Introduo Mecnica Estatstica Quntica:

Estudos sobre o operador densidade

Soraya Galdino Maciel
Orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Silvana Perez
Belm-Par
Fevereiro/2007
Resumo
Este trabalho uma introduo a Mecnica Estatstica Quntica. Iremos estudar o oper-
ador densidade, inicialmente na Mecnica Quntica, na anlise de sistemas caracterizados
por ensembles mistos, onde os postulados bsicos da Mecnica Quntica no se aplicam.
Para o melhor entendimento dos vrios conceitos envolvidos nesta anlise, utilizaremos
como exemplo a experncia de Stern-Gerlach. Depois discutiremos a Mecnica Estatstica
Quntica, calculando a entropia dos ensembles puros e mistos.
Sumrio
1 Introduo 3
2 Mecnica Estatstica Clssica 6
2.1 Ensemble Microcannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Interao trmica entre dois sistemas macroscpicos . . . . . . . . . 7
2.1.2 Paramagneto de Spin 1,2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Ensemble Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Ensemble Cannico no espao de fase clssico . . . . . . . . . . . . 13
2.2.2 Paramagneto de Spin 1,2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Gs Ideal Clssico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 O operador Densidade na Mecnica Quntica 19
3.1 Estrutura formal da Mecnica Quntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.1 Vetor de estado e Espao de Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Operadores e Observveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.3 Operadores de Projeo e Evoluo Temporal . . . . . . . . . . . . 25
3.1.4 Postulados Fundamentais da Mecnica Quntica . . . . . . . . . . . 27
3.2 Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.1 Ensembles Estatsticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.2 Matriz Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.3 Propriedades Gerais do Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.4 Evoluo temporal do Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1
3.3 A experincia de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.1 Anlise via Mecnica Quntica usual. . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.2 Anlise via Operador Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Mecnica Estatstica Quntica 42
4.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.1 Operador Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.2 Denio e Propriedades da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.3 Evoluo temporal do operador entropia . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.4 Ensembles Estatsticos de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 Ensemble Microcannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1 Operador Densidade do Ensemble Microcannico . . . . . . . . . . 46
4.2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.3 Gs Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3 Ensemble Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3.1 Paramagneto de spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5 Concluses e Pespectivas 55
2
Captulo 1
Introduo
Neste trabalho estudaremos a formulao quntica da Mecnica Estatstica, a Mecnica
Estatstica Quntica. Com este objetivo, iremos analisar o operador densidade, inicial-
mente na Mecnica Quntica (MQ), e depois o utilizaremos para obter as funes ter-
modinmicas clssicas, como entropia, energia interna etc.
A motivao para a escolha desse tema foi a diculdade encontrada para se trabalhar
com vrias partculas (em diferentes estados fsicos) na MQ. Isso acontece porque os
postulados bsicos da MQ so enunciados para ensembles puros, ou seja, para colees de
sistemas identicamente preparados, todos eles no mesmo estado quntico, representado
por um nico ket. Exemplos de ensembles puros so os dois feixes que aparecem como
resultado de um processo de ltragem, via experincia de Stern-Gerlach, feito em um feixe
de tomos de prata no polarizado.
Quando, porm, temos um ensemble caracterizado por vrias partculas em diferentes
estados qunticos, os postulados bsicos no so sucientes. H uma ambiguidade na
escolha do ket que representa o sistema fsico de todas as partculas. Podemos escolher
dois enfoques para lidar com este tipo de situao. O primeiro deles consiste em utilizar
um postulado extra na MQ, o da simetrizao, de forma a obter, de maneira unvoca, o
ket de um sistema de muitas partculas em diferentes estados. Existe ainda uma outra
alternativa, a de se trabalhar com o operador densidade. Neste caso, as medidas dos
observveis qunticos so obtidas sem a necessidade de se escrever o ket do sistema de N
3
partculas.
Optamos neste trabalho por utilizar o enfoque do operador densidade basicamente
porque a formulao da Mecnica Estatstica Quntica desenvolvida a partir dele. Vale
salientar, porm, que o operador densidade tambm importante em outras reas da
Fsica, como computao quntica, caos quntico etc...
Em linhas gerais, nosso objetivo fazer uma discusso conceitual do operador den-
sidade na Mecnica Quntica, e depois utiliz-lo na Mecnica Estatstica Quntica. A
partir do formalismo estatstico desenvolvido no espao de Hilbert, mostraremos como a
funo entropia clssica obtida na teoria quntica por meio do valor esperado de um op-
erador entropia denido como uma funo do operador densidade. Conceitos como espao
de fases, ensembles etc. sero discutidos e comparados na teoria clssica e na quntica.
No captulo 2 realizaremos uma reviso da Mecnica Estatstica Clssica, enfatizando
os conceitos que utilizaremos na discusso quntica. Uma anlise mais detalhada destes
tpicos pode ser encontrada em vrios livros texto. Citamos, por exemplo, as referncias
[1, 2, 3, 4, 5, 6]. Discutiremos o espao de fases clssico contnuo bem como a necessidade
de discretizao do espao de fases na teoria quntica, associada com a discretizao
da energia. Estudaremos os ensembles Microcannico e Cannico. O primeiro deles
caracterizado por um sistema isolado e o segundo por um sistema em contato com um
reservatrio trmico.
No captulo 3 estudaremos a Mecnica Quntica [7, 8, 9, 10]. Iniciaremos por uma
anlise de seus postulados bsicos e depois discutiremos o operador densidade [11, 12,
13, 14, 15]. Veremos que, com a utilizao deste operador, no precisamos conhecer o
ket do sistema para determinar valores esperados de observveis. Vamos demonstrar
suas principais propriedades e sua evoluo no tempo. Com o auxlio da experincia de
Stern-Gerlach discutiremos a diculdade que surge na construo do ket de um sistema de
partculas em estados qunticos diferentes e como, com a utilizao do operador densidade,
esta diculdade no aparece.
No captulo 4 vamos estudar a Mecnica Estatstica Quntica [5, 12, 13]. Faremos
uma anlise do operador entropia e discutiremos os ensembles Microcannico e Cannico.
4
Veremos que o valor mdio do operador entropia a prpria entropia do sistema.
Finalizaremos o trabalho com as concluses e perspectivas.
5
Captulo 2
Mecnica Estatstica Clssica
Neste captulo apresentaremos uma reviso da Mecnica Estatstica Clssica. Discutire-
mos somente o necessrio para a compreenso dos prximos tpicos. Uma anlise mais
aprofundada pode ser encontrada em vrios livros texto, como por exemplo [1, 2, 3, 4, 5, 6].
Dois conceitos so de fundamental importncia na Mecnica Estatstica: a noo de
espao de fases e o conceito de ensemble estatstico. Classicamente, a Mecnica Estatstica
se desenvolve em um espao de fases contnuo representado por variveis de coordenada e
de momento. neste espao que se dene a funo hamiltoniana, essencial para o estudo
do formalismo, como veremos a seguir [1, 2]. Quanticamente, a teoria se desenvolve no
espao de Hilbert [7, 8, 9, 10]. funo hamiltoniana da teoria clssica associado
um operador hamiltoniano quntico com autovalores expressos em termos de nmeros
qunticos discretos. Neste ponto do trabalho, utilizaremos somente esta informao da
teoria quntica para analisar alguns modelos. Diremos que estamos num "espao de fases
discreto", em comparao com a formulao clssica. No prximo captulo faremos uma
anlise detalhada do formalismo quntico, denido no espao de Hilbert. Discutiremos
conceitos como vetor de estado, operadores etc, e a noo de energia discretizada surgir
naturalmente.
De maneira geral, podemos entender o ensemble estatstico como sendo constitudo
pela coleo de estados microscpicos, ou microestados, acessveis a uma certa preparao
do sistema a ser estudado[1]. Por exemplo, em um sistema isolado, os estados acessveis
6
so aqueles cuja energia total corresponde energia do sistema. Em um sistema em
contato com um reservatrio trmico, os estados acessveis podem ter diferentes energias,
respeitando somente o vnculo de temperatura constante, igual do reservatrio. Note
que a denio de ensemble na Mecnica Estatstica complementar apresentada na
Introduo, para a aplicao dos postulados da MQ.
2.1 Ensemble Microcannico
O postulado fundamental da Mecnica Estatstica estabelece que: em um sistema iso-
lado, todos os microestados so igualmente provveis [1, 2]. Usando este conceito,
se chamarmos de ! = !(1. \. `: A
i
) o nmero de microestados acessveis a um udo
termodinmico, com energia 1, volume \ e nmero de partculas `, na presena de um
conjuntoA
i
de vnculos internos ento, pelo postulado fundamental, a probabilidade
1 A
i
de encontrar o sistema sujeito ao conjunto de vnculos A
i
deve ser proporcional
a !(1. \. `: A
i
), ou seja,
1(A
i
) !(1. \. `: A
i
). (2.1)
O Ensemble Microcannico est associado a sistemas isolados. Iremos a seguir estudar
melhor essas idias.
2.1.1 Interao trmica entre dois sistemas macroscpicos
Vamos considerar um sistema constitudo por dois udos simples, separados pelos vnculos
representados por uma parede adiabtica, xa e impermevel, como mostra a Fig. 2.1.
Considerando o nmero de microestados acessveis ao udo (1) !
1
(1
1
. \
1
. `
1
) e ao
udo (2) !
2
(1
2
. \
2
. `
2
) ento o nmero de microestados acessveis ao sistema composto
dado por:
! = !
1
(1
1
. \
1
. `
1
)!
2
(1
2
. \
2
. `
2
). (2.2)
Vamos imaginar que, num dado instante, a parede adiabtica torna-se diatrmica.
A energia total permenece constante, mas as energias de cada sistema, 1
1
e 1
2
, podem
7
utuar vontade, apenas respeitando o vnculo de que a energia total constante, ou seja,
1
1
1
2
= 1
0
. Os outros parmentros extensivos (\
1
. \
2
. `
1
. `
2
) permanecem inalterados
1
.
Podemos ento elimin-los das frmulas para simplicar a notao.
Parede Adiabtica
S
1
S
2
Fig.2.1: Um sistema composto constitudo por dois fuidos simples. S a entropia dos sistemas.
Assim, o nmero de microestados acessveis ao sistema composto pode ser escrito
como:
!(1
0
) =
1
0

1
1
=0
!
1
(

1
1
)!
2
(1
0

1
1
) = C. (2.3)
Agora, dado que o udo (1) assume no equilbrio um particular valor

1
1
, existem
!
1
(

1
1
)!(1
0


1
1
) microestados acessveis a esta congurao de equilbrio e podemos
denir uma funo P
_

1
1
_
como:
1(

1
1
) =
!
1
(

1
1
)!
2
(1
0

1
1
)
C
. (2.4)
que representa a probabilidade de encontrar o sistema composto num estado onde a energia
do udo (1)

1
1
e a do udo (2) .

