INTRODUO

TEORIA CINTICA DE GASES

C. A. Nieto de Castro

DEPARTAMENTO DE QUMICA E BIOQUMICA
Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa


1997/1998


Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
2
Percursores
It seems probable to me that God in the beginning formed matter in solid, massy, hard, impenetrable,
moveable particles...., and these primary particles, being solids, are incomparably harder than any
porous bodies compounded of them; even so hard as never to wear or break in pieces
Isaac Newton, Optics, 1718

Divide the gas into layers on each side of the plane in which you measure the friction (later viscosity),
and suppose the tangential motion uniform in each layer, but varying from one to another. Then
particles from a layer on one side of the plane will always be darting about, and some of them will strike
the particles belonging to a layer on the other side of the plane, moving with a different mean velocity
of translation
James Clerk Maxwell, Philosophical Magazine, 1859

"According to the physical hypothesis now generally received, a gas is represented as consisting of
solid and perfectly elastic spherical particles of atoms, which move in all directions, and are animated
with different degrees of velocity in different gases"
Thomas Graham, Philosophical Magazine, 1863
..
Este texto foi escrito para fazer parte como captulo I da obra completa "Estados de
Agregao, Estrutura, Equilbrio e Propriedades", iniciado em 1982/83 pelo autor e pela
Doutora Lusa Maria Abrantes, Professora Associada da FCUL e da qual foram publicados 7
captulos. Entretanto, o ensino desta matria na Universidade da Madeira, iniciada no ano
lectivo de 1991/92, levou sua reformulao e desenvolvimento, incluindo a introduo s
propriedades de transporte na fase gasosa e a teoria das colises na cintica qumica. Iniciada
a sua distribuio aos estudantes em Dezembro de 1993, foi actualizada em 1994, 1995 e
1997.
Este texto, no entender do autor, poder servir de apoio disciplina de Termodinmica e
Teoria Cintica do tronco comum das licenciaturas em Fsica da FCUL, bem como s cadeiras
de Qumica-Fsica I e III e de Termodinmica Molecular das licenciaturas em Qumica da
FCUL, e a licenciaturas de outras Universidades.
FCUL, Setembro de 1997
Carlos A. Nieto de Castro
Professor Catedrtico de Qumica-Fsica de Fluidos
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
3
CAPTULO I
1.1. Estados de Agregao
A experincia da nossa vida quotidiana diz-nos que a matria se pode apresentar sob formas
diferentes. Assim, desde o aspecto duma rocha ou dum pedao de metal, at ao ar que nos
rodeia, passando pela gua que compe os rios e os mares, podemos passar por variadssimas
expresses duma mesma ideia - o estado de agregao da matria.

Existem trs estados de agregao mais correntes - o slido, o lquido e o gasoso - alm de
outros menos correntes - o plasma (gases ionizados), os cristais lquidos e os vidros. Enquanto
aqueles 3 so estados naturais de ocorrncia da matria, conhecidos desde que o Homem se
conhece, estes ltimos s recentemente foram identificados, embora os vidros j fossem
conhecidos como materiais desde a Antiguidade Clssica.

A experincia mostra-nos que temperatura ambiente o rgon e o azoto so gases, enquanto
que a gua e o mercrio so lquidos e o enxofre e o cloreto de sdio so slidos.
Porque que existem estes trs estados de agregao? Qual a explicao a nvel molecular -
microscpico - desta existncia?
A experincia tambm nos mostra que a mesma substncia pode ocorrer, conforme o intervalo
de temperaturas e presses, em estados de agregao diferentes, que se transformam uns nos
outros. o caso da gua presso atmosfrica. Para temperaturas menores que 0
0
C o gelo
que existe, enquanto que para temperaturas entre 0
0
C e 100
0
C a gua lquida que se
manifesta. Para temperaturas superiores a 100
0
C o vapor de gua que nos aparece (embora
exista a temperaturas menores, como veremos). Para o azoto j estas temperaturas so
diferentes, sendo os domnios de estabilidade de cada um dos estados de agregao
< -209,86
0
C - slido, -209,860C < < -195,8
0
C - lquido e > -195, 8
0
C - gs. Devemos
desde j notar que estas temperaturas dependem da presso.
Existem assim intervalos de presso e temperaturas em que os diferentes estados de agregao
so mais estveis do que os outros, transformando-se uns nos outros quando samos desses
intervalos. Assim, o cubo de gelo funde fora do frigorfico (slido lquido), a gua do mar
evapora-se naturalmente (lquido gasoso) e o slido desinfectante sublima (slido
gasoso). Estas transformaes designam-se por mudanas de estado.
Do ponto de vista macroscpico podemos encontrar bastantes diferenas entre as propriedades
de cada um dos estados de agregao. Assim, a fluidez, que traduz a capacidade de uma
quantidade de matria escoar, uma caracterstica dos estados lquido e gasoso, pois o slido
no flui. A propriedade que mede esta capacidade a viscosidade.
A densidade absoluta (ou massa especfica) grande para os estados slido e lquido e
pequena para o estado gasoso. A forma tambm diferente. Enquanto que um slido mantm
a sua forma que bem definida e no sofre alterao com o tempo ( parte da aco de
agentes fsicos - eroso, por exemplo - ou qumicos - corroso, por exemplo) nem com o local
em que se encontre, um lquido adapta-se completamente forma do recipiente, tomando a
forma deste. O gs ocupa qualquer volume que lhe esteja acessvel, expandindo-se o mais que
puder, no possuindo qualquer forma.
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Este leque de propriedades e comportamentos j permite pr algumas questes. Em primeiro
lugar, porque que existem diferentes estados de agregao, com diferente nmero de
molculas por unidade de volume?
Veremos ao longo do estudo da Termodinmica e da Qumica Fsica e nomeadamente neste
livro a resposta a esta pergunta com bastante detalhe. No entanto podemos j adiantar certas
explicaes.
Assim, as molculas tem certas dimenses e foras entre elas - foras intermoleculares. Por
outro lado possuem uma certa energia interna que proporcional, como veremos,
temperatura absoluta. Quando a densidade grande, existem muitas molculas por unidade de
volume. O seu estado normal a ocupao de posies fixas numa estrutura que corresponde
posio de equilbrio da resultante das foras intermoleculares. Esta estrutura corresponde a
uma estrutura ordenada - rede cristalina - e a caracterstica do estado slido. Quando
aumentamos a temperatura o slido expande-se (dilata-se) e as molculas "comeam" a vibrar
em torno das posies de equilbrio da rede. A uma certa temperatura - temperatura de fuso -
a energia cintica deste movimento tal que a estrutura cristalina tem um colapso - a fuso,
dando origem a uma estrutura ainda bastante ordenada, mas em que as molculas tem uma
certa mobilidade, colidindo bastante umas com as outras. Aparece assim uma certa desordem
ou desorganizao. O lquido pode assim tomar a forma do recipiente em que se deita e
escoar com uma certa facilidade. As foras entre as molculas so ainda bastante importantes
em relao energia cintica, sendo determinantes na determinao da estrutura do estado
lquido. Se continuamos a aquecer o lquido, a energia cintica das molculas aumenta
bastante at que conseguem vencer as foras intermoleculares, e a estrutura do lquido perde-
se - evaporao. O estado gasoso ento caracterizado pelo facto da densidade ser bastante
baixa e as molculas no se "incomodarem" umas s outras, isto , raramente entram em
coliso e se fazem sentir as foras entre elas. O gs pode ento ocupar qualquer volume que
lhe est acessvel com uma viscosidade baixa, para o que necessita que as suas molculas se
movam constantemente em direces aleatrias - estado catico ou desordenado.
Veremos nos captulos II, III e IV as principais caractersticas dos trs estados de agregao
mais comuns, introduzindo no ltimo uma pequena introduo aos polmeros slidos.
No captulo V abordaremos os princpios da termodinmica que explicam o equilbrio entre os
diferentes estados de agregao e no captulo VI as variaes das propriedades
termodinmicas, nomeadamente entalpia, energia de Gibbs e entropia, nas diferentes
transformaes PVT. Por fim, no captulo VII abordaremos o problema do equilbrio na
reaco qumica e os aspectos calorficos envolvidos nestas.
Antes de abordarmos cada um destes captulos em separado vamos fazer uma pequena
digresso pela interpretao molecular do estado de agregao mais simples - o estado gasoso.
Esta interpretao permitir-nos- visualizar melhor certos comportamentos e certas
propriedades dos sistemas temperatura, energia, densidade e a sua relao com as
propriedades moleculares - dimenses e movimentos das molculas.
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1.2. A Teoria Cintica dos Gases
1.2.1. Situao Histrica
Os percursores da teoria cintica dos gases iniciaram-se com os filsofos da Grcia antiga,
com o poema De Rerum Natura de Lucretius, e continuaram com Avogadro e a sua hiptese
constitutiva dos gases - molculas. Cannizaro em 1858 demonstrou que as molculas tinham
que ser constitudas por tomos ligados. No entanto, a teoria cintica de gases teve tambm
uma origem mecanicista, desde os trabalhos de Bernoulli em 1738 sobre a presso dum gs.
Este cientista afirma que a presso dum gs devida ao impacto das partculas que o
compem nas paredes do recipiente em que est contido. Herapath, em 1821, confirma esta
tese, escrevendo que as molculas tm todas a mesma velocidade. Em 1845 Waterston
estabelece o princpio de equipartio da energia.
A teoria cintica dos gases, tal como hoje se entende, teve o seu "nascimento" histrico em
1859 quando James Clerck Maxwell (1831-1879) introduziu o carcter aleatrio do
movimento molecular - caos molecular, abandonando assim o conceito determinista at ento
dominante da igualdade das velocidades de todas as molculas, devido a Herapath. Em 1860,
o mesmo cientista publicou os seus trabalhos sobre a lei de distribuio de velocidades para
um gs em equilbrio, e a lei da equipartio das energias moleculares. A poca
compreendida entre 1850 e 1880 foi fundamental, devendo referir-se os trabalhos de Ludwig
Boltzmann (1844-1906) e de Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), para alm de
Rudolf Clausius (1822-1888) e de James Prescott Joule (1818-1889). No perodo
compreendido entre 1880 e 1930 destacam-se os trabalhos de Gibbs, Enskog e Chapmann,
tendo estes dois ltimos resolvido formalmente a teoria cintica dos fenmenos de transporte
para gases monoatmicos, trabalho que apenas foi estendido aos gases poliatmicos por
Wang-Chang e Uhlenbeck em 1953.
Foram estes os passos mais marcantes no estabelecimento da primeira teoria molecular que
pretende explicar, a partir do comportamento das molculas e seus movimentos, as
propriedades macroscpicas da matria, neste caso no seu estado de agregao de densidade
mais baixa, o estado gasoso.
Qualquer teoria necessita de definir determinadas hipteses que constituem a base de modelo
(ver discusso na seco 1.2.3.), que descreveremos na seco seguinte.
1.2.2. O Modelo da Teoria Cintica dos Gases
As propriedades macroscpicas dos gases junto temperatura ambiente e presso atmosfrica
(densidade baixa) traduzidas pelas leis de Boyle-Mariotte e Charles-Gay Lussac e,
consequentemente, pela equao de estado dos gases perfeitos (captulo II), podem interpretar-
se com base numa coleco de molculas que se movem com uma determinada velocidade e
que colidem entre si e com as paredes do recipiente em que esto contidas. Embora, como j
foi referido, os trabalhos de James Clerck Maxwell tivessem sido fundamentais para o
estabelecimento deste modelo, devem tambm citar-se as excelentes contribuies de Ludwig
Boltzmann e Rudolph Clausius, ainda na segunda metade do sculo XIX.
Vamos ver como se pode construir uma teoria molecular dos gases a partir de hipteses
simples sobre a estrutura e comportamento da fase gasosa. O modelo j referido uma
construo mental que engloba as caractersticas consideradas importantes para determinar o
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comportamento do sistema fsico real. Estas caractersticas so seleccionadas, quer
intuitivamente, quer com base numa anlise matemtica simples do problema.
A teoria cintico-molecular dos gases baseia-se nas seguintes hipteses:
1.- Todos os gases so constitudos por um grande nmero de molculas idnticas, esfricas,
com foras entre elas
1
, pequenas comparadas com as dimenses do recipiente de volume V
onde esto contidas ( << V
3
, sendo o dimetro da molcula) e com as distncias
percorridas entre duas colises sucessivas ( << , sendo o livre percurso mdio).
2.- As molculas esto em movimento contnuo e aleatrio deslocando-se em todas as
direces, em trajectrias rectilneas.
3.- As molculas so independentes umas das outras e s interactuam durante colises de
durao pequena. Existe interaco entre as molculas durante um intervalo de tempo

