ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA NAVAL E OCENICA PNV-2321 TERMODINMICA E TRANSFERNCIA DE CALOR

NOTAS DE AULA 2A LEI DA TERMODINMICA 1. INTRODUO A 1a Lei da Termodinmica estabelece a existncia de uma grandeza fsica (de fato, uma propriedade termodinmica) chamada energia, cuja quantidade conservada em qualquer processo da natureza. De acordo com a 1a Lei, a energia pode ser convertida livremente entre suas diversas formas: interna, cintica, potencial, calor e trabalho. Parafraseando o princpio jurdico, podemos dizer que: Todas as formas de energia so iguais perante a 1a Lei. Ocorre, porm, que a Natureza no opera dessa forma. Um sistema pode transformar todo o trabalho recebido em calor, mas no possvel transformar todo o calor recebido por um sistema em trabalho. A Natureza distingue entre diferentes formas de energia: o trabalho uma forma mais nobre ou til de energia do que o calor, pois, se desejarmos, o trabalho pode sempre ser convertido integralmente em calor; a operao inversa no possvel. H, portanto, uma assimetria fundamental entre calor e trabalho, a qual escapa simples conservao de energia expressa na 1a Lei. Esta assimetria impe direes aos processos fsicos, proibindo as direes contrrias. A direcionalidade dos processos fsicos expressa pela 2a Lei uma das descobertas cientficas mais importantes j feitas. Suas implicaes transcendem em muito os problemas originais que produziram suas primeiras formulaes (ver abaixo) e orientam nossos estudos desde tomos e molculas at buracos negros e a evoluo do universo1.

As diferentes formulaes do conceito de entropia, derivado da 2a Lei, encontram aplicao at mesmo em problemas da Teoria da Informao, Biologia e Cincias Sociais.

O processo que culminou na formulao da 2a Lei recebeu grande impulso a partir dos trabalhos do engenheiro francs Sadi Carnot sobre o rendimento dos motores trmicos (ou seja, mquinas que transformam calor em trabalho mecnico). interessante observar que Carnot desenvolveu suas idias sem nenhum conhecimento da 1a Lei, cuja formulao estava em progresso na mesma poca. De fato, em 1824, quando Carnot resumiu seus resultados em um trabalho intitulado Reflexes sobre a potncia motora do fogo, duas teorias acerca da natureza do calor ainda disputavam a preferncia dos cientistas. Carnot favorecia a teoria do fluido calrico, segundo a qual o calor seria um fluido que escoa entre os corpos e cuja presso (ou densidade) determina suas temperaturas. A teoria rival, de base atomstica, considerava que o calor se constitua na transmisso das vibraes moleculares de um corpo a outro; a temperatura de um corpo seria uma medida do nvel destas vibraes. Como sabemos, a teoria de base atomstica viria a prevalecer no futuro, no porque explicasse melhor os fenmenos trmicos, mas por influncia de sucessos em outras reas da Fsica2. Buscando um modelo fsico abstrato (ou terico) que representasse o que acontece em um motor trmico, Carnot concluiu que o fluido de trabalho (gua, no caso) se expande e se contrai ciclicamente por efeito de seu aquecimento (troca de calor com uma fonte quente) e resfriamento (troca de calor com uma fonte fria). O processo de expanso aproveitado para a realizao de trabalho; o processo de contrao necessrio para retornar o fluido a seu estado inicial, de modo que ele possa ser novamente expandido. Inspirado pela Teoria do Calrico, o raciocnio de Carnot sobre o rendimento da produo de trabalho a partir de calor baseou-se em uma analogia com a produo de trabalho em uma roda dgua. Se deixarmos a gua cair espontaneamente de uma cota superior para uma cota inferior, nenhum trabalho ser realizado. Carnot concluiu que, da mesma forma, toda vez que calor flui espontaneamente entre corpos a diferentes temperaturas, este fluxo constitui uma perda de rendimento do motor trmico, ou seja, este fluxo de calor no se converter em trabalho3. Sua concluso foi, portanto, de que o motor trmico de mximo rendimento aquele no qual todas as trocas de calor se do entre corpos a mesma temperatura. Carnot sabia que tal troca de calor no pode existir na prtica4, porm sua concluso perfeitamente correta, servindo como limite terico para o rendimento de qualquer motor trmico.

