS DE ABSORO
um mtodo quantitativo para anlise baseado na absoro de luz por tomos no estado atmico livre. A anlise quantitativa esta baseada na Lei de Beer Lambert. Os clculos so idnticos aos outros mtodos que empregam absoro molecular como os mtodos de UV-Visvel. ase do Mtodo: om fontes de excitaes eltricas ou chama, muitos tomos permanecem em estado no excitado. emelhantemente com DE a CARACTERIZAO emisso por plasma, isto tambm ocorre mas TCNICAS FSICA E QUMICA DE MATERIAIS TNM5811 Espectroscopia de Absoro Atmica no um grande problema.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA

antagens sobre a Emisso: oucos interferentes enos dependncia da temperatura uitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em nveis de ppb com +/-2% de acuracidade. esvantagens sobre a Emisso: omente anlises quantitativas
TCNICAS DE CARACTERIZAO FSICA E QUMICA DE MATERIAIS TNM5811 nlises somente de metais Espectroscopia de Absoro Atmica
ESPECTROMETRIA DE ASORO ATMICA

FAAS
Espectrometria de absoro atmica com chama
GFAAS
Espectrometria de absoro atmica com forno de Grafite
WCAAS
Espectrometria de absoro atmica com filamento de tungstnio
HGAAS
Gerao de hidretos
CVAAS
Vapor frio
A S P E C T O S T E R IC O S E = E1 E0 = h = hc/
E = variao de energia do estado menos energtico (E0) para um estado mais energtico (E1) c = velocidade da luz no vcuo h = constante de Planck = frequncia = comprimento de onda
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

Fundamento
_ Todo tomo capaz de absorver sua prpria radiao (Bunsen e Kirchhoff, 1860)
_ Aspectos chave:
Gerar nuvem de tomos no estado fundamental Incidir na nuvem de tomos radiao com adequado Diferenciar sinal de absoro atmica de sinal de absoro de fundo (absoro molecular e espalhamento de radiao)
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

Tcnica analtica que se baseia na absoro de radiao das regies visvel ou ultravioleta do espectromagntico por tomos gasosos no estado fundamental
Fonte de Radiao h
Io
Sistema de atomizao M + h M*
It
Conjunto monocromador
Amostra com teor c do analito M
Detector (transdutor)
log Io / It = kc ou A = kc
LEI DE LAMBERT- BEER A = log Io / It = a.b.c

A = absorbncia Io = intensidade da radiao incidente emitida pela fonte de luz It = intensidade da radiao transmitida (no absorvida) a = coeficiente de absortividade do meio b = espessura do volume de observao ou volume de absoro c = concentrao de tomos no estado fundamental
INSTRUMENTAO PARA ABSORO ATMICA

Componentes
Fonte de radiao que emite o espectro do elemento de interesse; Monocromtica X Policromtica para a disperso da luz e seleo do comprimento de onda a ser utilizado. Atomizador - Clula de Absoro, na qual os tomos da amostra so produzidos Chama X Tubo de grafite X Superfcies metlicas. Sistema ptico Resoluo? Detector , mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em um sinal eltrico e o amplifica. Fotomultiplicador X Detector de estado slido, registra e mostra a leitura depois do sinal ser processado.
ESPECTROMETRO ABSORO ATMICA COM CHAMA
ESPECTROMETRIA ABSORO ATMICA - FAAS

Faixa tpica de trabalho: mg/L Problemas Baixa eficincia do processo de introduo de amostra Diluio da nuvem atmica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composio qumica na chama Tempo de residncia dos tomos na zona de observao
ESPECTROMETRIA ABSORO ATMICA - GFAAS
Faixa tpica de trabalho: g/L Atomizador: tubo de grafite Controle de ambiente qumico Controle de ambiente trmico Tempo de residncia da nuvem atmica na zona de observao

Fontes
Em um espectrofotmetro convencional se utiliza uma fonte de luz com banda relativamente larga. om AA uma fonte de linhas estreitas necessria para reduzir interferncias de outros elementos e rudos de fundo Tipos de fontes so utilizadas: utilizadas (background).
mpada de Catodo Oco HCL mpada de Descarga sem eletrodos EDL

