Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

AJUSTE DE CURVAS NA PRODUO DE ETANOL NUM PROCESSO EM BATELADA

GT 04 Modelagem Matemtica Andria Simone Gretschmann UNIJU andreia-simone@hotmail.com
Resumo: Neste trabalho realizado a determinao de parmetros num processo de batelada para a produo de etanol. O modelo cintico de Monod foi utilizado. Atravs do ajuste de curva foi determinado os parmetros cinticos necessrios para o modelo. A importncia de trabalhar com ajuste de curvas atravs de mnimos quadrados em que minizamos a soma dos quadrados dos desvios, a necessidade de melhores ajustes com mtodos numricos e computacionais, na tentativa de explicar e entender o processo de produo de etanol, a fim de verificar tendncias entre os dados estudados. A produo de etanol cresce em importncia no Brasil e no mundo impulsionada pela urgente necessidade de uso de combustveis menos poluentes e de forma renovvel. A fermentao alcolica a maneira mais utilizada e mais econmica de se obter etanol no nosso pas e a modelagem matemtica pode dar boas contribuies. Os dados experimentais so retirados da literatura sendo que os mesmos foram obtidos em condies de laboratrio considerando um processo de fermentao em batelada. A levedura utilizada foi Saccharomyces cerevisiae e o substrato foi o caldo de cana de acar. O estudo estatstico foi desenvolvido no EXCEL. A abordagem utilizada neste trabalho foi na anlise estatstica (linearizao do modelo) que visa validar o mesmo, para aprimorar o conhecimento do processo e visando melhorar a qualidade dos modelos existentes.

Palavras-chave: Modelagem, Leveduras, Substrato, Produto, Ajuste de curvas, Modelo Matemtico.

Introduo O mundo est empenhado em encontrar uma soluo duradoura para o seu problema energtico. A preocupao ambiental se somou reduo dos estoques e alta dos preos dos combustveis fsseis, para valorizar as fontes renovveis e menos poluentes de energia. O setor energtico no Brasil vem sofrendo diversas mudanas, como a tentativa de se retomar projetos que levem em conta o meio ambiente e o mercado de trabalho. Tendo-se como referncia a Conveno-Quatro das Naes Unidas sobre Mudanas do Clima, o governo brasileiro tem mostrado interesse em manter e reativar o PROLCOOL, dado que o lcool combustvel exerce importante papel na estratgia energtica para um desenvolvimento sustentado. As perspectivas de elevao do consumo do lcool se somam a um momento favorvel para o aumento das exportaes do acar, e o resultado o incio de uma onda de crescimento sem precedentes para o setor sucroalcooleiro.

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

Devido grandeza dos nmeros do setor sucroalcooleiro no Brasil, no se pode tratar a cana-de-acar, apenas como mais um produto, mas sim como o principal tipo de biomassa energtica, base para todo o agronegcio sucroalcooleiro, representado por 350 indstrias de acar e lcool e 1.000.000 empregos diretos e indiretos em todo o Brasil. Tambm de 1 a 10 de dezembro de 1997, realizou-se em Quioto, Japo, a III Conferncia das Partes da Conveno Quadro das Naes Unidas sobre Mudana do Clima. Na ocasio, as Partes acordaram em adotar Protocolo adicional, cujos elementos de interesse para o Brasil so detalhados a seguir. A adoo do Protocolo validou por si s a III Conferncia das Partes da Conveno do Clima. Representou, na verdade, o ingresso definitivo do tema nas agendas ambiental e econmica, nos planos nacional e internacional. Este tema, de difcil entendimento para a opinio pblica era, at recentemente, objeto de incertezas cientficas. O resultado final representa poderosa vitria de preocupaes ambientais sobre o imediatismo econmico. Mesmo se criticadas por certas organizaes no-governamentais como modestas, as metas de reduo de emisso de gases de efeito estufa estabelecidas sero de muito superiores aos percentuais acordados em Quioto, tendo em vista que as emisses aumentaram consideravelmente desde 1990. Em alguns casos, podero mesmo chegar a 20% ou 30%. Quioto representou o inicio de um processo que ter continuidade com a implementao, efetiva e verificada, dos compromissos assumidos. Na prtica, legislou-se internacionalmente, ao mesmo tempo, sobre meio ambiente, energia, comrcio e padres de consumo e produo. Trata-se, sob este aspecto, do mais importante instrumento internacional sobre meio ambiente global aprovado, j que se determinou, pela primeira vez, limites que influenciaro de forma cabal o crescimento econmico. O Protocolo de Quioto equivale, nesse sentido, explicitao prtica e mensurvel, de forma abrangente, do conceito de desenvolvimento sustentvel. Sua negociao deixou em evidncia a importncia dos eleitores ambientalmente conscientizados nos pases desenvolvidos, mesmo quando h presses importantes de grandes grupos econmicos. A meta de reduo de emisso de gases de efeito estufa adotada foi de 5.2% (ano base 1990) para o conjunto dos pases do Anexo I (OCDE e economias de transio) da Conveno. Tal meta global e dever ser atingida no perodo de 2008 a 2012. Percentuais individuais foram alocados aos diferentes pases, a saber: membros da Unio Europia 8%; Estados Unidos 7%; Japo 6%; Canad 6%; Rssia e Ucrnia 0% (estabilizao), Austrlia 8% de aumento de emisses, Noruega 1% de aumento de emisses.