1
2
= 1
0

1
1
.
No equilbrio, o sistema vai estar no valor mais provvel (ou mximo) de 1(

1
1
). Mas
qual este mximo
Para ach-lo interessante introduzir a funo logartmica:
,
_

1
1
_
= ln 1(

1
1
) = ln C ln !
1
(

1
1
) ln !
2
_
1
0

1
1
_
. (2.5)
1.Vamos utilizar o conceito de parede ideal, ou seja, aquela na qual a energia interna pode ser
desprezada.
8
Como esta funo monotonicamente crescente, um mximo de 1 corresponde a um
mximo de ln1. Assim, no equilbrio vale que:
J ln 1
J

1
1
=
J ln !
1
J

1
1

J ln !
2
J

1
2
= 0. (2.6)
ou seja:
J ln !
1
J

1
1
=
J ln !
2
J

1
2
. (2.7)
Para fazer a conexo com a Termodinmica, vamos introduzir o conceito de entropia.
Para isso enunciamos a seguir os postulados da Termodinmica [3]:
Postulado 1: O estado microscpico de equilbrio de um sistema simples comple-
tamente caracterizado pela energia interna (1), pelo volume (\ ) e pela quantidade de
matria (`
1
. `
2
. ..).
Postulado 2: H uma funo de todos os parmentros extensivos de um sistema
composto, denomindada Entropia. Ao retirarmos um vnculo do sistema, maximizamos
esta funo.
Postulado 3: A entropia de um sistema composto aditiva em seus componentes. A
Entropia uma funo contnua, diferencivel e monotonicamente crescente.da energia.
Postulado 4: A entropia se anula num estado em que
_
01
0S
_
= 0.
Repetindo o problema anterior, agora utilizando o conceito de entropia temos, no
equilbrio:
Jo
J

1
1
= 0. (2.8)
o que implica na condio de equilbrio trmico para o sistema composto
Jo
1
J

1
1
=
Jo
2
J

1
2
. (2.9)
Usando a denio de temperatura [3]
Jo
J1
=
1
1
. (2.10)
temos que no equilbrio vale:
1

1
1
=
1

1
2
. (2.11)
9
Agora, comparando (2.7) com (2.9) vemos que a conexo com a Termodinmica se faz
por meio de:
o(1) = / ln !(1) . (2.12)
onde / a constante de Boltzman. Portanto, a maximizao da probalilidade cor-
responde a maximizao da entropia termodinmica. Como toda informao ter-
modinmica est contida na funo entropia, o problema estatstico se reduz contagem
do nmero de estados acessveis ao sistema, !(1. \. `). Obviamente muito mais fcil
realizar esta anlise para o caso onde os estados acessveis assumem valores discretos.
Assim, a seguir apresentaremos um exemplo quntico. O caso clssico mais sutil e pode
ser encontrado na referncia [1].
2.1.2 Paramagneto de Spin 1,2.
Vamos considerar ` partculas localizadas, de spin 1,2, sob ao de um campo magntico
externo H. O Hamiltoniano do sistema dado pela expresso:
H =
.

i=1
H
i
= j
0
H
_
.

i=1
o
i
_
, H
i
= j
0
Ho
i
(2.13)
onde o conjunto de variveis de spin o
i
, com o
i
= 1, para i = 1. .... `, caracteriza
os microestados do sistema. Considerando `
1
o nmero de partculas com o = 1 e `
2
o nmero de partculas com o = 1, tal que `
1
`
2
= `, podemos escrever a energia
total como uma funo de `
1
ou seja:
1 = j
0
H`
1
j
0
H`
2
= j
0
H`
1
j
0
H(` `
1
)
= 2j
0
H`
1
j
0
H` (2.14)
Invertendo a Eq.(2.14) e usando o vnculo no nmero total de partculas chegamos a:
`
1
=
1
2
_
`
1
j
0
H
_
. (2.15)
10
e
`
2
=
1
2
_
`
1
j
0
H
_
. (2.16)
O nmero de microestados acessveis ao sistema, portanto, dado por:
!(1. `) =
`!
`
1
!`
2
!
=
`!
_
1
2
_
`
1
j
0
1
__
!
_
1
2
_
`
1
j
0
1
__
!
. (2.17)
e a entropia:
o = / ln !(1. `) = / ln
`!
_
1
2
_
`
1
j
0
1
__
!
_
1
2
_
`
1
j
0
1
__
!
(2.18)
Para resolver esse problema vamos utilizar a frmula de Stirling [1],
ln `! = ` ln ` ` C(ln `). (2.19)
de tal forma que a Eq.(2.18) pode ser simplicada como:
o
/
= ` ln ` `
=
1
2
_
`
1
j
0
H
_
ln
_
1
2
_
`
1
j
0
H
__

1
2
_
`
1
j
0
H
_

1
2
_
`
1
j
0
H
_
ln
_
1
2
_
`
1
j
0
H
__

1
2
_
`
1
j
0
H
_
. (2.20)
Chamando n =
1
.
e fazendo algumas manipulaes algbricas, chegamos a energia
mdia por partcula como sendo:
:
/
= ln 2
1
2
_
`
n
j
0
H
_
ln
_
1
n
j
0
H
_

1
2
_
1
n
j
0
H
_
ln
_
1
n
j
0
H
_
. (2.21)
Para calcular n(1) utilizamos a relao (2.10) . ou seja:
J :
J n
=
1
1
.
e portanto temos:
1
1
=
/
2j
0
H
_
ln
_
1
n
j
0
H
_
ln
_
1
n
j
0
H
__
. (2.22)
11
Invertendo a equao acima chegamos :
cxp
_
2j
0
H
/1
_
=
j
0
H n
j
0
H n
. (2.23)
o que nalmente implica em:
n = j
0
H ianl
_
j
0
H
/1
_
. (2.24)
2.2 Ensemble Cannico
Para estudarmos o Ensemble Cannico, vamos considerar um sistema termodinmico
simples o em contato com um reservatrio trmico 1 por meio de uma parede diatrmica,
xa e impermevel, como mostra a Fig. (2.2). O reservatrio muito grande em relao
ao sistema de interesse.
R
T
S
Fig. 2.2. Sistema S em contato com um reservatrio trmico R (A temperatura T)
A probabilidade de encontrar o sistema isolado (o 1) em um particular estado
microscpico , dada por
1
)
=
!
1
(1
0
1
)
)!
S
(1
)
)
C
. (2.25)
Aqui C uma constante de normalizao, representando todos os microestados acessveis
ao sistema como um todo, 1
)
a energia do sistema o no particular estado microscpico
,, !
1
(1) o nmero de microestados acessveis ao reservatrio trmico 1 com energia
1 = 1
0
1
)
e !
S
(1
)
) nmero de microestados acessveis ao sistema termodinmico.
Assim:
ln 1
)
= ln C ln !
1
(1
0
1
)
) ln !
S
(1
)
) - ln !
1
(1
0
1
)
) ln c. (2.26)
12
Consideramos na aproximao acima que o reservatrio 1 muito maior que o sistema
o, de forma que 1
1
1
)
e !
1
(1
1
) !
S
(1
)
).
A seguir vamos expandir ln 1
)
em torno de 1
1
= 1
0
. ou seja:
ln 1
)
= ln C ln !
1
(1
0
)
_
J ln !
1
J1
1
_
(1
1
1
0
)
1
2
_
J
2
ln !
1
(1
1
)
J1
2
1
_
(1
1
1
0
)
2
...
(2.27)
Agora, olhando para entropia, temos
Jo
J1
=
1
1
-
Jo
J1
1
=
1
1
. (2.28)
ou, usando a denio de entropia, Eq. (2.12):
J ln !
1
J1
1
-
1
/1
. (2.29)
Fazendo a 2
o
derivada temos ainda que:
J
2
ln !
1
J1
2
1
=
1
/1
J
J1
1
_
1
1
_
0. (2.30)
pois, no limite de um verdadeiro reservatrio trmico, a temperatura constante. Em
outras palavras, a temperatura est praticamente xa e no alterada pela presena do
sistema. Usando este resultado em (2.31) chegamos
ln 1
)
= ln C
1
/1
1
)
. (2.31)
A distribuio de probabilidades no Ensemble Cannico, portanto, dada por:
1
)
=
cxp(,1
)
)
C
. (2.32)
onde denimos , =
1
IT
.
2.2.1 Ensemble Cannico no espao de fase clssico
Tomando como base a Eq.(2.32) . podemos denir a Distribuio Cannica de Gibbs como
sendo:
j (. j) =
1
2
cxp [,H
c
(. j)[ . (2.33)
13
onde 2 a Funo de Partio do ensemble cannico, ou seja:
2 =
0

cxp (,H
c
) . (2.34)
A somatria acima refere-se a todas as possibilidades de valores dos nmeros qunticos do
sistema. Vale salientar que o sistema o, dado pelo hamiltoniano H
c
, est em equilbrio com
um reservatrio trmico innitamente grande 1, com temperatura absoluta 1 = 1,/,.
Vamos a seguir calcular a evoluo temporal da funo distribuio de Gibbs, Eq.(2.33).
Lembrando que j uma funo de e j, temos que: .
dj
dt
=
Jj
J
d
dt

Jj
Jj
dj
dt

Jj
Jt
(2.35)
Agora, da Mecnica Clssica, sabemos que as equaes de Hamilton so dadas por:
JH
Jj
=
d
dt
e

JH
J
=
dj
dt
. (2.36)
Substitundo essas equaes em (2.3), chegamos a:
dj
dt
=
Jj
J
JH
Jj

Jj
Jj
JH
J

Jj
Jt
(2.37)
Denindo o parnteses de Poisson de j com H como sendo:
j. H =
Jj
J
JH
Jj

