Elementos do bloco p

Caractersticas gerais principais

Estados de oxidao e tipos de ligaes
Inicialmente, para efeitos didticos, sero utilizados os elementos do grupo 13 (B, Al, Ga, In Tl), que apresentam 3 eltrons de valncia. Com exceo do Tl, eles normalmente utilizam esses eltrons para formar 3 ligaes, levando-os ao estado de oxidao (+III). Algumas evidncias sugerem a covalncia: 1- As regras de Fajans: o tamanho reduzido dos ons e suas cargas elevadas favorecem a formao de ligaes covalentes. 2- A soma das trs primeiras E.I. muito grande, sugerindo que as ligaes sero essencialmente covalentes. 3- Os valores das eletronegatividades so maiores em relao aos dos grupos 1 e 2, de modo que quando reagem com outros elementos as diferenas de eletronegatividade no devero ser muito grandes.

Estados de oxidao e tipos de ligaes

AlCl3 e GaCl3 so covalentes quando anidros. Contudo, Al, Ga, In e Tl formam ons quando em soluo. O tipo de ligao depender do que for mais favorvel em termos de energia, em relao ao compostos formados. Em alguns compostos, o carter inico ser preponderante. Isso ocorre, pois os ons so hidratados e a quantidade de energia de hidratao liberada excede a energia de ionizao. Exemplificando-se para o AlCl3: A energia de ionizao total para converter Al em Al3+ igual a 5.137 kJ mol-1. Porm, os valores dos Hhidratao dos ons Al3+ e Cl- so iguais a -4.665 kJ mol-1 e -381 kJ mol-1, respectivamente. A energia de hidratao total ser:

-4.665 + (3 x -381) = -5.808 kJ mol-1

Ento, a energia de hidratao suplanta a energia de ionizao e o AlCl3 um composto tipicamente covalente.

Estados de oxidao e tipos de ligaes

Os ons metlicos hidratados possuem 6 molculas de gua ligadas, [M(H2O)6]3+. As ligaes metal-oxignio so covalentes e muito fortes. Isso enfraquece as ligaes O-H e favorece a dissociao. Os prtons liberados se ligam s molculas de gua na vizinhana e formam os ons H3O+ (hidrlise).
H2O + [M(H2O)6]3+ [M(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

O efeito do par inerte

So conhecidos compostos com Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do Ga e In, o estado de oxidao (+I) menos estvel do que o (+III). A estabilidade do estado de oxidao mais baixo aumenta de cima pra baixo dentro de um grupo.
Compostos com Tl(I) (talosos) so mais estveis que os compostos de Tl(III) (tlicos).

Os tomos do grupo apresentam configurao de valncia s2p1. A monovalncia explicada se os eltrons s permanecerem emparelhados, no participando de ligaes, ento os eltrons s permanecero emparelhados. A estabilidade dos compostos desses elementos com estado de oxidao (I) aumenta na seguinte ordem: Al(I) < Ga(I) < In(I) < Tl(I) Por qu se formam os compostos monovalentes?

O efeito do par inerte

A no participao dos eltrons s em ligaes qumicas de natureza energtica. A energia das ligaes de compostos do tipo MX3 diminui de cima para baixo dentro do grupo. A energia de ligao mdia para os cloretos :

GaCl3 = 242, InCl3 = 206 e TlCl3 = 152 kJ mol-1.

Assim, no Tl h maior probabilidade dos eltrons s permanecerem inertes. A energia de formao do TlCl3 no compensa a energia despendida para remover seus 3 eltrons de valncia. Os ons monovalentes so maiores do que os trivalentes. Assim, os compostos com estados de oxidao (+I) so tipicamente inicos e relativamente semelhantes quimicamente aos elementos do bloco 1.

O efeito do par inerte

Quando os eltrons s permanecem emparelhados, o estado de oxidao observado ser sempre duas unidades menor que o estado de oxidao normal para os elementos do grupo. Na literatura qumica, isso conhecido como o Efeito do par inerte. O efeito do par inerte no se limita ao grupo 13, mas tambm se manifesta tipicamente nos elementos mais pesados dos elementos do bloco p. Exemplos tpicos so o Sn2+, Pb2+, Sb3+ e Bi3+. Tipicamente, o estado de oxidao inferior mais estabilizado nos elementos mais pesados do grupo. Assim, comparando-se Sn e Pb, o Sn2+ um agente redutor, enquanto o Pb2+ um on estvel. O mesmo ocorre entre os ons Sb3+ e Bi3+.

Tamanho dos tomos e ons

Os raios dos ons M3+ aumentam de cima para baixo dentro do grupo, mas no de maneira regular observada nos grupos 1 e 2. 1- No h evidncia de formao do on B3+ em condies normais, e o valor apresentado para seu raio uma estimativa. 2- As estruturas eletrnicas dos elementos so diferentes. Ga, In e Tl aparecem imediatamente aps uma srie de 10 elementos de transio. Eles possuem 10 eltrons d, que so menos eficientes na blindagem da carga nuclear em relao aos eltrons s e p (capacidade de blindagem s > p > d > f). A blindagem ineficiente da carga nuclear leva a eltrons externos mais firmemente ligados ao ncleo. tomos com um subnvel interno d10 so menores e possuem uma energia de ionizao maior do que o esperado. Esse efeito da contrao do tamanho denominado contrao do bloco-d.

Tamanho dos tomos e ons

Tamanho dos tomos e ons

De maneira anloga, o Tl aparece imediatamente aps uma srie de 14 elementos do bloco f. O tamanho e a E.I. do Tl so afetados ainda mais pela presena do 14 eltrons f, que blindam ainda menos eficientemente a carga nuclear do tomo. A contrao provocada por esses elementos do bloco f denominada contrao lantandica.

Carter eletropositivo
A natureza eletropositiva ou metlica desses elementos cresce do B para o Al, e a seguir decresce do Al para o Tl. Isso pode ser analisado pelos potenciais padro de eletrodo para a reao:

M3+ + 3e- = M
O aumento do carter metlico do B para o Al corresponde tendncia normal observada. Ga, In e Tl no seguem a tendncia esperada. Esses elementos tm menor tendncia de perder eltrons, sendo assim menos eletropositivos, por causa da blindagem ineficiente proporcionada pelos eltrons d.

Caractersticas gerais de Al, Ga, In e Tl

Os potenciais padro de eletrodo, EO, para o par redox M3+/M se tornam menos negativos do Al para o Ga e deste para o In; e o potencial se torna positivo para o Tl. Como G=-n.F.EO, conclui-se que a energia livre de formao do metal, por exemplo Al3+ + 3e- = Al, positiva. Assim, essa reao dificilmente ocorrer ( a reao inversa, Al = Al3+ + 3e- ocorre espontaneamente). O potencial padro se torna menos negativo descendo-se pelo grupo, ou seja, a reao M3+ = M se torna cada vez mais fcil. Assim, um elemento no estado de oxidao (+III) se torna cada vez menos estvel em soluo, ao se descer pelo grupo. De forma anloga, valores tabelados de EO para o par M+/M indicam que a estabilidade do estado (+I) aumenta, no mesmo sentido. O Tl (+I) mais estvel que o Tl (+III).