ESPECTROSCOPIA

Captulo 8

1. RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR

Consideramos a espectroscopia de spin eletrnico antes da espectroscopia de
ressonncia magntica nuclear porque a RSE trata, fundamentalmente, das partculas
subatmicas mais comuns da nossa abordagem mecnica quntica: os eltrons.

Todavia, os tomos tm ncleos, que tm muitas das propriedades dos eltrons.
Muitos ncleos em particular, tambm tm spin total e dipolo magntico.

Embora reconheamos que os ncleos so formados de partculas nucleares
individuais (prtons e neutrons), mais simples pensarmos no ncleo como uma nica
partcula, cujas propriedades so determinadas pelo conjunto de partculas subnucleares.

Dessa forma, um ncleo tem uma determinada carga total denominada Z. O
ncleo tem um momento angular do spin total, que, na espectroscopia de spin eletrnico
foi denominado I.

Esse momento angular de spin total (spin) do ncleo determinado pelo nmero
e emparelhamento das partculas nucleares individuais.

Por exemplo, o ncleo de hidrognio, que formado por um nico prton, tem um
spin nuclear I igual a .

O spin nuclear do deutrio igual a 1; o do trtio , o do
12
C = 0, e o do
13
C = .

O istopo meta estvel,
134
Cs, que radioativo e tem uma meia-vida de 2,90
horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os nveis atmicos.

Spins nucleares se comportam como spins eletrnicos, no sentido de que existe
um valor quantizado para o spin total e um valor quantizado para o componente z do spin
total, simbolizado por M
I
.

Para a nossa finalidade, importante reconhecer que, assim como acontece com
um ou mais eltrons em um tomo, um ncleo que tenha um spin diferente de zero tem
um dipolo magntico associado a ele.

O dipolo magntico nuclear pode ser definido de forma semelhante ao dipolo
magntico do eltron. Comeando com o menor ncleo de todos, o do tomo de
hidrognio, temos o dipolo magntico nuclear do prton, que dado pela equao


p
= g
p
p
p
I
m
e
2

(equao 8.1)
que quando multiplicada por / , se torna anloga a equao m = - g
e S
B

para
eltrons.

Nesse caso, I
p
o momento angular total do spin do prton, que segue as regras
normais da mecnica quntica para momentos angulares totais:


2 2
) 1 ( + = I I I
p
assim ) 1 ( + = I I I
p


A equao 8.1 tambm nos permite definir a grandeza anloga ao magnton de
Bohr, chamada de magnton nuclear
N
:


N
=
p
m
e
2

(equao 8.2)
onde e a carga no prton (+1,602 x 10
-19
C) e m
p
a massa do prton (1,673 x 10
-27
kg).
O magnton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10
-27
J/T, usado para determinar
variaes de energia de todos os ncleos, no apenas do prton.

O g
p
na equao
p
= g
p
p
p
I
m
e
2

o fator para o prton, e tem um valor de 5,586.
Outros ncleos tm seus valores caractersticos de g
N
. O momento magntico nuclear de
um nico prton aproximadamente igual a 2,443x 10
-26
J/T.

Ncleos com dipolo magntico apresentam energia potencial quando sujeitos a um
campo magntico. Como ocorre com os eltrons, existem 2I +1 diferentes possibilidades
de orientao do spin nuclear, quando sujeitos a um campo magntico, e cada orientao
apresenta a sua prpria variao na energia total, E
mag
.

Desse modo, na presena de um campo magntico, essas diferenas de energias
potenciais se desdobram em nveis individuais, e apenas a radiao eletromagntica com
a energia correta poder provocar a mudana do spin nuclear de uma orientao outra.

A variao na energia similar quela observada na RSE:
E
mag
= -(g
N

N
BM
J
) (equao 8.3)

Onde g
N
o fator g para um dado ncleo,
N
o magnton nuclear, B a fora do campo
magntico, e M
J
o nmero quntico do componente z do momento angular nuclear, que
pode ter 2I + 1 valores possveis.