t
C
, sendo C a velocidade mdia das molculas.
Estas colises, em mdia, so perfeitamente elsticas, isto , no existe variao da energia
cintica translacional durante o choque.
4.- A mecnica newtoniana, em particular a relao F = ma ou F = dp/dt , em que a a
acelerao e p o momento linear da molcula, pode ser utilizado para descrever o movimento
das molculas.
5.- A energia cintica devida ao movimento translacional dum mole de gs 3/2 RT.
Vejamos agora como as hipteses 1 a 5 conduzem s equaes que traduzem o
comportamento molecular dos gases.
1.2.3. A Presso dum Gs
A presso dum gs pode agora calcular-se. Ela resulta de facto da fora por unidade de rea
exercida por N molculas, cada uma com a massa m, contidas num recipiente cbico de lado
l . A fora exercida nas paredes resulta das colises das molculas com as paredes.
Consideremos apenas uma molcula. A sua velocidade vai descrever-se por um vector C, de
mdulo C e com componentes segundo os trs eixos, C
x
, C
y
, C
z
. Para facilidade de clculo
podemos escolher o referencial de forma a que as componentes do vector velocidade, C, sejam
perpendiculares s paredes do recipiente.
A fora exercida quando uma molcula colide com a parede pode calcular-se da segunda lei
de Newton (hiptese 4.). Esta lei diz-nos que a taxa de variao de momento linear duma
molcula numa dada direco igual fora que actua numa molcula nessa direco, isto :
F
d p
dt
m
dC
dt
= = (1.1)

1
Existem foras intermoleculares. Neste curso deduziremos as equaes dos gases perfeitos, para os quais o
potencial intermolecular (r) = 0.
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7
O momento linear com que uma molcula se aproxima duma das faces do cubo que constitui
o recipiente mC
x
, se a face em questo for perpendicular ao eixo dos xx. Aps a coliso a
molcula afasta-se da parede, de tal forma que C
y
e C
z
no se alteram, mas C
x
muda para
- C
x
, como se mostra na figura 1.1.

inicial
final
Cx
Cz
Cy
C' y
C' z
C' x
F
Parede

Figura 1.1 - A origem da presso dum gs
No choque, a variao de momento, mC
x
- (-mC
x
) = 2 mC
x
= p pelo que a fora exercida
em direco ao gs vale 2 mC
x
.O nmero de variaes de momento por segundo na parede
o nmero de colises por segundo que uma molcula tem com a citada parede.
Atendendo a que uma molcula percorre a distncia C
x
durante 1 segundo, na direco x, e
que a distncia entre duas colises com a mesma parede da ordem de 2l , a frequncia de
coliso, ou seja, o nmero de colises por unidade de tempo com a parede, C
x
/ 2l. Logo a
fora exercida por uma molcula ser o produto da variao de momento pela frequncia de
coliso com a parede:
F p
C
mC
C mC
x
x
x x
1
2
2
2
2
= = = . .
l l l

e como a presso a fora por unidade de rea, a presso exercida por uma molcula vem:
p
mC mC mC
V
x x x
1
2
2
2
3
2
1
= = =
l l l
.
em que V o volume do recipiente. A presso exercida pelas N molculas, atendendo a que
so independentes umas das outras (hiptese 3.), ser:
p
mC
V
x i
i
N
=
=

( )
2
1
(1.2)
Como se sabe o valor mdio duma quantidade discreta a soma dos valores dividido pelo
nmero de valores observados, isto :
X
n
X
i
i
n
=
=

1
1

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8
Ora as nossas molculas movem-se em vrias direces, com vrias velocidades, isto ,
(C
x
)
i
(C
y
)
j
. Ento C
x
e C
x
2
sero diferentes de molcula para molcula, e se designarmos
por C
x
2
o valor mdio de C
x
2
teremos, atendendo definio de valor mdio:
p
m
V
C
m
V
NC
NmC
V
x
i
N
i x
x
= = =
=

( )
2
1
2
2

(1.3)
Atendendo a que conveniente estabelecer uma relao entre p e C
2
e no entre p e C
x
2
e
sabendo que o quadrado do mdulo dum vector vem dado pela soma dos quadrados das
componentes
C C C C
x y z
2 2 2 2
= + +
e que para um dado nmero de molculas movendo-se em direces aleatrias
C C C
x y z
2 2 2
= =
ento,
C C
x
2 2
3 =
e obtemos:
pV NmC =
1
3
2
(1.4)
Esta equao, cuja deduo utilizou as hipteses 1 a 4, traduz a relao que existe entre a
presso, o volume, o nmero de molculas e o valor do quadrado do valor mdio da sua
velocidade. Ela uma expresso molecular da lei de Boyle, pois N, m e C
2
so constantes,
para uma dada temperatura.
A equao (1.4) pode escrever-se na forma
p C =
1
3
2

em que =
Nm
V
a densidade do gs. A densidade numrica n
N
V
pelo que = m n
importante, nesta altura, ficar com uma noo do valor da densidade numrica n para vrios
valores da presso, a 300 K. Assim, presso atmosfrica temos cerca de 2,5.10
25
molculas
/m
3
, enquanto que no ultra vazio (cerca de 10
-7
bar) temos 3,2.10
12
molculas/m
3.
No espao,
onde as temperaturas rondam os 3 K, temos cerca de 4.10
4
molculas/m
3
.
1.2.4. Energia Cintica e Temperatura
mais clara a percepo das energias moleculares do que a das velocidades moleculares.
Assim, o valor mdio de energia cintica de cada partcula ser:
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9

c
mC =
1
2
2

pelo que a equao (1.4) se pode escrever
pV N
c
=
2
3

ou se atendermos a que o movimento das molculas linear, representando uma translao,
podemos designar esta energia cintica por translacional e escrever:
pV N
tr
=
2
3

Se for n a quantidade de substncia presente no recipiente n = N/N
0
, em que N
0
o nmero
de Avogadro, o nmero de molculas existentes num mole de gs. Ento, podemos escrever:
pV nN
tr
=
2
3
0

e introduzindo E
tr
como sendo o valor mdio da energia translacional de 1 mole de gs,
obtemos:
pV nE
tr
=
2
3
(1.5)
Introduzindo agora a hiptese 5., isto , E RT
tr
=
3
2
obtemos:
pV n RT nRT = =
2
3
3
2
. (1.6)
que equao de estado dum gs perfeito. A energia translacional mdia E
tr
de facto o valor
da energia interna de um gs monoatmico, isto :,
U E RT
tr
= =
3
2
(1.7)
Um gs poliatmico tem outras formas de armazenamento de energia (rotacional e
vibracional) que analisaremos na seco 1.2.8.
Podemos concluir que os postulados 1 a 5 nos permitem obter, por via molecular, a equao
de estado do gs perfeito, reflexo das experincias macroscpicas de Boyle, Mariotte, Charles
e Gay-Lussac. Podemos assim concluir que as hipteses formuladas esto correctas e que o
modelo concorda com a experincia.
Vejamos seguidamente algumas consequncias.


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1.2.5. A Lei de Distribuio de Velocidades e de Energias
A equao (1.5) pode ser utilizada para calcular o valor de C. Assim, atendendo a que:
E RT N mC
tr
= =
3
2
1
2
0
2

pelo que
C
RT
M
C
RT
M
2 2
3 3
= = (1.8)
em que M a massa molecular do gs, M = N
0
m. A equao (1.8) relaciona a raiz quadrada
do valor quadrtico mdio da velocidade molecular com a temperatura e a massa molecular.
Assim, para o O
2
a 298 K:

1 2
ms 482
032 , 0
298 . 3143 , 8 . 3

= = C
Podemos assim verificar que o valor quadrtico mdio da velocidade molecular depende de T
e M e que para o O
2
temperatura ambiente a sua raz quadrada vale 482 ms
-1
, superior
velocidade do som no ar (340 ms
-1
). No entanto, para o mercrio j s 195 ms
-1
, o que
lgico pois trata-se de uma molcula mais pesada. O valor de C
2
prximo do valor mdio
da velocidade molecular, como veremos seguidamente.
A razo entre a constante dos gases perfeitos R e o nmero de Avogadro N
0
a constante de
Boltzmann k

1 23
0
JK 10 . 3806 , 1

= =
N
R
k
que tem o significado de constante dos gases perfeitos por molcula.
A energia cintica mdia por molcula ser:

tr
kT =
3
2
(1.9)
e a 298 K vale
J 10 . 17 , 6 ) 298 ).( JK 10 . 3806 , 1 (
2
3
21 1 23
= = K
tr

enquanto que para um mole de molculas :

1
0
mol J 3720
2
3

= = = RT N E
tr tr

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11
Verifica-se assim que a energia cintica mdia a uma dada temperatura a mesma para todas
as molculas, independentemente da sua massa. Isto significa que a uma dada temperatura as
molculas mais leves se movem com maior velocidade do que as mais pesadas (O
2
e Hg).
Retomemos a relao existente entre C C C C
x y z
2 2 2 2
, , e . Multiplicando por 1/2 m d:

