Apostila

de
Degradao e Proteo de Materiais
Prof.Dr. Alain Laurent Marie Robin
EEL-USP
1
Introduo
2
Custos devido corroso ( inclui custos diretos e indiretos)
Japo 1977 9,2 bilhes US$ 1,8% PNB
EUA 1975 70 - 4,2% -
Brasil 1978 3,5% -
Em 1975 nos EUA foi estimado que sobre os 70 bilhes US$, 10 bilhes poderiam ter sido
economizados usando mtodos adequados como:
- materiais adequados
- bons projetos
- mtodos de proteo
A corroso est relacionada conservao das reservas minerais. Nos EUA, foi estimado em
1965 que era necessria a produo adicional de ao de 40% para repor o ao corrodo, o que implica
gastos de energia e de minrios.
Metalurgia: Fe
2
O
3
+ energia Fe
Corroso : Fe Fe
2
O
3
+ energia no recupervel
Todos os setores so afetados pela corroso: qumico, petrolfero, naval, construo civil,
automobilstico, transportes, communicao, odontologia, medicina...
PORQUE
Todos os meios so corrosivos a um certo grau:
- atmosferas rural, industrial, urbana
- gua doce, gua do mar
- cidos minerais, orgnicos, bases
- solos, alimentos, corpo humano
- vapores e gases ( Cl
2
, NH
3
, H
2
S, SO
2
, O
2
...)
Danos devido corroso
Perdas econmicas
Diretas
- substituio de peas ( + energia + mo de obra)
- manuteno e operao dos sistemas de proteo ( catdica, andica, revestimentos,
inibio...)
Indiretas
- paralizaes acidentais
- paralizaes para manuteno
- perda de produtos
- perda de eficincia ( trocador de calor, motor...)
- contaminao dos produtos
- superdimensionamento
Aparncia externa ( carros, prdios, monumentos...)
Contaminao ( efeito ambiental, efeito sobre a sude...)
Acidentes, Perdas humanas
3
Algumas vantagens da corroso
Fabricao de peas difceis de ser usinadas ( usinagem qumica)
Decapagem qumica
Anodizao ( Al Al
2
O
3
)
Metalografia ( revelao de microestruturas)
Fatores influindo na escolha de um material
Resi st nci a
cor r oso
Di sponi bi l i dade
Cust o
Resi st nci a
mecni ca
Apar nci a
Fabri cabi l i dade
Mat eri al
Fatores influindo na resistncia corroso
El et r oqu mi co
F si co- qu mi co
Met al r gi co
Ter modi nmi co
Resi st nci a
cor r oso
Classificao da corroso:
- meio corroso mida ( lquidos)
corroso seca ( vapores, gases)
- morfologia uniforme
localizada
( pites, frestas, intergranular, sob tenso, seletiva, galvnica...)
4
Aspectos termodinmicos e eletroqumicos da corroso
a/ Reaes de oxi-reduo
- Ataque do Zn em HCl
reao total: Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
Como os ons Cl
-
no participam na reao, pode ser escrita da maneira seguinte:
Zn + 2H
+
Zn
2+
+ H
2
Esta reao pode ser dividida em duas semi-reaes:
Zn Zn
2+
+ 2e Oxidao ( reao andica)
2H
+
+ 2e H
2
Reduo ( reao catdica)
Nos processos de corroso , sempre haver reaes andicas associadas a reaes catdicas. Sero
simultneas e de mesma intensidade. ( nmero de eltrons liberados = nmero de eltrons consumidos)
- Poder haver mais de uma reao andica ( ou catdica)
- corroso de ligas
- corroso de um metal em solues cidas aeradas
2H
+
+ 2e H
2
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O
A segunda reao pode aumentar a corroso do metal.
b/ Termodinmica
A termodinmica indica se uma reao de oxi-reduo possvel ou no.
O Cu pode ter dois comportamentos em solues cidas:
Cu em HNO
3
se corroi segundo a reao:
3Cu + 2NO
3
-
+ 8H
+
3Cu
2+
+ 2NO + 4H
2
O
Cu no sofre corroso em HCl desaerado.
A termodinmica permitir explicar estes comportamentos diferentes do cobre em solues cidas.
c/ Polarizao
Qualquer par redox, por exemplo o sistema Zn/Zn
2+
, caracterizado por um potencial de
equilbrio E
eq
.
Quando o sistema deslocado deste equilbrio, ocorre preferencialmente uma reao andica
ou catdica. O sistema dito polarizado.
Esta polarizao pode ser:
andica e ocorre a reao: Zn Zn
2+
+ 2e
ou catdica e ocorre a reao: Zn
2+
+ 2e Zn
Esta polarizao pode ser feita por uma fonte de tenso/corrente ou por um outro par redox (
por exemplo H
2
/H
+
no caso da corroso do Zn)
d/ Passivao
a perda de reatividade de certos metais e ligas sob certas condies.
caracterizada pela formao de pelculas protetores ( geralmente xidos) sobre a superfcie metlica.
5
Pode ocorrer sob polarizao andica intensa forada ( pelo uso de uma fonte de tenso/corrente) ou
em condies oxidantes do meio.
A figura seguinte mostra os comportamentos que podem seguir os metais sob polarizao andica.
Aspectos metalrgicos
Exemplos:
- os contornos de gro so reas de maior energia e consequentemente so mais ativos quimicamente.
Sero geralmente mais atacados do que o seio dos gros.
- ligas com mais de uma fase so geralmente menos resistentes corroso do que as ligas monofsicas
. De fato pode ocorrer a formao de pilhas galvnicas entre fases de nobreza diferente.
- a corroso intergranular em aos inoxidveis austenticos ocorre devido ao empobrecimento em
cromo nos contornos de gros resultante de tratamentos trmicos inadequados.
- a suscetibilidade corroso sob tenso depende da composio qumica das ligas, tenses residuais
pre-existentes, direo da tenso aplicada em relao ao sentido da laminao dos materiais,
acabamento superficial....
Influncia das condies do meio
a/ Efeito do teor de O
2
e dos oxidantes
1- metal que no se passiva
Cu em H
2
SO
4
+ O
2
1-2- metal que se passiva
Ti em HCl + Cu
2+
2- metal passivo na meio
Ao 18-8 em HNO
3
2-3- Ao 18-8 em HNO
3
+ Cr
2
O
3
1-2-3- Ao 18-8 em H
2
SO
4
+ HNO
3
concentrado a quente
6
b/ Efeito da velocidade do meio
A: reao catdica sob contrle difusional
A1: Metal que no se passiva
A1-2: metal que se passiva
B: reao catdica sob contrle de ativao
C: fenmeno de corroso-eroso
Pb em H
2
SO
4
PbSO
4
c/ Efeito da temperatura
A: Ao 18-8 em H
2
SO
4
B: Ao 18-8 em HNO
3
A baixas e moderadas temperaturas o ao 18-8
est no estado passivo. Quando a temperatura
aumenta, o meio se torna mais oxidante e o
ao se torno transpassivo ( corroso)
d/ Efeito da concentrao do meio corrosivo
A1: metal que se passiva-Ao 18-8 em HNO
3
A1-2: Pb em H
2
SO
4
PbSO
4
PbSO
4
solvel em H
2
SO
4
concentrado
B: Quando a concentrao aumenta, a
concentrao de H
+
cresce, o que implica um
aumento da taxa de corroso . Em solues
concentradas de certos cidos , o cido pouco
7
ionizado. Ento a taxa de corroso diminui.
Ao 18-8 em H
2
SO
4
Captulo 1 : Fundamentos tericos da corroso
8
1-1- Reaes de oxi-reduo
As reaes de corroso e de oxidao so reaes de oxi-reduo.
Existem trs conceitos usados para determinar se uma reao qumica ou no uma reao de oxi-
reduo.
Conceitos
a/ Ganho ou perda de oxignio
2Fe + O
2