Utilizamos M
I
, em vez de M
J,z
porque estamos considerando, agora, um nico
ncleo, e no uma combinao de diferentes ncleos atmicos.

Na Tabela 1, temos uma lista das propriedades nucleares, g
N
e I, para vrios
ncleos.

Tabela 1 Duas propriedades de vrios ncleos


A figura 1 mostra o desdobramento dos nveis nucleares M
I
para os ncleos I = 3,
quando expostos a um campo magntico.


Figura 1 Na presena de campos magnticos, estados de spin, nucleares se desdobram em
nveis de energia no degeneradas. A espectroscopia de RMN mostra as transies entre estados
de energia nuclear.

Como ncleos diferentes tm spins nucleares, I, diferentes e diferentes possveis
componentes z dos spins nucleares, M
J
, pode-se imaginar que seria difcil chegar frmula
especfica para energias de transies esperadas, o que no o caso.

Existe uma regra de seleo para variaes no nmero quntico M
I
:

M
I
= 1 (equao 8.4)

Que, para espectros de absoro, se torna, simplesmente M
I
= +1. Usando este fato,
podemos chegar a equaes para determinar a freqncia de ressonncia, ou o comprimento de
onda, da luz que ser absorvida por um ncleo em um campo magntico.

Elas so:
hc
B g
N N
res

u = (em cm
-1
) (equao 8.5)


hc
B g
N N
res

u = (em s
-1
) (equao 8.6)
A espectroscopia baseada no desdobramento de nveis M
I
dos ncleos por um
campo magntico chamada de espectroscopia de ressonncia magntica nuclear ou
RMN.

O desenvolvimento da RMN foi, em grande parte devido ao trabalho de Felix
Bloch, na Universidade de Stanford, e Edward Purcell, na Universidade de Havard, em
1946. Por este trabalho eles receberam o Prmio Nobel, em 1952.

Em vez de um fator nuclear g, podemos usar uma razo giromagntica , definida
como sendo a constante de proporcionalidade entre o componente z do momento
magntico nuclear e o nmero quntico M
I
.


I z
M . . = (equao 8.7)
A relao entre a razo giromagntica e o fator nuclear g :

N N
g

.
= (equao 8.8)

A espectroscopia de RMN seria intil, se todos os ncleos do mesmo elemento
absorvessem a mesma freqncia de luz sob determinada fora do campo magntico.

No entanto, o ambiente eletrnico local, ao redor dos ncleos, faz com que
ncleos atmicos diferentes experimentem campos magnticos totais ligeiramente
diferentes. Isso porque os eltrons tambm so afetados pelo campo magntico.

Em um determinado ambiente qumico, o campo magntico total, experimentado
por um ncleo, a soma de B com um pequeno campo magntico adicional induzido por
B nos eltrons.

O campo magntico adicional, AB, proporcional a B, e dado pela expresso:

AB = - B o (equao 8.9)
Onde o a constante sem dimenso, chamada de constante de blindagem. O campo
magntico total experimentado por um ncleo portanto,

B
rot
= B - B o = B(1- o) (equao 8.10)

A freqncia exata da luz que absorvida depende do campo magntico total, B
rot

e no do campo magntico aplicado B. Constantes de blindagem so muito pequenas, da
ordem de 1 a 3 x 10
-5
. Sua existncia foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight,
em 1949, pouco depois do desenvolvimento da prpria ressonncia magntica nuclear.
O que a equao 8.10 mostra que ncleos diferentes, do mesmo elemento,
esto sujeitos a campos magnticos diferentes, em funo de seus ambientes qumicos e,
portanto, absorvero radiaes com freqncias ligeiramente diferentes.

Isto mais bem ilustrado, como apresentado na Figura 2.






Figura 2 Os espectros de RMN dos trs primeiros alcanos mostram que os prtons em carbonos
diferentes absorvem em pontos diferentes. Esse um dos motivos da importncia da
espectroscopia de RMN.