1
2
1
2
1
2
1
2
2 2 2 2
mC mC mC mC
x y z
= + +
ou

c c x c y c z
kT = + + = ( ) ( ) ( )
3
2

e como no h preferncia direccional:
( ) ( ) ( )
c x c y c z
kT = = =
1
2
(1.10)
ou seja as trs direces fundamentais do espao, designadas por formas de armazenar
energia, tm uma energia mdia 1/2 kT. Esta constatao traduz o princpio de equipartio
de energia. Cada forma de armazenar energia tem em mdia 1/2 kT. Esta uma consequncia
directa da teoria cintica dos gases e um princpio extraordinariamente importante no estudo
das energias moleculares (vide 2.7).
Estamos agora em condies de estudar melhor como que as velocidades moleculares se
distribuem. Na realidade, se a velocidade de cada molcula pode ser diferente da das outras
molculas, como que estas velocidades se distribuem, isto , qual o nmero de molculas
com uma dada velocidade C, ou melhor, quantas molculas tem uma velocidade entre
C e C + dC?
Este problema foi resolvido com os trabalhos de Ludwig Boltzmann. Segundo este autor a
fraco de molculas com energia e , num conjunto de molculas que possuem vrios estados
de energia possvel, equiprovveis,
0 1 2
, , ,..., ,...
i N
vem dada por

N
N
e
e
i
kT
kT
i
i
=

( / )
( / )

(1.11)
em que N
i
o nmero de molculas com energia
i
e N o nmero total de molculas,
N = N
i
. Em termos de velocidades moleculares, podemos escrever que a fraco de
molculas dN/N com velocidades entre C
x
e C
x
+ dC
x
:

dN
N
Ae dC
mC kT
x
x
=
( / )
1
2
2

em que A uma constante de proporcionalidade que pode ser calculada do seguinte modo: a
fraco de molculas existente em todo o espao, com velocidades C entre - e + ,
necessariamente, 1. Ento:
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
12

dN
N
Ae dC
mC kT
x
x

+
= = 1
2
2 ( / )

pelo que A vem:
A
e dC
mC kT
x
x
=

1
2
2 ( / )

O integral existente na equao anterior um dos integrais que aparece na teoria cintica dos
gases. A matemtica diz-nos que:
e dx
a
ax

+
=
2

pelo que o valor do integral anterior em que a = m/2 kT, vem dado por
2kT
m
ou seja:
A
m
kT
=
2

pelo que a equao da distribuio de velocidades vem:


1
2
2
2
N
dN
dC
m
kT
e
x
mC kT
x
=

/

Esta relao mostra que a fraco de molculas, com velocidades entre C
x
e C
x
+ dC
x
varia,
com a temperatura. Quando passamos para o espao a 3 dimenses, obtemos a lei de
distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Para 3 dimenses, a fraco de
molculas que possuem componentes do vector velocidade entre C
x
e C
x
+ dC
x
, C
y
e
C
y
+ dC
y
e C
z
e C
z
+ dC
z
o produto das fraces segundo cada uma das direces, isto :

dN
N
m
kT
e dC
m
kT
e dC
m
kT
e dC
mC kT
x
mC kT
y
mC kT
z
x
y
z
=

2 2 2
2
2
2
2
2
2

/
/
/
. .
ou

1
2
3 2
2
2 2 2
N
dN
dC dC dC
m
kT
e
x y z
m C C C kT
x y z
=

(
+ +

/
( )/

Atendendo a que se deseja o valor da fraco de molculas com velocidade entre C e C + dC,
num espao entre duas esferas centradas na origem, com raios C e C + dC (esse espao tem
um volume 4C
2
dC, que equivalente a dC
x
dC
y
dC
z
), e, recorrendo definio de C
2
,
obtemos:

1
4
2
3 2
2 2
2
N
dN
dC
m
kT
C e
mC kT
=
|
\

/
/
(1.13)
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
13
Apresenta-se na figura 1.2 o valor de
1
N
dN
dC
para o azoto a duas temperaturas, 100 K e
300 K. O valor de
1
N
dN
dC
de facto a probabilidade de encontrar molculas com velocidades
entre C e C + dC. A figura 1.2 mostra-nos vrios aspectos. Em primeiro lugar a probabilidade
de encontrar molculas do gs com velocidades elevadas ou baixas praticamente nula. A
distribuio de probabilidades aproximadamente parablica na origem, pois o termo em C
2
predomina sobre a exponencial. Para velocidades mais elevadas, no entanto, o termo
exponencial comea a ser mais importante, causando a passagem por um mximo e
decrescendo rapidamente para zero. O mximo da curva corresponde velocidade mais
provvel.
A figura 1.2 mostra, ainda, que um aumento de temperatura torna a distribuio mais "larga",
deslocando o mximo para velocidades mais elevadas. Para C/C
mp
>2,
1
N
dN
dC
0. No entanto,
a rea debaixo da curva, que corresponde probabilidade total, a mesma, pelo que o
mximo baixa, existindo maior disperso de velocidades. A largura de distribuio assim
uma medida da temperatura.
0
5
10
15
20
25
30
35
1
.
E
4
/
N
*
d
N
/
d
C
/
m
-
1
s
0 200 400 600 800 1000
C/ms-1
T = 100 K
T = 500 K

Figura 1.2 - Distribuio de Maxwell-Boltzmann para o azoto, a duas temperaturas
O conhecimento da funo de distribuio de velocidades permite-nos calcular qualquer tipo
de velocidade mdia. Vejamos o clculo do valor quadrtico mdio da velocidade molecular
(equao (1.8)):
C C
dN
N
m
kT
C e dC
mC kT 2 2
0
3 2
4 2
0
4
2
2
= =
|
\

/
( / )

Este outro dos integrais da teoria cintica dos gases, do tipo:
x e dx
n
n a
n ax
n n
2
0
2 1
2
1
2
2
2

+ +

=
( )!
!


Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
14
e como no nosso caso, n = 2, teremos:
C
m
kT
kT
m
kT
m
2
3 2 5 2
4
2
2 3
8
3
=
|
\

|
|
\

| =

/ /
. .
ou
C
kT
m
RT
M
2
3 3
= =
Podemos agora calcular a velocidade mdia das molculas:
C C
dN
N
=

0

e atendendo a que
x e dx
n
a
n ax
n
2 1
1
0
2
2
+
+

=
!

obtemos:
C
m
kT m
kT
kT
m
=
|
\

|
|
\

|
=
|
\

| 4
2
1
2
2
8
3 2
2
1 2

/ /
. (1.14)
A velocidade mais provvel, que como j referimos corresponde ao mximo da curva de
distribuio, obtm-se derivando a funo de distribuio, igualando a zero e calculando o
valor de C
mp
:
C
kT
m
RT
M
mp
= =
2 2

Estas trs velocidades esto relacionadas por razes do tipo:
C C C
mp
2
1 000 0 921 0 816 : : . : , : , =



EXERCCIO 1

Calcular o valor da velocidade mdia das molculas do H
2
, He, H
2
O, N
2
, O
2
, CO
2
, Cl
2
, HI
e Hg a 298 K e a 1000 K. Comente.

Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
15
RESOLUO:
Utilizando a equao (1.14) e as massas moleculares correspondentes, obtemos os valores da
tabela seguinte:
C / m s
-1

Gs T = 298 K T = 1000 K
H
2
1770 3240
He 1265 2300
H
2
O 590 1080
N
2
470 860
O
2
444 810
CO
2
380 690
Cl
2
300 550
HI 220 400
Hg 180 330

Podemos verificar o decrscimo de C com a massa molecular e, para o mesmo gs, o seu
aumento com a temperatura.

A lei de distribuio de Maxwell-Boltzmann pode exprimir-se em termos de energias
cinticas, atendendo a que
tr
mC =
1
2
2
. Assim, a equao (1.13) pode transformar-se, pois
d mCdC m
m
dC m dC

= = =
2
2 , obtendo-se

1 2
3 2
N
dN
d kT
e
kT

=

( )
/
/
(1.15)
A uma dada temperatura, a equao (1.15) descreve a distribuio de molculas pelas energias
translacionais possveis.
A forma da curva que se obtm ligeiramente diferente da distribuio de velocidades pois
tem uma tangente vertical na origem e decai mais suavemente. Um aumento de temperatura
tambm a torna mais "larga" pois passa a existir uma maior percentagem de molculas com
energias mais elevadas.
Claro que, a partir de (1.15) se pode calcular
x y z
, , ou , obtendo-se 1/2 kT, o que confirma
o princpio da equipartio da energia.


Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
16
1.2.6. A Efuso
A maior parte dos fenmenos com que lidamos a nvel macroscpico depende de mdias das
propriedades individuais dum conjunto bastante grande de molculas duma dada amostra de
gs
2
. o caso da presso e da temperatura do gs. No entanto, alguns fenmenos dependem
duma forma mais detalhada das colises entre as molculas dum gs ou destas com uma
superfcie, como nas propriedades de transporte (viscosidade, condutibilidade trmica e
difuso), na adsoro gs-slido e na cintica qumica (teoria das colises).
Outros fenmenos dependem ainda da passagem de molculas atravs dum orifcio estreito,
como o caso da efuso e dos feixes moleculares.
Neste caso h que abordar a direco do movimento, em vez de nos quedarmos pelo
movimento aleatrio em 3 dimenses.
Uma das quantidades com maior interesse a taxa de colises de molculas de gs com a
parede, provenientes de uma dada direco. Consideremos que dN
p
molculas batem na
parede no intervalo infinitesimal de tempo dt. Consideremos ainda uma molcula com a
componente de velocidade C
y
no intervalo de velocidades entre C
y
e C
y
+ dC
y
. Para atingir a
parede, tem que se deslocar em relao a esta, e para a atingir no intervalo de tempo dt ou
menor tem que estar a uma distncia da parede C
y
dt ou menor.
O nmero de molculas com a componente C
y
entre C
y
e C
y
+ dC
y
(equao (1.12)) :
dN N
m
kT
e dC Ng y dC
mC kT
y y
y
= =

2
2
2

/
( )
utilizando
g y
m
kT
e
mC kT
y
( )
/
=

2
2
2

A fraco de molculas distncia C
y
dt da parede
C dt
y
l
pois as molculas que esto
aleatoriamente distribudas na distncia l . O produto dN
C dt
y
l
d-nos o nmero de molculas
que tem velocidades entre C
y
e C
y
+ dC
y
distncia C
y
dt da parede. Este nmero :

N
g y C dtdC
y y
l
( )
Dividindo pela rea da parede l
2
, obtemos o nmero de colises por unidade de rea, no
intervalo de tempo dt, para as molculas com velocidades entre C
y
e C
y
+ dC
y
,

N
V
g y C dtdC
y y
( )

2
Considera-se que temos que ter N/N
0
> 10
-12

Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
17
em que V o volume do recipiente. Para obter o nmero total de colises dN
p
com a parede
no intervalo de tempo dt, vamos integrar C
y
entre 0 e e multiplicar pela rea S da parede.

