1

III.1 ESTADOS DA MATRIA E SUAS CARACTERSTICAS III.1 ESTADOS DA MATRIA E SUAS CARACTERSTICAS
SLIDO LQUIDO GASOSO
TRANSLACIONAL
ROTACIONAL
VIBRACIONAL
MOBILIDADE
DISTNCIA
VIBRACIONAL
EM TORNO DE UM
CENTRO DE
EQUILBRIO
GRANDE PEQUENA
SIMILAR AO
SLIDO
ALTA; CENTROS
DE EQUILBRIO
MUDAM
RAPIDAMENTE
PROPRIEDADES
MOLECULARES
INDICAM INTERAES INTER-
MOLECULARES FORTES
III. Transio Vtrea e o Estado Vtreo
1
III.2 FASE III.2 FASE
PARTE DE UM SISTEMA SEPARADO
DO RESTANTE POR INTERFACES,
APRESENTANDO PROPRIEDADES
PRPRIAS E DISTINTAS
ESTRUTURAL TERMODINMICA
DIFEREM ENTRE SI PELO
ARRANJO DAS MOLCULAS
(ORDEM ESTRUTURAL)
FASE CRISTALINA ARRANJO ORDENADO TRIDIMENSIONAL
A LONGAS DISTNCIAS
(100 a 1000 A UNIDADE MOLECULAR).
FASE LQUIDA ORDEMA CURTAS DISTNICAS
2
2
ESTADO DE AGREGAO
FASE
SLIDO
CRISTALINA
LQUIDO
LQUIDO
VTREO
GASOSO GASOSO
3
III.3 O FENMENO DA TRANSIO VTREA
ESTADO LQUIDO ESTADO SLIDO
TRANSIO VTREA
CRISTALIZAO
FUSO
TRANSIO VTREA
4
3
LQUIDO DE
BAIXA MASSA
MOLAR
LQUIDO DE
ALTA MASSA
MOLAR
ESTADO VTREO
TEMPOS DE RELAXAO
10
-10
s
TEMPOS DE RELAXAO
10
-6
a 10
-1
s
PROCESSO EM
EQUILBRIO
PROCESSO FORA
DO EQUILBRIO
5
Mecanismo de formao do estado vtreo
Zhukov: Transio vtrea depende do balano entre a energia trmica
(kT) e a energia de interao (intra e intermolecular)
temperatura
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

E
n
e
r
g
i
a

i
n
t
e
r
a

o


(

)
E
n
e
r
g
i
a

t

r
m
i
c
a

(
-
-
)
Energias de interao
Polmeros polares: PVC 6 Kcal/mol
Polmeros apolares: polietileno 1 Kcal/mol
Kargin e Slonimsky: a formao do estado vtreo est associada ao
enrijecimento de cadeias.
6
4
Transio vtrea: fenmeno cintico ou termodinmico?
Volume especfico vs.
temperatura para PVAc
Capacidade calorfica vs.
temperatura para poliestireno
T
g
7
Caractersticas cinticas:
T
g
dependente da escala de tempo do experimento
Envelhecimento fsico
Caractersticas termodinmicas:
Volume = funo contnua da temperatura
e C
p
= so funes descontnuas da temperatura
= no so dependentes da escala de tempo do experimento
Tempo (s)
C
o
m
p
l
i
a
n

a

(
x

1
0
-
1
0
m
2
N
-
1
)
Tempo de envelhecimento (dias)
Ensaio de fluncia para PVC aps quenchingde 90
o
C para 20
o
C e
envelhecimento por diferentes tempos.
8
5
III.4 TERMODINMICA DA TRANSIO VTREA
Kauzman (Chem. Rev. 43, 219-257 (1948))
9
Transio de 1
a
ordem
G = funo contnua da temperatura
Derivadas parcial com respeito a T e P so funes descontnuas da temperatura:
S - =
(

P
T
G
V
P
G
T
=
(

( )
( )
H
1
=
(
(

P
T
T
G
Transio de 2
a
ordem
G, V, S, H = funo contnua da temperatura
Derivadas segunda parcial com respeito a T e P so funes descontnuas da temperatura:
T
C

p
P
2
2
=
(

=
(

T
S
T
G
P
V -
T
2
2
=
(

=
(

P
V
P
G
T
( )
( )
p
P
C
T
H

1
=
(

=
(
(

(
(

P
P
T
T
G
T
V
T
V

P
=
(

=
(

P T
P
G
T
III.4.1 CLASSIFICAO DAS TRANSIES DE FASE SEGUNDO EHRENFEST
10
6
fundido
fundido
cristal
cristal
T
tr
G
T
tr
G
Deosordenado
ordenado
T
tr
G
T
tr
V
,

H
,

S
T
tr
V
,

H
,

S
T
tr
V
,

H
,

S
T
tr

,

C
p
,

T
tr

,

C
p
,

T
tr

,

C
p
,

2
a
ordem 1
a
ordem
Transio vtrea
11
III.4.2 DEPENDNCIA DA TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA
COM A PRESSO
Transio de 1
a
ordem
Considerando a continuidade de G com a temperatura:
V T
H

V
S

=
dP
dT
Transio de 2
a
ordem
Considerando a variao contnua de volume na transio vtrea:
Equao de Clausius-Clapeyron:
T
V
A
B
C
P
2
P
1
Isobrica (A B):
Isotrmica (B C):
dT V
1 1
dV =
dP V
1 1
- dV =
A B C : dP V V
1 1 1 1
- dT dV =
Na transio vtrea:
G
dV =
L
dV
Para V
L
V
G
:

=
dP
dT
(1)
12
7
( )
1
V T
C

2
p
=


=

R
Equao de Pregogine -Defay:
Combinado (1) e (2):
p
C
T V
dP
dT

=


(2)
Considerando a variao contnua da entropia na transio vtrea:
S = f(T,P)
VdP -
T
C

