Entropia Aula 12 Segunda Lei da Termodinmica Entropia e Energia Livre de Gibbs

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 2s/2011 Processos espontneos

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Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com nalidade didtica.

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Entropia
Processos endotrmicos e exotrmicos espontneos
Reao bastante endotrmica Ba(OH )2 (s) + 2NH4 NO3 (s) Ba(NO3 )2 (s) + 2H2 O (l ) + 2NH3 (aq )

Entropia

Denio todos estes processos respeitam a Primeira Lei da Termodinmica mais que isso, qualquer um dos processos mencionados acima poderia ocorrer em ambas as direes sem contrariar a Primeira Lei os sistemas tendem a aumentar sua desordem ao mesmo tempo em que procuram minimizar sua energia entropia (S): uma medida da desordem de um sistema, denida como dS = a entropia uma funo de estado qrev T

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Entropia

Entropia
Entropia e processos espontneos num sistema isolado

Entropia e processos espontneos num sistema isolado um caso ilustrativo: calor ui espontaneamente de um sistema de mais alta para um sistema de mais baixa temperatura considere o caso abaixo, onde os subsistemas A e B podem trocar calor mas o sistema total A + B isolado, no podendo trocar matria ou energia com a vizinhana O sistema caracterizado pelas equaes: UA + UB =cte. dUa + dUB = 0 dUa = dUB VA = cte. VB = cte. S = SA + SB
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Entropia
Entropia e processos espontneos num sistema isolado
utilizando a denio dS = qrev /T e a Primeira Lei da Termodinmica, temos dUA = qrev + wrev = TA dSA ( wrev = 0 pois dUB = qrev + wrev = TB dSB ( wrev = 0 pois com isto, podemos escrever, para este sistema, dVA = 0) dVB = 0)

Entropia
Entropia e processos espontneos num sistema isolado analisando a expresso anterior, vemos que 1 1 <0 TB TA 1 1 >0 TB TA

TB > TA dUB < 0 dS > 0 TB < TA dUB > 0 dS > 0 TB = TA equilbrio dS = 0

S = SA + SB dS = dSA + dSB dUA dUB + TA TB 1 1 = dUB TB TA =

em palavras, o uxo espontneo de energia na forma de calor governado pela condio de que dS > 0 (a no ser que os dois sistemas j estejam em equilbrio trmico). generalizando, um processo espontneo num sistema isolado qualquer deve levar a um aumento da entropia: dS > 0
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Entropia
Entropia e processos espontneos num sistema isolado note que, diferentemente de energia, a entropia no precisa ser conservada num sistema isolado, a entropia aumenta sempre que um processo espontneo ocorre a entropia continua a aumentar com o passar do tempo at que o sistema isolado entre em equilbrio, quando teremos dS = 0 situao de equilbrio

Entropia
Entropia e processos espontneos num sistema isolado por denio, num processo reversvel o sistema permanece essencialmente em equilbrio durante todo o processo ou seja, temos dS = 0 a cada passo de modo que, para o processo completo, S = 0 em resumo, dS > 0 processo espontneo num sistema isolado dS = 0 processo reversvel num sistema isolado os processos espontneos, que ocorrem espontaneamente na natureza, so irreversveis, de modo que podemos usar irreversvel como equivalente de espontneo

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Entropia
Entropia e processos espontneos - sistema no-isolado
um sistema no-isolado interage com a vizinhana, havendo, alm da entropia gerada no prpria sistema, uma parcela de entropia que resulta da troca de calor quando levamos em conta esta interao, chegamos expresso fundamental abaixo Desigualdade de Clausius: dS Z q q ou S T T sinal = = processo reversvel = processo espontneo

A Segunda Lei da Termodinmica

a prpria Desigualdade de Clausius j contm o signicado da Segunda Lei da Termodinmica a partir dela, pode-se chega-se a uma forma mais familiar: a entropia de um sistema isolado aumenta durante uma mudana espontnea

sinal >

em palavras, em qualquer mudana do estado termodinmico de um sistema, a entropia ser = igual a q /T se o processo for reversvel = maior que q /T se o processo for irreversvel

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Calculando a variao da entropia de um sistema

como denida, a entropia uma funo de estado, depende apenas dos estados inicial e nal do sistema, suponha que um sistema seja levado de um estado incial a um estado nal atravs de um irreversvel como a variao de entropia no depende do processo, calculamos sua variao atravs de um processo reversvel (que pode no ter ocorrido na realidade!) que leve o sistema do mesmo estado inicial ao mesmo estado nal Ssistema ser o mesmo tanto num processo reversvel quanto num processo irreversvel - a diferena entre os dois est em Svizinhana : Stotal = Ssistema + Svizinhana = 0 processo reversvel Stotal = Ssistema + Svizinhana > 0 processo espontneo

Variao da entropia com a temperatura

Volume constante
da denio de CV , CV = q dT qV = CV dT
V

da denio de entropia, temos tambm dS = qrev T

combinando estas relaes, temos que, para um processo a volume constante dS = CV dT S = S (T2 ) S (T1 ) = T Z
T2

T1

CV (T )dT T

(V cte.)