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

As redues de emisses a serem certificadas devero produzir benefcios reais, mensurveis e de longo prazo no tocante mitigao da mudana do clima. Entretanto, uma destas energias j descobertas h muito tempo, mas at ento no explorada, o etanol, uma fonte de energia que minimiza em grande escala a emisso de poluentes na atmosfera, mas que ainda no foi melhorado no que diz respeito a otimizao da sua produo. Processo de Produo de Etanol Se produz etanol por meio de um processo qumico denominado fermentao, ou seja, um processo de fermentao dos acares contidos no caldo da cana-de-acar e melao. A fermentao um processo utilizado na fabricao de bebidas alcolicas, pes e outros alimentos. Hoje sabemos que os processos fermentativos resultam da atividade de microorganismos, como as leveduras ou fermentos (fungos) e certas bactrias. Inicialmente, se processa a cana-de-acar utilizada na produo de etanol da mesma forma que para a produo de acar. O melao resultante desse processo misturado com o caldo da cana-de-acar e levedura em tanques e o subproduto resultante do processo de fermentao, denominado mosto fermentado, contm um teor alcolico de

aproximadamente 7,0% a 9,0%. Depois do processo de fermentao, de aproximadamente 10 horas, o mosto fermentado centrifugado, de forma que a levedura possa ser separada do lquido. Utiliza-se a levedura separada no processo de produo de etanol. Ferve-se o mosto fermentado a diferentes temperaturas, separando o etanol dos outros lquidos. O etanol hidratado produzido em diferentes estgios de destilao. Para a produo de etanol anidro, o etanol hidratado submetido a um processo de desidratao. O lquido remanescente depois desse processo chamado de vinhoto, utilizado como fertilizante em plantaes de cana-deacar. Posteriormente aos processos de destilao e desidratao, se produz etanol hidratado, anidro, neutro e industrial, armazenado em grandes tanques. O fluxo de produo do etanol pode ser resumido da seguinte forma: Preparao do caldo. A fermentao realizada com o caldo composto de aproximadamente 20% de acar, preparado com caldo (do tratamento), melao (da produo de acar) e gua. Esse caldo deve ser mantido a uma temperatura de, aproximadamente, 30C. Fermentao. A fermentao do caldo resultado da ao da levedura, que primeiramente inverte a sacarose em glicose e frutose (monossacardeo) e

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

posteriormente converte o monossacardeo em etanol e dixido de carbono. Essa reao ocorre em uma dorna de fermentao, juntamente com o caldo e a levedura. Centrifugao. Posteriormente fermentao, o produto resultante centrifugado para separar a levedura do mosto fermentado (vinho), uma soluo de aproximadamente 9%v/v (oGL) de etanol. Tratamento da levedura. A levedura resultante da centrifugao tratada com cido sulfrico e devolvida s dornas de fermentao para ser novamente utilizada. Destilao. O mosto fermentado (vinho) destilado em uma seqncia de colunas de destilao, separando a gua do etanol. Esse processo ocorre basicamente devido s diferenas das temperaturas de ebulio do etanol e da gua. Para a produo de etanol hidratado, duas colunas so utilizadas para se obter a concentrao de 94%v/v (oGL) de etanol. Da primeira coluna, obtm-se o vinhoto, utilizado como fertilizante nas terras de cana-de-acar. Desidratao. Para a produo de etanol anidro, duas colunas adicionais so utilizadas para se obter a concentrao de 99%v/v (oGL) de etanol. Na primeira coluna, o excesso de gua separado com a ajuda de um ciclo de hexano.