2FeO
4Al + 3O
2

2Al
2
O
3
C + O
2

CO
2
Oxidao = Ganho de oxignio
Fe, Al e C se oxidam
WO
3
+3H
2

W + 3H
2
O
Fe
2
O
3
+ 3C

2Fe + 3CO
Reduo = Perda de oxignio
WO
3
e Fe
2
O
3
se reduzem
Este conceito antigo. Na maioria das reaes de oxi-reduo, no tem ganho ou perda de
oxignio.
b/ Troca de eltrons
Fe Fe
2+
+ 2e
2Cl
-
Cl
2
+ 2e
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
Oxidao = perda de eltrons
Fe, Cl
-
e H
2
O se oxidam
Cu
+
+ e Cu
Fe
3+
+ e Fe
2+
O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH
-
Reduo = ganho de eltrons
Cu
+
, Fe
3+
e O
2
se reduzem
Este mais amplo e de grande utilidade em corroso.
9
c/ Conceito de nmero de oxidao
O nmero de oxidao corresponde ao estado de valncia de um elemento num dado composto.
Por exemplo: FeO n
o
Fe (+2) e n
o
O (-2)
Fe
2
O
3
n
o
Fe (+3) e n
o
O (-2)
Regras:
n
o
de um elemento em substncias simples ( como N
2
, O
2
, Cl
2
, Al, Fe, Na.....) = 0
n
o
do hidrognio em substncias no simples ( como H
2
O, HCl, OH
-
...) = +1
exceo: NaH n
o
H = -1
n
o
do oxignio em substncias no simples ( como H
2
O, OH
-
, FeO...) = -2
exceo: perxidos ( H
2
O
2
) n
o
O = -1
fluoreto de oxignio OF
2
n
o
O = +2
superxidos ou hiperxidos n
o
O = -1/2
n
o
de halognios ( F, Cl, Br... ) em substncias no simples ( como HCl, CF
4
, TiF
6
2-
) = -1
exceo: Cl
2
O n
o
Cl = +1
ICl
3
n
o
I = +3
n
o
de metais em substncias no simples:
Na, K... = +1
Ca, Ba...= +2
Be, Mg...= +2
Al = +3
Em um composto, a soma algbrica ponderada dos nmeros de oxidao de cada elemento constituinte
do composto igual carga eltrica deste composto.
Em Fe
2
O
3
, n
o
Fe = +3 e n
o
O = -2
Em MnO
4
-
, n
o
Mn= +7 e n
o
O = -2
Se o nmero de oxidao de um elemento aumenta, ele sofre oxidao.
Se o nmero de oxidao de um elemento diminui, ele sofre reduo.
O conceito em termo de nmero de oxidao o mais geral.
Compatibilidade entre os trs conceitos
2 Mg + O
2
2MgO
1
o
conceito: ganho de oxignio oxidao de Mg
2
o
conceito:
2 Mg 2Mg
2+
+ 4e
O
2
+ 4e 2O
2-
Mg perdeu eltrons oxidao de Mg
3
o
conceito:
2 Mg + O
2
2MgO
o n
o
Mg passa de 0 em Mg (metal) para +2 em MgO oxidao de Mg
10
Terminologia
- semi-reao-redox: Mg
2+
+ 2e Mg
- oxidante: Mg
2+
o oxidante se reduz
- redutor: Mg o redutor se oxida
- Fe
2+
redutor no sistema Fe
2+
/Fe
3+
mas oxidante no sistema Fe/Fe
2+
- dupla ou par redox: Mg/Mg
2+
, H
2
/ H
+
.....
- cido redutor: quando o oxidante o ction ( H
+
em HCl)
- cido oxidante: quando o oxidante o nion ( NO
3
-
em HNO
3
)
Reaes de oxi-reduo comuns em problemas de corroso/oxidao
- corroso por cidos no oxidantes ( HCl) ou oxidantes diludos ( H
2
SO
4
):
Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
Fe + H
2
SO
4
FeSO
4
+ H
2
- corroso por cidos oxidantes ( H
2
SO
4
concentrado, HNO
3
)
Zn + 4HNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ 2NO
2
+ 2H
2
O
Cu + 2H
2
SO
4
CuSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
- ao do oxignio dissolvido em gua
2Fe + 2H
2
O + O
2
2Fe(OH)
2
- ao do oxignio ( oxidao no ar a altas temperaturas por exemplo)
Zn + O
2
ZnO
11
1-2- Sistema redox em equilbrio
Dupla camada eltrica
Dentro de um eletrlito ( seio do eletrolto) longe de qualquer interface, as molculas de gua livres e
os ons so submetidos a foras independentes da direo e da posio do eletrlito ( figuras 1.2.1. e
1.2.2.).
- no h orientao preferencial dos dipolos de gua a soma dos momentos dipolares igual a 0.
- h uma distribuio igual de cargas positivas e negativas.
em qualquer elemento de volume , no h excesso de cargas positivas ou negativas.
no h gradiente de potencial eltrico.
O seio da soluo ento caracterizado pela isotropia, homogeneidade e ausncia de campos eltricos
preferencialmente oreintados.
figura 1.2.1. figura 1.2.2.
Quando um metal imerso numa soluo eletroltica, h o estabelecimento de uma diferena de
potencial atravs da interface criada metal/soluo, chamada de diferena de potencial eletroqumico.
Um eletrodo o sistema formado pelo metal e a soluo eletroltica vizinha.
Vamos considerar o caso de um metal M sendo imerso numa soluo contendo seus ons M
z+
. O
sistema vai evoluir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilbrio, representado por:
M
z+
+ ze M
ou M
z+
(soluo) M
z+
(metal)
e se estabelece uma diferena de potencial entre camadas de cargas eltricas iguais mas de sinais
opostos que vo aparecer de cada lado da interface, a saber do lado do metal e do lado da soluo (
figura 1.2.3.) aparecimento de um campo eltrico atravs da interface.
Na regio da interface, os dipolos de gua se orientam de acordo com a carga adquerida pela superfcie
metlica e nela ficam adsorvidas.
A interface metal/soluo caracterizada pela anisotropia e existncia de um campo eltrico e o
arranjo das cargas e dos dipolos chamado de dupla camada eltrica.
12
figura 1.2.3.
Existem vrios modelos que descrevem uma dupla camada eltrica, cada um com seu perfil de
potencial eltrico especfico, como mostram as figuras 1.2.4., 1.2.5., 1.2.6. e 1.2.7..
Como uma reao eletroqumica consiste em uma transferncia de eltrons atravs de uma interface,
esta reao vai ser influenciada pelas caractersticas desta interface, como por exemplo a diferena de
potencial que se estabelece no equilbrio e a evoluo do potencial atravs da interface em funo da
distncia.
Modelo de Helmholtz
figura 1.2.4.
13
Modelo de Gouy-Chapman
figura 1.2.5.
Modelos de Grahame
figura 1.2.6.
14
figura 1.2.7.
Potencial de um eletrodo
Considerando a imerso de um metal M numa soluo dos ons deste metal M
z+
.
Como se estabelece o equilbrio entre o metal e a soluo ?
O equilbrio pode ser representado por
M
z+
+ ze M
ou M
z+
(soluo) M
z+
(metal)
O critrio de equilbrio a igualdade das energias -livre eletroqumicas dos ons da rede cristalina do
metal e dos ons da soluo de cada lado da interface metal/soluo. De fato, no podemos considerar
unicamente as energias-livre de Gibbs porque tratamos de partculas carregadas eletricamente.
A energia-livre eletroqumica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia eltrica:
~
G G zF = + onde representa o potencial eltrico.
O equilbrio ento representado por:
~ ~
G G
M S
=
ou seja G zF G zF
M M S S
+ = +
onde G
M
e G
S
representam as energias-livre qumicas dos ons do metal e da soluo
e
M
e
S
os potenciais eltricos da soluo e do metal de cada lado da interface.
Como G
M
e G
S
so diferentes, quando o metal imerso na soluo, vai aparecer uma diferena de
potencial atravs da interface para satisfazer a condio de equilbrio.
Como esta diferena de potencial aparece ?
Vamos supor que G
M
< G
S
A figura 1.2.8. representa o perfil de energia-livre qumica correspondente. representa o fator de
simetria da barreira de energia. No momento da imerso do metal na soluo, no h ainda diferena
de potencial atravs da interface.
15
Como a energia de ativao qumica

G
*
para a reduo menor do que a energia de ativao
qumica

G
*
para o oxidao, ons da soluo vo passar para o metal (M
z+
+ ze M). Isto
implica que na interface metal/soluo, a soluo se carrega negativamente e o metal positivamente.
o incio da eletrificao da interface. Este excesso de carga de cada lado da interface cria um campo
eltrico atravs desta.
Ento, a energia necessria para ultrapassar a barreira de energia no mais a mesma pois deve incluir
a energia eltrica.
Na figura 1.2.8., esto representados os perfis de energia-livre de Gibbs, da energia eltrica e da
energia-livre eletroqumica ( somatrio).
figura 1.2.8.
No entanto, a energia suplementar necessria para passar a barreira s representa uma parte da
diferena de energia eltrica total atravs da interface ( = zFX ).
Temos
1 1
1 1

=



X
X G G zF = ( - ) =
*
+ ( - )
~*
com = -
M S
e

~* *
G G zF = -

~
*
G e

~
*
G sendo as novas energias de ativao para a reduo e para a oxidao uma vez que uma
diferena de potencial foi criada atravs da interface.
A velocidade de passagem dos ons da soluo para o metal v

dada por:
( )
v
kT
h
a e e
M
z
RT zF RT

=

- G
*
- 1-

/ /
e do metal para a soluo por:
v
kT
h
a e e
M
RT zF RT

=

- G
*


/ /
16
A relao entre densidade de corrente e velocidade de reao sendo i zF v = ,
temos:
i zF
kT
h
a e e
M
z
G RT zF RT

= -

*
/ ( ) /
.
1
= - zF k a e
M
z
zF RT

+

.
( ) / 1
Da mesma maneira, temos:
i zF
kT
h
a e e
M
G RT zF RT

= +

*
/ /
.