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Variao da entropia com a temperatura

Terceira Lei da Termodinmica

Presso constante
da denio de CP , CP = q dT qP = CP dT
P

A entropia no zero absoluto de temperatura pondo T1 = 0 K na expresso anterior, vem

T

da denio de entropia, temos tambm dS = qrev T

S (T ) = S (0 K ) +
0

CP (T )dT T

(P cte.)

combinando estas relaes, obtemos uma expresso que nos permite calcular a variao de entropia quando a temperatura muda a presso constante dS = CP dT S = S (T2 ) S (T1 ) = T Z
T2

Enunciado da Terceira Lei da Termodinmica: Toda substncia tem uma entropia positiva e nita e, a 0 K , a entropia pode ser zero. No caso de um cristal perfeito a entropia zero a 0 K

T1

CP (T )dT T

(P cte.)

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Terceira Lei da Termodinmica

A entropia no zero absoluto de temperatura fazendo S (0 K ) = 0 na expresso anterior, temos
T

Terceira Lei da Termodinmica

A entropia no zero absoluto de temperatura
entropias calculadas assumindo S (0 K ) = 0 so chamadas entropias de Terceira Lei ou simplesmente entropia se houver uma transio de fase numa dada temperatura, Ttrs constante, devemos somar variao de entropia neste processo a partir de dS = qrev /T trs S = qrev Ttrs

S (T ) =
0

CP (T )dT T

(P cte.)

presso constante = H = qP trs S = trs H Ttrs

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Entropia molar padro

a variao de entropia quando se converte uma substncia a 0 K para as condies do estado padro e temperatura de interesse

Entropia molar padro

Tfus

S (T ) =
0 Tvap

s CP (T )dT fus H + T Tfus l vap H CP (T )dT + T Tvap g

+
Tfus T

+
Tvap

CP (T )dT T

Processo Debye de 0 a 10 K Integrao de 10,00 K a 35,61 K Transio slido-slido a 35,61 K Integrao de 35,61 K a 63,14 K Fuso a 63,14 K Integrao de 63,14 K a 77,32 K Vaporizao a 77,32 K Integrao de 77,32 K a 298,15 K correo para no-idealidade do gs Total

S (J K 1 mol 1 ) 1,92 25,25 6,43 23,38 11,42 11,41 72,13 39,20 0,92 192,06

Tabela: a entropia molar padro do nitrognio gasoso calculada at 298,15 K.

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Entropia molar padro

Entropias padro de reao a partir de entropias molares padro

de forma similar ao clculo da entalpia padro de reao a partir de entalpias padro de formao, podemos calcular a entropia padro de reao a partir das entalpias molares padro tabeladas r S =
produtos Sm reagentes Sm

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Entropias padro de reao a partir de entropias molares padro

Entropia Exemplo calcule a entropia padro para a reao 1 H2 (g ) + O2 (g ) H2 O (l ) 2
1 r S =(1)Sm [H2 O (l )] (1)Sm [H2 (g )] ( )Sm [O2 (g )] 2 =(1)(70, 0 J K 1 mol 1 ) 1 (1)(130, 7 J K 1 mol 1 ) ( )(205, 2 J K 1 mol 1 ) 2 = 163, 3 J K 1 mol 1

Critrios de equilbrio

num sistema isolado, a entropia continua a aumentar at que o sistema isolado entre em equilbrio, quando teremos dS > 0 processo espontneo num sistema isolado dS = 0 processo reversvel num sistema isolado dS = 0 situao de equilbrio

entropia negativa = produto (lquido) mais ordenado que reagentes (gases)

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Critrios de equilbrio

Energia Livre de Gibbs

Presso e temperatura constantes

Entropia se considerarmos o universo como isolado, para vericar a variao de entropia no sistema em que estamos interessados e a espontaneidade de um processo, necessariamente devemos nos preocupar com a vizinhana Stotal = Ssistema + Svizinhana = 0 processo reversvel Stotal = Ssistema + Svizinhana > 0 processo espontneo claramente, este critrio no prtico para situaes do dia-a-dia h outros critrios que podem ser aplicados a situaes de grande interesse na Qumica, que em si mesmos j levam em conta a vizinhana

para um processo a presso e temperatura constantes, a Primeira Lei ca dU = q + w = q P dV lembrando a Desigualdade de Clausius dS q q T dS T

ATENO: a desigualdade de Clausius equivalente Segunda Lei da Termodinmica, como dito antes ao combinar a Desigualdade com a Primeira Lei para este processo, obtemos dU T dS P dV

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Energia Livre de Gibbs

Presso e temperatura constantes esta relao apenas expressa a Segunda Lei da Termodinmica aplicada a um sistema que sofre um processo a presso e temperatura constantes dU T dS P dV sinal = sinal < = = processo reversvel processo espontneo G = H TS