[ ]
dN S
N
V
g y C dC dt
p y y
=

( )
0

Este integral do tipo
xe dx
a
ax

=
2
0
1
2

pelo que obtemos:
g y C dC
m
kT
e C dC
kT
m
C
y y
mC kT
y y
y
( )
/
0
2
0
2 2
1
4
2

= = =


e se atendermos equao de definio de dN
P
teremos:
dN S
N
V
Cdt
p
= .
1
4

Se utilizarmos equao dos gases perfeitos, obtemos:

1 1
4
1
4
8
0
S
dN
dt
C
p
kT
pN
RT
RT
M
p
. = =

(1.16)
O termo
1
S
dN
dt
p
. representa o nmero de molculas que batem na parede, por unidade de
tempo e por unidade de rea (semelhante ao termo Z
AA
da equao 1.24, adaptado coliso
com a parede).



RESOLUO:
Aplicando directamente a equao (1.16):

1
3
ms 444
10 . 32 .
298 . 3143 , 8 . 8

= =

C

1 2 27
1 23
6
1
s m 10 . 73 , 2
K 298 . JK 10 . 38 , 1
Pa 10 . 1 , 0
. ms 444 .
4
1 1

= =
dt
dN
S
p

EXERCCIO 2

Calcular o nmero de colises com a parede dum recipiente em que est contido O
2
a 298 K
e a 0,1 MPa. Comente.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
18
O nmero de colises elevado, pois o oxignio sendo uma molcula pequena desloca-se com
uma velocidade elevada temperatura ambiente.


Se existir um orifcio pequeno de rea S a taxa de passagem pelo orifcio ser
3
:

1
2
0
S
dN
dt
pN
MRT
p
=

(1.17)
e designa-se taxa de efuso, enquanto que o escape do gs atravs dum orifcio pequeno, to
pequeno que no perturba a distribuio de velocidades pela sada de molculas (um buraco
grande claro que perturba!), se designa por efuso.
Este processo foi descoberto por Thomas Graham em 1848, que verificou que, mesma
temperatura, as taxas de efuso de dois gases diferentes variavam inversamente com a raz
quadrada das massas moleculares. Esta lei foi importantssima, no final do sculo XIX, para a
determinao de massas moleculares. Assim, se designarmos por e
1
a taxa de efuso dum gs
e e
2
a taxa de efuso do segundo gs, mesma temperatura e presso, a equao (1.18)
permite-nos obter:

e
e
M
M
1
2
2
1
= (1.18)
o que traduz teoricamente a lei de Graham. A diferena entre as diferentes taxas de efuso
permitem ainda separar as espcies isotpicas, como por exemplo o H
2
e o D
2
, o
20
Ne e o
22
Ne
235
UF
6
e o
238
UF
6
. Este ltimo caso permitiu o enriquecimento do urnio natural em
235
U, para a produo da bomba atmica durante a 2 Guerra Mundial, apesar da razo entre as
taxas de efuso ser apenas 1,0043.
O fenmeno de efuso tem sido usado tambm para a determinao de presses de vapor de
slidos, quando estas so muito pequenas. Neste mtodo, desenvolvido por Knudsen, aquece-
se uma amostra numa cmara fechada previamente evacuada, com um pequeno orifcio (tipo
buraco de alfinete). A presso dentro da cmara a presso de vapor do slido temperatura
em questo. O valor desta presso determina-se medindo a diminuio de peso da amostra de
slido resultante da efuso de molculas de gs pelo orifcio. Assim, multiplicando a taxa de
efuso pela massa de cada molcula m
M
N
=
0
, obtemos a taxa de variao de peso por unidade
de tempo e por unidade de rea, W:
W
m
S
dN
dt
M
SN
dN
dt
pM
MRT
p
M
RT
s s
= = = =
0
2 2

A presso de vapor do slido p, vem ento dada por:

3
O valor de S tem que ser << l
2
pois seno a distribuio maxwelliana ou de equilibrio perturbada.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
19
p W
RT
M
sat
=
2
(1.19)
A equao (1.19) permite ento calcular p
sat
, se W for medida com preciso, o que se pode
fazer com uma boa balana (do tipo micro, de preferncia). Claro que se torna tambm
necessrio conhecer a rea S com preciso, para se poder calcular W. Para alm deste mtodo,
a efuso bastante importante na indstria electrnica pois permite depositar filmes finos de
metais condutores em substratos isolantes.


RESOLUO:
Utilizando a equao (1.18) e exemplificando para o N
2
, temos:

e
e
M
M
e
e
e
e
e
e
N
Ar
Ar
N
O
Ar
H
Ar
CO
Ar
2
2
2
2
2
40
28
1195
1118
4
0,953
= = =
=
=
=
,
,
,472

Pode verificar-se que o acordo bastante bom para o N
2
e para o O
2
, afastando-se um pouco
para o H
2
(correco direco do movimento pois a molcula muito pequena) e para o
CO
2
(gs no pode considerar-se perfeito, pois T/T
c
, sendo T
c
a temperatura crtica,
prximo de 1, pelo que tm que se efectuar correces).


EXERCCIO 3

Calcular para os gases H
2
, N
2
, O
2
, e CO
2
a sua taxa de efuso em relao do rgon
tomada como unitria, comparando com os valores experimentais:

N
2
= 1,2002 ; O
2
= 1,1187 ; H
2
= 4,2462 , CO
2
= 0,9834

Comente.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
20
1.2.7. As Colises Moleculares
A teoria cintica considera que as molculas, de dimenso V
3
, se movem segundo
trajectrias rectilneas. Este facto equivalente a introduzir uma fora intermolecular infinita
quando duas molculas colidem (r = , sendo r a distncia entre o centro das esferas) e nula
em qualquer outro caso (r ) - modelo das esferas rgidas - e a considerar que a teoria
cintica de gases se aplica a zonas do diagrama de fases dum gs em que V
m
= V/n N
0
.

3
/6. Na realidade as foras entre duas molculas so infinitas mas para r = 0 (repulso a
curtas distncias) e nulas para r = , passando por um mnimo para um valor
r = b ( 1 < b < 1,2 ) (atraco a mdias e longas distncias)
4
. A fora de interaco
molecular conservativa e causada pela existncia de um potencial de interaco
conservativo (r) e vem dada por:


dr
r d
r F
) (
) (

= (1.20)
em que F(r) representa a fora intermolecular. O valor de (r) encontra-se esquematizado na
figura 1.3.


r
(r)
+
-


r
m

Coliso
Deflexo
da trajectria

Figura 1.3 - O potencial intermolecular e a coliso entre molculas
Para uma zona muito pequena da trajectria, da ordem de r 3 a 4, as foras
intermoleculares tornam-se importantes, deflectindo a trajectria da linearidade, como se
exemplifica na figura 1.3
5
. Por outro lado a durao da coliso ( ou o tempo que a molcula
leva a percorrer a distncia 4 , por exemplo para o azoto a 298 K, da ordem de
s 10 . 1 , 3
ms 474
m 10 . 7 , 3 . 4 4
12
1
10

=
C
t



4
O assunto ser tratado em maior promenor no captulo II, seco 2.3.
5
Na realidade existem vrios tipos de coliso, que podem ser mais atractivas ou mais repulsivas, conforme se
demonstra no estudo mais avanado da teoria cintica de gases, sendo os raios de curvatura da trajectria
antes e depois da coliso maiores ou menores.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
21
ou seja da ordem de 10
-12
s e s durante parte deste tempo que as foras intermoleculares
actuam significativamente. Logo, para fases gasosas diludas, podemos considerar que as
molculas se comportam, em primeira aproximao, como esferas rgidas.
Podemos assim considerar que a molcula de dimetro percorre uma trajectria rectilnea,
varrendo um tubo cilndrico de dimetro 2, seco recta
2
, geratriz Ct e volume
2
Ct ,
no tempo t, como se ilustra na figura 1.4.
rea =
2
C t
_
Colises

Figura 1.4 - A seco eficaz de coliso para esferas rgidas
Se entrarem molculas dentro deste cilindro vo-se dar colises, pelo menos uma. Logo o
nmero mdio de colises para um gs
6
cuja densidade numrica n, ser n
2
Ct , sendo a
distncia mdia percorrida por uma molcula entre duas colises sucessivas, designada por
livre percurso mdio , dada por:
= =
Ct
Ct n n
2 2
1

Na realidade nem todas as molculas tm uma velocidade igual velocidade mdia e varia
com C e s quando C > 2C que este raciocnio totalmente vlido. Maxwell, utilizando a
sua lei de distribuio de velocidades, chegou concluso de que a equao anterior tinha de
ser corrigida por um factor 1/2. Assim, a equao anterior deve ser escrita na forma
7
:
=
1
2
2n
(1.21)
Para calcular torna-se necessrio ter o valor do dimetro molecular, passvel de ser obtido,
como veremos, a partir da viscosidade do gs. Assim para o azoto, 0,37 nm. Logo a
298 K e presso p, temos:

6
Este nmero representa o nmero de molculas que se encontram dentro do tubo.
7
Para tomos muito lentos ou neutres deve usar-se a equao sem o 2.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
22

) MPa (
10 . 65 , 6
2
9
2
p p
kT

= =

o que para vrios valores da presso d os seguintes resultados:

p / MPa / nm /
0,01 665 1800
0,1 66,5 180
1 6,65 18

Para p = 1 MPa = 10 bar, / = 18 100 e a teoria cintica de gases j no vlida, pois o
gs denso e necessitamos de usar uma equao do tipo de van der Waals ou do virial. De um
modo geral as hipteses da teoria cintica de gases s so vlidas se / > 100.
O tempo mdio durante o qual uma molcula se move sem chocar com outra vem dado por:
=

C
(1.22)
Para o azoto a 298 K e 0,1 MPa teremos:
s 10 . 140
ms 476
m 10 . 5 , 66

12
1
9

= =
Como se pode verificar o tempo percorrido entre colises (140 ps) muito maior do que a
durao duma coliso (1 ps), como seria de esperar, pois caso contrrio (r) tinha que ser
totalmente considerado e teoria cintica necessitaria de ser reformulada. Na realidade um
valor mdio e a distncia percorrida por uma molcula antes dum nova coliso varia bastante
de coliso para coliso. Existe uma lei de distribuio de probabilidades do tipo:
P( e P( d l l l
l
) )
/
= =

com
0

sendo l a distncia percorrida entre 2 colises sucessivas. Assim, quanto maior for l menor
P(l ) e para l , P(l ) 0. Praticamente todas as colises ocorrem para 0 < l < 2 .
O inverso de a frequncia de coliso , ou seja o nmero de colises que uma molcula
sofre por unidade de tempo:
= =
C
C

2
2
n (1.23)
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
23
O nmero total de colises que ocorrem num gs N . / 2, e o nmero total de colises por
unidade de volume entre duas molculas do tipo A vem dado por:
Z
N
V
N
V
C
AA
= =
|
\

|
1
2
2
2
2
2

ou, em termos de temperatura e massa das molculas
Z
kT
m
N
V
AA
=
|
\

|
|
\

2
1 2 2
4
/
(1.24)
Esta equao mostra-nos que:

Z
Z T
Z
AA
AA
AA

2
1 2
2
/

ou seja Z
AA
quanto maior for a molcula, quanto maior for a temperatura e quanto maior for
a densidade do gs, como seria de esperar. Nesta altura convm salientar que o termo
correctivo da presso dum gs perfeito introduzido por van der Waals na sua equao de
estado ( - a
2
) se deve a este facto (ver captulo II).