P
S

p
dT dP dT
T
S
dS
T P
|
|

\
|
= |

\
|

+ |

\
|

=
Fase lquida:
Fase vtrea:
dP V -
T
C

L
p
L
L
dT dS
|
|

\
|
=
dP V -
T
C

G
p
G
G
dT dS
|
|

\
|
=
Na transio vtrea:
G
dS =
L
dS
Para S
L
S
G
:
13
Experimento PVT realizados na regio de transio vtrea:
Volume especfico para o PVA vs. temperatura. Estado vtreo formado
isobaricamente a diferentes presses.
14
8
Volume especfico para o PVA vs. temperatura determinado a diferentes
presses. Estado vtreo formado isobaricamente a 1 atm.
15
Temperatura de transio vtrea em fuo da
histria de formao do estado vtreo: a) a
diferentes presses; b) isobaricamente a 1 atm;
c) isobaricamente a 800 bar.
dP
dT

dP
dT
2 1
g g

dT /dP depende do caminho de

formao do estado vtreo
( )
1
V T
C

2
p
=


=

R
Equao de Pregogine -Defay:
vlida quando so mantidas
constantes as condies de
formao do estado vtreo,
apesar das caractersticas
cinticas para a transio..
16
9
III.4.3 MODELOS TERMODINMICOS PARA A TRANSIO VTREA
III.4.3.1 MODELO DE GIBBS-DIMARZIO
Assume:
A transio vtrea uma transio de 2
a
ordem, que ocorre a temperatura T
2
.
Como abaixamento da temperatura, h uma diminuio da entropia
conformacional:
E.A. DiMarzio, J.H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28(5), 807-813 (1958)
J.H. Gibbs, E.A. DiMarzio, J. Chem. Phys. 28(3), 373-383 (1958)
0 lim
2
.
=
T T
conf
S
Modelo de Gibbs-DiMarzio: envolve a determinao da entropia
conformacional e da temperatura emque S
conf
= 0.
17
Modelo: Aplica o modelo de retculo de Flory-Huggins para calcular a
entropia conformacional
n molculas comgrau de polimerizao x
Todas as conformaes possveis para as
cadeias se ajustamao retculo
Cada segmento da cadeia ocupa um stio
no retculo.
O segmento pode ser ou no a unidade
monomrica.
n
o
stios permanecemvazios = buracos
Se o atmo da cadeia principal tem
valncia z, ento h z-1 orientaes
possveis para a ligao i com respeito ao
sistema de coordenadas formada pelas
ligaes i-1 e i-2.
18
10
Energia intramolecular total (Energia interna):
onde:
f a frao de ligaes flexveis;

1
e
2
so as energias associadas a conformaes de maior e menor energia,
respectivamente.
Energia intermolecular
Proporcional ao nmero de interaes de van der Waals que so quebradas
para a introduo de n
o
vazios no retculo.
Onde:
a energia de interao entre segmentos vizinhos
S a frao:
z o nmero de coordenao que caracteriza o empacotamento de segmentos e
vazios na fase amorfa (na falta deste valor z = z)
n
o
o nmero de stios vazios
n x n x E ) 3 ( f) - (1 ) 3 ( f
1 2
+ =
2
' n z'

o
S
=
( ) [ ] ( ) [ ]
o
n z' 2 2 ' 2 2 - ' + + + n x z n x z
19
Previses do modelo Gibbs-DiMarzio
A. Influncia da massa molar sobre a T
g
( )( ) ( )
|
|

\
|
+

+

=
= |

\
| +
+
(

+
+

|
|

\
| +
+
|
|

\
|
|

\
|
kTg
kTg
kTg kT
x
g

2exp 1 ln -
exp 2 1
exp 2


x
1 x 3 ln
1
2x
1 1
ln
- 1
1

- 1
ln
3 - x
x
o
o
o
o
o
o
Para PVC:

o
= frao de vazios = 0,025
= 6,34 kJ/mol
Massa molar: 540 a 45.000 g/mol
20
11
B. Variao da capacidade calorfica na T
g
Polmero Cp (terico) Cp (experimental)
(J/g.K) (J/g.K)
polietileno 0,59 0,60
polipropileno 0,51 0,48
poli(isobutileno) 0,43 0,40
poli(cloreto de vinila) 0,36 0,30
poli(acetato de vinila) 0,43-0,47 0,41
poli(metacrilato de metila) 0,40-0,45 0,30
poliestireno 0,31 0,34
poli( -metilestireno) 0,31 0,34
policarbonato 0,28-0,33 0,24
poli(tereftalato de etileno) 0,29-0,35 0,33
21
C. Influncia da densidade de reticulao sobre a T
g
Onde T( ) a temperatura de transio vtrea para o polmero com ns de
reticulao por grama; M a massa molar entre os ns da rede e o nmero de
ligaes flexveis por segmento entre os ns da rede. K uma constante 1,3 x 10
-23.
( ) ( )
( ) M K - 1
M K

0 T
0 T - T


=
M
c
T
g
(

o
C
)
Perxido de dicumila (phr)
T
g
para borracha natural
reticulada com proxido de
dicumila.
22
12
D. Influncia da deformao sobre a T
g
( )
( )
( )
(
(

= 3 -
C 2
G
exp
1 T
T
1
p
I
T
o

Onde T( ) e T(1) so as temperaturas de transio vtrea a deformao e

a deformao nula, respectivamente. I
1
=
1
2
+
2
2
+
3
2 .

[
T
(

)

-
T
(
1
)
]

/

T
(
1
)
Temperatura de transio vtrea
relativa vs. deformao para
vrios valores de G/2 CpT(1).
Smbolos: dados experimentais
para diferentes borrachas.
trao compresso
23
E. Influncia da composio sobre a T
g
Misturas de um polmero e um solvente
( )
( ) ( )
( ) ( )
1 2
1 2 2 1
p p
p p g g
C C x - 1 x
C C T x - 1 T x

+
+
= x T
g
Dependncia da T
g
com a composio de
solues de PS em estireno. ( ) dados
experimentais; () Gibbs-DiMarzio
Monmero (%)
T
g
(

o
C
)
24
13
III.4.3.2 CONCEITO DE VOLUME LIVRE
Teoria do volume livre
Eyring : a mobilidade molecular depende da presena de buracos ou vazios.
(H.Ehring, J. Chem. Phys. 4, 283 (1936))
Proposta originalmente para molculas pequenas, tambm se aplica para
macromolculas, com a diferena de que neste ltimo so necessrios mais
buracos emuma mesma regio (movimentos cooperativos reptao).
Conjunto de buracos ou vazios VOLUME LIVRE
25
Flory e Fox: introduo do conceito de volume livre para descrever o
comportamento de polmeros no estado fundido
Dependncia da viscosidade e da T
g
do poliestireno com
diferentes massas molares
Sistema emestudo:
Poliestireno com diferentes massas molares
Ensaios:
Viscosimetria emsoluo diluda: determinao da massa molar
Dilatometria: medida de volume especfico emfuno da temperatura
e determinao da temperatura de transio vtrea
Viscosimetria capilar a diferentes temperaturas no estado fundido.
(T.G. Fox Jr., P.J. Flory, J. Appl. Phys. 21, 581-591 (1950))
26
14
Resultados
Volume especfico do PS em funo da massa molar a 217
o
C
M
72
1,040
217
+ = v (1)
M
-1
x 10
5
V
o
l
u
m
e

e
s
p
e
c

f
i
c
o

(
m
l
/
g
)
M x 10
-3
T = 217
o
C
27
Volume especfico em funo da temperatura para o PS com
diferentes massas molares.
Permite a determinao de T
g
, v
g
,
g
,
l
T (
o
C)
V
o
l
u
m
e

e
s
p
e
c

f
i
c
o

(
m
l
/
g
)
85.000 g/mol
T
g
= 100
o
C
5.600 g/mol
T
g
= 75
o
C
4.300 g/mol
T
g
= 63
o
C
2.970 g/mol
T
g
= 40
o
C
28
15
M
-1
x 10
5
T
g
(
o