O fluxograma abaixo representa o esquema de produo de etanol acima descrito:

Cana-de-acar

Processamento

Tratamento do caldo

Fermentao

Centrifugao

Tratamento da levedura

Destilao

Desidratao

Armazenamento

Figura 1: Esquema de preparao para a produo de etanol

Processo fermentativo de caldo de cana-de-acar em batelada alimentada Num processo fermentativo esto envolvidos dois sistemas que interagem continuamente: a fase biolgica composta pela populao microbiana ou cultura de clulas e pela fase ambiental ou meio de cultura que contm substrato e produtos do processo. As clulas por sua vez, consomem nutrientes e convertem substratos do ambiente em produtos.

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

O estudo do processo fermentativo consiste em analisar a evoluo dos valores de concentrao de tais componentes do sistema de cultivo em funo do tempo de fermentao. Estes componentes podem ser entendidos como o microrganismo (Saccharomyces cerevisae), o produto do metabolismo (etanol) e o substrato (caldo de cana-de-acar), e seus valores experimentais de concentrao so X, P e S respectivamente, permitem que sejam traadas curvas de ajuste que descrevam os mesmos. Aps a inoculao de um meio de cultura favorvel ao desenvolvimento de microorganismos, observa-se um comportamento nos valores de concentrao celular, dividida em algumas fases: FASE 1: fase da latncia, que segue imediatamente aos a inoculao do meio com o microorganismo(Saccharomyces cerevisae). Trata-se de um perodo de adaptao durante o qual a clula sintetiza as enzimas necessrias ao metabolismo dos componentes do meio. Durante esta fase no h reproduo celular. FASE 2: a fase de transio, onde se observa o incio da reproduo microbiana propriamente dita, onde h um aumento gradual da velocidade de reproduo. FASE 3: denominada fase logartmica ou exponencial, onde a velocidade de crescimento mxima. FASE 4: a fase linear de crescimento, com velocidade de reproduo constante. FASE 5: a fase de desacelerao, devido ao esgotamento do meio de cultura necessrio ao crescimento e ao acmulo de inibidores, onde a velocidade de crescimento diminui at se anular. FASE 6: a fase estacionria, nesta fase as clulas atingem sua reproduo mxima e permanece constante

Modelo Matemtico Procura-se identificar os principais fenmenos que interferem no processo em anlise: limitaes e inibies por substratos e produto, sendo estes importantes na utilizao dos modelos matemticos. Neste trabalho ser utilizado o modelo cintico de Monod. No modelo matemtico, procura-se determinar a alterao das concentraes de microrganismo (X), de substrato (S) e de produto (P) em todo o campo de fermentao ao longo do tempo, isto , X = X(t), S = S(t) e P = P(t). O modelo formado por trs equaes diferenciais ordinria de 1 ordem e 1 grau evolutivas, no-lineares. Para resolver o sistema de equaes utilizou-se o mtodo de Runge-Kutta de 4 ordem.

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

dX = x X dt

(1)

dS = s X dt

(2)

dP = pX dt

(3)

onde x a velocidade especfica de crescimento, s a velocidade especfica de consumo de substrato e p a gerao de produto, sujeito s condies iniciais: O modelo cintico utilizado neste trabalho foi o de Monod, dado pela seguinte equao:

x =

m S
K s +S

(4)

Dados experimentais Tabela 1: Dados experimentais do processo batelada alimentada B100

x Tempo(h) X(g.L) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,99 1,08 1,25 1,695 2,205 3,03 3,315 3,81 4,51 4,7 4,915 5,095 5,305 5,395 5,63 S(g.L) 98,752 97,315 96,155 94,497 93,592 90,518 85,183 75,778 55,703 42 31,288 23,782 14,666 6,182 1,06 P(g.L) 0 0,102 0,613 1,636 3,681 8,282 12,372 15,44 24,642 30 37,935 41,513 49,182 56,339 55,828 Mix calculado

0,166266 0,99 0,221803 1,235842 0,221351 1,541339 0,220689 1,919407 0,220319 2,389842 0,219019 2,959572 0,216581 3,630745 0,211622 4,354899 0,196903 4,783519 0,181368 5,064544 0,163424 5,074294 0,145597 4,911214 0,113515 3,865661 0,063455 2,258873 0,013548 1,196766

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

Fonte: Dissertao da Tatiane Araujo Gonsales, 2004.