Energia Livre de Gibbs

a diferencial total da funo de Gibbs dG =d(H TS ) =d(U + PV TS ) =dU + d(PV ) d(TS ) =dU + (P dV + V dP ) (S dT + T dS ) se a temperatura for constante durante o processo (dT = 0) e se tambm a presso for constante (dP = 0), a diferencial reduz-se para dG = dU + P dV T dS (T e P constantes)

a ltima expresso pode ser escrita como dU + P dV T dS 0

assim como feito no caso da entalpia, procuramos uma nova funo de estado cuja diferencial, no caso de presso e temperatura constantes, seja igual ao membro esquerdo desta expresso
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Energia Livre de Gibbs: G = H TS

Energia Livre de Gibbs: G = H TS

Critrio de espontaneidade combinando as duas expresses, temos:

dU + P dV T dS 0 dG = dU + P dV T dS ) = dG 0 sinal = sinal < (T, P constantes) processo reversvel processo espontneo

Critrio de espontaneidade: dG < 0

(T e P constantes)

reaes qumicas feitas mantendo a temperatura e a presso constantes so espontneas na direo em que haja decrscimo na energia de Gibbs

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Energia Livre de Gibbs: G = H TS

Critrio de espontaneidade: G < 0 (T, P constantes)

Interpretao fsica da Energia Livre de Gibbs

Mximo trabalho de no-expanso (T, P constantes) um sistema pode fazer trabalho do tipo PV e outros tipos de trabalho, como trabalho eltrico Ex.: clula eletroqumica, transmisso de sinais nervosos pode-se mostrar que dG = wextra,max G = wextra,max (T e P constantes)

G = H TS dG = dH T dS G = H T S

o mximo trabalho de no-expanso que um sistema pode realizar a temperatura e presso constantes, dado pela mudana na energia de Gibbs da o nome energia livre de Gibbs

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Energias Livres

Energias Livres

Energia Livre de Reao: r G a energia livre de reao a diferena entre as energias livres molares de produtos e reagentes r G =
produtos

Energia Livre Padro de Reao: r G denida de forma anloga, porm, a partir de energias livres molares padro de reagentes e produtos r G =
produtos Gm reagentes Gm

Gm
reagentes

Gm

para uma certa composio da mistura de reao, temos r G < 0 = reao espontnea r G > 0 = reao inversa espontnea r G = 0 = situao de equilbrio

a diferena na energia livre entre produtos puros em seus estados padro e reagentes puros em seus estados padro, numa dada temperatura

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Energias Livres

Energias Livres

Energia Livre Padro de Reao: r G da prpria denio da energia de Gibbs, temos G = H TS dG = dH T dS G = H T S (T, P constantes)

Energia Livre Padro de Formao: f G a energia livre padro de reao para a reao de formao de 1 mol de um composto diretamente a partir dos elementos qumicos que o constitutem, em seus estados padro a energia livre padro de reao pode ser calculada a partir das energias livres padro de formao r G =
produtos

desta forma, r G pode ser obtida facilmente a partir da entalpia padro de formao e da entropia molar padro: r G = r H T r S

f G
reagentes

f G

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Energias Livres
Energia Livre Padro de Formao: f G

Energias Livres
Estabilidade de compostos

composto termodinamicamente estvel: f G < 0 ex.: gua composto termodinamicamente instvel: f G > 0 ex.: benzeno composto no-lbil ou inerte: sobrevive por longos perodos de tempo ex.: benzeno, diamante composto lbil: reage rapidamente ex.: radicais livres (CH3 , etc.)

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Resumo

Exemplos

energia livre de reao calcule a energia livre padro de reao, a 298 K , para a reao r G =
produtos

Gm
reagentes

Gm CO (g ) +

1 O2 (g ) CO2 (g ) 2

energia livre padro de reao r G =

produtos Gm reagentes Gm

r G =(1) f G [CO2 (g )] (1) f G [CO (g )]

= r H T r S =
produtos

f G
reagentes

f G

1 f G [O2 (g )] 2 1 = 394, 4 kJ mol 1 (1) (137, 2 kJ mol 1 ) (0) 2 1 = 257, 2 kJ mol

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Exemplos
Considere a vaporizao de um lquido a temperatura igual a seu ponto normal de ebulio, por exemplo, vaporizao da gua a 373.15 K e presso de 1 atm H2 O (l ) H2 O (g ) calcule a energia de Gibbs molar de vaporizao a uma dada temperatura, teremos vap,m G =Gm [H2 O (g )] Gm [H2 O (l )] =vap,m H T vap,m S =40, 65 kJ mol 1 T (108, 9 kJ K 1 mol 1 ) para T = 373.15 K , vap,m G = 40, 65 kJ mol 1 373.15 K (108, 9 kJ K 1 mol 1 ) = 0 o que signica?
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