TCNICAS DE CARACTERIZAO FSICA E QUMICA DE MATERIAIS TNM5811 ontes de espectros contnuos Espectroscopia de Absoro Atmica

mpada de Ctodo Oco (HC)
ma lmpada de ctodo oco dever produzir a emisso de linhas do elemento do ctodo. mpadas multilelementares esto disponveis, mas so limitadas. em todos os metais so adequados para ctodo e devem ter as seguintes caractersticas: er bom condutor
er relativamente voltil
LMPADA DE CTODO OCO (HCl)
Hollow Cathode Lamps ( HCLs )
Cilindro de vidro ou quartz preenchido com gs inerte a baixa presso. O catodo composto de material que contem o mesmo elemento do analito
Esquema de uma lmpada de catodo oco
LMPADA DE CTODO OCO (HCl)
Hollow Cathode Lamps (HCL)

1. 1.Ionizao Ionizao
++ -
2. Sputtering 2. Sputtering
Ar + Ne+
o o Ar Ne
+ +
-
o Mo M + Ne Ar +
3. Excitao Excitao 3.
+ + -
4.4. Emisso Emisso

M * * M
+ ArNe +
oo M M
+ + -
M ** M o MM
o
Luz ( )
Luz
Processos que ocorrem numa lmpada de catodo oco
LMPADA DE CTODO OCO (EDL)
Electrodeless Discharge Lamps

O elemento que compe a lmpada atomizadoe excitado dentro de um bulbo de quartzselado usando uma fonte de RF
(EDL)
Esquema de uma lmpada de descarga sem eletrodo
Comparao: Sensitividade e Linearidade
EDL versus HCL
EDL x HCL
COMPONENTES
ATOMIZAO
Nos devemos ser capazes de converter nossa amostra em tomos livres. Dois mtodos so utilizados: Atomizao por chamas Lquidas e gases Atomizao sem chamas Forno de grafite Liquidas e slidas
COMPONENTES
ATOMIZADOR
Um atomizador de chamas tem geralmente um queimador longo e estreito que serve de caminho para a amostra. A amostra introduzida via aspirao. O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindo a mistura. A cmara de mistura garante que a amostra misture com o oxidante e o combustvel antes de entrar na chama.
ATOMIZAO
ATOMIZAO DE CHAMA
O combustvel mais comum o acetileno Ar ou xido nitroso so utilizados como oxidantes, com N2O produzindo uma chama mais quente

Mistura C2H2/ar C2H2/N2O
Temperatura, oC 2100-2400 2600-2800
N2O tende a produzir uma chama com mais rudo
ATOMIZAO ELETROTRMICA
Forno de grafite (16003000 C) Superfcies metlicas (16003000 C)
ATOMIZADOR SEM CHAMA
mostra colocada em um tubo de carbono que aquecido eletricamente tubo de grafite. tempo de residncia maior e resulta em melhoria no limite de deteco sensibilidade. mostras solidas tambm podem ser analisadas.

amostra no pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomizao ou a amostra pode espirrar. ara isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomizao reprodutvel . rs estgios de programao so comumente utilizados. ecagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado so usados ara remover o solvente (50-200oC). ueima: Uma segunda etapa de temperatura utilizada para decompor a matriz (200-800oC). tomizao: Um aumento rpido de 2000-3000oC por poucos segundos, TCNICAS DE CARACTERIZAO FSICA E QUMICA DE MATERIAIS TNM5811 quando se coleta os dados. Espectroscopia de Absoro Atmica
Argnio freqentemente usado como gs de purga para:
Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e aps atomizao; Reduzir a oxidao no tubo; Prover uma atmosfera inerte durante a atomizao uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrognio produzindo cianognio, o torna necessrio uma exausto.
ATOMIZAO E FAIXAS TIMAS DE CONCENTRAO E VOLUMES DE AMOSTRA
Atomizao com chama (0,5- 1 ml) 0,01 2.00 mg l-1 Zn 5 500 mg L-1 Si Atomizao em forno de grafite (10 ml) 0,10 1,00 g. L1 Cd (1- 100 pg Cd) 100 5000 g. L1 B
MONOCROMADOR
Separar linha espectral de interesse das outras linhas emitidas pela fonte de radiao, atravs da utilizao de um prisma ou rede de difrao associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e sada da radiao. Monocromadores tipo Echelle (prisma + rede de difrao) Montagem Czerny-Turner (maioria)
EQUIPAMENTOS DE ABSORO ATMICA (AA)
EQUIPAMENTOS DE ABSORO ATMICA (AA)