RESOLUO:
Calcula-se o valor de a partir da equao (1.21) e C a partir da equao (1.16) obtendo-se
= 1157.10
-10
m e C = 515 ms
-1
. Podemos ento calcular e Z
AA
:

colises/s 10 . 23 , 3
K 500 . JK 10 . 38 , 1
Pa 10
.
m 10 . 1157
ms 515
.
2
1
2
1
2
1
34
1 23
5
10
1
=
=

\
|
= =

AA
AA
Z
C
V
N
V
N
Z


colises/s 10 . 45 , 4
10
K 500 . JK 10 . 38 , 1
. 10 . 23 , 3 . 2 2 2
9
5
1 23
34 2
=
= = =

p
kT
Z C
C
AA
n


EXERCCIO 4

Calcular o nmero de colises que uma molcula de rgon ( = 3,64.10
-10
m)

a 500 K e a
0,1 MPa e o nmero total de colises no gs.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
24
1.2.8 Equipartio de energia. Capacidades calorficas de gases
O modelo descrito anteriormente admite as molculas como esferas, possuindo apenas energia
cintica de translao - energia translacional. Dada a estrutura actualmente conhecida das
molculas, verifica-se que este modelo s pode ser aplicado a tomos, como os gases nobres,
He, Ne, Ar, Kr e Xe, ou a radicais atmicos como o H, C, F, Cl, etc.
8
, isto , para molculas
monoatmicas.

Foi Clausius que, para poder explicar as capacidades calorficas dos gases poliatmicos,
introduziu os movimentos moleculares da rotao e da vibrao, os quais tambm contribuem
para a energia da molcula e portanto do gs.

Assim temos:

- energia cintica de translao m C
i
2
/ molcula
- energia cintica de rotao I
i
2
/ molcula
9

- energia (cintica + potencial) de vibrao ( + ) K r
i
2
/ molcula

cada um destes modos de armazenar energia independente e constitui um grau de liberdade
da molcula. Para o caso da vibrao, como temos duas formas de armazenar energia (cintica
+ potencial)
10
, a cada grau de liberdade correspondem 2 formas de armazenar energia. Para as
rotaes e translaes a cada grau de liberdade corresponde uma nica forma de armazenar
energia. Assim, para uma molcula diatmica, temos:

Translaes - 3 GL (x, y, z)
Rotaes - 2 GL ( R
y
, R
z
) - a rotao em torno do eixo da molcula trivial - figura
1.5
Vibraes - 1 GL , mas duas formas de armazenar energia








Figura 1.5 - Eixos de rotao duma molcula diatmica

8
Os tomos dos metais alcalinos, Li, Na, K, Rb e Cs tambm esto isolados a altas temperaturas. No entanto
formam dmeros a temperaturas ambientes e at cerca de 1200 K.
9
I o momento de inrcia em torno dum eixo perpendicular ao plano de rotao e a velocidade angular de
rotao.
10
Relembrar o oscilador harmnico linear.
Rotao trivial
R
z

R
x

R
y

Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
25
O valor mdio destas energias s depende da temperatura. Na realidade, para a translao (eq.
1.9 e 1.10) temos:

( )
( )
( )

tr
x
tr
y
tr
z
kT
kT
kT
=
=
=
1
2
1
1
2
1
1
2
1
3
graude liberdade
grau de liberdade
grau de liberdade
grausde liberdade
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Para f graus de liberdade, separados em translacionais, rotacionais e vibracionais, temos:
f = f
tr
+ f
rot
+ f
vib
(1.25)
e ento:
= = f f x x ou
1
2
1
2
kT E RT (1.26)
Para as vibraes devemos usar f
vib
= 2 f
vib
pois cada grau de liberdade tem duas formas de
armazenar energia. Assim para o N
2
, O
2
, HF, Li
2
, etc., temos f = 3 + 2 + 2x1 = 7:
E RT RT RT RT = + + =
3
2
7
2
(1.27)
As molculas com mais de 2 tomos tm o mesmo nmero de graus de liberdade
translacionais (3) mas passam a ter, desde que no sejam lineares (como o caso do CO
2
, H
2
O,
SF
6
, etc.), 3 graus de liberdade rotacionais, com trs momentos de inrcia I
x
, I
y
e I
z
.
Generalizando, para molculas com N tomos, temos um nmero de graus de liberdade
vibracionais:
3N - (3 trans. + 2 rot.) = 3N - 5 GL se for linear
3N - (3 trans. + 3 rot.) = 3N - 6 GL se no for linear



RESOLUO:
Para a gua, H
2
O, no linear, N=3. Logo:


EXERCCIO 5

Calcular a energia interna para a gua e para o benzeno.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
26
Translaes - 3 GL ----------------------------------------------------------- 3/2 RT
Rotaes - 3 GL -------------------------------------------------------------- 3/2 RT
Vibraes - 3N-6 = 3 GL x 2 ------------------------------- 2 x 3 x 1/2RT = 3 RT
f = 3 + 3 + 2x3 = 12 e portanto E RT RT x = = 12
3
2
6

Para o benzeno, C
6
H
6
, N =12. Logo:

Translaes - 3 GL ----------------------------------------------------------- 3/2 RT
Rotaes - 3 GL -------------------------------------------------------------- 3/2 RT
Vibraes - 3N-6 = 30 GL x 2 -------------------------- 2 x 30 x 1/2RT = 30 RT
f = 3 + 3 + 2x30 = 66 e portanto E RT RT x = = 66
1
2
33



Podemos agora discutir a energia interna dum sistema de N molculas, em termos
moleculares. A energia interna dum sistema assim constituda por:

i) pelas energias de translao, de rotao e vibrao das molculas
11
. Incluem as energias
cinticas e potenciais de vibrao.
ii) pela sua energia potencial, devido sua posio no volume em que o gs est em relao
a um campo exterior e s interaces entre os tomos ou molculas com todas as outras,

N
. Para um gs diludo o valor de
N
vem dado por:


N ij
i j
r =
<
( ) (1.28)
iii) energia associada massa em repouso (termo de Einstein).

pelo que:
U E E E U
i tr
i
i rot
i
i vib
i
N campo
= + + + + ( ) ( ) ( ) (1.29)

Podemos agora escrever, se considerarmos U
campo
= 0,

U N
0
+ f
kT
N
2
(1.30)

Todos estes termos energticos foram calculados classicamente, utilizando o princpio da
equipartio de energia. Na realidade, a mecnica quntica diz-nos que a contribuio de cada
grau de liberdade rotacional para f pode ser menor que 1 para T < 40 K e a de cada grau de
liberdade vibracional menor do que 2 para T < 3000 K. Verifica-se que a contribuio das
vibraes para a energia interna temperatura ambiente muito pequena e s certos modos de
vibrao, com energias pequenas, tal que T h
i
/ k que so activos e capazes de armazenar
energia. Para os gases a baixa densidade - diludos -
N
0 ( = 0 para gases perfeitos).


11
Na realidade existem outras energias, como a energia electrnica. O valor da energia interna aqui apresentado
tem que ser corrigido pelas energias adicionais (electrnica, composio isotpica, spin nuclear, etc.), como se
poder estudar em cursos mais avanados de Termodinmica Molecular.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
27
As capacidades calorficas dos gases perfeitos podem agora ser calculadas.
C
U
T
N
V
V
=
|
\

|
= =

0
1
2
f f
k
2
R (1.31)
H U pV U nRT = + = + (1.32)


C
H
T
C nR
C R
P
P
V
V
=
|
\

|
= +
+

para um dada quantidade de substncia n

por mole

(1.33)
( ) C R R
R
P
= + =
1
2 2
f f +2 (1.34)
Define-se o coeficiente adiabtico dum gs, por:
= =
+
= +
|
\

|
C
C
P
V
f
f f
2
1
2
(1.35)

Para gases monoatmicos, f = 3, pelo que = 1+ 2/3 = 1,667. Para gases diatmicos
f = 3 + 2 + 2 = 7, pelo que = 1+ 2/7 = 9/7 = 1,286. temperatura ambiente os graus de
liberdade vibracionais quase no contribuem, e portanto mais correcto usar f = 3 + 2 = 5,
pelo que = 1+ 2/5 = 7/5 = 1,400. Por exemplo para o N
2
temperatura ambiente = 1,41,
valor que concorda com a previso terica. A tabela seguinte mostra a comparao dos valores
de para vrias molculas, calculados segundo o princpio da equipartio de energia e a
partir de dados experimentais a 298 K.


Gs C
P
/ J mol
-1
K
-1
C
V
/ J mol
-1
K
-1
(C
P
-C
V
)/R
exp

calc

Ar 20,79 12,47 1,001 1,667 1,667
He 20,79 12,47 1,001 1,667 1,667
H
2
28,87 20,54 1,001 1,406 1,286
b

O
2
29,50 21,13 1,006 1,396 1,286
b

Cl
2
34,52 25,69 1,062
a
1,344 1,286
b

CO 29,16 20,79 1,007 1,403 1,286
b

CO
2
37,49 28,95 1,027
a
1,295 1,154
c

SO
2
39,33 30,54 1,057
a
1,288 1,154
c

CH
3
OCH
3
66,48 57,53 1,077
a
1,156 1,042
c

a - gases no perfeitos a 298 K
b - valor calculado com graus de liberdade vibracionais congelados 1,400.
c - valor calculado com graus de liberdade vibracionais congelados 1,333. Na realidade alguns j
contribuem um pouco.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
28

A anlise da tabela anterior mostra que o problema geral mais complexo e s a mecnica
quntica o pode explicar. O uso dos nveis de energia de cada grau de liberdade molecular
(translacional, rotacional, vibracional, electrnico, etc.) obtidos com a mecnica quntica e a
espectroscopia molecular, juntamente com a estatstica de Boltzmann, permite o clculo
rigorosos do coeficiente adiabtico.

1.3. As Propriedades de Transporte
Uma das grandes vitrias da teoria cintica da gases, ao tempo de Maxwell, foi a explicao
por este da viscosidade dos gases. Passaremos agora formulao da teoria elementar dos
processos de transporte.
uma observao corrente que, sempre que uma amostra dum material se encontra sujeita a
uma diferena de temperaturas
12
entre dois dos seus pontos, se origina um fluxo espontneo de
energia sobre a forma de calor, da regio mais quente para a mais fria, evidenciando o
fenmeno da conduo de calor. Este fenmeno faz parte dum conjunto de fenmenos de
transporte que ocorrem sempre que um sistema termodinmico est fora do equilbrio e evolui
espontaneamente para um novo estado de equilbrio. Os outros fenmenos de transporte so a
viscosidade, que est associada com gradientes de velocidade macroscpica do fluido, e a
difuso, associada a um gradiente de composio
13
. Associado a cada processo de transporte
est o fluxo duma varivel macroscpica do sistema, energia para a conduo trmica,
momento linear para a viscosidade e massa para a difuso.
O fluxo de cada destas variveis, J, relaciona-se duma forma linear com o gradiente da
correspondente propriedade macroscpica, X, tal que:
J K
dX
dx
= (1.36)
A constante de proporcionalidade K designa-se por coeficiente de transporte e representa a
condutibilidade trmica para o transporte de energia, a viscosidade para o transporte de
momento e o coeficiente de difuso para o transporte de massa.
No caso particular dos gases diludos a nica forma de transporte de qualquer destas
quantidades pelo movimento das molculas e pelas suas colises. O transporte de energia,
por exemplo, determinado pelo nmero de colises e pela natureza das mesmas. A primeira
formulao terica deve-se a Maxwell e a formulao rigorosa, como j se referiu, a
Boltzmann, Enskog e Chapmann, conhecida hoje em dia como teoria de Chapman-Enskog.
Qualquer das formulaes parte de duas hipteses bsicas, o caos molecular e a existncia de
apenas colises binrias, isto , entre duas molculas.