Jj
Jj
JH
J
. (2.38)
a Eq. (2.37) pode ser escrita como
dj
dt
= j. H
Jj
Jt
. (2.39)
Por outro lado, utilizando o conceito de conservao de pontos no espao de fases [1],
expresso na forma diferencial como:
\ (j

) =
Jj
Jt
. (2.40)
14
onde

(. j) = (j ` . j ` j) a velocidade generalizada e \ = (J,J. J,Jj) temos que
J
J
(j ` )
J
Jj
(j ` j) =
Jj
Jt
(2.41)
Usando as equaes de Hamilton (2.30) na expresso acima, chegamos a:
Jj
J
` ` j
Jj
Jj
= j. H =
Jj
Jt
. (2.42)
Finalmente, substituindo a Eq. (2.42) na Eq. (2.39) obtemos:
dj
dt
= 0. (2.43)
que o Teorema de Liouville. Esse teorema nos garante que j um a constante no
tempo. Em termos estatsticos, os pontos no espao de fases se movem como um udo
incompressvel. Alm disso, como estamos considerando a termodinmica de equilbrio,
ou seja
0j
0t
= 0, podemos tambm dizer que j depende de e j por meio de uma funo
unicamente do hamiltoniano do sistema, ou seja, j(. j) = j(H(j. )).
A seguir, vamos obter o valor mdio da energia do sistema o, a partir de:

J ln 2
J,
=
1
2
J2
J,
=

0
1crj(,1)

0
cxp(,1)
(2.44)
= 1 = l. (2.45)
onde assumimos que o valor mdio da energia a prpria energia interna do sistema o.
Assim, podemos escrever:
l =
J ln 2
J,
. (2.46)
Vale salientar que na expresso (2.44) usamos o fato que no ensemble cannico no temos
mais todos os estados igualmente provveis; ao invs disso, tomamos uma mdia pon-
derada no espao de fases, com pesos representados por cxp (,1). A funo de
partio est associada normalizao da probabilidade 1
)
. Associar esta mdia tomada
em todos os pontos do espao de fases com a mdia temporal realizada em labortorio
corresponde hiptese ergtica. A referncia [16] apresenta uma boa reviso sobre este
assunto.
15
2.2.2 Paramagneto de Spin 1,2.
Vamos considerar novamente um sistema de ` partculas magnticas localizadas de spin
1,2, na presena de um campo magntico H, em contato com um reservatrio trmico e
temperatura 1. O Hamiltoniano do sistema dado por:
H = j
0
H
.

)=1
o
)
. (2.47)
onde o
)
= 1 para , = 1. 2. ...`.
A funo de partio pode ser escrita como:
2 =

o
j
cxp (,H)
=

o
1
=1

o
2
=1
...

o
N
=1
cxp
_
(j
0
,H)
.

)=1
o
)
_
=

o
1
=1
cxp (j
0
o
1
,H)

o
2
=1
cxp (j
0
o
2
,H) ...

o
N
=1
cxp (j
0
o
.
,H)
=
_

o=1
cxp (j
0
o,H)
_
.
= 2
.
1
. (2.48)
Neste caso portanto, podemos escrever a funo de partio para uma nica partcula
como sendo:
2
1
=

o=1
cxp (,j
0
oH) (2.49)
Assim, torna-se simples calcular a funo de partio para uma partcula e depois
"generaliz-la"para N partculas: tudo se passa como se bastasse calcular a funo de
partio de uma nica partcula. Nesse exemplo temos:
2
1
= [cxp (j
0
,H) cxp (j
0
,H)[
= 2 cosl j
0
,H. (2.50)
e a funo de partio 2 dada por:
2 =
_
2 cosl
_
1
/1
j
0
H
__
.
(2.51)
16
A partir da funo de partio, estabelecemos a conexo com a termodinmica por
meio da energia livre magntica por partcula denida por [1]:
q = q (1. H) -
1
,
1
`
ln 2. (2.52)
que neste caso pode ser escrita como:
q (1. H) = /1 ln
_
2 cosl
_
j
0
H
/1
__
A entropia do sistema dada por [3, 1]:
: =
_
Jq
J1
_
. (2.53)
e fazendo os clculos necessrios chegamos a:
: = / ln
_
2 cosl
_
j
0
H
/1
__
/
_
j
0
H
/1
_
ianl
_
j
0
H
/1
_
(2.54)
A energia interna termodinmica por partcula pode ser calculada a partir da energia
magntica e da entropia, por meio de uma transformao de Legendre[3], ou seja:
n = q 1:
= /1 ln
_
2 cosl
_
j
0
H
/1
__
1
_
/ ln
_
2 cosl
_
j
0
H
/1
__
/
_
j
0
H
/1
_
ianl
_
j
0
H
/1
__
= j
0
H ianl
_
j
0
H
/1
_
. (2.55)
em concordncia com o resultado do ensemble microcannico feito anteriormente, Eq.
(2.24) . como era de se esperar.
2.2.3 Gs Ideal Clssico
Consideremos agora uma partcula clssica de massa : dentro de uma caixa cbica de
lado L. O hamiltoniano do sistema pode ser escrito como:
H =
1
2
i
2:
. (2.56)
17
onde i = r. . ..Vamos calcular a funo de partio para este sistema. Neste caso o
espao de fases clssico e portanto faremos a mudana
2
1
=
0

cxp (,H)
1
/
3
_
+1
1
drdd.dj
a
dj
j
dj
:
cxp (,H) .
onde / uma constante tal que 2
1
continue sendo adimensional. Assim temos:
2
1
=
1
/
_
+1
1
drdd.dj
a
dj
j
dj
:
cxp
_

,
2:
_
j
2
a
j
2
j
j
2
:
_
_
=
\
/
3
_
+1
1
dj
a
dj
j
dj
:
cxp
_

,
2:
_
j
2
a
j
2
j
j
2
:
_
_
=
\
/
3
_
_
2::
,
_
12
_
3
. (2.57)
onde utilizamos, nas passagens intermedirias, a integral Gaussiana, ou seja:
_
+1
1
drcxp
_
r
2
_
= :,. (2.58)
Agora vamos calcular a energia interna por partcula. J sabemos que:
l =
J
J,
ln 2. (2.59)
logo, para apenas uma partcula a energia interna dada por:
n =
J
J,
ln 2
1
=
J
J,
ln
_
\
h
3
_
2::
,
_
32
_
=
3
2
,
_

1
,
2
_
=
3
2
/1. (2.60)
que o resultado esperado de acordo com a teorema de equipartio da Energia (no modelo
cintico para um gs ideal, cada partcula possui apenas movimento de translao; como
este movimento pode ser decomposto em trs movimentos ortogonais, dizemos que cada
partcula tem trs graus de liberdade. O teorema de equipartio associa, a cada grau de
liberdade do sistema, um termo de
1
2
/1 na energia interna mdia da partcula [1, 2]).
18
Captulo 3
O operador Densidade na Mecnica
Quntica
No captulo anterior estudamos a funo distribuio de probabilidades, a entropia etc.
Tambm analisamos os ensembles Microcannico e Cannico. Nos exemplos, utilizamos
da Mecnica Quntica basicamente a informao sobre a energia discretizada para calcular
ou o nmero de estados acessveis (no ensemble Microcannico) ou a funo de partio
(no ensemble Cannico).
Em nenhum momento discutimos espaos vetoriais, em particular o espao de Hilbert.
Neste captulo e no prximo iremos fazer essa anlise. Inicialmente, estudaremos a
Mecnica Quntica, por meio de seus postulados bsicos, bem como o conceito de op-
erador densidade. No prximo captulo estudaremos a Mecnica Estatstica Quntica.
Vale salientar neste ponto que ao estudarmos a Mecnica Quntica no espao de Hilbert
estamos de certa forma mapeando o espao de fases contnuo da teoria clssica em um
"espao de fases discreto", com as variveis sendo agora os nmeros qunticos, oriundos
das equaes de autovalor.
19
3.1 Estrutura formal da Mecnica Quntica
Da teoria clssica sabemos que se em um instante inicial conhecemos com exatido as
posies e velocidades de todas as N partculas de um sistema, ento, a priori, podemos
determinar com exatido o seu comportamento em qualquer instante posterior, pelas
leis de Newton. Utilizamos a teoria de probabilidades somente quando estamos interes-
sados em observveis macroscpicos, como presso, temperatura etc., que representam
comportamentos mdios de um sistema contendo um nmero muito grande de partculas
microscpicas.
Por outro lado, na Mecnica Quntica o comportamento da natureza intrisicamente
indeterminado; mesmo para sistemas simples, como a partcula livre, no possvel con-
hecer com exatido o resultado que ser obtido na medida de um observvel qualquer.
Conhecemos apenas as probabilidades de, numa dada experincia, ocorrer cada um dos
possveis valores do observvel.
Portanto, antes de discutirmos a Mecnica Estatstica Quntica, essencial que en-
tendamos bem como a teoria de probabilidades aparece j na MQ. Com este objetivo,
comearemos este captulo apresentando, de forma bem sucinta, a formulao matemtica
da Mecnica Quntica (iremos adotar desde o inico a notao de Dirac)

. Depois dis-
cutiremos o operador densidade e nalmente, por meio de exemplos, apresentaremos as
diculdades que aparecem na formulao geral da MQ quando precisamos construir o ket
de um sistema de partculas em diferentes estados qunticos.
3.1.1 Vetor de estado e Espao de Hilbert
A idia bsica da Mecnica Quntica que o estado fsico de um sistema quntico
completamente descrito por um vetor de estado (ou ket) [. Este vetor contm a mxima
informao que a Mecnica Quntica permite atribuir ao sistema, dentre as limitaes
impostas pelo Princpio de Heisenberg.
* Uma anlise mais detalhada dos postulados da Mecnica Quntica pode ser encontrada em vrios
livros texto. Citamos, por exemplo: [7, 8, 9].
20
Os kets pertencem a um espao vetorial complexo de dimenso innita, o espao de
Hilbert c, onde se dene o produto escalar:
[n = n[

. (3.1)
Vamos assumir que os estados so normalizados unidade, ou seja:
[ = n[n = 1. (3.2)
Pode-se demonstrar que sempre possvel denir um conjunto completo de estados
ortonormais formando uma base do espao de Hilbert. Ento, se [:
I
uma destas
bases, qualquer ket [ de c pode ser expresso como uma combinao linear dos kets da
base, ou seja:
[ =

I
[:
I
. (3.3)
Estamos supondo que a base numervel, atentando que essa simplicao no prej-
udica a generalizao de teoria. Neste caso, podemos escrever as condies de ortogonal-
idade e completeza respectivamente como:
:
I
[:
n
= o
In
(3.4)
e

I
[:
I
:
I
[ = 1. (3.5)
3.1.2 Operadores e Observveis
O conceito de operador est estritamente ligado medida dos observveis. Admitiremos
que todos os operadores com interesse fsico so lineares. Deste modo, o operador ca
completamente denido se determinarmos sua ao sobre qualquer vetor da base, isto ,
o operador

equivalente a matriz
)I
= :
)
[

[:
I
que o representa na base [:
I
.
Matematicamente, usando a relao (3.) . temos:

I
[:
)
:
)
[

[:
I
:
I
[ =

)I

)I
[:
)
:
I
[ . (3.6)
21
Os coecientes da expanso
)I
so dispostos numa matriz quadrada, representando
o operador

na base [:
I
. ou seja:

$
_
_
_
_
_
_
_
_

11

12

13
...