Vale lembrar que as equaes da conduo do calor empregadas at hoje foram deduzidas por Jean-Baptiste Fourier em 1822 com base na mesma Teoria do Calrico. uma prova de que a Cincia, por vezes, tambm escreve direito por linhas tortas. 3 Com isto, Carnot explicou porque a introduo de um condensador na mquina a vapor de Newcomen, realizada por James Watt em 1765, havia elevado substancialmente seu rendimento. 4 Carnot admitia como fato bsico da Natureza que o calor flui apenas de um corpo quente para um corpo frio.

Vale a pena observar que no raciocnio de Carnot, no qual o fluxo de calrico assemelhado ao fluxo da gua na roda dgua, a quantidade de calrico que cedido ao corpo pela fonte quente igual quantidade que o corpo cede fonte fria. A analogia viola, portanto, a 1a Lei: no h conservao de energia. Tal fato no preocupou Carnot que, como dissemos, no sabia da 1a Lei. , portanto, ainda mais notvel que, atravs de seus estudos, Carnot tenha provado que o limite para o rendimento de um motor trmico , de fato, muito inferior ao ditado pela conservao de energia5. Por volta de 1850, Rudolf Clausius apresentou uma formulao da 2a Lei que explicava o resultado de Carnot (ento conhecido como Teorema de Carnot) a partir da impossibilidade de transferir calor de um corpo frio a um corpo quente sem a realizao de trabalho. Praticamente na mesma poca, William Thomson (Lord Kelvin) apresentou outra formulao da 2a Lei, na qual dizia que no existe um ciclo termodinmico que converta integralmente calor em trabalho. Verificaremos mais adiante que estes dois enunciados so equivalentes6. Vale ressaltar que, na curta exposio acima, no foi feito uso do termo entropia, embora freqentemente a 2a Lei seja enunciada em termos do aumento de entropia que acompanha todos os processos naturais. O conceito de entropia foi desenvolvido por Clausius para auxiliar a formulao matemtica da 2a Lei e no foi formalmente proposto at seu trabalho de 1865. Este conceito e suas vrias aplicaes sero vistos mais adiante. Antes, porm, conveniente explorarmos em maior detalhe as formulaes da 2a Lei, das quais a entropia decorre.

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Na verdade, a 1a Lei apenas limita o rendimento de um motor a 100%. Convm notar que o Teorema de Carnot , em termos lgicos, equivalente 2a Lei, podendo, se assim se quisesse, ser tomado como sua expresso.

2. ENUNCIADOS DA 2A LEI Vamos agora apresentar e discutir os enunciados mais importantes da 2a Lei, na forma final que eles tomaram. Em seguida, demonstraremos a equivalncia destes dois enunciados. Enunciado de Kelvin-Planck impossvel construir um dispositivo que opere em um ciclo e que no produza outro efeito alm do levantamento de um peso e troca de calor com um nico reservatrio. Enunciado de Clausius impossvel construir um dispositivo que opere em um ciclo e que no produza outro efeito alm da troca de calor de um corpo baixa temperatura para um corpo alta temperatura. Talvez a primeira coisa que chame a ateno nestes enunciados seja seu carter negativo, isto , de proibio. Eles afirmam a impossibilidade de certos processos na Natureza. Embora a 1a Lei tambm possa ser enunciada de forma negativa ( impossvel criar ou destruir energia.), sua formulao positiva (A energia conservada em todos os processos.) igualmente evidente. No caso da 2a Lei, uma formulao positiva no imediatamente visvel e, usualmente, ser feita com uso do conceito de entropia, conforme veremos mais adiante. A referncia idia de ciclo em ambos os enunciados merece explicao. Esta idia est associada, neste contexto, idia de continuidade ou permanncia dos processos. , por exemplo, possvel conceber um dispositivo que, a partir do consumo de energia previamente armazenada nele, no produza (temporariamente) nenhum efeito sobre o resto do universo (o meio) exceto a transferncia de calor de um corpo frio para um corpo quente7. Tal dispositivo no opera, porm, em um ciclo. Sua operao um transitrio que dura at que sua fonte interna de energia se esgote. A 2a Lei diz respeito a processos que, em princpio, poderiam ser sustentados indefinidamente; o ciclo a expresso deste tipo de processo.
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Basta, por exemplo, imaginarmos um sistema de refrigerao convencional, cujo compressor seja acionado por um motor eltrico alimentado por uma bateria.