- Chama
- Forno de Grafite
ABSORO ATMICA COM CHAMA
ATOMIZAO NA CHAMA
ABSORO ATMICA
CAMPO DE APLICAO
O mtodo permite determinar em torno de 65 elementos na faixa de concentrao de 1 a 10g.mL-1 com uma preciso de 1% ou melhor. So determinveis os elemento cujas raias de ressonncia se situam na parte do espectro em que o instrumento pode operar, e que possam ser levados a condio de vapor atmico com os meios usuais. A maioria dos equipamentos trabalham nas regies visvel e ultravioletas at cerca de 1900 . Desta maneira, so excludos os gases raros, os halogneos, carbono, hidrognio, nitrognio, oxignio, enxofre e fosforo, cujas raias se situam bastante abaixo de 2000 , na regio de absoro atmosfrica (UV de vcuo)
SENSIBILIDADE E LIMITE DE DETECO

Sensilibidade, na AA, definida como a concentrao do elemento em soluo que
produz um sinal de absoro de 1%. A sensibilidade geralmente dada em g/ml/1% com gua como solvente. A concentrao do elemento deve situar-se entre 15 a 100vezes do valor da sensibilidade. O limite de deteco por sua vez a concentrao mnima do elemento em soluo aquosa capaz de ser detectada. Nas medidas de absoro atmica a melhor preciso alcanada quando a absorbncia se situa na faixa de 0,15 a 1,00 (cerca de 70 a 10% da transmitncia). Para isso as concentraes devem ser constantemente ajustadas. As medidas de absoro atmica so influenciadas por certas variveis analticas tais como: as velocidades de fluxo dos gases combustvel e oxidante e a velocidade da introduo da amostra na chama. Uma velocidade baixa induz uma populao atmica reduzida, enquanto uma velocidade elevada implica num uso excessivo de energia da chama no processo de evaporao, que prejudica a formao de tomos isolados. A espectrofotometria est sujeita a interferncias qumicas, de ionizao e de matriz.
INTERFERNCIAS
No espectrais Duas categorias
- Efeito matriz - Qumica - Ionizao
Espectrais Radiao de fundo
INTERFERNCIAS
INTERFERNCIAS QUMICAS: So devidas a formao, na passagem da amostra atravs da chama, de compostos qumicos difceis de destruir e que assim impedem a liberao do elemento como vapor atmico. Na chama , aps a evaporao do solvente, o resduo slido funde e os sais devem dissociar-se em tomos livres para a absoro ter lugar. Se um sal do metal interessado no se dissociar facilmente temperatura da chama, a parte do metal observada na asoro ser menor do que se o sal se dissociasse prontamente. As interferncias qumicas so ocasionadas por anions (Presena de fosfato em uma soluo contendo estrncio d lugar a formao de um sal refratrio do metal) Voc pode reduzir estas interferncias adicionando um ction( No caso do Estrncio voc pode adicionar lantnio formando o fosfato de lantnio).
INTERFERNCIAS
INTERFERNCIAS DE IONIZAO: Ocorrem quando uma parte significativa dos tomos do elemento interessado sofre ionizao temperatura da chama; os tomos ionizados so perdidos para a absoro. O grau de ionizao depende da temperatura da chama (Ex. A chama de xido nitroso-acetileno produz ionizao considervel, mesmo de elementos, como alumnio, tidos como no facilmente ionizveis. Pode-se controlar esta interferncia mediante a adio de excesso de um elemento de ionizao mais fcil. (Ex. Adio em excesso de K pode servir para impedir a ionizao do Ca em uma chama de ar-acetileno)
INTERFERNCIAS
INTERFERNCIAS DE MATRIZ: Relacionam-se com as propriedades fsicas das solues, como viscosidade e a tenso superficial (Ex. presena de solvente orgnico que chega a exaltar de 2 a 4 vezes a absoro para a quantidade dada de um elemento, em comparao com a simples soluo aquosa). Outro exemplo a concentrao de slidos dissolvidos na soluo que quanto mais concentrada mais lentamente flui. Em geral, necessrio igualar a amostra e os padres com respeito aos materiais dissolvidos sempre que estes se encontrem presentes em quantidades superiores a 1% da soluo total.
INTERFERNCIAS
OUTROS EFEITOS: possvel ocorrer espalhamento de luz da fonte primria pelas pequenas partculas de sal que subsistem na chama. O efeito varia com o comprimento de onda e a chama utilizada. (Ex. Concn. Altas de ca so volatilizadas em uma chama de ar-acetileno, o xido de ca formado absorve fortemente, com respeito raia de ressonncia do Ba. Se o Ba tiver de ser determinado em uma matriz de ca, as variaes do teor de Ca alteraro o teor de Ba. Este efeito desaparece se voc utilizar chama da xido nitroso-acetileno).
Absorbncia medida maior que a real devido absoro de luz por outras espcies que no o analito de interesse. Interferncia espectral mais comum: absoro de radiao de fundo (componentes no dissociados da matriz podem causar absoro ou espalhamento de luz, formando banda larga de absoro que se superpe absoro atmica mais crtico com forno de grafite) Soluo: corretores de background
INTERFERNCIA POR EFEITO DA MATRIZ