Os quatro tomos de hidrognio do metano, CH
3
, so quimicamente equivalentes.
Portanto, em uma experincia de RMN, absorvero a mesma freqncia de radiao. Os
seis hidrognios do etano, CH
3
CH
3
, tambm so quimicamente equivalentes, e
absorvero a mesma freqncia de radiao.

No entanto, os prtons do propano, CH
3
CH
2
CH
3
, no so quimicamente
equivalentes, mas o hidrognio no carbono metilnico central, est em um ambiente
qumico diferente que o dos carbonos metlicos. Eles iro experimentar um campo
magntico total ligeiramente diferente, e iro absorver radiaes com diferentes
freqncias.

Isto levar absoro de radiaes com freqncias diferentes no espectro de
RMN, para cada tipo de hidrognio. Dessa forma, comeamos a obter informaes
estruturais sobre uma molcula.


A figura 3 mostra um diagrama conceitual de um espectrmetro de absoro, de
RMN. A fora do campo magntico est, normalmente, entre 1 a 10 teslas, dependendo
do modelo do espectrmetro.


Figura 3 Diagrama de um espectrmetro de RMN padro. As bobinas de varredura fazem variar
o campo magntico em pequenas quantidades, enquanto as ondas de radiao eletromagntica
bombardeiam a amostra. Qualquer absoro das ondas de rdio ser detectada pelo circuito
detector. As amostras geralmente so giradas, para inimizar sua falta de homogeneidade.

Experimentalmente, mais conveniente fixar a freqncia da radiao
eletromagntica e mudar a fora do campo magntico at que as condies de
ressonncia sejam estabelecidas, e monitorar a absoro de ondas de rdio versus a
fora do campo.

Uma RMN tpica de baixa resoluo mostrada na Figura 4.


Figura 4 Espectro de RMN tpico, de baixa resoluo, da p-acetofenetidina, um derivado di-
substitudo simples do benzeno, com vrios hidrognios quimicamente diferentes.

Espectros de RMN que detectam absores pelos ncleos de hidrognio eram
chamadas no passado de RMN de prton ou espectros de
1
H RMN.

tpico medir um espectro de RMN usando um material de referncia como
padro, tal como um composto de calibrao interna, e colocar em um grfico, em relao
ao padro interno, os valores de B
rot
para ncleos com ambientes magnticos diferentes.

Para
1
H RMN, um padro interno mais comumente utilizado o tetrameilsilano
(TMS), Si(CH
3
)
3
. Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a
maioria dos compostos, tm constante de blindagem menor que o TMS. A diferena entre
a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos chamada de deslocamento
qumico, e denominada o . Uma vez que as constantes de blindagem tm valores na
faixa de 10
-5
a 10
-6
gauss,

comum multiplicar a diferena nos seus valores por 10
6
para
produzir nmeros gerenciveis. Em tais casos, diz-se que o deslocamento qumico tem
unidades de partes por milho (ppm);

o (em ppm) = (
ncleo TMS
o o ) x 10
6
(equao 8.11)
Ou o =
0
0
v
v v
x 10
6

Onde v a freqncia de ressonncia do ncleo e
0
v a freqncia do padro
de referncia.
Assim quando diminui a blindagem o , aumenta o deslocamento qumico o . Por
isso, os ncleos que tm grande deslocamento qumico so classificados como
fortemente desblindados.

A Figura 5 mostra um espectro de RMN de baixa resoluo, em termos de o .


Figura 5 Absores de RMN, so medidas, geralmente, em unidades de partes por milho, que,
fundamentalmente, se referem a deslocamentos qumicos de um determinado ncleo, em unidades
de Gauss.

Espectros de RMN de alta resoluo fornecem ainda mis informaes
sobre a estrutura de uma molcula. Isso porque ncleos com momentos magnticos
podem interagir, ou acoplar, uns com os outros. (O mecanismo de acoplamento se d, na
realidade, por meio de eltrons que esto ao redor dos ncleos)

Como o momento magntico causado por spin nuclear diferente de zero, esse
efeito chamado de acoplamento spin-spin, e sua magnitude determinada por uma
constante de acoplamento spin-spin entre o ncleo i e um ncleo j, denominada J
ij
. Os
valores de J
ij
tm unidades em hertz.