= + zF k a e
M
zF RT

.
/
No caso de ter G
M
< G
S
, a diferena de potencial =
M S
que aparece inicialmente
atravs da interface positiva, o que vai diminuir i

e aumentar i

ao longo do tempo at chegar a

igualdade das duas densidades de corrente quando se atinge o equilbrio.
No equilbrio temos ento:
i i i
o

= - = (i
o
se chama de densidade de corrente de troca)


~ ~
* *
G G =
e = = - = -
- G
e M
e

S
M S
e
G
zF
O perfil de energia-livre eletroqumica no equilbrio representado na figura 1.2.9..
figura 1.2.9.
Lei de Nernst
No equilbrio temos i i

= -
ou seja zF k a e
M
z
zF
e
RT

+

.
( ) / 1
= zF k a e
M
zF
e
RT

.
/
Remanejando esta relao obtemos:

e
M
z
M
RT
zF
Ln
k
k
RT
zF
Ln
a
a
= + . .

+
17
ou seja :
e e
M
z
M
RT
zF
Ln
a
a
= +
o
.
+
com
e
o
M
o
S
o
G G
zF
= -
-
Como medir
e
ou
e
o
?
Um voltmetro possui dois terminais que devem ser conetados nos dois pontos entre os quais se
deseja medir uma diferena de potencial. No caso presente, os pontos de interesse so separados de
alguns dimetros atmicos, o que impossibilita uma medida direta da diferena de potencial atravs da
interface com um voltmetro. Ento, um terminal deve ser conetado ao metal M e o segundo a um
outro metal M, o que cria uma outra interface e consequentemente uma segunda diferena de potencial
metal M/soluo ( figura 1.2.10.).
figura 1.2.10.
Temos:
V = V
C
- V
D
= ( V
C
- V
B
) + ( V
B
- V
A
) +( V
A
- V
F
) + (V
F
- V
E
) + ( V
F
- V
D
)
V = dp
M/S
- dp
M/S
+ dp
contato metal/metal
+ (V
A
- V
F
)
Desprezando as diferenas de potenciais de contato e (V
A
- V
F
), observa-se que a medida feita a
diferena de duas diferenas de potenciais atravs de duas interfaces.
No possvel medir dp
M/S
absoluto por este mtodo.
S possvel obter uma dp metal/soluo relativa a uma outra dp metal/soluo.
O sistema usado universalmente como referncia o eletrodo normal de hidrognio (ENH), cujo
potencial foi fixado arbitrariamente em zero. Este eletrodo constitudo de um fio de platina
platinizado imerso numa soluo de HCl 1M perto do qual borbulha hidrognio a uma presso de 1
atm. O fio adsorve grande quantidade de hidrognio e age como se fosse um eletrodo de hidrognio (
figura 1.2.11.).
18
figura 1.2.11.
Assim, a ddp medida entre o eletrodo M/M
z+
e ENH chamada de potencial de equilbrio do sistema
M/M
z+
referido ao eletrodo normal de hidrognio e notado E.
Para o sistema M/M
z+
temos:
E
o
E
RT
zF
Ln a
M
z
= +
+
com
e

G zFE
G zFE
o o
= -
= -
Esta relao a lei de Nernst no caso particular de um sistema M/M
z+
. O potencial de eletrodo-padro
o potencial medido quando a concentrao dos ons M
z+
de 1M. Nas figuras 1.2.12. e 1.2.13., so
mostrados exemplos de medida de potenciais-padro de alguns sistemas redox Metal/on metlico.
19
figura 1.2.12.
Voltagem : 0,763 V
Os eltrons fluem do zinco para ENH:
E
o

Zn/Zn
2+ = - 0,763 V/ENH
figura 1.2.13.
Voltagem : 0,337 V
Os eltrons fluem do ENH para o cobre:
E
o

Cu/Cu
2+ = 0,337 V/ENH
Isto vlido para outros pares redox, por exemplo os eletrodos de oxi-reduo como:
Pt/ Cr
2+
,Cr
3+
( figura 1.2.14.)
20
figura 1.2.14.
Voltagem : 0,41 V
Os eltrons fluem da platina para ENH:
E
o

Cr
2+
/Cr
3+ = - 0,41 V/ENH
Foi montada assim uma tabela ( tabela 1.2.1.) com os potenciais-padro dos principais equilbrios
redox. Esta tabela permite prever se uma reao redox global possvel de ocorrer espontaneamente.
Mais negativo o potencial-padro do sistema M/M
z+
, maior a tendncia do metal a perder eltrons.
A forma reduzida de um sistema redox que possui um potencial-padro mais negativo poder reduzir a
forma oxidada de um sistema de potencial-padro menos negativo.
Verificao de espontaneidade de reaes redox global:
Exemplo 1: Fe + Ni
2+
Fe
2+
+ Ni
E
Ni/Ni
2+ = - 0,25 V/ENH ; E
Fe/Fe
2+ = - 0,44 V/ENH
* Fe mais redutor do que Ni e Ni
2+
mais oxidante do que Fe
2+
, Fe ir reduzir Ni
2+
.
* Usando as energias-livres padro temos:
G
reao global
= G
Fe

Fe
2+ + G
Ni
2+

Ni
= + 2F E
Fe/Fe
2+ - 2F E
Ni/Ni
2+ = 2F ( -0,44 - (-0,25)) < 0 reao espontnea
Exemplo 2: Comportamento do cobre em solues de HCl deareadas
reao possvel: Cu + 2H
+
Cu
2+
+ H
2
E
Cu/Cu
2+ = + 0,34 V/ENH ; E
H2/H
+ = 0 V/ENH
H
2
sendo mais redutor do que Cu , H
2
poderia reduzir Cu
2+
e no Cu reduzir H
+
. Ento o cobre no
sofre corroso nestes meios.
Exemplo 3: Comportamento do cobre em solues de HCl areadas
reao possvel: Cu + 1/2O
2
+ 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O
E
Cu/Cu
2+ = + 0,34 V/ENH ; E
H2O/O2
= 1,23 V/ENH
Cu sendo mais redutor do que H
2
O , Cu poder reduzir O
2
. Ento o cobre sofrer corroso nestes
meios.
Exemplo 4: Comportamento do cobre em solues de HNO
3
deareadas
reao possvel: 3Cu + 2NO
3
-
+ 8H
+
3Cu
2+
+ 2NO + 4H
2
O
E
Cu/Cu
2+ = + 0,34 V/ENH ; E
NO/NO3
- = 0,96 V/ENH
21
Cu sendo mais redutor do que NO , Cu poder reduzir NO
3
-
. Ento o cobre sofrer corroso nestes
meios.
Limitaes do uso da srie de potenciais-padro para prever reaes de corroso de metais:
- no d informaes sobre a cintica das reaes.
- os potenciais-padro dos sistemas M/M
z+
so vlidos para metais puros.
- quando as concentraes das espcies eletroativas so diferentes de 1M, deve-se usar a lei de Nernst
para determinar os potenciais de equilbrio.
- as concentraes das espcies envolvidas nas reaes podem variar em funo do tempo, o que pode
mudar a posio relativa dos potenciais de equilbrio dos diferentes sistemas redox.
22
Lei de Nernst para sistema redox em geral:
x Ox + ne y Red
E
o
E
RT
nF
Ln
a
a
E
o
E
n
a
a
Ox
x
d
y
Ox
x
d
y
= +
a 25 C, = +
o
Re
Re
,
log
0 059
Geralmente, usa-se, no lugar de atividades, as concentraes.
Exemplos:
Fe
2+
+ 2e Fe E
o
E
RT
F
Lna
Fe
= +
2
2+
Fe
3+
+ e Fe
2+
E
o
E
RT
F
Ln
a
a
Fe
Fe
= +
3
2
+
+
H
+
+ e H
2
E
o
E
RT
F
Ln
a
P
H
H
= +
+
2
1 2 /
O
2
+ 2H
+
+ 2e H
2
O E
o
E
RT
F
Lna P
H
O
= +
2
2 1 2
2
+
.
/
Cl
2
+ e Cl
-
E
o
E
RT
F
Ln
P
a
Cl
Cl
= +
2
1 2 /