Chama
Caractersticas fsicas e qumicas (viscosidade, tenso superficial) da amostra e padro so diferentes. Aumento na concentrao de certos cidos (ex. cido fosfrico) ou de slidos dissolvidos acarreta em diminuio da absorbncia. Presena de solventes orgnicos tendem a aumentar a eficincia de nebulizao resultando num aumento da absorbncia. Soluo: compatibilizao da matriz com soluo padro (matrix matching) ou mtodo de adio de padro
INTERFERNCIA POR EFEITO DA MATRIZ
Forno de grafite
Componentes no dissociados da matriz podem causar absoro ou espalhamento de luz absoro de fundo (banda larga de absoro). Soluo: utilizao de modificadores de matriz (modificadores qumicos) volatilidade da matriz ou volatilidade do analito Pd/Mg modificador universal
GFAAS
Idia bsica: gerar uma nuvem de tomos densa e em condies controladas (Lvov, 1958) Nuvem de tomos densa: sensibilidade Condies controladas: remoo de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotrmico)
INTERFERNCIAS
FAAS: principais interferncias so causadas por produtos de combusto na chama GFAAS: principais interferncias so causadas por componentes da matriz
GFAAS - INTERFERNCIAS
Determinao de Pb em gua de mar 1 g/L Pb: 1 tomo Pb:106 molculas Concomitantes Analito:matriz 1:105 procedimento desenvolvido sem maiores dificuldades 1:107 desenvolvimento do procedimento difcil.
GFAAS
Tubo de grafite Dimenso to tubo Material do tubo grafite piroltico Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal Como gerar um ambiente isotrmico? Condies STPF stabilized temperature platform furnace Ponto crtico: separao trmica entre analito e matriz Programa de aquecimento Em que consiste? Como estabelecer?
PROGRAMA DE AQUECIMENTO
ETAPAS DE SECAGEM
ETAPAS DE PIRLISE
ETAPAS DE ATOMIZAO
TCNICAS DE CARACTERIZAO FSICA E QUMICA DE MATERIAIS TNM5811 Espectroscopia Fotoeletrnica de raios x
ETAPAS DE ATOMIZAO
ETAPAS DE ATOMIZAO
ETAPAS DE ATOMIZAO
ANALISE QUANTITATIVA
ANLISE QUANTITATIVA
Anlise quantitativa em absoro atmica: Curva analtica: interpolao na curva Mtodo da adio de padro: interferncia da matriz
ANLISE QUANTITATIVA
- Enquanto a absorbncia que usada para produzir uma relao com a concentrao a transmitncia que medida diretamente. - Enquanto muitos instrumentos produzem ambos os tipos de leituras, a leitura de transmitncia mais fcil se um medidor esta envolvido e a absorbncia obtida por converso.