C
)
M x 10
-3
Temperatura de transio vtrea do PS em funo da massa molar
M
x
T
g
5
10 7 , 1
100 =
(2)
29
Coeficiente de expanso trmica
0.00
2.50x10
4
5.00x10
4
7.50x10
4
1.00x10
5
0
2
4
6
8
(
d
V
/
d
T
)

x

1
0
4

(
m
l
/
g
o
C
)
M (g/mol)
(O OO O) T < T
g
e () T > T
g
.
C g
cm
x
o
g
g
3
4
10 5 , 2
dT
dv

= |

\
|
=
C g
cm
x
o
l
l
3
4
10 5 , 5
dT
dv

= |

\
|
=
30
16
Para T
g
< T < 160
o
C
M
T
dT
dv
A v
l
53
+ |

\
|
+ =
M
T x A v
53
10 5 , 5
4
+ + =

(3)
Para T = T
g
v = v
g
A= 0,913
De (2) tem-se:
( )
M x
T
g
1
10 7 , 1
100
5
=
( )
5
4
10 7 , 1
100 53
10 5 , 5 913 , 0
x
T
T x v
g
g g

+ =

Em (3)
g g
T x v
4
10 4 , 2 943 , 0

+ = (4)
Para T < T
g
( ) T T x v v
g g
=
4
10 5 , 2 (5)
Combinado (4) e (5):
T x v
4
10 5 , 2 943 , 0

+ = (6)
Volume especfico para T < T
g

independente da massa molar!
31
Viscosidade
M x 10
-3
(g/mol)
L
o
g
(

T
/

2
1
7
)
110
o
C
140
o
C
160
o
C
Viscosidade relativa para o poliestireno em
funo da temperatura e da massa molar
1/M x 10
5
(mol/g)
1
+
l
o
g

l
o
g
(

T
/

2
1
7
)
M T
e T F
2530
217
) ( log

Em analogia a dependncia do volume especfico

e da transio vtrea com a massa molar:
1+log log (
T
/
217
) vs. 1/M
32
17
) ( log log 1 lim
217
T F
T
M
= +

(1/T
6
- 1/490
6
) x 10
18
l
o
g
(

T
/

2
1
7
)
M
2530 -
6 6
16
217
e
409
1 1
10 92 , 2 log |

\
|
=
T
x
T

(7)
33
Energia de Ativao: Arrhenius
RT
E
a
Ae k

=
RT
E
A
k a

= ln
T
E
A
k
R
a

= ln
T
E
R
a T

=
217
ln

( )
a
T
E
T
d
d
R =
|
|
|
|

\
|
|

\
|
1
ln
217

Multiplicando (7) por R e

derivando com respeito a 1/T:
M
a
e
T
x
E
2530
5
17
10 1 , 8

=
(8)
Energia de ativao para o fluxo viscoso:
34
18
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
100
105
110
115
120
E
a

T
g


(
k
c
a
l
/
m
o
l
)
M (g/mol)
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
10
11
12
13
14
15
l
o
g

T
g
)
M (g/mol)
Da equao (7): viscosidade na T
g
Da equao (8): energia de
ativao para o fluxo a T
g
A transio vtrea no est
associada a isoviscosidade
A energia de ativao no varia com
a massa molar: F(T) independente
da massa molar
35
Concluses do trabalho de Fox e Flory
T (
o
C)
V
o
l
u
m
e

e
s
p
e
c

f
i
c
o

(
m
l
/
g
)
Volume especfico
M
v
72
040 , 1 + =
T>T
g
: depende da massa molar
Grupos terminais tem um grau de
liberdade maior, portanto tendem
a ocupar umespao maior
36
19
T<T
g
:
O independente da massa molar
O Depende das conformaes
atingidas no estado vtreo.
O Diminui com a temperatura:
contrao devido a diminuio da
amplitude de oscilao de
segmentos em torno de uma
posio fixa.
Conformaes no estado
vtreo so independentes da
massa molar!
Para T < T
g
: Volume livre
independe da massa molar e
da temperatura
Volume especfico
Desta forma:
f
g
o
v T
dT
dv
A v + |

\
|
+ = (9)
Onde: A
o
= volume do slido a 0 K e v
f
= volume livre
37
Na Tg, equaes (3) e (9) se igualam:
M
T
dT
dv
dT
dv
A v
g l
f f
53
+
(
(

\
|
|

\
|
+ =
o f
A A A =
Consideremos dois poliestirenos com massas molares M e .
Assumindo na regio de transio vtrea :
( ) ( )
=
PS M PS
f f
v v

(
(

\
|
|

\
|
+ = +
(
(

\
|
|

\
|
+
g
g l
f g
g
M
l
M
f
T
dT
dv
dT
dv
A
M
T
dT
dv
dT
dv
A
M
53
M
x
T T
g g
5
10 8 , 1
=

Coeficiente de expanso trmica

independente da massa molar:
(10)
M
T
dT
dv
A v
l
53
+ |

\
|
+ =
Equao (3):
Equaes (2) e (10) so idnticas dentro do limite do erro experimental
a transio vtrea representa um estado de iso-volume livre.
38
20
III.4.3.2.1 Estimativa da frao de volume livre (f) segundo Simha e Boyer
T
dT
dv
v v v
g
l f g
|

\
|
+ + =
, 0
T
dT
dv
v v
l
l l
|

\
|
+ =
, 0
Na transio vtrea,
( ) ( ) |

\
|
+ + = T
dT
dv
v T
dT
dv
v v
g
l
l
l f , 0 , 0
( ) f
v
v
T
g
f
g g l
= =
Para T < T
g
:
Para T > T
g
:
Diagrama ilustrativo para o volume livre
V
o
l
u
m
e

e
s
p
e
c

f
i
c
o
Temperatura
V
f
T
g
V
0,g
V
0,l
( )
g g
g
v
dT
dv
=
( )
g l
l
v
dT
dv
=
39
Polmero T
g

l
-
g
f
(K) x 10
4
K
-1
Polietileno 143 6,8-8,0 0,097-0,113
PDMS 150 9,3 0,140
PTFE 160 7,0 0,112
Polibutadieno 188 5,8 0,109
poliuretana 213 6,04 0,129
PVAc 302 3,9 0,018
PVC 355 3,1 0,110
Poliestireno 373 3,0 0,112
PMMA 378 3,05 0,115
Dados experimentais para testar o estado de iso-volume livre
40
21
III.4.3.2.2 Equao WLF
A equao WLF pode ser deduzida considerando o estado do iso-volume livre.
Historicamente, o conceito de volume livre foi desenvolvido para descrever a
viscosidade de lquidos.
Equao de Doolitte para lquidos:
A
v
v
B
f
o
ln ln + |