O ajuste de curvas ou a regresso um recurso formal para expressar alguma tendncia da varivel dependente 2004, p.54). Alm destas tendncias citadas por BASSANEZI, a regresso linear permite fazer previses futuras e estimativas alm do intervalo pesquisado. Porm, se o modelo pesquisado for dinmico, deve-se levar em considerao o comportamento fenomenolgico das variveis, pois muitas vezes um simples ajuste de curvas escolhido pode expressar bem a relao entre as variveis, mas pode no ter as condies mnimas exigidas para previses do relacionamento futuro destas variveis. Ento, neste caso, o ajuste de curva simplesmente uma curva que descreve uma tendncia do intervalo pesquisado. quando relacionada com a varivel independente (BASSANEZI,

Ajuste de curvas Os valores que uma varivel pode assumir esto associados, alm de erros experimentais, a outras variveis cujos valores se alteram durante o experimento. Se relacionar atravs de um modelo matemtico a varivel resposta (ou dependente) com o conjunto das variveis explicativas (ou independentes), pode-se determinar ento algum parmetro, ou mesmo fazer previso acerca do comportamento da varivel resposta. Ao se estudar a relao entre duas variveis, deve-se inicialmente fazer um grfico dos dados (diagrama de disperso) pois ele fornece uma idia da forma da relao exibida por eles. O propsito de nosso estudo na modelagem matemtica obter uma relao funcional que comporte em seus parmetros qualidades ou significados inerentes ao fenmeno, no caso de fenmenos caracterizados por um processo dinmico, a formulao do modelo pode muitas vezes preceder analise dos dados experimentais. Nesse caso, o mtodo de ajuste de curvas fundamental para a validao dos modelos estabelecidos. A validao de um modelo matemtico consiste na verificao da aproximao do modelo com a realidade, ou seja, se os dados experimentais ou observados no esto muito longe daqueles fornecidos pelo modelo. O modelo depende de parmetros e sua validao exige a estimao desses parmetros, de modo que a curva (soluo do modelo) ajustada represente, o mais prximo possvel, o fenmeno estudado. E o mtodo utilizado para estimao de parmetros mtodo dos quadrados mnimos que utilizamos o software excel como excelente programa para fazer estas estimaes.

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

Determinao dos parmetros cinticos Nesta etapa necessrio calcular as velocidades especficas de crescimento e de gerao de produtos necessrios para identificar o comportamento cintico da populao microbiana. O clculo das velocidades especficas de crescimento e produo o primeiro passo para uma boa formulao e ajuste de um modelo matemtico de processos fermentativos. Sua importncia reside fundamentalmente na obteno de estimativas preliminares dos parmetros por meio de simplificaes e linearizaes do modelo a serem usadas, posteriormente, como ponto de partida nas metodologias para ajuste de parmetros. A seguir so descritas as etapas de uma metodologia que pode ser empregada para o clculo da velocidade especfica de crescimento (SCHIMIDELL et al., 2001).
1. Deteco da fase de crescimento exponencial: Traa-se o grfico (ln X) x (t) para

diferentes limites iniciais e finais de tempo, determinando-se, atravs do melhor coeficiente de correlao, o incio e a durao da fase exponencial de crescimento; o coeficiente angular da melhor correlao fornecer o valor de m crescimento. Para a determinao da fase de crescimento exponencial assumiu-se que ela tem o seu incio no tempo t = 0 h, sem inibio pelo substrato, considerando que o valor inicial de substrato, So, baixo. A figura 3.5 mostra a regresso linear aplicada aos dados da Tabela 3.2. Como resultado obteve-se uma velocidade mxima de crescimento m =0,0955 h-1, em 6 h de fermentao.
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,5 y = 0,2838x - 0,3375 R2 = 0,9982

velocidade especfica mxima de

ln(X)

1,5

2,5 Tempo(h)

3,5

4,5

Figura 2: Determinao da fase de crescimento exponencial X

2. Aprimoramento da curva (X)x(t): Recuperando-se os valores de X que satisfazem

regresso linear escolhida na etapa anterior, aprimora-se a curva de (X)x(t) durante a fase exponencial.