PROCESSOS ANALTICOS: as anlises por AA envolvem a construo de uma curva de trabalho. Preparativa : Dissoluo da amostra, Diluio da soluo resultante, preparao de padres abrangendo a faixa analtica
Absorbncia X Concentrao: D uma curva de trabalho, teoricamente uma linha reta passando pela origem. Absorb. aproximadamente 0,5, sendo assim a anlise pode ser feita somente com uma sol. Padro, embora seja prefervel um nmero maior. Adio de Padres: divide a amostra em alquotas (3) em duas adiciona-se quantidades conhecidas e diferentes do elemento interessado. As leituras de absorbncia so representadas contra as quantidades adicionadas do elemento. Mediante a extrapolao da curva absorbncia zero acha-se a quantidade do metal na amostra original com a interseo sobre o eixo das concentraes. A exatido do mtodo de 3 5%. A curva admitida como uma reta. O mtodo de adio de padro no corrige os efeitos de 1 2 3 4 espalhamento de luz e de absoro molecular. Exatido < 1% Metal adicionado (g.ml-1) apela-se mtodo da interpolao
0.15
Absorbncia
(2)
0.10 0.05
(1)
ANLISE QUANTITATIVA
Concentrao caracterstica (c0 ) Concentrao do analito necessria para produzir um sinal de absorbncia de 0,0044 unidades de absorbncia (1% absoro) fornecido pelo fabricante c0 = c x 0,0044 / A C = concentrao do analito A = absorbncia
ANLISE QUANTITATIVA
LIMITES DE DETECO (LD) E QUANTIFICAO (LQ) LD = 3 bco 3 bco = 3 x desvio padro do branco (10 determinaes)
LQ = 10 bco 10 bco = 10 x desvio padro do branco (10 determinaes)
EXERCCIO 01
Calcular a absorbncia de uma soluo tendo a transmitncia de 89% a 400 nm.

%T = T x 100 logo: T = 89/100 = 0,89 A = - log( T ) = - log (0,89 ) A = 0,051
DETERMINANDO A ABSORTIVIDADE
Determinando a absortividade Cada instrumento pode variar em suas configuraes e portanto e melhor determinar a absortividade usando padres. Qualquer unidade de concentrao pode ser usada (qualquer uma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....) Se a concentrao molar usada ns freqentemente usamos para representar a absortividade molar.
EXERCCIO 02
Uma soluo contm 4,50 ppm de uma espcie colorida. determinado que sua absorbncia em 530 nm 0,30 em uma clula de caminho tico 2,00 cm. Calcule a : A= abc Onde: A = absorbncia a = absortividade b = caminho tico c = concentrao
a = A/bc = 0,30abs / (2.00cm)(4,5ppm) = 0,03 abs cm-1 ppm-1 Note que a unidade de a neste caso abs cm-1 ppm-1 Isto uma funo de como o problema formulado
Outros exemplos
Clculos de absorbncia so relativamente simples; Duas aproximaes bsicas: A absortividade conhecida ou foi determinada usando padres Fundamento do mtodo: Determinar a absorbncia do conhecido e em seguida do desconhecido.
EXERCCIO 03
A soluo de Co(H2O)2+ tem uma absorbncia de 0,20 a 530 nm em uma clula de 1,00. conhecido e vale 10 L M-1 cm-1. Qual a concentrao da soluo? A=abc Onde : A= 0,20 , a = 10 , b = 1 cm C = A/(a b) = 0,02 M
EXERCCIO 04 A absorbncia de uma soluo de concentrao desconhecida de KMnO4 0,500 525 nm. Quando medida sobre condies idnticas uma soluo de KMnO4 0,0001 M forneceu uma absorbncia de 0,200.Determine a concentrao da amostra desconhecida.
Neste exerccio o caminho ptico no conhecido,mas no faz nenhuma diferena. o mesmo para ambos. A absortividade tambm a mesma por se tratar da mesma substncia Adesc./A conh =
bc desc / bc com
Adesc./A conh = c desc /c com
EXERCCIO 04
Adesc./A conh =
bc desc / bc com
Adesc./A conh = c desc /c com A concentrao desconhecida pode ser achada C desc. = Adesc./A conh . c conh C desc. = (0.500/0.200) x 1.0 x 10-4 M = 2.5 x 10-4 assumido que o intervalo linear para o mtodo.
MEDIDAS DE ABSORBNCIA
tilizar sempre o comprimento de onda de mxima (max.). Este o ponto de mxima resposta, aumentando a ensibilidade e diminuindo o limite de deteco. Estaremos diminuindo o erro em nossas medies
absorbncia
rros tambm podem ocorrer durante as medidas da absorbncia Em baixas concentraes, uma pequena mudana na concentrao pode resultar em uma significativa mudana na %T. Em altas concentraes, mudanas na %T so muito pequenas
EXERCCIO 05 Dois complexos metlicos (X e Y) demonstraram, no mnimo, a mesma absorbncia em toda a regio do visvel. Esta mistura foi analisada em dois comprimentos de onda, utilizando uma cela de 1 cm e os seguintes resultados foram obtidos.
A1= 0.533 A2= 0.590 Determine a concentrao de cada espcie:
EXERCCIO 05
t1 0,533 = (3,55.103) cx + (2,96 x 103) cy
x
ou
= (0,533 2,96 x 103 cy)/ 3,55 x 103
t 2 0,590 = 5,64x102 (0,533-2,96.103 cy) + 1,45 x.104 cy esolvendo, temos que Cy = 3,60.10-5 M
-5
DEMONSTRAO
ANLISE DE TEOR DE ZINCO EM OXISULFETO DE TRIO (Fsforo Vermelho de Televiso)
PREPARAO DA AMOSTRA
Absoro atmica Emisso atmica
PREPARAO DA AMOSTRA PARA ANLISE