23
tabela 1.2.1.
24
1-3- Sistema redox fora do equilbrio
1-3-1- Sobrepotencial de ativao
No equilbrio, temos:

i i i
o
= - =
e


~ ~ ~
* * *
G G G
eq
= =
e a diferena de potencial atravs da interface metal/soluo
e
.
Se a diferena de potencial atravs da interface for alterada de (d), no haver mais equilbrio como
mostra a figura 1.3.1..
figura1.3.1.
Com d > 0, a oxidao favorecida porque a energia de ativao para a oxidao diminui e aquela
para a reduo aumenta.
d se chama de sobrepotencial e o eletrodo ( ou sistema redox) dito polarizado. No caso de d > 0,
polarizado anodicamente.
Quando a cintica da reao puramente de ativao ( ou seja controlada pela etapa de transferncia de
carga) , admitido que as concentraes em espcies oxidantes e redutoras do sistema redox em
questo na interface so iguais quelas do seio da soluo.
Vamos de novo considerar o sistema redox M/M
z+
. Sob polarizao andica temos os novos perfis de
energia representados na figura 1.3.1..
Agora,

~ ~
* *
G G zFd
eq
=
e

~ ~
( )
* *
G G zFd
eq
= + 1
Usando as relaes entre densidades de corrente e energias de ativao j utilizadas no pargrafo 1-2-,
obtemos:

i i e
o
zFd RT
= .
/
e

i i e
o
zFd RT
=

.
(1 ) /
Agora, i i e e
o
zFd RT zFd RT
=

( )
/ (1 ) /
25
J vimos que
e
= E
eq
, potencial de equilbrio referido a um eletrodo de referncia ( por exemplo
ENH) e = E para o sistema fora de equilbrio.
Ento d = -
e
= E - E
eq
=
chamado de sobrepotencial de ativao.
Ento i i e e
o
zF RT zF RT
=

( )
/ (1 ) /
Esta relao a relao de Butler-Volmer.
Existem dois casos limites desta lei para baixos e elevados sobrepotenciais.
1- elevado ( geralmente > 100mV)
Para > 100 mV, pode ser desprezado o segundo exponencial da relao e temos:
i i e
o
zF RT
=
/
ou

= +
2 3 2 3 ,
log
,
log
RT
zF
i
RT
zF
i
o

ou seja = b
i
i
a
o
log
Para < -100 mV, pode ser desprezado o primeiro exponencial da relao e temos:
i i e
o
zF RT
=
(1 ) /
ou

=

2 3
1
2 3
1
,
( )
log
,
( )
log
RT
zF
i
RT
zF
i
o

ou seja = b
i
i
c
o
log
As duas relaes lineares entre o sobrepotencial e o logaritmo da densidade de corrente so chamadas
as leis de Tafel. b
a
e b
c
so respectivamente os coeficientes de Tafel andico e catdico.
A figura 1.3.2. representa a curva = f(i) e as curvas = f(log i) para uma cintica de oxidao e
reduo controlada pela transferncia de cargas. Da interseco das duas retas de Tafel, pode-se
deduzir o valor da densidade de corrente de troca do sistema.
figura 1.3.2.
2- baixo ( geralmente < 10mV)
Fazendo um desenvolvimento em srie da relao de Butler-Volmer at a primeira ordem, obtemos:
i i
zF
RT
o
=

ou seja =
RT
zFi
i
o
. H linearidade entre o sobrepotencial e a densidade de corrente da
mesma maneira que a lei de Ohm.
26
R
RT
zFi
C
o
= tem a dimenso de uma resistncia e se chama resistncia de polarizao. Ela representa
a resistncia da interface metal/soluo transferncia de cargas.
i
o
alto significa que a etapa de transferncia de cargas rpida.
i
o
baixo significa que a etapa de transferncia de cargas lenta
Os dois parmetros que aparecem nas leis cinticas so o coeficiente de simetria e a densidade de
corrente de troca i
o
.
- geralmente tem um valor em torno de 0,5.
- o valor de i
o
depende do sistema redox considerado, das concentraes das espcies oxidantes e
redutoras do sistema redox no seio da soluo e para um mesmo sistema ( por exemplo o sistema
H
2
/H
+
) do metal sobre o qual ocorre a reao.
Valores de i
o
para vrios sistemas
Metal Sistema Meio i
o
( A.cm
-2
)
Pt Fe
2+
/Fe
3+
H
2
SO
4
2,5.10
-3
Pt H
2
/H
+
H
2
SO
4
8,0.10
-4
Ni H
2
/H
+
H
2
SO
4
6,4.10
-6
Pb H
2
/H
+
H
2
SO
4
5,0.10
-12
Hg H
2
/H
+
H
2
SO
4
8,0.10
-13
Hg Cr
2+
/Cr
3+
KCl 1,0.10
-6
Esta tabela mostra que a reao de reduo dos ons H
+
bem mais fcil sobre Pt do que sobre Ni e
ainda mais do que sobre Pb e Hg. Para ter uma mesma densidade de corrente de reduo de H
+
,
teremos:
Pt
<
Ni
<
Pb
<
Hg

- os valores de e i
o
podem ser determinados experimentalmente mas necessrio que durante a
medida, as concentraes em espcies oxidantes e redutoras na interface metal/soluo no variam com
o tempo e permanecem iguais quelas do seio da soluo. Isto se consegue com mtodos estacionrios
mediante agitao vigorosa da soluo.
Para um sistema redox qualquer e de modo geral:
xOx + ne yRed
A lei de Butler-Volmer neste caso se escreve: i i e e
o
nF RT nF RT
=

( )
/ (1 ) /
1-3-2 Sobrepotencial de concentrao
Na parte 1-3-1 foi considerado que as concentraes em espcies oxidantes e redutoras do sistema
redox na interface metal/soluo eram iguais s concentraes no seio da soluo. o caso por
exemplo quando a etapa de transferncia de cargas lenta em relao s outras etapas ( difuso no
eletrlito) ou quando o processo ocorre a baixos sobrepotenciais.
Porm, quando a reao de transferncia de cargas rpida em relao difuso das espcies
eletroativas na soluo , os reagentes no podem ser transportados para a interface com a velocidade
necessria para manter as concentraes na interface iguais quelas do seio da soluo.
27
Vamos considerar agora uma reao Ox + ne Red para a qual as concentraes em espcies
Ox e Red na interface no se mantem iguais quelas do seio da soluo durante a polarizao do
sistema. Neste caso mais geral, considera-se as espcies Ox e Red solveis.
No equilbrio, io continua sendo funo das concentraes das espcies Ox e Red do seio da soluo
C
O
o
e C
R
o
. Mas quando h passagem de corrente ( polarizao) , a densidade de corrente i ser expressa
em funo das concentraes destas espcies na interface metal/soluo, C
O
e C
R
.
A lei de Butler-Volmer ento modificada da seguinte forma:
i i
C
C
e
C
C
e
o
R
R
o
nF RT O
O
o
nF RT
=

( )
/ (1 ) /
Vamos achar as expresses de C
R
/C
R
o
e C
O
/C
O
o
a partir do modelo da camada de difuso.
Modelo da camada de difuso
Devido ao fato C
R
e C
O
serem diferentes de C
R
o
e C
o
o
, existem gradientes de concentrao perto da
interface metal soluo como mostra a figura 1.3.3.. considerado que o perfil de concentrao
linear numa certa regio chamada de Camada de difuso. A espessura da camada notada . O valor de
normalmente da ordem de 0,001 a 0,05 cm mas varia em funo da agitao da soluo. devido a
este gradiente de concentrao que h suprimento de espcies eletroativas para a reao de
transferncia de cargas na interface.
figura 1.3.3.
O fluxo de espcies O
x
na interface dado por J D
C C
O O
O
o
O
=