12
Na realidade a um gradiente de temperaturas, T. A uma dimenso o gradiente, = T
dT
dx
i sendo i o
vector unitrio segundo o eixo dos xx.
13
Mais correctamente de potencial qumico.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
29
1.3.1 A Viscosidade
Para compreendermos porque que surge a viscosidade nos gases, consideremos o gs entre
dois pratos, como na figura 1.6 (a), tal que o prato superior se move com uma velocidade v na
direco positiva do eixo dos xx. O gs junto ao prato inferior no se move, pelo que pelo que
se cria nele um gradiente de velocidade, originando que o gs exera um atrito no prato
superior, de tal forma que para se manter este em movimento preciso aplicar uma fora no
prato superior. Foi Newton que estabeleceu a lei da viscosidade, que define o coeficiente de
viscosidade , em termos da fora viscosa F exercida num prato de rea A, e o gradiente de
velocidade
dv
dz
atravs da equao:
F A
dv
dz
= (1.37)
A origem das foras viscosas pode apreender-se atravs duma analogia muito simples.
Consideremos dois comboios que se movem em linhas paralelas, mas com velocidades
diferentes, e que trocam entre si sacos de correio. O resultado desta troca a acelerao do
combio que se move mais devagar pois os sacos que lhe chegam tm maior velocidade,
enquanto que o combio mais rpido, ao receber sacos com menor velocidade tem tendncia a
abrandar a marcha. O efeito global a diminuio da diferena de velocidade entre os dois
comboios, tal com se tivesse exercido uma fora de frico - atrito - entre eles. No caso do gs
so as suas camadas adjacentes que correspondem aos comboios e as molculas a mover-se
entre camadas aos sacos de correio.


x
y
z
v
atrito
x
z
l
t
l
t
v
v-
__
dv
dz
l
t
v+
dv
dz
l
t
__
A
B
C
A
(b) (a)

Figura 1.6 - Diagrama esquemtico da transferncia de momento entre
planos consecutivos dum gs
Consideremos um plano de referncia no gs, no plano xy, no qual o gs se move com uma
velocidade v na direco positiva dos xx, designado na figura 1.6 (b) por B. As foras
viscosas podem deduzir-se considerando as molculas que atingem o plano de referncia B,
seja do plano superior C, distncia l
t
, seja do plano inferior A, tambm distncia l
t
. A
distncia l
t
uma medida da distncia percorrida por uma molcula desde a sua ltima
coliso e pode demonstrar-se ser igual a
2
3
. As molculas que chegam a B vindas de C tm
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
30
uma velocidade |

\
|
+
3
2
dz
dv
v e um fluxo de momento linear na direco negativa do eixo dos
zz, z
-
, de
)
`

\
|
+
3
2
dz
dv
v m , sendo m a massa da molcula. Analogamente as molculas que
chegam a B vindas de A transportam um momento
)
`

\
|

3
2
dz
dv
v m na direco z
+
. O
nmero de molculas que cruzam o plano xy por unidade de rea e unidade de tempo , como
j vimos na seco 1.6, dado pela equao:

1 1
4 A
dN
dt
N
V
C
p
= .
Logo o momento linear transportado pelas molculas que chegam a B de C por unidade de
rea e unidade de tempo
N
V
C .
1
4
)
`

\
|
+
3
2
dz
dv
v m e o momento linear transportado pelas
molculas que chegam a B de A por unidade de rea e unidade de tempo
N
V
C .
1
4
)
`

\
|

3
2
dz
dv
v m . Atendendo lei de Newton F
d p
dt
= a fora de atrito que actua na
direco x
+
por unidade de rea :

F
A
=
N
V
C .
1
4
+
N
V
C .
1
4
)
`

\
|

3
2
dz
dv
v m

F
A
N
V
mC
dv
dz
=
|
\

|
1
3
(1.38)
Comparando com a lei de Newton da viscosidade dada pela equao (1.37), o coeficiente de
viscosidade ou viscosidade do gs vem dado por:
=
|
\

| =
1
3
1
3
N
V
mC C (1.39)
e usando o valor do livre percurso mdio dado pela equao (1.21) obtemos:


= =
1
2
1
3
8
3 2
8
2 2
n
n . m
kT
m
m kT
m

ou


=
|
\

|
2
3
2
1 2
mkT
/
(1.40)
Esta equao prev:
1) que a viscosidade dum gs diludo de esferas rgidas independente da densidade e
da presso - resultado que Maxwell obteve!
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
31
2) que a viscosidade dum gs diludo de esferas rgidas proporcional a T
1 2 /
, facto
que foi tambm crucial para poca de Maxwell comprovar a teoria cintica de gases.
Na realidade para os gases reais T n
n
com > 0.5, como veremos seguidamente. A
equao (1.29) foi uma das primeiras equaes que tornou possvel estimar os dimetros
moleculares dos compostos, pois se medirmos a viscosidade dum gs perfeito a uma dada
temperatura podemos obter .


RESOLUO:
Como a presso a atmosfrica podemos admitir que o N
2
tem um comportamento de gs
diludo. Assim podemos utilizar a equao (1.29) em unidades molares:
nm 295 , 0 m 10 . 95 , 2 m 10 . 16 , 6
mol . 10 . 023 , 6
1
.
K 298 . K J.mol 3143 , 8 kg.mol 10 . 28
Pa.s 10 . 19 . 3
2
1
3
2
3
2

10 2 20 2
1 23
2 / 1
1 1 1 3
6
2
2 / 1
0
2
2 / 1
2
= = =
|
|

\
|
=
|

\
|
=
|

\
|
=

x
MRT
N
mkT


A teoria exacta de Chapman-Enskog d para a viscosidade de esferas rgidas:
( )

=
|
\

| = 0 499
5
16
1 1 2
2
,
/ N
V
mC mkT
ou



=
|
\

|
5
16
1
2
1 2
mkT
/
(1.41)
A equao (1.41) difere da (1.40) no factor
5
16
0 982
2
3
0 667

= = , , em vez de , ou seja a
viscosidade de esferas rgidas na realidade maior do que a prevista pela teoria cintica
elementar.


EXERCCIO 6

Calcular o dimetro molecular do N
2
, sabendo que a sua viscosidade a 298 K e a 0,1 MPa
19 Pa s.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
32
1.3.2. A Condutibilidade Trmica
Para a condutibilidade trmica o processo de derivao semelhante. Um gradiente de
temperatura causa o transporte de energia pelas molculas, dando origem a um fluxo de
energia sob a forma de calor, Q. Foi Jean Fourier que estabeleceu a lei da conduo de calor.
O fluxo de calor por unidade de rea, Q/A que atravessa a rea A proporcional ao gradiente
de temperatura:

Q
A
dT
dz
= (1.42)
sendo o coeficiente de condutibilidade trmica, ou simplesmente, condutibilidade trmica.
Se for U a energia interna do gs, e raciocinando pela figura 1.6 (b), temos que as molculas
que chegam ao plano B vindas de C transportam uma energia por unidade de rea e unidade
de tempo, na direco z
-
dada por U
dU
dz
+
4
3
, pois o espao entre planos consecutivos para
a condutibilidade trmica l
t
=
4
3
. As molculas que chegam ao plano B vindas de A
transportam uma energia por unidade de rea e unidade de tempo, na direco z
+
dada por
U
dU
dz

4
3
. Obtm-se para o fluxo total:

Q
A
N
V
C
dU
dz
=
|
\

|
2
3

Atendendo a que para um gs perfeito a energia interna s depende da temperatura:

dU
dz
dU
dT
dT
dz
C
dT
dz
V
= =
obtemos:

V
=
|
\

|
2
3
N
V
C C (1.43)
e, utilizando os valores das variveis conhecidas:

=
|
\

|
|
\

|
=
|
\

|

1/2
2
3
1
2
8 2
3 2
2 2
2
2
1 2
N
V
C
N
V
kT
m
C kT
m
V
V
.
/



=
|
\

|
4
3
2
1 2
C kT
m
V
/
(1.44)
Esta equao prev:
1) Tal como no caso da viscosidade, a condutibilidade trmica dum gs diludo
independente da densidade e da presso.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
33
2) A condutibilidade trmica dum gs diludo proporcional, tal como a viscosidade,
a T
1/2
, facto que tem um acordo razovel com a experincia. Se utilizarmos
simultaneamente os valores da viscosidade e da condutibilidade das esferas rgidas,
obtemos:

= = =
2
2 ou

C
m
m
C
V
V
Eu (1.45)
sendo a razo adimensional Eu designada por factor de Eucken, igual a 2 para as esferas
rgidas segundo a teoria elementar. A teoria cintica rigorosa para esferas rgidas d para a
condutibilidade trmica:

=
|
\

|
25
32
2
1 2
C kT
m
V
/
(1.46)
O factor multiplicativo
25
32
0 781 0 414 = = , , em vez de
4
3
, pelo que a condutibilidade
trmica dum gs de esferas rgidas maior do que o valor dado pela teoria cintica elementar.
Tal como no caso da viscosidade a condutibilidade trmica dum gs real varia com a
temperatura tal que T n
n
com > 0.5. O valor do factor de Eucken vem dado por:
Eu= 2 5 , (1.47)
1.3.3. A Difuso
Consideremos agora o fenmeno da difuso molecular. Se dispusermos duma garrafa de gs,
por exemplo de CO
2
num ponto qualquer duma sala e abrirmos a vlvula de segurana com
cuidado, de forma a deixarmos sair o gs lentamente, a concentrao do CO
2
14
junto garrafa
aumenta, tornando-se maior do que no resto da sala. Cria-se assim um gradiente de
concentrao do CO
2
que vai originar um fluxo espontneo de massa at que a concentrao
do CO
2
seja a mesma em toda a sala
15
. Esse fluxo molecular J/A, por unidade de rea e
unidade de tempo atravs dum plano perpendicular direco do movimento d origem a um
transporte de massa, tal que:

J
A
D
d m
dz
=
( ) n
(1.48)
Esta a representao mais simples da lei de Fick, sendo D o coeficiente de difuso da espcie
que se difunde no meio em causa. Se for n a densidade numrica do gs, e raciocinando
novamente com o auxlio da figura 1.6 (b), temos que as molculas que chegam a B de C
transportam uma quantidade de massa por unidade de volume, por unidade de rea e unidade
de tempo, na direco z
-
dada por m
d m
dz
n
n
+
2
3
( )
. As molculas que chegam a B de A
transportam uma quantidade de massa por unidade de volume, por unidade de rea e unidade