Amostra
1g com resoluo 0,1 mg
Transferncia para becker de digesto

Adio de 50 mL de HCl 18% (1+1)
Adio de 50 mL de HCl 18% (1+1) e digesto at completa dissoluo Reaes envolvidas: Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2O ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S
Transferncia para balo de 50 mL
Amostra digerida pronta para anlise
Absoro Atmica Atomizao com Chama
AA Vista Frontal com compartimento de lmpadas aberto
Gases Utilizados
Lmpadas de Catdo Oco de Zinco
Queimador - Vista Frontal
SEQUNCIA ANALTICA
Aspirao da Amostra
Atomizao da amostra na chama
Espectrofotmetro AAForno de Grafite Atomizao sem chama Eletrotrmica
Mdulo de Controle do Forno de Grafite Compartimento de lmpada do Absoro Atmica acoplado ao Forno de Grafite.
SEQUNCIA ANALTICA
Queimador para Atomizao
Colocao do Forno de Grafite
Injeo de amostra no forno de grafite
Corte do Forno de Grafite
Atomizao da Amostra no Forno de Grafite
DVIDAS NO PREPARO DE PADRES
CARACTERISTICAS DOS PADRES

Concentraes e incertezas conhecidas; Serem estveis mesmo diludos; Produzidas com fontes metlicas de alta pureza (mnimo 99,95%); Produzidas com gua destilada deionizada Tipo 1; Produzidas com cidos ultra-puros; Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de elevada pureza; Apresentar os elementos em concentraes de 1 at 10000 mg/g (ppm).
Determinao de Arsnio em gua para Consumo Humano Utilizando a Tcnica de Gerao de Hidreto AMOSTRAS
PADRES, g.L-1
Sol. Partida : 1000 g.L-1 5 8 => 125 L => 200 L

10 mL da GUA 2 mL da mistura KI:cido ascrbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc. Aguardar 1 hora Avolumar para 25 mL Reduo: As5+ => As3+
10 => 250 L 12 => 300 L 15 => 750 L
Determinao de Antimnio em gua para Consumo Humano Utilizando a Tcnica de Gerao de Hidreto AMOSTRAS
PADRES, g.L-1
Sol. Partida : 1000 g.L-1 5 8 => 125 L => 200 L

10 mL da GUA 1 mL da mistura KI:cido ascrbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mL Reduo: Sb5+ => Sb3+
10 => 250 L 12 => 300 L 15 => 750 L
Determinao de Antimnio em gua para Consumo Humano Utilizando a Tcnica de Gerao de Hidreto AMOSTRAS
PADRES, g.L-1
Sol. Partida : 1000 g.L-1 5 8 => 125 L => 200 L