Como no h discontinuidade de fluxos ( inico e eletrnico) na interface, temos:

i nFJ nFD
C C
O O
O
o
O
= =

A densidade de corrente mxima quando C

O
= 0. Este situao representa a condio limite catdica
e a densidade de corrente correspondente a densidade de corrente limite catdica, notada i
LC
.
i nFD
C
LC O
O
o
=

Assim temos:
C
C
i
i
O
O
o
LC
= 1
Da mesma maneira para a reao de oxidao Red Ox + ne, temos as seguintes relaes:
28
O fluxo de espcies Red na interface dado por J D
C C
R R
R
o
R
=

Como no h discontinuidade de fluxos ( inico e eletrnico) na interface, temos:

i nFJ nFD
C C
R R
R
o
R
= =

A densidade de corrente mxima quando C

R
= 0. Este situao representa a condio limite andica e
a densidade de corrente correspondente a densidade de corrente limite andica, notada i
LA
.
i nFD
C
LA R
R
o
=

Assim temos:
C
C
i
i
R
R
o
LA
= 1
Introduzindo as expresses de C
R
/C
R
o
e C
O
/C
O
o
obtidas, na lei de Butler-Volmer geral, temos:
i i
i
i
e
i
i
e
o
LA
nF RT
LC
nF RT
=

(( ) ( ) )
/ (1 ) /
1 1

Rearranjando:
i
e e
i i
e
i
e
nF RT nF RT
o LA
nF RT
LC
nF RT
=

+




/ (1 ) /
/ (1 ) /
1 1 1
a relao geral de Butler-Volmer para um controle misto ativao/diffuso.
Se i
o
baixo ( transferncia de cargas limitante), podemos desprezerar os dois exponenciais do
denominador em relao a 1/i
o
e teremos a lei de Butler-Volmer encontrada no pargrafo 1-3-1-:
i i e e
o
nF RT nF RT
=

( )
/ (1 ) /
Se i
o
elevado ( transferncia de cargas rpida e difuso limitante), podemos desprezar 1/i
o
em relao
aos dois exponenciais do denominador e teremos:
= =

= E E
RT
nF
Ln
i
i
i
i
RT
nF
Ln
C C
C C
eq
LC
LA
O O
o
R R
o
1
1
/
/
Como E E
RT
nF
Ln
C
C
eq
o O
o
R
o
= + , temos
E E
RT
nF
Ln
C
C
o O
R
= +
No caso de ter um processo controlado por difuso, a lei de Nernst se aplica mesmo fora de equilbrio.
Para valores de i
o
intermedirios ( controle misto), preciso usar a lei geral. Por exemplo, para um
processo catdico com controle misto ativao/difuso, para < 0, a lei geral se reduz a:
i i
i
i
e
o
LC
nF RT
=

( )
(1 ) /
1

ou seja, reformulando:
29

RT
nF
Ln
i
i
RT
nF
Ln
i
i
o LC
( ) ( )
( )
1 1
1
O primeiro termo de ativao e o segundo de difuso.
No caso da corroso:
- para o processo andico: teremos controle por ativao ( exeto para a passivao)
- para o processo catdico: o controle pode ser por ativao, difuso ou misto. A figura 1.3.4. mostra os
tipos de curva de polarizao que podem ser obtidos quando o processo catdico controlado por
difuso ou ativao/difuso.
Controle por Difuso Controle Misto Ativao/Difuso
figura 1.3.4.
Influncia da concentrao e da agitao da soluo para uma reao catdica controlada por difuso
ou por ativao/difuso ( figura 1.3.5.)
Aumentando a concentrao de oxidantes ou a velocidade de agitao da soluo, h um aumento da
densidade de corrente limite catdica.
.
figura 1.3.5.
30
1-4- Teoria do potencial misto
Na teoria do potencial misto considera-se que:
- toda reao global de oxi-reduo pode ser dividida em uma (ou mais) reao de oxidao e uma (ou
mais) reao de reduo.
- no h acmulo de cargas eltricas durante a reao, ou seja: I I
a c
=
Vamos considerar o caso da corroso do Zn em HCl
A termodinmica diz que haver a reao espontnea :
Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
porque G
o
= -2FE
o

Zn/Zn
2+ = -146 kJ/mol
e realmente esta reao ocorre.
Temos ento simultaneamente as duas semi-reaes:
Zn Zn
2+
+ 2e
2H
+
+ 2e H
2
Como ocorre oxidao do Zn e reduo de H
+
, h polarizao andica do sistema Zn/Zn
2+
e
polarizao catdica do sistema H
2
/H
+
. Estamos ento em condies de no-equilbrio para os dois
sistemas.
Observa-se experimentalmente que o potencial do Zn imerso na soluo de HCl adquire um valor
intermedirio entre os potenciais de equilbrio de cada sistema.
Como j foi visto, cada sistema redox caracterizado por um potencial-padro, uma densidade de
corrente de troca e os coeficientes de Tafel andico e catdico, o que permite o traado das curvas de
Tafel andica e catdica para cada sistema como mostrado na figura 1.4.1.
Quando o Zn est imerso em HCl , o potencial do Zn se fixa a um valor situado entre E
H2/H+
e E
Zn/Zn2+
onde temos Ia = -Ic. Esta situao obedecida na interseco da curva de Tafel andica do
sistema Zn/Zn
2+
com a curva de Tafel catdica do sistema H
2
/H
+
. O potencial correspondente a este
ponto se chama de potencial de corroso E
corr
e a densidade de corrente correspondente, a densidade de
corrente de corroso i
corr
. i
corr
uma medida direta da velocidade de corroso do Zn em HCl.
figura 1.4.1.
Exemplo da corroso do Fe em HCl
A reao seguinte:
Fe + 2HCl FeCl
2
+ H
2
ocorre tambm devido a valor negativo de G
o
= -2FE
o

Fe/Fe
2+ = -84 kJ/mol.
Apesar de ter G
o
para a corroso do ferro ( = -84 kJ/mol) inferior ao G
o
para a corroso do zinco (
= -146 kJ/mol) em valor absoluto, observa-se ( figura 1.4.2.) que a densidade de corrente de corroso
do ferro maior do que aquela do zinco. Isto se deve a paramtros cinticos diferentes para os dois
metais.
31
Como pode ser visto, as velocidades de corroso de metais no podem ser previstas a partir de dados
termodinmicos.
Figura 1.4.2.
Outro exemplo:
Os sistemas Pb/Pb
2+
e Sn/Sn
2+
tem comportamento do ponto de vista termodinmico prximo, os
potenciais-padro respectivos sendo -0,12 e -0,14 V/ENH. No entanto, a densidade de corrente de
corroso do Sn em solues de HCl muito maior do que aquela de Pb nas mesmas condies. Isto se
deve ao fato que a densidade de corrente de troca do sitema H
2
/H
+
muito maior para o Sn do que para
o Pb, 10
-10
e 10
-13
A.cm
-2
respectivamente.
Clculo das taxas de corroso a partir dos valores das densidades de corrente de corroso
- resoluo grfica ( a partir das retas de Tafel)
- pelo clculo: as equaes representando as duas retas de tafel andica e catdica so:
I I e
Ox o
E E
eq
b
a
=

1
2 3
1 1
, ( ) /
I I e
d o
E E
eq
b
c
Re
, ( ) /
=

2
2 3
2 2
No potencial de corroso ( interseco das duas retas) temos:
I I e I e
Corr o
E
Corr
E
eq
b
a
o
E
Corr
E
eq
b
a
= =