\
|
=
Onde A e B so constantes e v
o
e v
f
so o volume ocupado e o volume livre,
respectivamente.
O volume livre necessrio para permitir a rotao de segmentos de
cadeia.
(11)
41
Define-se P: probabilidade por unidade de tempo que barreiras rotacionais
relacionadas a movimentos cooperativos sejam transpostas,.
|

\
|
=
kT
E
P
a
exp
Com E
a
= energia de ativao
A escala de tempo do experimento deve ser includa em P:
t
kT
E
tP
a
ln constante ln
T
+
|

\
|
= =
|

\
|
+ =
kT
E
t
a
constante ln
T
T
kT
E
t
a

\
|
=
2
ln
Relao tempo-
temperatura
A quantidade E
a
est relacionada com o volume livre:
a f
E v
Assim, assume-se:
f
B
kT
E
a
'
=

Comparando (11) e (13):

B = B
(12)
(13)
42
22
Substituindo (13) em (12):
|

\
|

=
f
B
P exp
t
f
B
tP ln constante ln + |

\
|

= =
|
|

\
|
= |

\
|
=
o
f f
B
f
B t
1 1
1
ln
Inserindo a componente tempo....
A mudana no volume livre
equivalente a mudana na escala de
tempo do experimento
Para T > T
g
:
( )
o f o
T T f f + =
Onde o coeficiente de expanso trmica do volume livre e o ndice o
denota uma dada transio
(14)
(15)
Combinando (14) e (15):
( )
|
|

\
|

+
=
o o f o
f T T f
B t
1 1
ln

43
( )
( )
o
f
o
o
o
T T
f
T T
f
B
t
+

\
|
=

ln
Rearranjando e dividindo por
f
:
Considerando:
T
o
o
a
t
t
t t t ln ln ln ln ln =
|

\
|
= =
( )
( )
o
f
o
o
o
T
T T
f
T T
f
B
a
+

\
|
=

ln
( )
( )(
(
(

=
o
f
o
o
o
T
T T
f
T T
f
B
a

303 , 2
log
Equao teorica WLF
Equao emprica:
( )
( )
o
o
T
T T C
T T C
a
+

=
2
1
log
44 , 17
303 , 2
1
= =
o
f
B
C 6 , 51
2
= =
f
o
f
C

Para B = 1, f
o
= 0,025 e = 4,8 x10
-4
grau
44
23
Parmetros relacionados a equao WLF para vrios polmeros Parmetros relacionados a equao WLF para vrios polmeros
45
Parmetros relacionados a equao WLF para vrios polmeros Parmetros relacionados a equao WLF para vrios polmeros
46
24
Consideraes gerais:
O volume livre controla a mobilidade molecular.
O volume livre a T < T
g
diminui com a temperatura o tempo requerido
para os rearranjos moleculares aumenta.
A viscosidade (eq. 11) e o fator de deslocamento (eq. 14) tendem a infinito a
uma temperatura crtica T

, a qual estaria associada a um volume livre no
equilbrio nulo.
2
50 T T T
g
=

T
V
o
l
u
m
e

l
i
v
r
e

(

)
T
g
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
-
-
) 0

T

Representao esquemtica do
volume livre e da viscosidade
com a temperatura
47
III.4.3.2.3 Descrio quantitativa do conceito de volume livre
III.4.3.2.3.1. Modelo de volume livre de Cohen e Turnbull
O transporte molecular em lquidos ocorre atravs da movimentao de
molculas emespaos vazios comdimenses maiores do que umvalor crtico.
Os espaos vazios so originados pela redistribuo do volume livre a partir
de movimentos cooperativos de segmentos vizinhos.
Transio vtrea no uma transio. A formao do estado vtreo uma
conseqncia da diminuio do volume livre a valores suficientes pequenos para
que os tempos de relaxao aumentem, inibindo o estabelecimento do
equilbrio.
Modelo parte da equao de Doolittle, considerando:
1. A idia de volume crtico e da redistribuio de volume livre.
2. A redistribuio de volume livre no envolve energia.
48
25
III.4.3.2.3.2. Modelo de vazios de Simha e Somcynsky
Possibilita a descrio do comportamento PVT de slidos vtreos e de
lquidos.
Modelo:
Modelo de retculo para o clculo a entropia conformacional.
Introduz o termo entropia de mistura (clulas ocupadas e vazias) no
clculo da entropia do sistema.
A frao de vazios, h, est relacionada com a frao de volume livre f.
Uma aproximao do potencial de Lennard-Jones usada para calcular a
energia livre de Helmholtz
y a frao de stios ocupados por N molculas com
(
(

\
|
|

\
|
|
|

\
|
+
(
(

\
|
=

2045 , 1 011 , 1
2
2 1
2
~
2
~
~
1
3
1
~
6
1
~
~ ~
V y V y
T
y
V y y
T
V P
49
Para T < T
g
: linha slida - determinada
segundo Simha e Somynsky assumindo
frao de volume constante no estado
vtreo; (O OO O ) dado experimental.
Concluso: h = h(T
g
) para T < T
g

uma simplificao
Volume reduzido vs. temperatura reduzida para PVAc
50
26
Pontos: valores calculados assumindo
dependncia da frao de volume livre
com a temperatura para T < T
g
.
Concluso: a estrutura do estado vtreo
no completamente congelada.
Frao de volume livre vs. temperatura reduzida para PVAc
51
Modelo de Simha-Somcynsky: h
g
= f 0,07
Equao WLF: f
g
= 0,025
Diferena atribuda a
considerao B = 1.
Interpretao do comportamento da transio vtrea sob a tica
do conceito do volume livre
A. Influncia da massa molar sobre a T
g
M
B
T T
g g
=