10 mL da GUA 1 mL da mistura KI:cido ascrbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mL Reduo: Sb5+ => Sb3+
10 => 250 L 12 => 300 L 15 => 750 L
Determinao de Antimnio em gua para Consumo Humano Utilizando a Tcnica de Forno de Grafite
Padro: soluo de Sb 10 ng/mL Curva analtica: 2 10 ng/mL Volume de amostra: 20 L
Programa de Temperatura
Passo Secagem Secagem Pirlise Atomizao Limpeza Temp (0C) 110 130 900 1900 2450 Tempo Rampa(s) 1 15 10 0 1 Tempo espera (s) 30 30 20 5 3 Fluxo gs (mL) 250 250 250 0 250
DETERMINAO DE Ni EM MARGARINA POR GFAAS APS DISSOLUO EM MEIO ORGNICO

Lilian C. Trevizan1 (PG), Alexandra M. Gonalves1* (PG), Kelly G. Fernandes1 (PQ), Joaquim A. Nobrega Quimica/ UFSC/SP Concentraes elevadas de Ni em alimentos podem causar irritao no trato gastro-intestinal, alteraes neurolgicas, alteraes cardacas e alergia. Contudo, concentraes trao so importantes para vrios tecidos corporais e deficincias causam danos ao fgado e outros rgos. O teor mximo permitido para esse elemento em alimentos de 4 mg kg1.Catalisadores base de Ni so geralmente utilizados para o processo de hidrogenao de margarinas. RESULTADOS: Anlise de Ni em margarina utilizando espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica em forno de grafite (GFAAS) com dissoluo da amostra em meio orgnico. Utilizou-se um espectrmetro Varian, modelo 800,com corretor de fundo por efeito Zeeman transversal e tubos de grafite com aquecimento longitudinal.Lmpada de catodo oco de Ni foi utilizada para medidas no comprimento de onda de 232,0 nm. A concentrao de Ni foi avaliada em cinco margarinas amplamente consumidas. Adicionou-se0,5 mL de xileno em 0,1 g de amostra, seguido de 7,5 mL de 1-propanol e completou-se o volume at 10 mL com gua destilada e desionizada emsistema Milli-Q. Curvas de pirlise e atomizao foram obtidas em meio de HNO3 0,2 % e em meio orgnico( xileno + propanol + gua). O programa de aquecimento empregado est apresentado na Tabela 1. A curva de calibrao foi preparada em meio orgnico. Para a curva de calibrao foi preparada em meio orgnico. Para efeito de comparao, a concentrao de Ni foi tambm avaliada utilizando-se o mtodo das adies de padro e
DADOS EXPERIMENTAIS
calibrao em meio cido.O coeficiente angular da curva de calibrao em meio orgnico correspondeu a 0,00745. Os limites de deteco e quantificao foram de 0,37 mg L-1 e1,23 mg L-1 respectivamente. As concentraes de Ni nas margarinas avaliadas esto apresentadas na Tabela 2. Os valores obtidos para a calibrao em meio orgnico so semelhantes aos obtidos com o mtodo das adies de padro. Resultados menores foram obtidos utilizando calibrao em meio cido. Tabela 1. Programa de aquecimento usado em GFAAS em meios cido e orgnico. Etapa Temperatura(oC) Rampa Vazo de gs Patamar (s) 1 2 3 4 1 120 1400 2400 2500 95 5, 20 5, 10 2, 5 2, 3 5, 10 3 3 0 3
(L min-1)
3
Tabela 2. Concentraes de Ni nas amostras de margarina analisadas utilizando dois mtodos de calibrao.
Concentraes (mg kg-1) Amostra Calibrao em meio orgnico Adio de Padro 1 0,549 0,022 0,594 0,028 2 0,292 0,009 0,224 0,004 3 0,659 0,027 0,559 0,029 4 0,444 0,010 0,496 0,020 1 0,759 0,004 0,759 0,018 CONCLUSES A determinao de Ni em margarina pode serrealizada por GFAAS utilizando calibrao em meio orgnico, sem necessidade de digesto da amostra ou emprego do mtodo das adies de padro.
MINIMIZAO DE INTERFERNCIAS EM HGAAS EMPREGANDO-SE CIDO SULFMICO DETERMINAO DE As EM CABELO Letcia Longhi Cirne da Silva (PG), Juliano Smanioto Barin (IC), Jos Neri Gottfried Paniz (PQ), Valderi Luiz Dressler (PQ) e rico Marlon de Moraes Flores (PQ) - (UFSM-RS)
DADOS EXPERIMENTAIS
programa de aquecimento seqencial: 6 x 50 s 418 W; 5 x 5,5 min. 87 W; e 4 x 50 s 418 W. Um intervalo de 1 min. foi empregado entre as etapas para resfriamento dos frascos. O cido sulfmico (soluo 10%, m/v), foi adicionado ao trmino do procedimento de decomposio em quantidades variveis (de 10 a 100 mL por medida). As determinaes de arsnio foram realizadas em espectrmetro de absoro atmica Perkin-Elmer (modelo 3030), com corretor de deutrio, empregando o gerador de hidretos MHS-10 sob as seguintes condies: NaBH4 1,5%, m/v; 10 mL de HCl 3 mol L-1, tempo de purga de 45 s. Os sinais foram integrados em 20 s (sinal analtico e de absoro de fundo).
Neste trabalho, proposto um procedimento para a minimizao de interferncias de HNO3 residual ou de seus sub-produtos (aps a etapa de decomposio onde so gerados compostos nitrogenados em abundncia), empregando-se o cido sulfmico em determinaes de As por HGAAS. Tambm foi investigado o efeito da presena de nitratos na determinaes por HGAAS. Mtodos: Cerca de 10 mg de amostra de cabelo, previamente cominudo (comprimento mximo de 2 mm) foram pesados em frascos de vidro de fundo cnico e adicionados 50 mL de H2SO4 conc. Suprapur, 150 mL de HNO3 conc. bidestilado, e 100 mL de HCl conc. bidestilado. Os frascos foram fechados e a decomposio realizada, empregando-se um forno de microondas com o seguinte
QUAL TCNICA UTILIZAR????