O efeito resultante do acoplamento spin-spin desdobrar uma determinada
absoro em vrias absores individuais, assim como o efeito Zeeman desdobra
absores eletrnicas.

A Figura 5 mostra um exemplo de acoplamento spin-spin em um espectro de
RMN. Interaes nucleares diminuem rapidamente com a distncia.



Figura 5 Um espectro de alta resoluo mostrando os efeitos do acoplamento spin-spin em uma
molcula, na maior parte, entre tomos de hidrognio adjacentes.

Nos compostos orgnicos, a maioria dos tomos de C e O tm spin nuclear igual a
zero, e, portanto, no contribuem para o acoplamento spin-spin. Apenas tomos de
hidrognio iro interagir uns com os outros e, fundamentalmente, apenas tomos de
hidrognio ligados a tomos de carbonos adjacentes iro participar de acoplamentos spin-
spin.

Hidrognios ligados ao mesmo carbono se acoplam, mas as regras de seleo
so tais que no so observadas transies para esses estados acoplados. Portanto, o
nico acoplamento observado ocorre entre hidrognios ligados a carbonos diferentes.

Para ncleos com spin I = (incluindo
1
H e
13
C, os dois mais estudados por
RMN), a presena de n ncleos induz ao desdobramento de uma absoro em n + 1
absores individuais. Tal desdobramento ocorre, quer os ncleos dos carbonos
adjacentes sejam equivalentes ou no.

Os picos de desdobramento de RMN tm tambm um padro de intensidade
caracterstico. Um pico duplo consiste de dois picos de intensidade aproximadamente
iguais. Trs picos tm relaes de intensidade aproximadamente 1:2:1. Um quarteto tem
intensidade de acoplamento 1:3:3:1, e assim por diante.

Os padres de intensidade relativa so causados pela sobreposio de absores
que so desdobradas por acoplamento spin-spin, como ilustra a Figura 6.



Figura 6 Os ncleos de n hidrognios nos tomos de C ou O adjacentes em uma molcula se
acoplam com o sinal de prton de RMN e desdobram as absores em n + 1 picos. Esses picos
tm relaes de intensidade caracterstica, como est ilustrado, para um hidrognio que tem (a) 1,
(b) 2, (c) 3 e (d) 4 vizinhos.

Essas razes de intensidade relativas so familiares. Elas so de fato, os coeficientes
binomiais, que so os coeficientes da expanso polinomial (x + 1)
n
, onde n = 0,1,2,3, ... . Esses
coeficientes so apresentados na Figura 7, na sua forma mais familiar chamada de triangulo de
Pascal (em homenagem a Blaise Pascal, matemtico francs do sculo XVII).

Figura 7 Tringulo de pascal, uma representao mnemnica para lembras os coeficientes de
uma expanso polinomial (x + 1)
n
. Esses nmeros so chamados de coeficientes binomiais, e so
aplicveis s intensidade dos sinais de RMN desdobrados.

A intensidade integrada de cada conjunto de absoro diretamente proporcional ao
nmero de hidrognios em cada ambiente qumico especfico.

A Figura 8 mostra os mesmos espectros de RMN que os da Figura 4, mas com maior
resoluo. Os espectros de alta resoluo tm se tornado regra, pois fornecem informaes muito
ricas.


Figura 8 Em mais alta resoluo, o espectro de RMN da Figura 4, mostra o desdobramento das
absores de hidrognio, com as relaes de intensidade previstas.







Figura - Espectros de RMN de alta resoluo, do metano etano e propano, mostrando o
desdobramento das absores dos prtons, como esperado pelo nmero de tomos de
hidrognio vizinhos a cada carbono.