21

22

23
...

31

32

33
...
... ... ... ...
_
_
_
_
_
_
_
_
(3.7)
importante observar que a ordem no produto de operadores no-comutativa; em
outras palavras, o operador produto depende da ordem de composio, ou seja, em geral

1 ,=

1

. Podemos, ento, denir o comutador dos operadore

e

1 como sendo:
_

.

1
_
=

1

1

. (3.8)
O operador Identidade

1 denido de forma a satisfazer

1 [ = [ para todo [ que
pertence ao espao vetorial. O operador Inverso de

, denotado por

1
o operador
satisfazendo:

1
_
=
_

1
_

=

1. (3.9)
O trao de um operador

a soma dos elementos diagonais da matriz correspondente
numa base ortonormal qualquer [:
I
. ou seja:
1:

=

I
:
I
[

[:
I
(3.10)
Algumas propriedades facilmente demonstrveis do trao so:
1. O trao de operador independe da base ortonormal;
2. 1: [n [ = [n;
3. 1:

1 = 1:

1

e, de modo geral, o trao de um produto de vrios operadores
invariante pela permutao cclica desses operadores;
4. 1:

y
= (1:

)

.
Na ltima propriedade do trao denimos o adjunto hermitiano de

como sendo

y
=
_

T
_

. Um operador

chamado hermitiano se

=

y
.
22
Podemos denir um espao dual ao espao representado pelos kets (que chamaremos
de espao ket). Construimos este espao associando a cada vetor [ do espao ket, um
correspondente vetor bra, simbolizado por [, no espao dual (ou espao bra). Temos
assim uma correspondncia dual entre os dois espaos, ou seja:
[ [ . (3.11)
Quando temos operadores atuando nos kets, a correspondncia dual dada por:

[ [

y
. (3.12)
Em particular, quando

hermitiano, temos:

[ [

. (3.13)
Na MQ, os observveis so representados por operadores hermitianos e os possveis
resultados das medidas so os autovalores destes operadores. A necessidade desta rep-
resentao compreende-se bem: como veremos a seguir, os autovalores dos operadores
hermitianos so reais, assim, passveis de serem resultados de medidas fsicas.
Para provar que os autovalores dos operadores hermitianos so reais, vejamos a equao
de autovalor, denida como sendo:

[c = c [c . (3.14)
onde [c um autovetor associado ao operador

e c o seu respectivo autovalor.
A correspondncia dual equao acima dada por:
c[

= c[ c

(3.15)
onde usamos a hermiticidade do operador

. Multiplicando a Eq.(3.1) por [c direita,
a Eq.(3.14) por c[ esquerda e subtraindo uma da outra chegamos a:
c[c (c c

) = 0. (3.16)
Como [c no nulo, c[c0. temos que c = c

. como queramos.
23
A seguir iremos mostrar que os autovetores dos operadores hermitianos so ortogonais
e constituem uma base do espao de Hilbert.
Sejam [c e [c
0
dois autovetores distintos (com distintos autovalores) de um operador
hermitiano

, tais que:

[c = c [c
e
c
0
[

= c
0
[ c
0
.
onde c ,= c
0
. Multiplicando a primeira equao por c
0
[ esquerda, a segunda por [c
direita e subtraindo uma da outra chegamos a:
c[c
0
(c c
0
) = 0. (3.17)
Como por hiptese c ,= c
0
conclumos que c[c
0
= 0. ou seja, os autovetores associados
com diferentes autovalores de

so ortogonais.
Designando por [c
1
. [c
2
. ... o conjunto dos autovetores de umobservvel

, podemos,
ento, escrever o seu valor mdio em um estado [ qualquer do espao vetorial como:
[

[ = [

I
[c
I
c
I
[

[ (3.18)
=

I
c
I
[c
I
c
I
[ (3.19)
=

I
c
I
[[c
I
[
2
(3.20)
=

I
c
I
j
I
(c
I
. ) . (3.21)
onde j
I
(c
I
. ) = [[c
I
[
2
a probabilidade de uma medida da grandeza

no estado [
fornecer o resultado c
I
. fcil ver que a normalizao de [ implica em:

I
j
I
= 1. (3.22)
24
3.1.3 Operadores de Projeo e Evoluo Temporal
Dado um estado qualquer da base {[:
I
, designaremos por operador de projeo sobre
este estado o operador:

1
I
= [:
I
:
I
[ . (3.23)
Note que

1
I
um operador linear e hermitiano, tendo apenas dois autovalores: 1 . sendo
[:
I
o correspondente autovetor, e 0, para qualquer estado ortogonal a [:
I
. Este operador
de projeo apresenta a importante propriedade de indepotncia, ou seja:

1
2
I
=

1
I
=

1
y
I
(3.24)
Assim, usando a Eq.(3.23) com a base prpria do operador

podemos escrever:

I
c
I
[c
I
c
I
[ =

I
c
I

1
I
. (3.25)
A evoluo no tempo de um estado [ qualquer do espao de Hilbert determinada
pela equao de Schrdinger:
ih
J
Jt
[ =

H [ . (3.26)
onde h a constante de Planck e

H representa o hamiltoniano do sistema (este um
operador linear e hermitiano, que se supe conhecido).
O operador evoluo temporal obtido de maneira recursiva, a partir de [7, 8]:

l (t. t
0
) = 1
i
h
_
t
t
0

H

l (t
0
. t
0
) dt
0
. (3.27)
Para

H (t) =

H ele vale:

l (t. t
0
) = cxp
_

i
h

H (t t
0
)
_
. (3.28)
que satisfaz a equao:
ih
J
Jt

l (t. t
0
) =

H

l (t. t
0
) . (3.29)
Vale salientar que o conceito de constante de movimento na Mecnica Quntica
diferente da Mecnica Clssica. Na teoria clssica, a grandeza conserva-se ao longo da
25
trajetria do sistema, enquanto que na teoria quntica, o ato de medir a grandeza

faz
colapsar o estado [ num dos autoestados do operador associado. Depois da medio, o
estado do sistema , em geral diferente do estado imediatamente antes da medida.
Denindo o operador de Heisenberg:

(t) =

l
y
(t. t
0
)

l (t. t
0
) . (3.30)
temos uma nova representao da Mecnica Quntica, onde o estado permanece xo no
tempo e os operadores evoluem segundo a Eq.(3.30). Na representao de Schrdinger
a evoluo temporal atribuida ao estado, mantendo-se os operadores xos no tempo.
Vamos agora evoluir no tempo o operador de Heisenberg. Da Eq.(3.30) temos:
d

(t)
dt
=
d
dt
_

l
y
(t. t
0
)

l (t
0
. t)
_
=
J

Jt

1
ih

(t)

H
1
ih

H

(t) . (3.31)
onde utilizamos a Eq. (3.29) .
Obtemos assim a equao de evoluo dos operadores na representao de Heisenberg,
d

(t)
dt
=
J

Jt

1
ih
_

(t) .

H
_
. (3.32)
Note que nesta equao aparece o comutador de dois operadores. Este comutador na
teoria quntica tem um papel semelhante ao do parnteses de Poisson na fsica clssica
(compare, por exemplo, a Eq.(3.32) com a Eq.(2.39) para o caso particular da funo
distribuio).
Uma grandeza fsica representada por um operador hermitiano

ser uma constante
de movimento se seu valor mdio for independente do tempo. Como na maior parte dos
casos, os operadores so explicitamente independentes do tempo, na representao de
Heisenberg a condio necessria e suciente para isso que
_

(t) .

H
_
= 0.
26
3.1.4 Postulados Fundamentais da Mecnica Quntica
At aqui discutimos os seguintes postulados da Mecnica Quntica:
Postulado 1:
O estado fsico de um sistema quntico representado por um vetor de estado, ou ket,
[ . denido sobre o corpo dos complexos;
Postulado 2:
A cada varivel dinmica (observvel fsico) associado um operador linear hermitiano;
Postulado 3:
No processo de medida de um observvel

. os possveis resultados so dados pelos
autovalores da equao de autovalores:

[c
I
= c
I
[c
I
. (3.33)
A probabilidade de, na medida de

num estado fsico [ . se obter uma de suas vrias
possibilidades de autovalor c
I
, dada por:
j
I
= [c
I
[[
2
= [c
I
c
I
[ = [

1
I
[ (3.34)
Finalmente, como resultado do processo de medida o sistema, inicialmente num ket [
qualquer, colapsa para o autovetor [c
I
associado com o resultado da medida (c
I
).
Postulado 4:
A evoluo temporal de um sistema fsico regida pela equao de Schrdinger:
ih
J
Jt
[ =