1
2 3
1 1
2
2 3
2 2
, ( ) / , ( ) /
A partir destas duas equaes, determina-se E
Corr
e I
Corr
.
Uma vez determinada I
Corr
, ou pelo grfico, ou pelo clculo, podemos determinar a taxa de corroso
correspondente.
Considerando a corroso de M segundo: M M
z+
+ 2e
I t
Corr
. corresponde ao nmero de Coulomb que passou durante t
I t
F
Corr
.
corresponde ao nmero de mol de eltrons envolvidos durante t
I t
zF
Corr
.
corresponde ao nmero de mol de M dissolvidos durante t
I t
zF
M
Corr
.
corresponde a massa de M dissolvida durante t ( M: massa molar)
32
I t M
zF d
Corr
. .
.
corresponde ao volume de M dissolvido durante t (d: densidade)
I t M
zF d S
Corr
. .
. .
corresponde espessura de M dissolvida durante t (S: rea
exposta)
Assim a partir de I
Corr
pode-se calcular a taxa de corroso do metal em perda de espessura por unidade
de tempo.
At agora foram tratados casos de corroso simples onde s eram envolvidas uma reao andica e
uma catdica. Agora vamos considerar casos envolvendo mais reaes andicas e/ou catdicas.
Corroso de um metal M em soluo cida ( H
+
) contendo oxidante( por exemplo Fe
3+
)
Neste caso devemos considerar a reao andica:
M M
z+
+ ze
e as reaes catdicas:
2H
+
+ 2e H
2
Fe
3+
+ e Fe
2+
Cada reao representada por sua reta de Tafel respectiva. Deve-se somar as densidades de corrente
andica de um lado e do outro lado as densidades de corrente catdica e aplicar a regra I I
a c
= .
Este procedimento representado na figura 1.4.3.
figura 1.4.3.
A interseco das duas curvas somatrias nos d a densidade de corrente total i
tot
tanto andica do que
catdica e o potencial de corroso do metal na soluo E
Corr
. Como s h uma reao andica neste
caso , a densidade de corrente andica total representa a densidade de corrente de corroso do metal M.
A densidade de corrente catdica total representa o somatrio das densidades de corrente de reduo de
H
+
e de Fe
3+
. Os valores das densidades de corrente catdica de cada reao so medidos nas
respectivas retas de Tafel no potencial E
Corr
. ( figura 1.4.4.).
33
figura 1.4.4.
Caso da corroso quando dois ( ou mais) metais esto em contato eltrico
a/ Um metal ( exemplo Zn) que se corroi e um metal nobre ( exemplo: Pt) em HCl
Neste caso temos uma reao andica ( Pt no sofre corroso):
Zn Zn
2+
+ 2e
e as duas reaes catdicas:
2H
+
+ 2e H
2
sobre Zn
2H
+
+ 2e H
2
sobre Pt
As retas de Tafel correspondentes so representadas na figura 1.4.5.
figura 1.4.5.
Usando o mesmo princpio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corroso do Zn ( = I
corr

(Zn-Pt)
)
- a corrente de formao de H
2
sobre Zn ( = I
H2(Zn-Pt)
)
- a corrente de formao de H
2
sobre Pt ( = I
H2(Zn-Pt)
)
Pode-se tambm observar que quando ligado platina, o Zn se corroi mais ( = I
corr

(Zn-Pt)
) do quando
est sozinho ( = I
corr (Zn)
).
34
b/ Um metal M que se corroi e um outro metal N que tambm se corroi em HCl
Neste caso temos duas reaes andicas:
M M
+
+ e
N N
+
+ e
e as duas reaes catdicas:
2H
+
+ 2e H
2
sobre M
2H
+
+ 2e H
2
sobre N
As retas de Tafel correspondentes so representadas na figura 1.4.6.
figura 1.4.6.
Usando o mesmo princpio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corroso de M ( = I
corr

(M-N)
)
- a corrente de corroso de N ( = I
corr

(M-N)
)
- a corrente de formao de H
2
sobre M ( = I
H2(M-N)
)
- a corrente de formao de H
2
sobre N ( = I
H2(M-N)
)
Pode-se observar neste exemplo que a corrente de corroso de M quando ligado a N ( = I
corr

(M-N)
)
menor do que quando sozinho ( = I
corr (M)
), e que a corrente de corroso de N quando ligado a M ( =
I
corr