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

6 5 4 X(g/L) 3 2 1 0 0 2 4 6 8 Tempo (h) 10 12 14 16

Figura 3: Comportamento de X pelo tempo de fermentao A figura 3 mostra a curva de X ajustada onde os dados utilizados at o tempo de 4 h so dados experimentais da tabela 1 e, a partir deste instante so dados ajustados pelo seguinte polinmio que apresentou um coeficiente de correlao R2 = 0,9921. X = 0,0019x3 - 0,0802x2 + 1,2822x - 1,7422

3. Clculo da velocidade especfica de crescimento: Com a nova curva (X)x(t) obtm-

se a curva da velocidade especfica de crescimento. A equao (1) permite determinar a funo x = x (t ) a partir dela obtm-se:
dX X X 2 X 1 t t x = dt t = 2 1 X X X

(5)

Utilizando-se os dados da tabela 1, obtm-se a figura 4 que apresenta o resultado de

x calculado.

Figura 4: Valores de x calculados a partir dos X ajustados

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

Para a determinao das velocidades especficas de consumo de substrato ( s ) e de gerao de produto ( p ) e usa-se o mesmo procedimento para o clculo de x utilizando as equaes (2 e 3), respectivamente, obtendo-se:
dS S S 2 S1 t t s = dt t = 2 1 X X X

(6)

e
dP P P2 P 1 t t p = dt t = 2 1 X X X 4. Clculo de Ks

(7)

Partindo da cintica de Monod para o crescimento microbiano, obtm-se KS pela da

1
regresso linear, que relaciona o inverso da velocidade especfica de crescimento

, com o

inverso da concentrao de substrato

1 , no instante inicial (figura 5). Esta metodologia S

conhecida como o grfico de Lineweaver-Burk. Ento, tem-se:

1 KS = x m

1 1 + S m
KS

(8)

onde o coeficiente angular dado por

pode ser utilizado para determinar o KS.

Figura 5: Determinao de Ks

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

Observando a figura 5 tem-se o coeficiente angular da reta ajustada igual a 563,74, logo,

K S = 563, 74 /1, 7302 = 325,82

5. Clculo dos fatores de converso

Partindo da definio de YX / S ,

YX

YP S

YX

dX dS

dt dt

(9)

e considerando as relaes dX = x Xdt e substituindo este resultado em (9), obtm-se:

dS = s Xdt ,

obtm-se

YX / S =

x s

. Logo,

dS = x X dt YX / S
Da equao (10), x dado por

(10)

x =

1 dX X dt

(11)

e substituindo (11) em (10), resulta em:

dS 1 dX = dt YX / S dt

(12)

Reescrevendo (12) para YX / S tem-se:

Trabalhos X EGEM Comunicao Cientfica

X Encontro Gacho de Educao Matemtica 02 a 05 de junho de 2009, Iju/RS

YX / S =

dX X dS S

(13)

O coeficiente angular da regresso linear que relaciona X - Xo com So S , que produz a relao do consumo de substrato S, para diferentes intervalos de tempo, representa YX / S , que neste caso vale 0,0802. Para a determinao do fator de converso ( YP / S ) usa-se o mesmo procedimento para o clculo de YX / S , obtendo-se

YP S =

dP P dS S

(14)

O coeficiente angular da regresso linear que relaciona P produzido em relao ao consumo de substrato S, para diferentes intervalos de tempo, representa YP / S , que neste caso vale 0,55.

Consideraes finais
A teoria de regresso ou ajuste de curvas trabalhada neste artigo, uma ampla ferramenta para modelagem matemtica dos mais variados sistemas, sejam eles populacionais ou no. Verifica-se que qualquer modificao no sistema, faz com que os parmetros ou at mesmo a equao do ajuste se modifique. O modelo cintico utilizado neste trabalho o mais simples e, verifica-se que para utiliz-lo so necessrios muitos clculos. Neste sentido uma proposta de trabalho futuro a substituio da frmula do modelo cintico por um polinmio que descreva corretamente o comportamento do crescimento microbiano. Os resultados so razoveis considerando as dificuldades de obteno dos dados.

Referncias
GONZALES, Tatiane Araujo. Estudo fenomenolgico do reator batelada alimentada utilizando dois processos fermentativos distintos. 2004. 109p. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Alimentos) - UNICAMP, Campinas - SP. RODNEY, Carlos Bassanezi. Ensino-aprendizagem com modelagem matemtica: uma nova estratgia, 2.ed.-So Paulo: Contexto, 2004. SCHMIDELL, Willibaldo; LIMA, Urgel de Almeida; AQUARONE, Eugnio; BORZANI, Walter. Biotecnologia Industrial,v. 2, 1.ed.-So Paulo: Editora Edgard Blcher Ltda, 2001.