Assim, como os espectros de IV para movimentos vibracionais, os deslocamentos
qumicos observados nos espectros de RMN so, geralmente, caractersticos dos
diferentes tipos de grupos em uma molcula. Isto , grupos metil normalmente aparecem
no espectro de RMN deslocados em aproximadamente 1 ppm em relao ao TMS,
hidrognios em anis aromticos geralmente aparecem distantes em aproximadamente 7-
8 ppm do TMS, e assim por diante.

Faixas gerais de posies devidas a grupos especficos so reunidas em mapas
de correlao. Um exemplo de mapa de correlao para RMN de hidrognio mostrado
na Figura 9.



Figura 9 Mapa de correlao de RMN, mostrando onde os diferentes tipos de hidrognio, ligados
a diferentes tipos de hidrognio, ligados a diferentes tomos, so absorvidos em espectro de RMN.

Na Figura 9 aparecem alguns deslocamentos qumicos tpicos. A ilustrao mostra que os
ncleos de elementos diferentes tm intervalos muito diferentes de deslocamentos qumico. Os
intervalos traduzem a diversidade dos ambientes eletrnicos dos ncleos nas molculas.

Por conveno os espectros de RMN so representados por o aumentando da direita
para a esquerda. Consequentemente, para um determinado campo aplicado, a freqncia de
Larmor tambm aumenta da direita para a esquerda.

Espectrmetros de RMN modernos tm a capacidade de medir a ressonncia de absoro
de diversos ncleos, como os de
1
H,
13
C,
31
P e de outros elementos.

Instrumentos modernos, em geral, no medem diretamente o espectro de absoro da
radiao eletromagntica. Em vez disso, o espectrmetro expe os ncleos a um campo
magntico esttico, B
0
, que alinha os momentos magnticos dos ncleos. Em seguida, um
segundo campo magntico, B
1
, perpendicular a B
0
, aplicado amostra por um curto perodo (1-
10 microsegundos), com um pulso.

Esse pulso perpendicular faz com que os momentos magnticos dos ncleos mudem de
direo em um caminho circular de precesso, um efeito que pode ser medido por uma bobina de
deteco ao redor da amostra. Assim que o pulso interrompido, a precesso diminui medida
que os ncleos se realinham com o campo magntico esttico B
0
.


Esse processo chamado de relaxao e ocorre por diferentes mecanismos, que esto
relacionados com a identidade da amostra.

A partir deste processo, um grfico do sinal medido pelo detector versus tempo
chamado de decaimento de livre induo (DLI ou FID). A free induction decay (FID)
observada por um sinal de RMN gerado por pelo estado de no-equilibrio da precesso
da magnetizao do spin nuclear em torno do campo magntico (convencionalmente ao
longo do eixo z). Esta magnetizao do estado de no equilbrio geralmente criada
aplicando-se um pulso de radiofreqncia ressonante prximo da freqncia de Lamor do
spin nuclear.

Se a magnetizao do vetor tem um componente diferente de zero no plano xy,
ento a precesso ser induzida a uma voltagem oscilante correspondente a deteco do
cordo em torno da amostra. Este sinal de tempo tipicamente digitalizada e ento a
transformada de Fourier transforma este sinal no espectro de RMN que dado em
freqncia.



Uma funo matemtica chamada de transformada de Fourrier (FT) aplicada ao
sinal do DLI. E converte o sinal de RMN. As vantagens de tais tcnicas de pulso incluem a
capacidade de poder armazenar dados digitalmente em um computador, que pode
registrar vrios espectros e calcular a mdia deles.
Desse modo, o rudo reduzido, e pode-se obter um espectro mais claro. Na
verdade, alguns espectros de RMN, apresentam tanto rudo, que so ilegveis quando
executados no de varredura, e devem ser executados no modo de pulso, e os espectros
de
13
C so um bom exemplo disto, como mostrado na Figura 10.

Figura 10 O espectro de FT-RMN de
13
C da fenil propil cetona, C
6
H
5
COC
3
H
7