Flory-Fox:
Na condio de iso-volume livre:
Cada grupo terminal contribui com um volume livre de excesso .
Uma cadeia, duas pontas: frao do volume livre de excesso = 2 .
Volume livre de excesso por unidade de volume:
Com N
A
= nmero de Avogadro
n
A
M
N 2
52
27

f

o

T
g
T
g
f
g
T (K)
V
(
T
)
/
V
g
( )
M
g f g M
T T f f + =
( )
M
g g f M
T T f f =

( )

+ =
g f g
T T f f
( )
M
g g f
n
A
T T
M
N 2
=


B. Variao da capacidade calorfica na T
g
Simha-Somcynsky:
PVAc a T = T
g
= 31
o
C
experimental terico
Cp (lquido) 1,77 0,336
Cp (vtreo) 1,27 0,1016
Cp 0,500 0,234
Cv 0,310 0,039
S 0,055 0,023
n f
g
M
g
M
T T

A
N 2
=

53
Interao - Van
der Waals
Ligao covalente
reticulao
contrao
Considerao: se o volume especfico diminui, o volume livre tambm.
( ) ( )
( )

c
c c c
g c c
g g
m
m B
T m
T T
|
|

\
|

=
0
0
= nmero de ns por grama
= coeficiente de expanso trmica do
monmero a T > T
g
.

c
= coeficiente de expanso trmica do
polmero no reticulado a T > T
g
= -
c
m
c
= massa molar do monmero
10
3
x (g
-1
)

T

(
o
C
)
T
g
vs. densidade de reticulao para
Poliestireno reticulado com divinilbenzeno
C. Influncia da densidade de reticulao sobre aT
g
54
28
D. Influncia da deformao sobre a T
g
Se o volume livre acompanha as mudanas do volume especfico com a
deformao, ento:
g
T v
g
T v
E. Influncia de plastificantes sobre a T
g
T
g
(
o
C
)
( )
2 2 1
2 1 2 2 2 1
1
1
1 1
'
f f
g f g f
g
k T T
T

+
+ +
=
Tg para poliestireno contendo diferentes diluentes:
n nn n salicilato de -naftila; + ++ + salicilato de fenila;
nitrobenzeno; clorofrmio; acetato de metila;
salicilato de metila; acetato de etila; dissulfeto
de carbono; benzeno; butirato de amila; O OO O
fosfato de tricresila; O OO O tolueno.

i
frao de volume
w
1
55
Gordon e Taylor
assume aditividade de volume tanto para a fase lquida como para a vtrea
T
g
(
o
C
)
w
PS
T
g
em funo da frao em massa de
poliestireno no poli(butadieno-co-estireno).
( )
2 1
2
2 2 1
2
1
kw w
T w k T w
w T
g g
g
+
+
=
Onde:
1 2
/ = k
gi li
=
F. Influncia da composio de misturas miscveis sobre a T
g
56
29
III.5 Cintica de Formao do Estado Vtreo
A transio vtrea ocorre quando os tempos de relaxao associados
a ela ( ) so maiores que a escala de tempo do experimento (t
e
).
Variao da Tg com a escala de tempo do experimento!
K
q d
dT
t d
dT
g
e
g
3
log log

Caracterstica cintica da transio vtrea:

Consequencia:
57
III.5.1 Cintica de contrao no estado vtreo
( )

=
v
v v

no varia linearmente com T

o tempo para atingir o equilbrio aumenta drasticamente com .
V = volume a T
v

= volume no equilbrio
t - t
i
(h)
35
32,5
30
27,5
24,9
22,4
19,8

x

1
0
3
Contrao isotrmica de glucose a partir
da resfriamento rpido de T = 40
o
C para
diferentes temperaturas.
58
30
Assimetria de isotermas de contrao e expanso
Isotermas de expanso e contrao de PVAc a 35
o
C aps
resfriamento de 40
o
C ou aquecimento de 30
o
C.
t - t
i
(h)

x

1
0
3
T = 35
o
C
T
o
= 30
o
C
T
o
= 40
o
C
59
Efeito de memria
t - t
i
(h)

x

1
0
3
T = 30
o
C
(2)
(1)
(3)
(4)
Isoterma a T = 30
o
C a partir de quenching de 40
o
C para: (1) 30
o
C; (2) para
10
o
C por 160 h seguida de rpido aquecimento a 30
o
C; (3) para 15
o
C por 140 h
seguida de rpido aquecimento a 30
o
C e (4) para 25
o
C por 90 h seguido de rpido
aquecimento a 30
o
C.
60
31
Capacidade calorfica vs. temperatura para PMMA tratado isotermicamente
a diferentes tempos e temperaturas. Ensaio realizado a 40
o
C /min.
T (K)
C
p
C
p
350 K/1 h 350 K/17 h
360 K/1 h 370 K/1 h
61
III.5.2 Equaes fenomenolgicas
Os efeitos autocatlico da expanso e auto-retardante da contrao
so normalmente referidos como resposta no-linear do material.
O efeito de memria mostra que a relaxao de volume no estado
vtreo umprocesso no-linear e no-exponencial com o tempo.
Portanto, as teorias moleculares devemconsiderar estes fatos!
III.5.2.1 Modelo de Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos (KAHR)
Descreve a contrao ou a expanso do material no estado vtreo ( ) com
um nico tempo de retardamento
i
.
( )

=
v
v v

Contrao/
expanso:
Taxa da contrao/
expanso:

+ = q
dt
d
Onde:
dt
dT
q = g l
=
Parte da idia de Tool:
(1)
62
32
Por analogia para a entalpia:
( )

=
H
H H
g l
p p p
C C C =
Tool introduziu o parmetro T
F
para descrever o comportamento no linear:

+ = T T
F
p
H
F
C
T T

+ =

T (
o
C)
v

x

1
0
2
(
c
m
3
/
g
)
g F
T T =
a F
t
T T =

lim
Para um material resfriado a partir
do estado lquido a uma
determinada taxa de resfriamento :
Aps um tempo t:
T
F
descreve a estrutura do estado vtreo
63
T
a
= temperatura de anneling
O tempo de retardamento depende no s da temperatura, mas tambm
da estrutura instantnea do estado vtreo, ou seja, de T
F
e .
Equao de Tool-Narayanaswamy-Moynidan:
( )
(