FLAME AAS
DETECTION LIMITS PROCESSAMENTO AMOSTRA FAIXA PRECISO Curta Longa INTERFERENCIAS Espectral Qumica (matriz) Fsica (matriz) SLIDOS DISSOLVIDOS EM SOLUO ELEMENTOS VOLUME AMOSTRA
GFAAS
Excelente para alguns elementos 3-4min/elemento 102 0.5-5% 1-10% (tempo vida do tubo) Muito pouco Muita Muito pouco >20%
ICP-AES
Muito bom para muitos elementos 1-60elementos/min. 106
ICP-MS
Excelente para muitos elementos Todos elementos Em <1min. 108 0.5-2% 2-4%
Muito bom para alguns elementos 1-15 sec/elemento 103
0,1 -1.0% 2 feixe 1-2% 1-feixe < 10% Muito pouco Muita Alguma 0,5 - 5%
0.1 -2% 1-5%
Muito Muito pouco Muito pouco 0-20%
Pouco Alguma Alguma 0.1-0.4% 82
50+ 68+ Muito pequeno Grande Mdio 73
Muito pequeno a mdio
QUAL TCNICA UTILIZAR????

FLAME AAS
ANLISE SEMIQUANTITATIVA ANALISE ISOTOPICA FACILIDADE USO
GFAAS
ICP-AES
ICP-MS
No No Muito fcil
No No Moderadamente fcil Difcil Sim Mdio a alto
Sim No Fcil Moderadamente Fcill Sim Alto
Sim Sim Moderadamente Fcil Dificill Sim Muito Alto
MTODO OPERAO DESACOMPANHADA CUSTO CUSTO POR ANALISES ELEMENTAR Grande quantidade Poucos elementos Grande quantidade Muitos elementos
Fcil No Baixo
Baixo Mdio
Alto Alto
Mdio Baixo-Mdio
Mdio Baixo-Mdio
PTICA DE UM ESPECTROMETRO DE ABSORO ATMICA SIMULTANEO

Absorcao Versus Emissao

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