H [ . (3.35)
Somente para encerrar esta parte da discusso, importante ressaltar que o formal-
ismo acima faz previses estatsticas para colees de sistemas identicamente preparados
(ensembles puros), todos eles representados pelo mesmo ket [. Para entender melhor o
signicado desta frase, considere um observvel

com dois autoestados possveis e auto-
valores respectivamente dados por c
1
e c
2
. A informao que a MQ capaz de fornecer
que se realizarmos a medida de

numa coleo de 100 sistemas idnticos representados
27
por um ket [ qualquer. ento (100+ j
1
) destas medidas tero como resultado o valor c
1
e (100+ j
2
), o valor c
2
.
Antes de discutirmos uma aplicao da teoria acima, vamos estudar uma formulao
alternativa da Mecnica Quntica, que utiliza o operador densidade.
3.2 Operador Densidade
O operador densidade importante tanto na Mecnica Quntica quanto na Mecnica
Estatstica Quntica. Ele reete tanto os aspectos estatsticos inerentes teoria bem como
aqueles decorrentes do conhecimento incompleto de sistemas associados com ensembles
no puros. Os artigos [11, 12] so boas referncias sobre o assunto.
3.2.1 Ensembles Estatsticos
Conforme vimos na seo anterior, os postulados da Mecnica Quntica foram enunciados
para ensembles puros (ou na linguagem estatstica, sistemas fechados). Na prtica, entre-
tanto, normalmente temos colees com parte dos sistemas em um ket [
1
. outra parte em
um ket [
2
e assim por diante. Dizemos que estamos em um "ensemble misto"(ou sistema
aberto) e no temos, usando somente os postulados enunciados acima, como representar
o ket da coleo de sistemas sem ambiguidade. Foi para lidar com sistemas abertos que
Landau introduziu o conceito de operador densidade [17]. J Von Neumamm utilizou este
conceito para descrever de forma unicada os aspectos estatsticos inerentes Mecnica
Quntica [18].
Matematicamente, quando no estamos lidando com um ensemble puro, podemos
apenas associar certas probabilidades .
1
. .
2
. ....
a
. de que um particular sistema do en-
semble, escolhido aleatoriamente, esteja nos estados qunticos descritos pelos kets [
1
,
[
2
,.... [
a
, respectivamente. O ensemble pode, ento, ser interpretado como uma super-
posio incoerente (que no pode ser expressa por uma combinao linear) de estados,
com .
a
representando a frao de sistemas no estado [
a
. Podemos supor que esses kets
28
so normalizados,

n
[
n
= 1. (3.36)
mas no podemos, a priori, armar que eles so ortogonais. Alm disso, as probabilidades
.
n
devem satisfazer
.
n
_ 0.

n
.
n
= 1. (3.37)
Antes de continuarmos com o formalismo vamos usar um exemplo simples para xar
as idias acima. Considere um sistema quntico constitudo por dois eltrons. O espao
vetorial do sistema o produto direto dos dois espaos de Hilbert, e se quisermos somente
estudar o grau de liberdade de spin, possui dimenso 4. Podemos escolher uma direo .
qualquer para descrever uma base do espao como sendo {[. . [. . [. . [. }.
Agora considere um subsistema formado por um dos eltrons possuindo spin up e
outro spin down. O subespao que representa este subsistema tem dimenso 2 e base
{[. . [. }. Um vetor qualquer deste subspao pode ser representado como uma
superposio linear dos dois vetores da base.
Se quisermos escolher um vetor neste subspao para representar o ket fsico do sistema,
onde possam ser aplicados os postulados bsicos da MQ, qual destes vetores devemos
escolher? A resposta que somente com os postulados bsicos da MQ no temos condies
de escolher um ket em especial deste subspao para representar o sistema fsico, e na
verdade pode-se demonstrar que diferentes kets implicam em diferentes resultados nos
processos de medida! Esta situao conhecida na literatura como "degenerescncia de
troca" e est associada com a indistinguibilidade das partculas na MQ. Para construirmos
o ket fsico do sistema necessrio incluir mais um postulado na MQ, o da simetrizao.
No nosso objetivo levar adiante a discusso nesta direo. Para o leitor interessado, a
referncia [9] apresenta uma tima anlise do problema.
Por outro lado, utilizando o operador densidade, associamos os valores .
+
= .

= 0.
para os kets [ e [ utilizados na preparao do subsistema.
Voltando a formulao desta representao, utilizando o Postulado 3 da MQ, podemos
calcular a probabilidade de que a medida no ket [
n
do ensemble de uma quantidade
29
fsica representada pelo operador

fornea o resultado c como sendo:
j
n
o
=
n
[

1
o
[
n
. (3.38)
onde,

1
o
= [c c[ o operador de projeo associado com o autovetor [c .Portanto,
denimos a probabilidade de que a medida no ensemble fornea o resultado c como sendo
a mdia ponderada:
j
o
=

n
.
a
j
n
o
=

n
.
n

n
[

1
o
[
n
. (3.39)
Usando a propriedade do trao: 1: [n [ = [n, podemos escrever a probabilidade
(3.39) como:
j
o
=

n
.
n

n
[

1
o
[
n
(3.40)
=

n
.
n
1:
_
[
n

n
[

1
o
_
(3.41)
= 1:
_

n
.
n
[
n

n
[

1
o
_
(3.42)
= 1:
__

n
.
n
[
n

n
[
_

1
o
_
. (3.43)
Na parte entre parnteses temos um operador que contm toda a informao sobre o
ensemble. Ele denido como sendo Operador Densidade j, ou seja:
j =

n
.
n
[
n

n
[ . (3.44)
Usando a denio acima, a probabilidade de que a medida de

no ensemble fornea
o resultado c pode ser escrita na forma
j
o
= 1: j

1
o
. (3.45)
e, em analogia Eq.(3.21), o valor esperado da medida de

no ensemble denida como
30
sendo:
_

_
=

o
cj
o
=

o
c1: j

1
o
= 1:
_

o
c j

1
o
_
(3.46)
= 1: j
_

o
c

1
o
_
(3.47)
A parte entre parnteses a decomposio espectral do observvel

, de modo que
chegamos nalmente a expresso:
_

_
= 1: j

. (3.48)
que fornece o valor esperado de

no ensemble.
_

_
, em termos do operador densidade.
Note que a mdia acima, denida em geral para um ensemble misto, tomada sem a
necessidade de se escrever o ket que representa o ensemble. Em particular, a situao
em que o ket do sistema conhecido pode ser obtida fazendo .
n
= 1 para [
n
= [ e
.
n
= 0 para todos os outros kets [
n
. Nesse caso, o operador densidade da Eq. (3.48)
torna-se
j = [ [ . (3.49)
a probabilidade pode ser escrita como:
j
o
= [

1
o
[ (3.50)
e o valor mdio:
_

_
= [

[ . (3.51)
em concordncia com os postulados bsicos da Mecnica Quntica. Um ensemble desse
tipo chamado Ensemble "Puro", ou seja, quando conhecemos completamente o ket do
sistema. Quando o ensemble no puro, ele denominado "Misto".
31
3.2.2 Matriz Densidade
A matriz densidade a representao do operador densidade, Eq.(3.44) numa base orto-
normal [:
I
, ou seja:
j =

I

)
[:
I
:
I
[ j [:
)
:
)
[
=

I

)
j
I)
[:
I
:
)
[ . (3.52)
onde j
I)
so os elementos de matriz, dados por:
j
I)
= :
I
[ j [:
)

=

n
.
n
:
I
[
n

n
[:
)

=

n
.
n
:
I
[
n
:
)
[
n

. (3.53)
Em termos de j
I)
a Eq (3.40) pode ser escrita como:
j
o
=

n
.
n

n
[

1
o
[
n

=

n

I)
.
n

n
[:
)
:
)
[

1
o
[:
I
:
I
[
n
(3.54)
=

I)
j
I)
:
I
[

1
o
[:
i
. (3.55)
Assimj
I)
fornece a probabilidade com que elementos da matriz :
I
[

1
o
[:
)
contribuam
com j
o
.
Por exemplo, a matriz densidade de uma partcula sem spin na representao das
coordenadas [: :
j (:. :
0
) = :[ j [:
0

=

n
n
n
d
n
(:) d

n
(:
0
) . (3.56)
onde d
n
(:) a funo de onda do estado [d
n
. ou seja: :[d
n
.
32
3.2.3 Propriedades Gerais do Operador Densidade
Da denio do operador densidade j pode-se facilmente demonstrar que ele hermitiano,
no negativo e tem trao unitrio. A hermiticidade, por exemplo, decorre do fato das
probabilidades .
n
serem nmeros reais, ou seja:
j
y
=
_

n
0
.
n
[
n

n
[
_
y
=
_

n
.
n
[
n

n
[
_
(3.57)
= j. (3.58)
A no-negatividade decorre do fato das probabilidades .
n
serem no-negativas. Matem-
aticamente, temos que para todo ket [ vale:
[ j[ =

n
.
n
[
n

n
[
=

n
.
n
[[
n
[
2
_ 0. (3.59)
A unicidade do trao decorre da normalizao das probabilidades e dos kets,
1: j =

n
.
n
1: [
n

n
[
=

n
.
n

n
[
n
= 1. (3.60)
3.2.4 Evoluo temporal do Ensemble
A evoluo temporal do operador densidade pode ser escrita como:
d j
dt
=
d
dt
_

n
.
n
[
n,t

n,t
[
_
. (3.61)
onde na expresso acima explicitamos a dependncia temporal dos vetores de estado.
Atuando a derivada temporal e considerando .
n
constante, temos:
d j
dt
=

n
.
n
__
d
dt
[
n,
t
_

n,
t[ [
n
. t
_
d
dt

n,
t[
__
(3.62)
33
Usando a equao de Schrdinger, Eq.(3.3),
ih
d
dt
[
n,
t =

H [
n
. t .
e sua hermitiana conjugada
ih
d
dt

n
. t[ =

H
n
. t[ . (3.63)
podemos reescrever a Eq.(3.) como:
d j
dt
=

n
n
n
_

i
h

H [
n
. t
n
. t[ [
n
. t
i
h

H
n
. t[
_
=
1
ih
_

H. j
_
. (3.64)
Essa a equao que descreve a evoluo temporal do operador densidade, conhecida
como equao de Von Neumamm. Note que, para o caso onde j = j(

H), a equao acima
reduz-se ao anlogo quntico do teorema de Liouville, Eq.(2.43). Podemos concluir da
que o operador densidade a correspondncia quntica da funo distribuio cannica
de Gibbs. Veremos mais adiante que quando j = j(

H). caracterizamos o ensemble como
sendo um ensemble de Gibbs.
A soluo da Eq.(3.64) pode ser expressa em termos do operador evoluo temporal

l (t. t
0
). Para isso, vamos usar que:
[
n
. t =

l (t. t
0
) [
n
. t
0
. (3.65)
de modo que o operador densidade no instante t ca
j (t) =

n
.
n
[
n
. t
n
. t[
=

n
.
n

l (t. t
0
) [
n
. t
0

n
. t
0
[

l
y
(t. t
0
)
=

l (t. t
0
)
_

n
.
n
[
n
. t
0

n
. t
0
[
_

l
y
(t. t
0
) (3.66)
A parte entre parnteses justamente o operador densidade para t
0
. Ento podemos
escrever
j (t) =

l (t. t
0
) j (t
0
)

l
y
(t. t
0
) . (3.67)
34
Acompanhando a mudana do ensemble com o tempo, o valor mdio de um observvel

(t) tambm evolui no tempo, ou seja:

d
dt
_

_
=
d
dt
1: j

= 1:
d j
dt

1: j
d

dt
(3.68)
Substituindo a equao Eq.(3.07) na expresso acima chegamos a:
d
dt
_

_
=
1
ih
1: j
_

.