(M-N)
) maior do que quando sozinho ( = I
corr (N)
).
Este comportamento observado quando se ligam dois metais no nobres ( por exemplo Fe e Zn) a
base do princpio da proteo catdica por anodos de sacrifcio ( pargrafo 3-2-).
35
1-5- Passivao- Diagramas de Pourbaix
1-5-1- Passivao
A passivao um fenmeno observado com certos metais e ligas sob certas condies.
caracterizada por uma perda de reatividade do metal ou liga nestas condies. Para ilustrar este
fenmeno, vamos considerar o comportamento do ferro em solues de HNO
3
( figura 1.5.1.)
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa numa soluo concentrada de HNO
3
( caso A),
no se observa corroso do ferro. Ocorre formao de xidos superficiais de ferro. O ferro est no
estado passivo.
- se adiciona-se agu na soluo deixando a amostra imersa ( caso B), a situao no se altera e o ferro
fica passivo.
- agora se a amostra de ferro for riscada, ocorrer corroso do ferro na regio riscado ( estado ativo) e
formao de gases ( NO
x
). O resto da amostra fica passivo ( caso C).
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa diretamente numa soluo diluda de HNO
3
,
ocorrer corroso do ferro em toda sua superfcie ( caso C).
figura 1.5.1.
O estado passivo ento caracterizado por:
- uma baixa taxa de corroso
- uma certa instabilidade
A passivao devido formao de filmes superficiais sobre os metais ou ligas. Geralmente estes
filmes so formados de xidos. Podem existir tambm outros constituintes de filmes passivantes como
PbSO
4
quando Pb imerso em H
2
SO
4
ou MgF
2
quando Mg imerso em HF mas estes
comportamentos so casos bem particulares da passivao. Vamos nos restringir formao de xidos.
Os filmes de xidos tem espessura de alguns nanmetros ( 10
-9
m) e se formam sobre metais como Fe,
Ni, Cr, Ti, Nb, Ta ... e suas ligas.
A figura 1.5.2. mostra uma curva de polarizao tpica de um metal que se passiva.
Na parte andica, o metal mostra inicialmente um comportamento similar ao de um metal que no se
passiva, ou seja linearidade entre E e log i ( comportamento de Tafel). a regio ativa.
Polarizando mais anodicamente o metal, a densidade de corrente cai para baixos valores e fica quase
independente do potencial numa faixa extensa de potencial. a regio passiva.
Com polarizao ainda mais andica, pode ocorrer um aumento da densidade de corrente. Este
aumento pode ter vrias razes ( como formao de O
2
, oxidao do xido chamada transpassivao,
formao de pites). Na figura 1.5.2. representado o caso de transpassivao.
36
figura 1.5.2.
Os parmetros caractersticos da curva da figura 1.5.2. so:
- E
M/M+
potencial de equilbrio do sistema M/M
+
- i
o M/M+
densidade de corrente de troca do sistema M/M
+
- E
pp
potencial passivo primrio
- E
F
potencial de Flade
- i
c
densidade de corrente crtica
- i
p
densidade de corrente no estado passivo
- E
T
potencial de transpassivao
A diminuio da corrente para E > E
pp
corresponde formao do filme passivante.
Um aumento da concentrao de ons H
+
e da temperatura tende a aumentar i
c
e i
p
e geralmente tem
pouca influncia sobre E
pp
( figura 1.5.3.).
figura 1.5.3.
Vamos considerar agora os sistemas M/M
+
( M suscetvel de se passivar) e um outro sistema X
-
/X
( por exemplo H
2
/H
+
). A figura 1.5.4. representa a curva de polarizao andica correspondente ao
sistema M/M
+
e a curva de polarizao catdica do sistema X
-
/X. Trs casos possveis de curvas
catdicas so representados ( 1, 2 e 3).
37
figura 1.5.4.
Usando a teoria do potencial misto, vamos analisar cada caso.
Caso 1: S h um ponto de interseco entre as curvas andica e catdica ( ponto A). O ponto A se
encontrando na regio ativa , ocorrer corroso do metal.
exemplo: Ti em HCl ou H
2
SO
4
diludo desaerado
Caso 2: Existem trs interseces entre as curvas andica e catdica ( ponto B, C e D). O ponto C
sendo eletricamente instvel, o sistema no se encontrar neste ponto.
O ponto B se encontrando na regio ativa , ocorrer corroso do metal.
O ponto D se encontrando na regio passiva , ocorrer passivao do metal.
Pode se observar neste caso que o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo.
exemplo: Cr em H
2
SO
4
desaerado ou Fe em HNO
3
diludo.
Caso 3: S h um ponto de interseco entre as curvas andica e catdica ( ponto E). O ponto E se
encontrando na regio passiva , ocorrer passivao do metal.
exemplo: ao inoxidvel ou Ti em cidos contendo oxidantes ou Fe em HNO
3
concentrado.
Do ponto de vista da engenharia, os casos 1 e 3 so os mais desejveis, apesar o caso 1 representar uma
situao de corroso (a velocidade de corroso pode ser medida). A situao 2 representando uma
situao onde o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo deve ser evitada.
Pode-se ver na figura 1.5.4. a importncia do valor de i
c
. De fato se a E
pp
, i
cat
> i
c
, teremos passivao
espontnea do metal.
Efeito dos oxidantes
A figura 1.5.5. representa a curva de polarizao andica de um metal M suscetvel de se passivar e as
curvas de polarizao catdicas do sistema Fe
2+
/Fe
3+
para vrias concentraes de Fe
3+
( crescendo de
C
1
at C
7
). Para simplificao, foi considerado que i
oFe2+/Fe3+
no varia com a concentrao de Fe
3+
. S
E
Fe2+/Fe3+
se torna mais positivo quando a concentrao de Fe
3+
cresce.
38
figura 1.5.5.
Vamos considerar que o metal inicialmente imerso na soluo com concentrao C
1
e que se aumenta
a concentrao at C
7
.
- quando o metal M imerso na soluo de concentrao C
1
, ele ativo e sofre corroso ( ponto A).
- para C
1
C < C
2
, s h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica e este se encontra na
regio ativa. H corroso de M e a intensidade da corroso aumenta com a concentrao ( ponto A
B).
- para C
2
C C
4
, h dois pontos de interseco entre curvas andica e catdica, um na regio ativa e
um na regio passiva. Como o metal M se encontrava ativo, continua ativo e a intensidade da corroso
aumenta com a concentrao ( ponto B D).
- para C
4
< C C
5
, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, que se encontra na
regio passiva. A intensidade da corroso diminui bruscamente e mantem-se praticamente constante
at C
5
( ponto G H).
- para C
5
< C C
7
, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, que se encontra na
regio transpassiva. A intensidade da corroso volta a aumentar com a concentrao ( ponto H J).
Agora que o metal M est na soluo de concentrao C
7
e que se encontra na regio transpassiva,
vamos diluir esta soluo at C
1
.
- para C
7
C > C
5
, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio transpassiva.
O metal M sofre corroso na regio transpassiva e a intensidade da corroso diminui com a diluio
( ponto J H).
- para C
5
C > C
4
, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio passiva. O
metal M se encontra passivo com baixa velocidade de corroso ( ponto H G).
- para C
4
C C
2
, h dois pontos de interseco entre curvas andica e catdica, um na regio
passiva, o outro na regio ativa. Como o metal M se encontrava passivo, continua passivo com baixa
velocidade de corroso ( ponto G E).
- para C
2
> C C
1
, h um s ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio ativa. O
metal M volta a ser ativo e a velocidade de corroso diminui com a diluio ( ponto B A).
A evoluo das taxas de corroso com a concentrao da soluo e com a diluio representada na
figura 1.5.6..
39
figura 1.5.6.
No caso de um metal que no apresenta transio ativo-passivo, a velocidade de corroso aumenta
continuamente com o aumento da concentrao, e vice-versa.
Efeito da velocidade de agitao da soluo
Vamos considerar que a reao catdica controlada pela difuso das espcies oxidantes ( caso por
exemplo da reduo de O
2
). Se no for o caso, no haver nenhuma influncia da velocidade de
agitao da soluo sobre a velocidade de corroso.
a/ Caso de um metal M que no se passiva
A figura 1.5.7. representa as curvas de polarizao andica do metal M e catdica do outro sistema (
por exemplo H
2
O/O
2
) para vrias velocidades de agitao da soluo ( crescendo de v
1
at v
6
).
figura 1.5.7.
Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princpio descrito anteriormente, obtemos a evoluo da
velocidade de corroso com o aumento da velocidade de agitao da soluo representada na
figura 1.5.8..
40
figura 1.5.8.
a/ Caso de um metal M que se passiva
A figura 1.5.9. representa as curvas de polarizao andica do metal M e catdica do outra sistema
( por exemplo H
2
O/O
2
) para vrias velocidades de agitao da soluo ( crescendo de v
1
at v
5
).
figura 1.5.9.
Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princpio descrito anteriormente, obtemos a evoluo da
velocidade de corroso com o aumento da velocidade de agitao da soluo representada na
figura 1.5.10..
figura 1.5.10.
41
Efeito do contato metal-metal
Vamos considerar agora que um metal que apresenta transio ativo-passivo conetado a um metal
nobre ( Pt), o conjunto sendo imersa numa soluo de HCl.
Consideramos primeiro o sistema Ti-Pt em HCl
A figura 1.5.11. representa as curvas de polarizao andica do Ti e catdicas de formao de H
2
sobre
Ti e sobre Pt. Usando a teoria do potencial misto, podemos observar que o potencial do sistema Ti/Pt ,
E
corr (Ti-Pt)
, se encontra na regio passiva com baixa velocidade de corroso i
corr (Ti-Pt)
. Quando o Ti est
sozinho, o potencial do Ti, E
corr(Ti)
se encontra na regio ativa e a velocidade de corroso maior,
i
corr(Ti)
.
figura 1.5.11.
Consideramos agora o caso do sistema M/Pt representado na figura 1.5.12. ( por exemplo M sendo Fe).
Fazendo as mesmas consideraes que anteriormente, observa-se que o fato de ligar M a Pt no torna
M passivo. Torna mais positivo o potencial de corroso de M ( E
corr(M)
para E
corr (M-Pt)
) e aumenta a
velocidade de corroso de i
corr(M)
para i
corr (M-Pt)
.
figura 1.5.12.
Os comportamentos diferentes de Ti e M quando ligados a Pt se devem posio relativa do potencial
de Flade dos dois metais em relao ao potencial de equilbrio do sistema H
2
/H
+
.
Quando E
F
< E
H2/H+
, a ligao do metal com a platina pode provocar a transio de um comportamento
ativo para um comportamento passivo.
42
Quando E
F
> E
H2/H+
, a ligao do metal com a platina provoca um aumento da velocidade de corroso
na regio ativa.
Temos os seguintes valores de E
F
para o Ti e o Fe, respectivamente -0,24 e +0,58 V/ENH a 25C numa
soluo de pH0.
1-5-2 Diagramas de Pourbaix
Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regies de estabilidade das diferentes
formas possveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, ons metlicos simples,
xidos, ons complexos. Duas regies so separadas no diagrama por uma linha cuja equao
representa o equilbrio entre as espcies estveis das duas regies.
Existem trs tipos de equilbrio:
-equilbrio eletroqumico no envolvendo H
+
ou OH
-
M
z+
+ ze M
M
x+
+ (y-x)e M
y+
Este tipo de equilbrio s funo do potencial E
- equilbrio eletroqumico envolvendo H
+
ou OH
-
M
2
O
z+y
+ 2(y+z) H
+
+ 2ye 2M
z+
+ (y+z) H
2
O
Este tipo de equilbrio funo do potencial E e do pH
- equilbrio puramente qumico
2M
z+
+ zH
2
O M
2
O
z
+ 2zH
+
Este tipo de equilbrio s funo do pH
a/ Construo de um diagrama de Pourbaix
Como exemplo, vamos construir o diagrama de Pourbaix do sistema Fe-H
2
O onde s vo ser
consideradas as espcies Fe, Fe
2+
, Fe
3+
, Fe
3
O
4
e Fe
2
O
3
.
Geralmente, os diagramas so traados para a temperatura de 25C e as concentraes dos ons
metlicos so consideradas iguais a 10
-6
M. Mas nada impede os traados para outras temperaturas e
concentraes.
Temos os seguintes dados termodinmicos:
G
o