 primeira vista, o enunciado de Kelvin-Planck, interpretado em conjuno com a 1a Lei, afirma simplesmente a impossibilidade de um motor trmico de rendimento 100%. Em outras palavras, um motor trmico no pode apenas receber calor de uma fonte quente e realizar trabalho, o qual seria (pela 1a Lei) numericamente igual ao calor recebido. Entretanto, conforme veremos a seguir, ao impor a necessidade de uma fonte fria para a qual parte do calor precisa ser rejeitado, a 2a Lei permitir calcular um limite terico preciso para o mximo rendimento de um motor trmico que opera entre fontes de temperaturas dadas. Este resultado reproduz as concluses de Carnot que vimos acima e, em termos prticos, impe um limite consideravelmente inferior a 100%. O enunciado de Clausius , de certa forma, de compreenso mais imediata, pois parece refletir diretamente o fato de que calor no fluir de um corpo frio para um corpo quente sem que algo externo aos corpos faa com que tal acontea. Esse algo, tipicamente trabalho, representa uma alterao no estado do meio. O que o enunciado de Clausius diz que sem essa alterao, o referido processo de troca de calor no pode ocorrer indefinidamente. Desta maneira, este enunciado parece dizer respeito impossibilidade de um dispositivo perfeito de refrigerao, o qual operaria sem dispndio de energia. Antes de passarmos demonstrao da equivalncia dos enunciados, convm sublinharmos o conceito de reservatrio trmico. Um reservatrio trmico um corpo (sistema) que pode trocar calor sem que sua temperatura se altere em virtude disso. Dois tipos de sistemas reais exibem esta caracterstica de modo aproximado: sistemas de grande massa (tais como a gua do mar ou o ar da atmosfera) e substncias puras (tais como a gua) na regio de saturao.

3. EQUIVALNCIA DOS ENUNCIADOS Dizer que dois enunciados so equivalentes significa que qualquer um deles poderia ser deduzido a partir do outro, tomado como a lei bsica. Deduzir explicitamente um enunciado a partir de outro pode, entretanto, ser muito trabalhoso. Como sabemos, um resultado que se deduz de outro pode ser denominado (em matemtica) um teorema8. Um teorema , portanto, uma conseqncia (lgica) inevitvel de uma lei. Por conseguinte, uma forma vlida de
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Tipicamente, um teorema um resultado que se deduz diretamente de uma lei. Resultados que se deduzem a partir de teoremas so muitas vezes denominados corolrios. Esta nomenclatura um tanto arbitrria, baseandose normalmente na importncia atribuda ao resultado.