H
_
1: j
d

dt
=
1
ih
__

.

H
__

_
d

dt
_
. (3.69)
que chamado Teorema de Ehrenfest.
3.3 A experincia de Stern-Gerlach
A experincia de Stern-Gerlach, realizada em 1922, fornece uma oportunidade para a
aplicao do conceito de operador densidade. O aparelho de Stern-Gerlach consiste essen-
cialmente num im produzindo um campo magntico no uniforme. Consideramos um
feixe de tomos de prata penetrando no im numa direo perpendicular ao gradiente do
campo magntico. Em conseqncia da interao do seu spin com o campo magntico, os
tomos de prata sofrem uma deexo na sua passagem pelo campo.
De acordo com a interao do spin com o campo magntico, tomos com o spin para
cima (: = 1,2) sero deetidos para cima na passagem atravs do im, ao passo que
tomos com spin para baixo (: = 1,2) sero deetidos para baixo, conforme a Fig.(3.1).
Assim, observando o sentido da deexo de um tomo, podemos medir a componente do
spin (que chamaremos de "polarizao") na direo do eixo vertical.
O aparelho de Stern-Gerlach (SG) mede, portanto, o componente de spin na direo
do campo magntico aplicado. Os tomos de prata formam um ensemble sobre o qual a
medida efetuada.
35
Fig. 3.1. Aparelho Stern-Gerlach
A seguir, vamos discutir algumas possibilidades de preparao de feixe utilizando o
aparelho acima. Nosso objetivo interpretar os resultados de medidas de polarizao
do feixe por meio dos postulados bsicos da Mecnica Quntica, bem como utilizando o
operador densidade.
No clculo das polarizaes iremos utilizar a representao [10]:

o
a
=
h
2
[[ [ [ [[ .

o
j
=
h
2
[i [ [ i [ [[ .
e

o
:
=
h
2
[[ [ [ [[ . (3.70)
onde

o
a
.

o
j
e

o
:
so os operadores associados com as componentes de spin nas direes
r, e ., respectivamente, expressos na base formada pelos autovetores de

o
:
. ou seja,
[ . [.
3.3.1 Anlise via Mecnica Quntica usual.
1
o
Preparao para o sistema:
Inicialmente vamos passar um feixe no polarizado, vindo por exemplo diretamente
de um forno, em um aparelho SG orientado no eixo .. Como resultado deste processo, o
feixe inicial separado em dois, um onde todos os tomos tem polarizao na direo .
36
igual a
h
2
e outro onde todos os tomos tem polarizao na direo . igual a
h
2
. Se
agora quisermos somente estudar o feixe resultante do aparato de SG com polarizao

h
2
. ento temos um ensemble puro, onde todos os tomos so representados pelo mesmo
ket [ . conforme a Fig.(3.2) .
m=+1/2
Feixe
Polarizado
B
ext
Z
Fig. 3.2: 1
a
preparao do sistema.
Como estamos lidando com um ensemble puro, os postulados bsicos da MQ se aplicam
e podemos obter os valores mdios de

o
:
.

o
j
.

o
a
no ket [ como sendo:
[

o
:
[ =
h
2
[ ([ [ [ [) [
=
h
2
. (3.71)
[

o
j
[ =
h
2
[ (i [ [ i [ [) [
= 0 (3.72)
e
[

o
a
[ =
h
2
[ ([ [ [ [) [
= 0. (3.73)
2
o
Preparao para o sistema:
Se rezermos a experincia anterior, agora orientando o campo magntico externo na
direo e considerarmos somente o feixe com polarizao na direo igual a
h
2
,
ento temos novamente um ensemble puro onde todos os tomos so representados pelo
ket [1. . conforme a Fig. (3.3).
37
m=+1/2
Feixe
Polarizado
B
ext
Y
Fig.3.3: 2
a
preparao do sistema.
Calculando o valor mdio de

o
j
no estado [1. temos:
1 [

o
j
[1 =
h
2
1 [ [[1 1 [ [1 1 [[ [1
=
h
2
. (3.74)
Analogamente para

o
a
e

o
:
. obtemos:
1 [

o
a
[1 = 1 [

o
:
[1 = 0. (3.75)
3
o
Preparao para o sistema:
Vamos agora considerar um ensemble misto onde, pelo menos no instante inicial,
metade dos tomos tem polarizao de spin igual
h
2
na direo . e metade
h
2
na
direo .. Podemos obter este feixe misturando novamente os dois feixes separados na
primeira preparao.(Fig. (3.4)).
m=+1/2
B
ext
Z
m=+1/2
Fig. 3.4: 3
a
preparao do sistema.
Nesta preparao o feixe resultante do campo magntico no est polarizado. No
podemos aplicar os postulados gerais da MQ, pois no temos um ensemble puro, com
38
todos os tomos no mesmo estado quntico. Para construir um ket que represente este
conjunto de tomos em diferentes estados sem ambiguidades, devemos utilizar um novo
postulado na MQ, o da simetrizao, que introduz na MQ o Princpio de Excluso de
Pauli. Esta situao anloga ao problema dos eltrons apresentado na seo (3.2.1).
3.3.2 Anlise via Operador Densidade.
Vamos agora fazer a anlise das trs preparaes acima utilizando o operador densidade.
1
o
Preparao para o sistema:
Conforme vimos, o feixe preparado de forma que todos os tomos de prata esto no
estado descrito pelo ket [. Neste caso, o operador densidade dado por:
j =

n
n
n
[d
n
d
n
[ $ 1 [ [ 0 [ [
$ [ [ . (3.76)
Na representao matricial temos [7]:
j $
_
1
0
_
_
1 0
_
$
_
_
1 0
0 0
_
_
.
Calculando o valor mdio de

o
:
obtemos:
_

o
:
_
= 1: j

o
:
=
h
2
1:
_
_
_
_
1 0
0 0
_
_
_
_
1 0
0 1
_
_
_
_
=
h
2
. (3.77)
e analogamente para

o
j
e

o
a
:
_

o
a
_
=
_

o
j
_
= 0. (3.78)
Note que agora as mdias so tomadas no ensemble, e no mais em kets especcos.
2
o
Preparao para o sistema:
39
Neste caso, o feixe est completamente polarizado na direo , com todos os tomos
no estado [1. . Neste caso j pode ser escrito como:
j = [1. 1. [
$
1
_
2
_
_
1
i
_
_
1
_
2
_
1 i
_
$
1
2
_
_
1 i
i 1
_
_
. (3.79)
e os valores mdios de

o
:
.

o
j
.

o
a
sero:
_

o
j
_
=
1
2
h
2
1:
_
_
_
_
1 i
i 1
_
_
_
_
0 i
i 0
_
_
_
_
=
h
2
. (3.80)
_

o
a
_
=
_

o
:
_
= 0. (3.81)
3
o
Preparao para o sistema:
Agora o feixe preparado de forma a ter metade dos tomos representados pelo ket
[ e metade pelo ket [ . O operador densidade dado por:
j $
1
2
[ [
1
2
[ [
$
1
2
_
_
1
0
_
_
_
1 0
_

1
2
_
_
0
1
_
_
_
0 1
_
$
1
2
_
_
1 0
0 1
_
_
(3.82)
40
e os valores mdios de

o
:
.

o
j
.

o
a
sero:
_

o
:
_
=
h
2
1:
_
_
_
_
1 0
0 1
_
_
_
_
1 0
0 1
_
_
_
_
=
h
2
1:
_
_
1 0
0 1
_
_
= 0. (3.83)
_

o
a
_
=
_

o
j
_
= 0 (3.84)
Podemos assim obter, utilizando o operador densidade, o valor da polarizao de spin
em um ensemble misto, o que no possvel somente utilizando os postulados gerais da
MQ.
41
Captulo 4
Mecnica Estatstica Quntica
At agora vimos conceitos de Mecnica Estatstica Clssica e Mecnica Quntica. Em
particular, analisamos o operador densidade no contexto da Mecnica Quntica. Vamos a
seguir unir estes dois formalismos na Mecnica Estatstica Quntica [13, 14, 15]. Sempre
que possvel, faremos uma comparao entre os resultados obtidos neste captulo com os
apresentados no segundo.
4.1 Entropia
Conforme vimos anteriormente, a entropia um conceito de fundamental importncia na
Termodinmica e na Mecnica Estatstica. Um mnimo de informao sobre o estado do
sistema ocorre quando a entropia mxima, ou seja, a entropia representa o total de
desordem no estado. Uma viso mais geral do conceito de entropia pode ser encontrada
na referncia [3]. Nesta seo estudaremos o Operador Entropia e suas implicaes na
Mecnica Estatstica Quntica.
4.1.1 Operador Entropia
Vamos introduzir o operador entropia denido como sendo [13],

o ( j) = / ln j. (4.1)
42
onde a constante / s ser a constante de Boltzmann quando a denio mecnico-
estatstica da entropia for igual termodinmica. Usando a denio do operador densi-
dade, Eq.(3.41) . podemos escrever o operador entropia como:

o ( j) = / ln j = / ln

n
.
n
[
n

n
[ . (4.2)
Em decorrncia das propriedades do operador densidade, anteriormente estudadas,
podemos tambm armar que o operador entropia hermitiano e no-negativo. Em
outras palavras, os autovalores do operador entropia so reais e no-negativos. Mais
ainda, da mesma forma que o operador densidade, o operador entropia satisfaz a equao
de Von Neumann, ou seja:
d

o
dt
=
1
ih
_

H.