=
F
RT
h x
RT
h x
A
* *
1
exp
estrutural relaxao a para aparente ativao de energia a
*
h
( ) para estrutura da e ra temperatu da relativa o contribui 1 0 x x
Com estas consideraes, a equao (1):
Descreve qualitativamente a contrao e a dilatao
No descreve o efeito de memria.
(2)
64
dependencia com
a temperatura
dependencia com
a estrutura
33
KAHR Introduz a multiplicidade de tempos de retardamento:
i

i
i
i
q
dt
d
+ =
1
1
=

=
n
i
i
g
( ) n i 1
= para relaxao de mecanismo simo - i do o contribui a
i i
g
KAHR assume:

i
depende de deslocamento total em relao ao equilbrio e no de
i
.
=

=
n
i
i
1
(3)
A soluo da equao (3) depende da funo
i
= (T, T
F
).
No modelo KAHR, esta dependncia introduzida de maneira similar ao
princpio de sobreposio tempo-temperatura:
i
i
i
T T

ou
65
Assume-se que o deslocamento de com as alteraes na temperatura
independente do deslocamento emrelao ao equilbrio ( ):
( )

a a T
T r i i ,
, =
Onde a
T
e a

so os fatores de deslocamento relativo a
i,r
, em relao ao equilbrio
( )
( ) 0 ,
0 ,
r i
i
T
T
T
a

=
( )
( ) 0 ,
,
T
T
a
i
i

=
T
r
a temperatura de referncia e = 0 representa o equlbrio
(g
i
,
i,r
) define o espectro de retardamento G(
i,r
), cuja largura dada por
Formas de a
T
e a

usadas no modelo KAHR:
( ) [ ]
r T
T T a = exp ( ) [ ]

= x a 1 1 exp
e x so parmetros do material e x determina a contribuio da temperatura e
da estrutura para
i
. (x = 1, a

= 1, s depende da temperatura)
66
34
Modificando a equao (2) tem-se:
( ) [ ] ( ) [ ]

= x T T
r ir i
1 exp exp
2
*
g
RT
h

Assumindo-se valores razoveis para os parmetros , , , uma representao
de G(
i,r
) e x possvel descrever muito bem os dados experimentais.
O valor de x obtido por ajuste de curva.
(4)
Com:
C
p
T (K)
Variao de Cp na regio de transio vtrea prevista pelo modelo fenomenolgico
quando o estado vtreo sujeito a annealing por diferentes tempos: O OO O 1 h; 1 dia;
1 semana; 1 ms; E EE E 1 ano.
T = 40
o
C
67
Restries do modelo KAHR:
Os parmetros de ajuste de curva so especficos para um conjunto
de dados experimentais. Alterando as condies experimentais,
altera-se os parmetros de ajuste.
Como consequencia, a distribuio dos tempos de relaxao e a
dependncia de com a estrutura muda com a histria trmica.
68
35
III.5.2.2. Kovacs - Tempo de retardamento efetivo
eff
dt
d
eff

1 1
=
x 10
3
l
o
g

e
f
f
Log vs. para expanso e contrao do estado vtreo do PVAc.
69
contrao expanso
Temperatura (
o
C)
C
p
Log t
a
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

e
x
c
e
s
s
o

(
j
/
g
)
Entalpia de Relaxao ou de Excesso
Curvas de DSC para Poli(isoftalato de
propileno) a 10
o
C/min aps annealing a
60
o
C por 24 h(1) e sem annealing (2).
Evidncias:
Dependncia no-linear e no-exponencial da entalpia de excesso
( ) [ ] ( )
(

=
p
H
r ir i
C
x T T

1 exp exp (5))
70
36
Gibbs e Adam:
(

=
c
c A
kTS
s N
A

*
exp '
N
A
o nmero de Avogadro
s
c
*
a entropia conformacional do menor segmento que sofre rearranjos cooperativos
a barreira de energia de rearranjo de segmentos
'
'
2
dT
T
C
S
T
T
p
c

=
T CT C C
p
/
2
< < (Com C sendo o C
p
para T
2
)
Segue:
kC
s
T T T
Q
A
c

=
(

=
*
A
2
N
Q com ,
) / ln(
exp '

)
exp "
2
(

=
T T
Q
A
Para C
p
=CT
2
/T
Para C
p
constante (C)
No estado vtreo S
c
depende somente de T
f
e no de T

) / ln(
exp '
2
(

=
T T T
Q
A
F

)
exp "
2
(

=
T T
Q
A
F

71
Para polmeros em geral:
Valores de x, e h
*
/R para polmeros no estado vtreo
(obtidos a partir de ajuste de curva de dados experimentais)
h 1000kJ/mol ( h
*
/R 120kK) > energia de ligao C-C 350 kJ/mol ( h
*
/R = 42 kK).
A mobilidade molecular um processo altamente cooperativo
72
Parmetros obtidos por ajuste de curva a partir de dados experimentais de dilatometria
37
III.5.2.3. Modelo do Volume Livre e Cintica do Estado Vtreo
III.5.2.3.1 Modelo de Robertson- Simha-Curro (RSC)
O processo de recuperao (contrao/expanso) reflete mudanas no
volume livre.
(
(

\
|
|

\
|
|
|

\
|
+
(
(

\
|
=

2045 , 1 011 , 1
2
2 1
2
~
2
~
~
1
3
1
~
6
1
~
~ ~
V y V y
T
y
V y y
T
V P
Equao de Simha-Somcynsky:
Com frao do volume livre: f = 1-y
No estado de equilbrio, a frao de volume livre pode ser determinada
a partir da minimizao da energia livre:
( )
( )
1
3
1
~
6
1
3
1
~
6
1
2
~
2
~ ~
1
2 1
3
1 1
2
1
033 , 3 409 , 2
1
6
1 ln
1 1
3

(
(
(

|
|
|

\
|

(
(
(

|
|
|

\
|
+
(
(
(

|
|
|

\
|

|
|
|

\
|
=
(

V y
y
V y
y
V y V y T
y
y
y s
s
c
s
Onde: 3c/s a flexibilidade caracterstica
Esta equao no vlida para descrever situaes fora do equilbrio.
73
Requisito para a avaliao da variao de volume livre durante a
contrao ou a expanso:
Determinao a distribuio e flutuao de volume livre no material.
A velocidade de mudanas locais ( mudanas de volume, de entalpia)
depende do volume livre: em locais onde o volume livre maior, a
velocidade de recuperao tambmser maior.
Causa da flutuao do volume livre: flutuao trmica
Introduz uma idia diferente do modelo fenomenolgico,
que assume que a velocidade local depende de e no de
i
.
74
38
No equilbrio a flutuao mdia quadrtica do volume livre: f
2

( )
( )
( )
(
(
(

|
|
|

\
|

|
|
|

\
|
+

+
(
(

+ |

\
|
|

\
|
+
(

+ =
2
~
4
~ ~ 2 2
3
1
~
2
1
2
2
3
1
~
2
1 3
2
~
2
1
2
1
409 , 2
1
066 , 6
3
1 1 1
2 3
3 2 3 8 2
1 ln
2
1
V y V y T y
y
y
y V y y
y V y y V y
y
y
f N
s