14
Na realidade para os gases a sua presso parcial p
i
. que proporcional sua concentrao molar, isto
p
i
= c
i
RT.
15
O gradiente que se cria de potencial qumico do gs, mas como
i
-
i
0
= RT ln(c
i
RT), o mesmo que
falarmos em gradiente de concentrao.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
34
de tempo, na direco z
+
dada por m
d m
dz
n
n

2
3
( )
. Obtemos assim para o fluxo total de
massa, por unidade de massa e unidade de tempo, atravs do plano de referncia e na direco
contrria ao gradiente:

J
A
C
d m
dz
=
1
3

( ) n
(1.49)
Comparando as equaes (1.48) e (1.49) obtemos:
D C
kT
m
= =
|
\

|

1
3
1
3
8 1
2
1 2
2

/
n
(1.50)
Esta equao prev:
1) O coeficiente de difuso para as molculas dum gs depende da densidade
numrica n , resultado diferente do obtido para a viscosidade e para a condutibilidade
trmica.
2) D varia com T .
A equao (1.39) pode simplificar-se obtendo-se:
D
kT
m
=
|
\

|
2
3
1
2
1 2
n
/
(1.51)
A teoria de Chapman-Enskog para esferas rgidas conduz-nos ao resultado:
D
kT
m
=
|
\

|
3
8
1
2
1 2
n

/
(1.52)
ou seja, com o factor
3
8
0 375 = , em vez de
2
3
0 212

= , . O coeficiente de difuso
16
pode ainda
exprimir-se em termos da presso e temperatura:
D
kT
m
kT
p
=
|
\

|
2
3
1
2
1 2

/
(1.53)
ou seja, inversamente proporcional presso e directamente proporcional a T
3/2
. A
dependncia da presso coincide com o que a experincia nos mostra, mas a dependncia da
temperatura tem um expoente n > 1,5.
1.3.4. Aplicao aos Gases Poliatmicos
A extenso da teoria cintica dos gases a molculas poliatmicas levanta bastantes problemas,
que ainda hoje em dia no esto resolvidos. O principal problema deriva do facto de que,
durante uma coliso, pode haver transferncia de energia intermolecular, translacional, como

16
Na realidade deve chamar-se coeficiente de autodifuso, pois trata-se da difuso dum gs nele prprio.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
35
nas monoatmicas, mas ainda de energias rotacionais ou vibracionais. Este facto afecta
principalmente a condutibilidade trmica, atravs da sua dependncia da capacidade calorfica
C
V
. A capacidade calorfica dum gs tem duas componentes, uma devida aos graus de
liberdade translacionais, constante para todos os gases e independente da temperatura, C
V
tr
, e
outra devida aos graus de liberdade internos (rotacionais, vibracionais e electrnicos), C
V
int
, tal
que:
C C C R C
V V
tr
V
int
V
int
= + = +
3
2
(1.54)
Eucken em 1913 admitiu que a contribuio de C
V
int
para a condutibilidade trmica era 2/5 da
contribuio dos graus de liberdade translacionais, isto :

= + =
|
\

|
+

(
tr int V
tr
V
int
kT
m
C C
25
32
1 2
5
2
1 2 /
(1.55)
e, substituindo pelo resultado da equao (1.42), obtemos:

=
|
\

| +

(
=
|
\

| +

(

ou

25
32
1 2
5
9
10
5
16
1 9
4
2
1 2
2
1 2
kT
m
C R
kT
m
C R
V
V
/
/
(1.56)
Utilizando os valores da capacidade calorfica a volume constante determinados
experimentalmente a relao (1.45), conhecida como relao de Eucken, tem um acordo
razovel com a experincia, sobrevalorizando contudo o valor da condutibilidade trmica.
1.3.5. A Comparao da Teoria Cintica Elementar com a Experincia
A experincia mostra que:
1) A variao de e de com a temperatura maior do que a lei prevista de T
1/2
, mas
na forma T
n
, com n > 0,5. A variao de D maior do que a lei prevista de T
3/2
, mas
na forma T
n
, com n > 1,5. Isto deve-se ao facto das molculas terem um potencial
repulsivo suave. Este facto torna o livre percurso mdio e o valor de dependente da
temperatura. Podemos ter uma ideia da natureza das correces necessrias se
considerarmos um modelo molecular muito simples, em que as molculas interactuam
com um potencial intermolecular da forma:
( ) r
C
r
n
=
Se a energia cintica relativa das molculas antes da coliso E, distncia de
aproximao mxima r
0
( onde E = 0),
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
36
E
C
r
r
C
E
n
n
= =
|
\

|
0
0
1

/
de modo que
Dado que a energia cintica relativa de duas molculas proporcional a kT, podemos
escrever E = kT, sendo uma constante. Assim, obtemos para a distncia de
aproximao mxima:
r
C
kT
n
0
1
=
|
\

/

Se admitirmos que, na expresso (1.30), o valor do dimetro molecular pode ser
substitudo por r
0
, obtemos para a viscosidade deste gs:

=
|
\

|
+

5
16
1
1 2
2
1
2
2
( )
/
/
mk
k
C
T
n
n
(1.57)
Este resultado exacto para este modelo. medida que a temperatura aumenta a
energia cintica torna-se maior, permitindo que as molculas se aproximem mais,
conduzindo a um valor efectivo de menor. Um resultado anlogo pode ser obtido
para o coeficiente de difuso, sendo a dependncia em T
n
3
2
2
+
. A figura 1.7 ilustra
a dependncia da viscosidade de vrios gases com a temperatura.
2
2
0
20
40
60
80
100
1
0
e
6

.

V
i
s
c

/

P
a
.
s
0 400 800 1200 1600 2000
T / K
He
Ar
H
CO
CH
4

Figura 1.7 - Viscosidade de vrios gases em funo da temperatura

As tabelas seguintes mostram os dados padro de referncia recomendados por Wakeham et
al., (1991), para a viscosidade e a condutibilidade trmica dos gases nobres presso de 0,1
MPa.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
37

/ Pa.s
/
0
C He Ne Ar Kr Xe
25 19,86 31,76 22,62 25,39 23,09
100 23,16 37,06 27,32 31,22 28,84
200 27,35 43,47 32,85 38,06 35,91
300 31,28 49,50 37,83 44,28 42,38
400 35,04 55,00 42,35 49,99 48,32
500 38,60 60,19 46,63 55,34 53,84
600 42,13 65,15 50,58 60,38 58,78
700 45,62 69,86 54,52 65,20 63,77

/ mW m
-1
K
-1

/
0
C He Ne Ar Kr Xe
25 155,3 49,24 17,67 9,451 5,482
100 181,1 57,84 21,36 11,63 6,852
200 213,9 67,43 25,59 14,18 8,534
300 244,7 76,79 29,60 16,50 10,07
400 274,1 85,34 33,14 18,64 11,49
500 302,0 93,39 36,50 20,64 12,81
600 329,5 101,1 39,60 22,52 13,99
700 356,8 108,4 42,72 24,33 15,18

2) Tanto a viscosidade como a condutibilidade trmica dos gases variam com a densidade,
na forma:
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
38



= + + +
= + + +
0 1 2
2
0 1 2
2


a a
b b
...
...
(1.58)
em que os coeficientes a
i
e b
i
so funo da temperatura e:


0
0
0
0
= =

lim lim e (1.59)
Este resultado mostra que a teoria cintica s nos d o valor das propriedades a
densidade nula, ou seja para fases gasosas muito diludas.
Como exemplo temos a viscosidade do azoto a 25
0
C proposta por Kurase et al.,
(1976):
= + +

01776 10 086870 10 014240 10
4 8 9 2
, , , (1.60)
com expresso em Pa.s e em kg m
-3
.
Para o rgon a 27,5
0
C a sua condutibilidade trmica pode representar-se pela equao:
= + +

17 751 21402 10 27 247 10
3 6 2
, , , (1.61)
com expresso em mW m
-1
K
-1
e em kg m
-3
.
3) possvel obter uma ideia do dimetro molecular a partir dos dados de viscosidade
obtidos no Laboratrio. Utilizando a teoria exacta para esferas rgidas:



=
|
\

|
=
|
\

|
5
16
1 5
16
1 1
2
1 2
2
1 2
0
mkT MRT
N
/ /

ou


=
|
\

|
|
\

|
5
16
1
0
1 2
1 4
N
MRT
/
/
(1.62)
Como exemplos tpicos temos:
Molcula He H
2
D
2
N
2
O
2
CH
4
C
2
H
4
n-C
4
H
10

/ nm 0,22 0,27 0,27 0,37 0,36 0,41 0,49 0,70

4) Combinando os resultados da teoria cintica exacta e o resultado de Eucken
possvel obter para o factor de Eucken Eu de molculas poliatmicas o seguinte
resultado:
Eu = = +

M
C
R
C
V V
1
9
4
(1.63)
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
39
Apresenta-se na tabela seguinte alguns resultados, para T = 273 K e p = 0,1 MPa. O
acordo tanto mais razovel quanto menor a contribuio dos graus de liberdade
vibracionais para a capacidade calorfica.
Gs Eu
Terico
Eu
Experimental
O
2
1,98 1,91
CO
2
1,66 1,66
CH
4
1,87 1,75
Monoatmicos 2,5 2,5

1.4. A Teoria das Colises na Cintica Qumica
Um dos outros fenmenos que podemos abordar com a teoria cintica de gases so as
reaces qumicas. Na realidade, a primeira teoria de interpretao das reaces qumicas em
fase gasosa deve-se a Trautz (1916) e a Lewis (1918), e recebeu o nome de teoria das
colises. Segundo esta teoria uma reaco qumica o resultado duma coliso reactiva entre 2
ou mais molculas dos reagentes. Sendo assim:
velocidade duma reaco = nmero de colises / unidade de tempo / unidade de
volume fraco das colises efectivas
17

Retomemos a equao (1.24). O nmero total de colises / unidade de tempo / unidade de
volume entre duas molculas do tipo A :
Z
kT
m
N
V
AA AA
A
A
=
|
\

|
|
\

2
1 2
2
4
/
(1.64)
e, em termos da densidade numrica de A, teremos:
Z
kT
m
AA AA
A
A
=
|
\

2
1 2
2
4
/
n (1.65)
Para a coliso entre duas molculas A e B teremos:
Z
kT
AB AB
AB
A B
=
|
\

2
1 2
2 2
8
/
n n (1.66)
com a seco de coliso molecular
AB
e a massa reduzida
AB
dadas por:

17
Colises efectivas so aquelas que reunem as condies necessrias para que os reagentes se transformem nos
produtos da reaco. Como lgico nem todas as colises so reactivas e portanto efectivas.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
40

( )