o
_
. (4.3)
O operador entropia satisfaz a aditividade, pois se j descreve ensembles independentes,
ele produto direto dos operadores j
1
e j
2
nos espaos vetoriais
1
e
2
. e portanto pode-se
demonstrar neste caso que:

o ( j
1
j
2
) =

o ( j
1
)

o ( j
2
) . (4.4)
que representa a propriedade de aditividade.
4.1.2 Denio e Propriedades da Entropia
O valor mdio do operador entropia dado, num ensemble caracterizado pelo operador
densidade j. por:
o =
_

o
_
= / ln j
= /1: j ln j (4.5)
e chamado de Entropia de Informao, Entropia de Von Neumann ou, como utilizaremos
no texto, simplesmente entropia.
No caso de um ensemble puro, n
n
s poder assumir os valores 0 ou 1. Neste caso
o = 0. ou seja, o mximo de informao possvel implica em um mnimo valor da entropia
43
(vemos tambm da que, pelo quarto postulado da Termodinmica, para um ensemble
puro a temperatura nula) Analogamente, um mnimo de informao sobre o estado do
sistema ocorre quando a entropia mxima. Por essa razo a entropia considerada uma
medida da desordem ou falta de informao sobre o sistema.
Para entender melhor estes conceitos vamos, novamente usando o aparato de Stern-
Gerlach, determinar a entropia do feixe de tomos de spin 1,2.em duas preparaes.
Na primeira preparao vamos considerar um feixe completamente polarizado na di-
reo .. Conforme vimos na seo (3.3.2), o operador densidade para essa especca
preparao dado por:
j = [ [
.
=
_
_
1 0
0 0
_
_
. (4.6)
Podemos calcular diretamente a entropia do sistema, pois a matriz j diagonal,
o = /1: j ln j = /1:
_
_
1 0
0 0
_
_
ln
_
_
1 0
0 0
_
_
= / (1 ln 1 0 ln 0) = 0. (4.7)
como deveramos esperar, j que o ensemble puro.
Agora, tomando o feixe no polarizado com 0/ dos tomos no estado [ e 0 / / no
estado [, o operador densidade dado pela Eq.(3.82) . ou seja:
j =
1
2
_
_
1 0
0 1
_
_
.
=
_
_
1,2 0
0 1,2
_
_
. (4.8)
Calculando a entropia do sistema nesta preparao, temos:
o = /1: j ln j = /1:

i=
n
i
[i i[ ln

)
n
)
[, ,[
= /
_
1
2
[
_
ln
1
2
([ [ [ [)
_
[ [
_
ln
1
2
([ [ [ [)
_
[
_
= /
_
ln
1
2
ln
1
2
_
= /
_
1
2
ln
1
2

1
2
ln
1
2
_
= / ln 2 = / (0. 093) (4.9)
Neste caso o mxima e dada pela dimenso do espao de spin 1,2. que 2.
44
4.1.3 Evoluo temporal do operador entropia
Nesta subseo mostraremos que a entropia de um sistema isolado permanece inalterada
no decorrer do tempo. Para isso vamos utilizar que a evoluo temporal da entropia
dada por:
do
dt
=
1
ih
__

o.

H
__

_
d

o
dt
_
(4.10)
Substituindo a derivada temporal do operador entropia dada pela equao de Von
Neumann, Eq.(4.3) . temos:
do
dt
= 0. (4.11)
e portanto, o (t) = o (t
0
). Este resultado parece absurdo, haja vista que a entropia de um
sistema isolado tende ao valor mximo de acordo com a segunda lei da Termodinmica.
Gibbs estudou esse problema na Mecnica Estatstica Clssica e de acordo com sua anlise,
devido a nossa incapacidade de acompanhar exatamente a evoluo temporal do sistema
isolado, sua entropia pode crescer. Klein estudou o mesmo problema na Mecnica Qun-
tica, onde mostrou que nossa incapacidade de determinar o operador densidade exato
do sistema equivale a uma adaptao do estudo de Gibbs. Klein mostrou tambm que
nesse caso, podemos apenas determinar o operador densidade granulado. Este operador
no ser abordado neste texto, mas informaes sobre ele podem ser encontradas nas
referncias [13, 19].
4.1.4 Ensembles Estatsticos de Gibbs
Conforme observaes feitas nas sees anteriores, percebemos que para que a descrio
de um ensemble em equilbrio termodinmico possa ser feita necessrio que o operador
densidade j independa do tempo, ou seja:
_

H. j
_
= 0. (4.12)
conforme a equao de Von Neumann,.Eq. (4.3) .
Gibbs armou que isso s satisfeito se j for uma funo unicamente do hamiltoni-
ano

H, do momento linear j e do momento angular

1. que so constantes aditivas de
45
movimento. Mas como o sistema permanece em repouso, o momento linear e o momento
angular so nulos. Ento podemos expressar o operador densidade como uma funo
unicamente do hamiltoniano, ou seja:
j = j
_

H
_
. (4.13)
Nestas situaes dizemos que temos um ensemble estatstico de Gibbs.
4.2 Ensemble Microcannico
J vimos que na Mecnica Estatstica Clssica o ensemble microcannico aquele
constitudo por sistemas isolados. Ele o mais difcil de se trabalhar, pois requer a
contagem do nmero total de estados microscpicos acessveis ao sistema, o que, muitas
vezes no trivial de se determinar. Mesmo assim, nele que se aplica o postulado de
probabilidades iguais e portanto a partir dele que podemos encontrar os operadores
densidade dos sistemas abertos, conforme vimos no segundo captulo.
4.2.1 Operador Densidade do Ensemble Microcannico
Vamos considerar um ensemble caracterizado pelo volume V, pelo nmero de partculas
N e pela energia, compreendida entre 1 e 1o1, onde o1 a incerteza na energia. Essa
variao da energia uma consequncia da impreciso experimental do sistema, haja
vista no ser possvel se ter um sistema totalmente isolado. Nosso objetivo determinar
o operador densidade que descreve esse ensemble.
Para isso consideremos a equao de autovalordo operador hamiltoniano:

H [: = 1
a
[: (4.14)
Podemos escrever um ket para o sistema como uma combinao linear da base orto-
normal [: e chamaremos de n a dimenso do subespao
0
gerado pelos kets [: com
energia 1
a
entre 1 e 1 o1. Um ket no subespao
0
ento escrito como:
[ =
0

a
c
a
[: . (4.15)
46
onde a soma

0
a
sobre todos os n valores de : tais que 11
a
1 o1. Os kets so
normalizados, ento:
[ =
0

aa
0
c
a
c

a
0 :[:
0

=
0

a
[c
a
[
2
= 1. (4.16)
Como escrevemos o ket do sistema como uma combinao linear dos elementos da
base, podemos dizer que a contribuio do ket [ ao operador densidade dada por:
[ [ =

aa
0
c
a
c

a
0 [: :
0
[ . (4.17)
Logo, j pode ser escrito como:
j = [ [
=

aa
0
c
a
c

a
0
[: :
0
[ . (4.18)
onde a barra representa a mdia aritmtica (todos os estados possuem aproximadamente
a mesma energia) feita sobre todos os possveis kets do ensemble.
Outro ponto a salientar que alm da mdia no ensemble realizada na Eq.(4.18),
tambm no clculo dos valores esperados dos observveis no formalismo quntico, ire-
mos utilizar a Eq.(3.48). Em outras palavras, na teoria estatstica quntica, realizamos
dois tipos de mdia, como era de se esperar, pois elas representam a teoria estatstica
propriamente dita, bem como a indeterminao da teoria quntica.
Voltando ao clculo de j, se c
a
so nmeros complexos, podemos escrev-los como:
c
a
= A
a
cxp (i4
a
) . A
a
0. (4.19)
Ento, usando a Eq.(4.16), temos que:
0

a
[c
a
[
2
= 1 =
0

a
[A
a
[
2
= 1. (4.20)
47
De acordo com o postulado Fundamental da Mecnica Estatstica, temos que todos os
estados so igualmente provveis. Ento a probabilidade associada a um particular ponto
no espao
0
dada por:
1 = (A
a
. 4
a
) =
1
!(2:)
&
. (4.21)
onde !(2:)
&
a rea do espao de fases, representado por r
a
e 4
a
. Portanto, a mdia
c
a
c

a
dada por:
c
a
c

a
0
=
_
d!(:
I
d4
I
) 1 (A
a
. 4
a
) c
a
c

a
0 . (4.22)
com a integral varrendo todos os possveis kets, o que signica varrer todos os possveis c
a
.
A mdia acima calculada nas referncias [13, 5]. Nos retringiremos a utilizar o resultado,
ou seja:
c
a
c

a
0
=
o
aa
0
n
Assim, podemos escrever o operador densidade, Eq. (4.18), como:
j =
0

aa
0
c
a
c

a
0
[: :
0
[ =
0

aa
0
o
aa
0
n
[: :
0
[
=
1
n
0

a
:[:
0
=

1
n
. (4.23)
onde

1 o operador identidade no subespao
0
. Este resultado exatamente o postulado
fundamental, que se aplica a sistemas isolados, ou seja a probabilidade, que proporcional
ao operador densidade, o inverso do nmero de microestados acessveis ao sistema, neste
caso, a dimenso do subespao
0
. Somente para ressaltar este resultado, vamos recuperar
as Eq.(4.12) e (4.13). Neste caso, a dimenso do subespao de spin 2, compatvel com
os resultados.
Introduzindo a funo:
^(r) =
_
_
_
1. se 0 _ r _ o1
0. outro caso
(4.24)
temos:
M
_