N
s
o nmero de segmentos de cadeia na regio de interesse (determinado
por ajuste de curva e est em torno de 26 para polmeros vinlicos).
A equao:
vlida para o estado de equilbrio.
estabelece que a flutuao de volume livre constante; independe do
volume livre.
permite a determinao da frao de volume livre fora do equilbrio.
75
Log tempo (s)

x

1
0
3
T
o
= 30
o
C
T
o
= 40
o
C
T
1
= 35
o
C
Isotermas de expanso e contrao
de PVAc a 35
o
C aps resfriamento
de 40
o
C ou aquecimento de 30
o
C.
Linha: modelo RSC
Modelo RSC:
Funo de distribuio de volume
livre permite escrever as equaes de
estado em termos de probabilidade de
encontrar um local fora do equilbrio
contendo uma frao de volume livre f.
Descreve a variao de volume livre
coma recuperao.
Velocidade de recuperao local
depende da frao de volume local e da
vizinhana. Assume que a flutuao de
volume livre pode ser descrita por
difuso de volume livre.
76
39
III.6 Aspectos Microscpicos das Relaxaes
Relaxaes que
ocorrem no estado
vtreo
Relaxao de volume
Relaxao de entalpia
Dependncia de V e H no-
exponencial com o tempo
Distribuio de tempos de
relaxao
Distribuio de tamanho de
segmentos que relaxam
Distribuio de
microambientes Significado fsico
77
Tcnicas para o estudo de relaxaes moleculares a nvel microscpico:
Espalhamento de raio-X
Espectroscopia
Evidncias experimentais:
espalhamento de raio-X
Princpio: (determinao da distncia
mdia quadrtica da densidade de
energia trmica)
Flutuao de volume livre
Experimento: determinao
da densidade de flutuao do
volume livre a T < T
g
1. A densidade de flutuao do volume livre no varia com o
envelhecimento, apesar do volume livre variar.
78
40
2. A ordem molecular a curta distncia depende do caminho de formao
do estado vtreo
espalhamento de raio-X de baixo ngulo
Experimento: determinao do grau de ordem a curtas distncias de
poliestireno densificado por diferentes caminhos:
A) Poliestireno envelhecido isotrmicamente (estado vtreo formado a
presso atmosfrica).
B) Poliestireno no envelhecido, cujo estado vtreo tenha sido formado
sob elevada presso densidade de flutuao do volume livre a T < T
g.
Grau de ordema curta distncia: caso A >> caso B.
79
III.6.1 Distribuio de volume livre a partir de mtodos espectroscpicos
Espectroscopia de UV-visvel
Utilizao de grupos cromforos (sondas) que sofrem fotoisomerizao cis-
trans reversvel.
Princpio: a condio para que a fotoisomerizao ocorra que haja um
volume crtico disponvel.
Lamarre e Sung:
Cintica de
fotoisomerizao
Processo lento
Processo rpido
O volume livre do local onde
ocorre as relaxaes menor
do que o valor crtico
O volume livre do local onde
ocorre as relaxaes mairo
do que o valor crtico
80
41
Frao de volume livre relacionada a fotoisomerizao rpida
Grupos cromforos introduzidos no poliestireno de diferentes formas.
(O OO O) quench de 120 para 80
o o
C; (+ ++ +); quench de 110 para 80
o o
C.

Log tempo de envelhecimento (s)

81
Velocidade de envelhecimento para poliestireno em diferentes
temperaturas a partir de 110
o
C.
cromforo 90
o
C 80
o
C 70
o
C
livre 0,8 0,7 0,7
terminal 1,7 1,7 0,8
lateral 2,7 2,0 1,0
centro 0,7 1,5 1,4
a
t d
d
log

Frao de volume livre

82
42
Utilizando as sondas azobenzeno (0,127 nm
3
) e 4,4-difenilestilbeno
(0,571 nm
3
) para estimar fraes de volume livre para poliestireno a
25
o o
C:
tamanho (nm
3
) frao (%)
< 0,120 10
0,120 e 0,310 90
> 0,400 0
0,260-0,280 mdia
Espectroscopia de Fluorescncia
Utilizao de molculas fluorescentes (sondas)
Princpio: a condio para que a fluorescncia ocorra que a rotao de
ligaes sejam impedidas. Assim, a intensidade da fluorescncia uma medida
da diminuio do volume livre
83
Tempo de envelhecimento (min)
I

f
l
u
o
r
e
s
c

n
c
i
a
Intensidade de fluorescncia vs. tempo de
envelhecimento a 25
o
C para PVAc a partir
do equilbrio a 60
o
C.
Tempo (min)

F
Isoterma de recuperao a 35
o
C,
partindo do equilbrio a diferentes
temperaturas:(O OO O) 55
o
C, ( ) 40
o
C, ( )
32,5
o
C, (E EE E) 30
o
C.
( )

=
I
I I
F

Resultado similar a
experimentos dilatomtricos:
84
43
III.7 Relaxaes Secundrias
Relaxaes que ocorrem no estado vtreo
III.7.1 Classificao das relaxaes
Tipo A: Movimento de pequenos
segmentos da cadeia principal.
Exemplos: relaxao do PVC,
relaxao do PC, etc..
Tipo B: Movimento de grupos laterais envolvendo rotao em torno da ligao
do grupo lateral com a cadeia principal. (Pode estar associado a movimentos
cooperativos).
Exemplos: relaxao dos poliacrilatos e polimetacrilatos, etc..
Tipo C: Movimentos internos localizados emgrupos laterais.
Exemplos: relaxao dos poliacrilatos e polimetacrilatos, etc..
85
III.7.2 Nomenclatura de relaxaes secundrias
Polmeros amorfos:
relaxao est associada ao movimento de maior amplitude
para a cadeia.
Relaxao = transio vtrea
T (K)
m

d
u
l
o
G
tan
T
g
=
86
44
Temperatura reduzida T/T
m
Estado amorfo
Polmero semi-cristalino
F
a
t
o
r

d
e

p
e
r
d
a

d
i
e
l

t
r
i
c
a

o
u

m
e
c

n
i
c
a
Polmeros cristalinos e cristalizveis:
relaxao associada fase cristalina.
87
III.7.3 Determinao das relaxaes secundrias
Mtodos experimentais: ressonncia magntica nuclear, anlise
dinmico-dieltrica, anlise dinmico-mecnica.
10
3
/T
L
o
g

w
Poli(isobutileno)
RMN
O OO O DEA
: :: : DMA
Relaxao
Relaxao
88
45
III.7.4 Influncia das Relaxaes Secundrias sobre as Propriedades
Fsicas do Estado Vtreo

(100h)

(0,01h)

(100h)