AB AA BB
= +
1
2
(1.67)
e

AB
A B
A B
m m
m m
= == =
+ ++ +
(1.68)
Assim, por exemplo para o HI a 700 K e p = 0,1 MPa, Z 10
34
m
-3
s
-1
. Experimentalmente
para a reaco
2 HI H
2
+ I
2

[ ]
1 3 20
s m 10
2
1


t d
HI d

Comparando estes dois valores podemos concluir que apenas 1 coliso em 10
14
efectiva.
Existe portanto um valor mnimo de energia translacional relativa das molculas que colidem
que elas tm que possuir para a reaco se dar - energia de limiar - *. O nmero de colises
efectivas Z
eff
vem assim dado por:
Z Z e Ze
eff
kT E RT
= == = = == =

* *
/ /
(1.69)
com E* = N
0
*. Para uma reaco bimolecular do tipo A + B AB teremos:
= =
|
\

|

d
d t
Z e
kT
e
A kT
AB
AB
kT
A B
n
n n



*/
/
*/ 2
1 2
8
(1.70)
Em termos de concentraes c
i
em mol dm
-3
obtemos:
=
|
\

|

d c
d t
kT
e N c c
A
AB
AB
E RT
A B


2
1 2
0
3
8
10
/
*/
. (1.71)
e atendendo a que a lei cintica para uma reaco molecular do tipo:
= == =
d c
d t
k c c
A
A B 2
(1.72)
obtemos para o valor da velocidade especfica k
2
:
k
kT
e N
AB
AB
E RT
2
2
1 2
0
3
8
10 =
|
\

|



/
*/
. (1.73)
A equao anterior pode escrever-se na notao de Arrhenius:
k Ae
E RT
a
2
= == =
/
(1.74)
em que A o factor pr-exponencial e E
a
a energia de activao da reaco qumica. Se:
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
41
- identificarmos E* com E
a
,
- identificarmos o valor do factor de frequncia A n de colises / V / t obtemos:

A
kT
N
AB
AB
=
|
\

|

2
1 2
0
3
8
10
/
. (1.75)
Exemplo:
Reaco de decomposio do HI
- E
a
= 183 kJ mol
-1

HI
= 0,4 nm T = 700 K
- k
2
= 1,63 . 10
-3
dm
3
mol
-1
s
-1

- ( k
2
)
exp
= 2,32 . 10
-3
dm
3
mol
-1
s
-1
O acordo bastante razovel, pois a teoria cintica de gases considera as esferas rgidas e a
energia de activao proveniente apenas das energias translacionais, isto * = *
tr
. Falta
considerar como bvio os graus de liberdade rotacionais e vibracionais.
O acordo limitado a um pequeno nmero de reaces bimoleculares entre molculas
simples. Na realidade as reaces qumicas dependem da orientao das molculas reagentes
antes do choque (a), e nem sempre as molculas esto com a orientao mais conveniente para
se dar a reaco (b).
H
I
H
I
H
I
H I
a) b)
H I
H I
+ ++ +

Figura 1.8 - A importncia da orientao relativa das molculas
numa reaco bimolecular

Introduz-se assim um factor P emprico, denominado factor estereoqumico ou geomtrico,
menor que um, tal que:
k Ze
E RT
a
2
=

P
/
(1.76)
Experimentalmente verifica-se que P 10
-2
a 10
-5
e que para reaces unimoleculares P > 1
(contradio!). Apresentamos na tabela seguinte valores de P, factores de Arrhenius e
energias de activao de vrias reaces bimoleculares.
Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
42

Como se pode verificar o factor estereoqumico mais pequeno para os reagentes mais
complexos e existem reaces para as quais a energia de limiar e portanto a energia de
activao so nulas.
Reaco intervalo de T
/ K
ln ( A / dm
3

mol
-1
s
-1
)
E
a
/ kJ mol
-1

P
H + D
2
HD + D 300-750 24,62 39,3 0,088
H + HCl H
2
+ Cl 200-500 23,86 14,6 0,039
H + HBr H
2
+ Br 1000-1700 25,42 15,5 0,076
H + HI H
2
+ I 667-800 24,64 1,6 0,037
H + C
2
H
6
H
2
+ C
2
H
5
304-1500 25,61 40,6 0,1
O + O
3
O
2
+ O
2
273-900 23,21 20,1 0,037
O + OH O
2
+ H 300-2200 24,13 0 0,14
N + NO N
2
+ O 300-6000 23,28 0 0,040
N + O
2
NO + O 180-5000 22,84 29,7 0,034
OH + CO CO
2
+ H 300-2000 19,85 4,5 0,0014
OH + H
2
H
2
O + H 300-1200 23,86 21,6 0,046
Na + CCl
4
NaCl + CCl
3
520 26,13 0 0,37
Na + HI NaI + H 600 26,94 0 1,5
CH
3
+ C
6
H
6
CH
4
+ C
6
H
5
456-600 17,04 38,5 0,000027
CH
3
O + CH
4
CH
3
OH + CH
3
398-523 20,26 46,0 0,00099
CO + O
2
CO
2
+ O 2400-3000 21,97 213,4 0,0043
O
3
+ NO NO
2
+ O
2
216-322 20,17 10,3 0,0020
PH
3
+ B
2
H
6
PH
3
BH
3
+ BH
3
249-273 14,97 47,7 0,0000074

Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
43

1.5. Concluso
A teoria cintica dos gases permite, na sua simplicidade de modelo molecular, obter valores
qualitativos e na maior parte dos casos de fenmenos to diferentes como as propriedades
termodinmicas, as propriedades de transporte e as velocidades especficas de reaces
qumicas simples. A sofisticao da teoria apresentada pode e est feita em textos mais
avanados. No entanto o que expusemos neste texto j consegue dar uma viso molecular do
comportamento dos gases, habilitando o estudante de Qumica a compreender os aspectos
fundamentais dos gases e a importncia dos modelos moleculares para a Cincia.


Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
44
1.6. Problemas

1 - Calcule:
a) A velocidade mdia dos tomos de csio originados pelo aquecimento duma amostra de
csio a 500
0
C num forno e colimados por um orifcio estreito - feixe molecular.
b) O livre percurso mdio dos tomos de csio sabendo que a presso de vapor a 500
0
C
80 mm Hg e que
2
= 9,2 x 10
-19
m
2
.
c) O nmero de colises por segundo entre todos os tomos de csio dentro dum forno de
volume V = 50 cm
3
.

2 - Calcule a velocidade mdia, a velocidade mais provvel e a raiz quadrada do valor
quadrtico mdio da velocidade de molculas de O
2
e benzeno a 60
0
C e a 300
0
C. Comente
os resultados obtidos, tendo em ateno a distribuio de Maxwell-Boltzmann.

3 - 32 ml de Ar efundem-se atravs dum pequeno orifcio em 2,5 min. Nas mesmas condies
de presso e temperatura, apenas 12 ml duma mistura de CO e CO
2
levam o mesmo tempo a
efundirem-se pelo mesmo orifcio. Calcule a composio volumtrica desta mistura.

4 - Calcule a viscosidade do ar a 10 K, 298 K e 1000 K. Usar = 0,28 nm.

5 - A viscosidade do CO
2
a 1 atm varia com a temperatura de acordo com a seguinte tabela:

/
0
C 0 490 850
/ Pa.s 13,9 33,0 43,6

a) Verifique se a lei de variao da viscosidade com a temperatura dada pela teoria cintica
de gases elementar se verifica. (Nota: Tente verificar se / T

constante).
b) Calcule o dimetro molecular do CO
2
s trs temperaturas. Comente.

6 - A viscosidade do N
2
a 50
0
C varia com a presso de acordo com a tabela seguinte:

p / atm 1 15 58 104 320 542
/ Pa.s 19,0 19,1 19,8 209 274 351

a) Explique sucintamente porque que a viscosidade dos gases varia com a presso. Em
que zona de presso que vlida a teoria cintica de gases elementar?
b) Obtenha o valor da viscosidade do gs diludo
o
e uma estimativa do dimetro
molecular do azoto.

7 - Calcule a condutibilidade trmica do CH
4
a 25
0
C e 1 atm. O valor do dimetro molecular
obtido da viscosidade a 0
0
C e 1 atm = 0,41 nm. Compare com o valor experimental
= 34 mW.m
-1
K
-1
.

Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
45
8 - Considere a extenso da teoria cintica dos gases a gases poliatmicos. Deduza a relao
de Eucken:

M
C
R
C
V V
= + 1
9
4


e comente a importncia da contribuio dos graus de liberdade internos para a
condutibilidade trmica.

9 - Faa uma estimativa da condutibilidade trmica do O
2
a 273 K a partir do valor da sua
viscosidade mesma temperatura, = 19,1 Pa.s. Utilize o princpio de equipartio de
energia para o clculo do C
V
. . Compare com o valor experimental = 24,3 mW.m
-1
K
-1
.

10 - Calcule o coeficiente de autodifuso para o rgon a 298 K :

a) 10
-6
atm,
b) 1 atm,
c) 100 atm,

Sabendo que o valor da viscosidade do rgon a esta temperatura e a 0,1 MPa 22,62 Pa.s, se
estabelecermos um gradiente de presso de 0,1 atm cm
-1
num tubo cilndrico, qual o fluxo
de gs devido difuso?

11 Utilizando a teoria cintica dos gases
a) Calcule a condutibilidade trmica do ar a 25
0
C. Usar = 0,28 nm.
b) Qual o fluxo de calor entre as paredes duma janela dupla, separadas por 5 cm, duma sala
quente a 25
0
C para o exterior frio ( - 10
0
C) atravs duma rea de janela de 1 m
2
? Qual
a potncia a que se deve regular um calorfero, ligado na sala, para que a temperatura
desta permanea a 25
0
C?

12 - Utilize as colises das reaces em fase gasosa para calcular o valor terico da constante
de velocidade da reaco bimolecular H
2
+ I
2
2HI a 550 K. A seco de coliso
2
AB
=
0,38 nm
2
, a massa reduzida
AB
= 3,32 x 10
-27
kg e a energia de activao E
a
= 183 kJ mol
-1
.

Introduo Teoria Cintica de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997
46
1.7. ndice
Pgina
1.1. Estados de Agregao 3
1.2. A Teoria Cintica dos Gases 5
1.2.1. Situao Histrica 5
1.2.2. O Modelo da Teoria Cintica dos Gases 5
1.2.3. A Presso dum Gs 6
1.2.4. Energia Cintica e Temperatura 8
1.2.5. A Lei de Distribuio de Velocidades e Energias 10
1.2.6. A Efuso 16
1.2.7. As Colises Moleculares 20
1.2.8 Equipartio de energia. Capacidades calorficas de gases 24
1.3. As Propriedades de Transporte 28
1.3.1. A Viscosidade 29
1.3.2. A Condutibilidade Trmica 27
1.3.3 A Difuso 33
1.3.4. Aplicao aos Gases Poliatmicos 35
1.3.5. A Comparao da Teoria Cintica Elementar com a Experincia 35
1.4. A Teoria das Colises na Cintica Qumica 39
1.5. Concluso 43
1.6. Problemas 44
1.7. ndice 46