H 1
_
=

a
M (1
a
1) [: :[ =
0

a
[: :[ (4.25)
48
Utilizando o trao:
1: M
_

H 1
_
= 1:
_
0

a
[: :[
_
= n. (4.26)
podemos escrever o operador densidade como:
j =

1
0
n
=
M
_

H 1
_
1: M
_

H 1
_. (4.27)
que chamado de operador densidade microcannico. Esta uma funo unicamente
do hamiltoniano do sistema, satisfazendo, portanto a condio de que seja ensemble de
Gibbs.
4.2.2 Entropia
Sabemos que a entropia dada pela Eq.(4.5) e j do ensemble microcannico pela Eq.(4.23) .
Ento podemos escrever a entropia o na forma:
o = /1:
__
1
n
0

a
[: :[
_
ln
_
1
n
0

a
[: :[
__
(4.28)
Usando a propriedade do trao 1: [n [ = [n, o ca:
o = /
1
n
0

a
:[
_
ln

1 ln n

1
_
[:
= /
1
n
0

a
(ln 1 ln n) :[:
= /
1
n
ln n
0

a
1
= / ln n. (4.29)
que conhecido como Princpio de Boltzmann., e consistente coma denio (2.12) no
ensemble microcannico, desde que faamos a interpretao de n como sendo o nmero
de estados acessveis, conforme ressaltamos anteriormente.
49
4.2.3 Gs Ideal
Vamos considerar um sistema formado por N partculas idnticas e sem spin, de massa m
colocadas em uma caixa cbica com paredes impenetrveis e de comprimento L, (dentro da
caixa as partculas podem mover-se livremente). Por estarem livre, podemos compar-las
a um gs ideal.
Aqui vamos usar o ensemble microcannico para determinar a entropia do sistema.
Como estamos com um sistema de N partculas, o espao de estados do sistema o
produto tensorial:
=
1

2
...
.
. (4.30)
O hamiltoniano de uma partcula livre dado por:

H =
j
2
2:
. (4.31)
onde j
2
o operador momento linear. Os autoestados do momento satisfazem a equao
de autovalor:
j [/ = hk[/ (4.32)
e so tambm autoestados do hamiltoniano, com autovalor:
c =
h
2
k
2
2:
. (4.33)
Vamos usar a completeza (3.) e a projeo do ket [/ na equao de autovalor (4.32).
Ento:
_
d
3
:
0
:[ j[:
0
:
0
[/ = hk:[/ (4.34)
Da representao coordenada sabemos que:
:[ j[:
0
= ih M o
3
(: :
0
) . (4.35)
Ainda usando a representao coordenada :[/ = d
I
(:), obtemos a seguinte equao
diferencial para a funo de onda:
\d
I
(:) = i/d
I
(:) .
50
Ento, a soluo mais geral dessa equao, normalizada no volume \ = 1
3
da caixa,
pode ser escrita como:
d
I
(:) =
i
_
\
cxp (i/ :) .
Aplicando as condies de contorno peridicas de Born-Von Krman, dadas por:
d
I
(:) = d
I
(: 1i) d
I
(: 1,) d
I
(: 1/) .
podemos escrever os vetores de onda como:
/
i
=
2:
1
:
i
, i = o. 1. 2. ... (4.36)
Entretanto, at agora trabalhamos apenas com uma nica partcula. Assim, para N
partculas, vamos escrever uma base ortonormal [/
i
do espao de estados
i
da i-sima
partcula. Assim, os kets
[/
1
[/
2
... [/
.
= [/
1
/
2
.../
.
. (4.37)
tambm formam uma base ortonormal em =
i

i
. O hamiltoniano para N partculas
pode ser escrito como:

H
tct
=
.

i=1

H
i
. (4.38)
e os autoestados do hamiltoniano satisfazem
1
tct
=
.

i=1
h
2
k
2
i
2:
. (4.39)
Cada estado [/ ocupa um volume \ = 1
3
no espao /. Isso implica que a soma sobre
todos os valores de / de (4.30) pode ser substituda pela integral, ou seja:

\
/
3
_
d
3
/. (4.40)
onde / = 2:h constante de Planck. No limite de \ os valores possveis de j
formam um contnuo. O nmero de estados n com energias entre 1 e 1o1 dado por:
n(1. \. `) =

11toto1+c1
1 =
_
1+c1
1
1(1) d1. (4.41)
51
onde 1(1) a densidade de estados do sistema
1(1) =

I
1

I
2
...

I
N
o
_
1
.

i=1
h
2
k
2
i
2:
_
. (4.42)
e dada por [1, 13]:
1(1) = \
.
_
2::
/
2
_3N
2
1
3N
2
1
_
3.
2
1
_
!
(4.43)
Assim, o peso estatstico n, ca:
n(1. \. `) =
\
.
_
3.
2
1
_
!
_
2::
/
2
_3N
2
o1
1
(4.44)
e podemos escrever a entropia como:
o
/
= ` ln \ ln
__
3`
2
1
_
!
_

3`
2
ln
_
2::1
/
2
_
ln
_
o1
1
_
. (4.45)
Utilizando a frmula de Stirling (2.19) chegamos a:
o
/
= ` ln \
3`
2
_
4::1
3`/
2
_

3`
2
C(ln) ln
_
o1
1
_
. (4.46)
Desprezando os ltimos termos, que so muitos pequenos comparados com os termos
de primeira ordem, temos:
o (1. \. `) = /`
_
ln \
3
2
ln
_
4::1
3`/
2
_

3
2
_
(4.47)
Usando as denies da termodinmica para a temperatura e presso, respectivamente,
1
1
=
Jo
J1
=
3
2
`/
1
. (4.48)
e
1
1
=
Jo
J\
=
`/
\
. (4.49)
chegamos a:
1 =
3
2
`/1. (4.50)
e
1\ = `/1. (4.51)
que so as mesmas expresses que obtivemos na Mecnica Estatstica Clssica, estando
de acordo com o teorema da Equipartio da Energia.
52
4.3 Ensemble Cannico
O Ensemble Cannico no formulao quntica denido de maneira anloga ao caso
clssico, ou seja, o sistema isolado consiste do reservatrio a temperatura 1 e o sistema
o cujas dimenses so muito menores que a do reservatrio, de forma a manter a sua
emperatura constante. Para o sistema isolado, o hamiltoniano total pode ser escrito
como:

H
0
=

H
1


H
S
(4.52)
onde

H
0,

H
1
e

H
S
representam os operadores hamiltoniano do sistema isolado, do reser-
vatrio e do sistema, respectivamente, denidos nos espaos c
0
= c
1
c
S,
c
1
e c
S
. As
equaes de autovalor para os operadores hamiltonianos so dadas por:

H
0
[:
1
:
S
= (1
a
R
1
a
S
) [:
1
:
S
. (4.53)

H
1
[:
1
= 1
a
R
[:
1
(4.54)
e

H
S
[:
S
= 1
a
S
[:
S
. (4.55)
O sistema isolado (1 o) representa um ensemble Microcannico, cujo operador
densidade dado pela Eq. (4.24), ou seja:
j
0
=

1
n
. (4.56)
onde n representa a dimenso do espao c
0
. Para obter o operador densidade do sistema
o, basta tomarmos o trao parcial de j
0
nos estados de c
1
. No limite de reservatrio ideal
chegamos a:
j
S
=
c
o
^
1
S
1:c
o
^
1
S
. (4.57)
que o operador densidade num sistema a temperatura constante 1.
53
4.3.1 Paramagneto de spin 1/2
Vamos analisar o o paramagneto de spin meio denido no captulo 2 usando o operador
densidade j
S
. A hamiltoniana do sistema dada por

H
S
= j
0
1 o
:
. (4.58)
Na base [ dos autovetores de

o
:
o operador densidade escrito como:
j
S
.
=
1
c
oj
0
1
c
oj
0
1
_
_
c
oj
0
1
0
0 c
oj
0
1
_
_
. (4.59)
A energia interna denida como sendo o valor esperado no ensemble do operador
hamiltoniano, ou seja:
l =
_

H
S
_
= 1: j
S

H
S
(4.60)
= Hj
0
ianl
_
j
0
H
/1
_
. (4.61)
que o mesmo resultado obtido no captulo 2.
54
Captulo 5
Concluses e Pespectivas
O objetivo deste trabalho foi estudar a Mecnica Estatstica Quntica. Mais especica-
mente, buscamos entender o operador densidade na teoria quntica, realizando anlises
na Mecnica Quntica e na Mecnica Estatstica Quntica.
Inicialmente, vimos na Mecnica Estatstica Clssica os ensembles microcannico e
cannico, alguns exemplos de suas aplicaes, alm de fazermos sua conexo com a Ter-
modinmica.
Na Mecnica Quntica, vimos alguns conceitos bsicos de lgebra vetorial e seus pos-
tulados, que foram de fundamental importncia para o entendimento do trabalho aqui
desenvolvido.
Depois da anlise desses conceitos, zemos um estudo detalhado do operador densidade
e suas implicaes na Mecnica Quntica. Estudamos a experincia de Stern-Gerlach,
onde conclumos que, ao utilizarmos o operador densidade para o clculo do valor mdio
de uma grandeza, no precisamos necessariamente conhecer o ket do sistema.
Finalmente estudamos Mecnica Estatstica Quntica. Vimos o operador entropia em
geral e em particular, realizamos uma anlise dos ensembles microcannico e cannico.
Atravs dos clculos necessrios, concluimos que o valor mdio do operador entropia a
prpria entropia do sistema.
Somente para ressaltar alguns dos pontos principais discutidos no texto, vamos voltar
experincia de Stern-Gerlach. Se preparamos o feixe em um ensemble puro, como por
55
exemplo, com todos os tomos orientados com o spin para cima, temos o conhecimento
completo do sistema; em outras palavras conhecemos o seu ket, e neste caso encontramos
que a entropia nula, Eq.(4.11). Agora, se preparamos o sistema, misturando feixes total-
mente polarizados, aumentamos a entropia do sistema ou, em outras palavras, perdemos
informao sobre o sistema. No podemos mais escrever o seu ket de maneira nica (so-
mente utilizando os postulados bsicos da MQ) e o mximo de informao que podemos
obter est no operador densidade. Qualquer uma das possibilidades de ket que constituem
o ensemble pode ser representada pelo mesmo operador densidade Na preparao escol-
hida no texto, com metade do feixe com spin up e metade com spin down, vimos que
temos entropia mxima, dada por / ln 2.
A motivao inicial para este trabalho era aplic-lo no entendimento da formulao
trmica da Teoria Quntica de Campos. Assim, como perspectiva de continuidade deste
estudo podemos desenvolver uma anlise da Teoria Quntica de Campos a temperatura
nita.
56
Referncias Bibliogrcas
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58