(0,01h)
T
g
(100h)
T
g
(0,01h)
Temperatura (
o
C)
V
o
l
u
m
e

e
s
p
e
c

f
i
c
o

(
c
m
3
/
g
)
V x T para PMMA contendo 56% de trides
sindiottica e 33% de trades attica
Taticidade Temperaturas
iso- sindio- attico T
g

0,95 0,05 41,5 - 8,0
0,59 0,11 0,30 48,0 61,5 1,0
0,06 0,56 0,37 104 60,0 8,0
0,10 0,70 0,20 119,5 57,0 0
0,09 0,53 0,38 120,0 68,0
Temperaturas de relaxao para
PMMA com diferentes taticidades
A) Volume especfico
89
Temperatura (
o
C)

x

1
0
4
(
o
C
)
-
1
B. Coeficiente de Expanso Trmica
Coeficiente de Expanso Trmica Linear em funo da temperatura para
polimetacrilatos: de metila; de etila; de n-propila; O OO O de n-butila.
C. ndice de refrao
D. Comportamento Mecnico
90
46
III.7.5 Relaxaes Secundrias em alguns Polmeros
A) Poli(cloreto de vinila)
T
g
82
o
C
T

- 26
o
C
Caractersticas da transio :
1. afetada pela presso.
V x T para PVC a presso de 1 e 1000 atm.
T (
o
C)
V
o
l
u
m
e

e
s
p
e
c

f
i
c
o

(
c
m
3
/
g
)
Cl Cl
H H H
Cl
C
C
C
C
C
n
1 atm
1000 atm
91
2. alterada pela presena de plastificante
V x T para PVC contendo
10% de ftalato de dioctila.
Efeito do plastificante na relaxao
do PVC : (O OO O) %; (3) %; ( ) 6%;
( ) 9%; (E EE E) 12%ftalato de dioctila.
T (
o
C)
t
a
n


V
o
l
u
m
e

e
s
p
e
c

f
i
c
o

(
c
m
3
/
g
)
T (
o
C)
1 atm
1000 atm
92
47
3. pouco afetada pela copolimerizao
Efeito da copolimerizao de etileno e cloreto de vinila na
relaxao : (- -) PVC; ( ) 5%de etileno; (O OO O) 13%de etileno.
T (
o
C)
t
a
n


G

(
d
i
n
a
/
c
m
2
)
93
B) Poliestireno
Temperatura Energia de Ativao Movimento molecular
(
o
C) (Kcal/mol)
T
g
attico 103 80 relaxao da cadeia
principal
isottico 100
T

attico 27 30-33 relaxao local
isottico no observado
T

attico -120 8-9 rotao do grupo fenila
isottico transio pouco definida e deslocada para temperatura mais altas
T

attico -223 1,6-2,0 oscilao grupo fenila
C
C
H H
C
C
C
n
94
48
Correlao frequncia-temperatura para poliestireno: anlise
dinmico-mecnico (O OO O, ), anlise dinmico-dieltrico (E EE E, );
RMN ( , ) para poliestireno attico(O OO O, E EE E, ) e isottico ( , , ).
Temperatu
ra
F
r
e
q
u

n
c
i
a
95
PMMA Temperatura Energia de Ativao Movimento molecular
(
o
C) (Kcal/mol)
T
g
attico 114 80 relaxao da cadeia principal
sindiottico 115 68
isottico 53 55
T

sindiottico (56%) 8-62 ?
T

attico 10 17-30 rotao grupo ster
isottico 0
sindiottico 30 18,7
T

-173 3,1 rotao do grupo metila
T

-268 0,75 rotao grupo metila
(ster)
C) Poli(metacrilato de metila)
e polmeros relacionados
C
C
C
C
C
O
O O
H
3
3
H
n
96
49
Polimetacrilatos: (A) de etila; (B) de n-propila.
Comportamento dinmico-
mecnico para polimetacrilatos
T (
o
C)
G

(
N
/
m
2
)
t
a
n

97
D) Policarbonato
Temperatura Movimento molecular
(
o
C)
T
g
155 relaxao da cadeia principal
T

+80 tenses internas devido a orientao ou a
defeitos do estado vtreo
T

- 100 rotao de 180
o
C do anel fenila
Trans-trans Trans-trans Trans-trans Trans-cis
Trans-trans Trans-trans Trans-trans Trans-cis
98
50
III.8 Fatres que afetam a transio de vtrea
A) Massa Molar
Dependncia da T
g
com a
massa molar para o PVC.
B) Distribuio de Massa Molar
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
T
g

(
0
C
)
log M
Mw
Mn
Dependncia da T
g
com Mn e Mw
para PS.
99
C) Reticulao D) Copolimerizao
T
g
em funo da densidade de
reticulao da borracha natural
T
g
em funo da composio de
copolmeros de butadieno e estireno
polimerizados a (O OO O) 278 K e ( ) 323K.
100
51
E) Cristalinidade
T
g
em funo do grau de
cristalinidade de PETP
F) Estrutura Qumica
Flexibilidade de Cadeia
Grupos Substituintes
Mono e Di-substituio em
Polmeros Vinlicos
Grupos Polares
Isomeria Cis-Trans
Isomeria de Posio
Taticidade
101
FLEXIBILIDADE
POLI(DIMETILSILOXANO) POLI(FENILENO SULFONA)
POLI(TER SULFONA)
T
g
= -127
O
C T
g
> 500
O
C
T
g
= 190
O
C
102
52
GRUPO SUBSTITUINTE
POLI(TERCETONA)
T
g
= 119
O
C
POLI(TERCETONA)
T
g
= 225
O
C
103
GRUPO SUBSTITUINTE
POLI(METACRILATO DE METILA)
T
g
= 100 - 120
O
C
POLI(METACRILATO DE ETILA)
T
g
= 65
O
C
POLI(METACRILATO DE PROPILA)
T
g
= 35
O
C
POLI(METACRILATO DE BUTILA)
T
g
= 20
O
C
104
53
105
Flexibilidade da cadeia
105
Mono e Di-substituio em Polmeros Vinlicos
106
54
Grupos Substituintes
107
Grupos Polares
108
55
Isomeria de Posio
109
Taticidade
110
56
Isomeria cis-trans
111
Bibliografia
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Bevington eds., Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press, Oxford,
1989, vol. 2, pag. 311.
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R.N. Haward ed., The Physics of Glassy Polymers, 1
a
ed., Applied Science
Publishers Ltd, Londres, 1973, cap. 1.
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Polymers, em R.N. Haward ed., The Physics of Glassy Polymers, 1
a
ed.,
Applied Science Publishers Ltd, Londres, 1973, cap. 3.
112