provar que um dado resultado decorre de outro (ou seja, que um teorema decorrente da lei) mostrar que a negao do primeiro (o teorema) implica na negao do ltimo (a lei)9. Desta forma, a demonstrao da equivalncia dos enunciados de Kelvin-Planck e Clausius se far mostrando que o enunciado de Clausius decorre do de Kelvin-Planck (isto , um teorema deste) e vice-versa. Para tanto, de acordo com o argumento lgico explicitado acima, basta mostrarmos que a violao do enunciado de Clausius implica (necessariamente) na violao do enunciado de Kelvin-Planck e vice-versa. Vamos, assim, supor que existe um dispositivo (ver Figura 1) que transfere continuamente calor de um reservatrio a uma temperatura TL (fonte fria) para um reservatrio a temperatura TH superior a TL (fonte quente) sem nenhum outro efeito sobre o meio (em particular, sem recebimento de trabalho). Tal dispositivo viola o enunciado de Clausius10. Denotemos por Q L o calor trocado com cada uma das fontes (pela 1a Lei, o calor recebido deve ser igual ao cedido por este dispositivo). Tomemos agora um segundo dispositivo que recebe um calor QH de um reservatrio temperatura TH (fonte quente) e rejeita um calor QL (a mesma quantidade transferida pelo primeiro dispositivo) para um reservatrio temperatura TL (fonte fria), enquanto realiza trabalho lquido W. Pela 1a Lei, o trabalho lquido realizado W = QH QL11. Este segundo dispositivo um motor trmico que no viola nenhum enunciado da 2
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Lei. Podemos agora combinar estes dois dispositivos em um s, da seguinte maneira. O calor QL rejeitado pelo segundo dispositivo idntico ao calor QL recebido pelo primeiro dispositivo, bem como as temperaturas de troca de calor TL. A fonte fria , portanto, desnecessria, uma vez que podemos imaginar o calor sendo transferido diretamente de um dispositivo a outro. Efetivamente, o dispositivo combinado produz um trabalho W a partir da troca de calor com um nico reservatrio trmico (a fonte quente). Obviamente, a troca lquida de calor com esta fonte numericamente igual ao trabalho realizado (QH QL) e este dispositivo um motor trmico de rendimento 100%. O dispositivo combinado respeita a 1a Lei, porm viola o enunciado de Kelvin-Planck. Este raciocnio demonstra que o enunciado de Clausius decorre do enunciado de Kelvin-Planck.

Este modo de demostrao (argumento) recebe em lgica o nome de modus tollens e pode ser resumido simbolicamente por: Se P, ento Q. No Q, logo no P. Tomemos um exemplo: se Joo paulista, ento Joo brasileiro. Joo no brasileiro, logo Joo no paulista. 10 Dispositivos que violam a 2a Lei so tambm denominados moto-contnuos de 2a espcie. 11 Note-se que, no contexto da 2a Lei, costumeiro abandonar-se a conveno de sinais adotada para calor e trabalho anteriormente vista. Desta forma, QL um valor positivo e o balano de energia para o sistema denotado por W = QH QL e no W = QH + QL .

Suponhamos agora a existncia de um dispositivo, o qual no viola nenhum enunciado da 2a Lei (ver Figura 2). Ele recebe um calor QL de uma fonte fria temperatura TL e rejeita um calor QH para uma fonte quente temperatura TH, absorvendo para tanto um trabalho W (numericamente igual a QH QL)12. Acoplemos a ele um dispositivo que viola o enunciado de Kelvin-Planck, operando da seguinte maneira. Ele realiza um trabalho W (numericamente igual ao trabalho absorvido pelo primeiro dispositivo) a partir da troca de calor com uma nica fonte quente temperatura TH. Pela 1a Lei, este calor recebido deve ser numericamente igual ao trabalho W (ou seja, QH QL). O trabalho realizado pelo segundo dispositivo pode, assim, ser usado para alimentar o primeiro. A troca lquida de calor com a fonte quente QH (QH QL) = QL. O dispositivo combinado efetivamente remove um calor QL de uma fonte fria e o transfere para uma fonte quente, sem causar nenhum outro efeito sobre o meio, em violao ao enunciado de Clausius. Este raciocnio demonstra que o enunciado de KelvinPlanck decorre do enunciado de Clausius.

4. REVERSIBILIDADE E IRREVERSIBILIDADE

5. CICLOS DE CARNOT 5.1 Descrio: Ciclo Motor e de Refrigerao 5.2 Dois Teoremas sobre o Ciclo de Carnot 5.3 Outro Teorema: a Escala Termodinmica de Temperatura 5.4 Rendimento dos Ciclos de Carnot 6. ENTROPIA 6.1 Desigualdade de Clausius 6.2 A Propriedade Termodinmica Entropia 6.3 Alguns Resultados de Interesse 6.4 A Equao Combinada da 1a e 2a Leis (Equao de Gibbs) 6.5 Processo Isentrpico 6.6 O Princpio do Aumento de Entropia para um Sistema Fechado 6.7 O Princpio do Aumento de Entropia para um Volume de Controle
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Este dispositivo representa um sistema de refrigerao convencional.

6.8 Eficincia Termodinmica de Dispositivos