Fe
= 0 cal/mol ; G
o

Fe2+
= -20310 cal/mol ; G
o

Fe3+
= -2530 cal/mol ;
G
o

Fe3O4
= -241820 cal/mol ; G
o

Fe2O3
= -177100 cal/mol ;
G
o

H2O
= -56560cal/mol ; G
o

H+
= 0 cal/mol ;
E
o

Fe/Fe2+
= -0,44 V/ENH ; E
o

Fe2+/Fe3+
= 0,77 V/ENH.
a/ equilbrio Fe/ Fe
2+
Fe
2+
+ 2e Fe
E E
o
RT
F
Ln Fe V = + =
+
2
0614
2
[ ] ,
b/ equilbrio Fe
2+
/Fe
3+
Fe
3+
+ e Fe
2+
E E
o
RT
F
Ln
Fe
Fe
V = =
+
+
+
[ ]
[ ]
,
3
2
077
43
c/ equilbrio Fe/Fe
3
O
4
Fe
3
O
4
+ 8H
+
+ 8e 3Fe + 4H
2
O
E G F V
o o
= = / , 8 0 084
E E
o
RT
F
Ln H pH = + =
+
8
0 084 0 059
8
[ ] , ,
d/ equilbrio Fe
2+
/Fe
3
O
4
Fe
3
O
4
+ 8H
+
+ 2e 3Fe
2+
+ 4H
2
O
E G F V
o o
= = / , 2 0 982
E E
o
RT
F
Ln
H
Fe
pH = + =
+
+
2
151 0 236
8
2 3
[ ]
[ ]
, ,
e/ equilbrio Fe
2
O
3
/ Fe
3+
,
2Fe
3+
+ 3H
2
O Fe
2
O
3
+ 6H
+
G RTLnK
o
= com K
H
Fe
=
+
+
[ ]
[ ]
6
3 2
pH K Fe = =
+
1
6
1
3
172
3
log log[ ] ,
f/ equilbrio Fe
2+
/Fe
2
O
3
Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e 2Fe
2+
+ 3H
2
O
E E
o
RT
F
Ln
H
Fe
cste pH = + =
+
+
2
0 177
6
2 2
[ ]
[ ]
,
g/ equilbrio Fe
3
O
4
/Fe
2
O
3
3Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e 2Fe
3
O
4
+ H
2
O
E E
RT
F
Ln H cste pH
o
= + =
+
2
0 059
2
[ ] ,
h/ equilbrio
O
2
+ 2H
2
O +4e 4OH
-
E pH = 123 0 059 , ,
i/ equilbrio
2H
+
+ 2e H
2
E pH = 0 059 ,
O diagrama representado na figura 1.5.13.. Ele pode ser dividido em trs regies distintas:
Imunidade: Fe
Atividade ( ou Corroso): Fe
2+
, Fe
3+
Passividade: Fe
3
O
4
, Fe
2
O
3
b/ Uso dos diagramas de Pourbaix
Os diagramas de Pourbaix permitem saber sob qual forma estvel se encontra um dado metal
em solues aquosas em condies conhecidas de E e pH.
44
Por exemplo:
- se a situao se encontra na regio 1, teremos formao de H
2
e reduo de O
2
se existir O
2
dissolvido
na soluo e o metal Fe estar em contato direto com a soluo. O Fe ser imuno.
- se a situao se encontra na regio 2, teremos formao de H
2
e reduo de O
2
se existir O
2
dissolvido
na soluo e o metal Fe passar em soluo sob a forma de ons Fe
2+
. A corroso espontnea do ferro
se encontrar nesta regio.
- se a situao se encontra na regio 3, teremos reduo de O
2
se existir O
2
dissolvido na soluo e o
metal Fe passar em soluo sob a forma de ons Fe
2+
. O Fe sofrer corroso.
- se a situao se encontra na regio 4, teremos reduo de O
2
se existir O
2
dissolvido na soluo e o
metal Fe ser recoberto do xido Fe
2
O
3
. O ferro ser passivo.
- se a situao se encontra na regio 5, teremos oxidao de H
2
O e o metal Fe ser recoberto do xido
Fe
2
O
3
. Este tipo de situao poder existir mediante uma ao oxidante muito enrgica.
figura 1.5.13.
45
A figura 1.5.14. apresenta os diagramas de Pourbaix dos sistemas Fe-H
2
O e Cr-H
2
O destacando as
regies de corroso, passividade e imunidade. A situao da corroso espontnea do ferro
representada pelo ponto A no diagrama Fe-H
2
O. Pode-se observar que a regio de passividade do
cromo inclui este ponto. Isto uma confirmao do valor prtico da adio de cromo ao ferro ( ou ao
carbono) para torn-lo passivo.
figura 1.5.14.
46
Captulo 2: Formas de corroso
47
Na figura 2.1. representada a participao dos vrios tipos de corroso.
Figura 2.1.: Distribuio das diferentes formas de corroso
48
2-1- Corroso uniforme
- Ocorre uniformemente sobre toda a superfcie exposta. diminuio da espessura do metal.
- a forma de corroso que apresenta a maior destruio do metal em relao massa.
- No problemtica porque a vida da pea pode ser prevista.
- A medida da taxa de corroso feita a partir da perda de massa do material ou a partir da
determinao da densidade de corrente de corroso via traados de curvas de polarizao.
- A taxa de corroso pode ser expressa em g.cm
-2
.h
-1
, m/ ano ou unidades parecidas.
- O comportamento corroso dos materiais pode ser representado de vrias maneiras como mostrado
nas figuras 2.2.e 2.3..
Figura 2.2.: Curvas de iso-corroso do chumbo em cido sulfrico
( 1mpy = 25 m/ano)
Figura 2.3.: Resistncia corroso de materiais em cido sulfrico
( taxa de corroso < 500 m/ano) (ver tabela 2.1.)
49
Tabela 2.1.: Relao dos materiais que na figura 2.3. apresentam
taxas de corroso inferiores a 500 m/ano
Regio 1
!0%Al-Bronze(desaerado)
Ilium G
Vidro
Hastelloy B e D
Durimet 20
Worthite
Chumbo
Cobre (desaerado)
Monel (desareado)
Haveg 43
Borracha(77C)
Grafite
Tntalo
Ouro
Platina
Prata
Zircnio
Nionel
Tungstnio
Molibdnio
Inox 316 (10% aerado)
Regio 2
!0%Al-Bronze (desaerado)
Liga Fe-Si
Vidro
Hastelloy B e D
Durimet 20 (66C)
Worthite (66C)
Chumbo
Cobre (desaerado)
Monel (desareado)
Haveg 43
Borracha(77C)
Ni resist (<20% a 24C)
Grafite
Tntalo
Ouro
Platina
Prata
Zircnio
Nionel
Tungstnio
Molibdnio
Inox 316 (<25% desaer.,
24C)
Regio 3
Liga Fe-Si
Vidro
Hastelloy B e D
Durimet 20 (66C)
Worthite (66C)
Chumbo
Monel (desareado)
Grafite
Tntalo
Ouro
Platina
Zircnio
Molibdnio
Regio 4
Ao
Liga Fe-Si
Vidro
Hastelloy B e D
Durimet 20
Chumbo (96C)
Worthite
Ni resist
Ao 316 (>80%)
Grafite (96%)
Tntalo
Ouro
Platina
Zircnio
Regio 5
Liga Fe-Si
Vidro
Hastelloy B e D
Chumbo (79 e 96C)
Durimet 20 (66C)
Worthite (66C)
Grafite (79 e 96%)
Tntalo
Ouro
Platina
Regio 6
Liga Fe-Si
Vidro
Hastelloy B e D
Tntalo
Ouro
Platina
Regio 7
Liga Fe-Si
Vidro
Tntalo
Ouro
Platina
Regio 8
Vidro
Ao
Inox 304
Durimet 20
Worthite
Hastelloy C
Ouro
Platina
Regio 9
Vidro
Inox 304
Durimet 20
Worthite
Ouro
Platina
Regio 10
Vidro
Ouro
Platina
2-2-Corroso galvnica
- Ocorre quando dois metais com potenciais diferentes esto em contato eltrico em presena de um
eletrlito.
- Geralmente a corroso do metal menos nobre aumenta e a do metal mais nobre diminui em relao
corroso de ambos isolados.
- Ao contrrio da corroso uniforme onde no se distinguem as regies andicas e catdicas, na
corroso galvnica, como nos outros tipos de corroso localizada, existem regies andicas e catdicas
distintas.
- No caso da corroso galvnica, o metal menos nobre se comporta como anodo e o mais nobre como
catodo.
- Como j visto na parte 1-4-, quando se liga eletricamente dois metais em contato com um eletrlito, o
comportamento do conjunto quanto s reaes envolvidas e suas intensidades fortemente
influenciado pelos parmetros intrnsecos aos sistemas redox ( potencial, densidade de corrente de
troca e coeficientes de Tafel) mas tambm pelas
reas respectivas dos dois metais.
50
- O aumento da rea do metal mais nobre ( catodo), conservando a rea do menos nobre constante
( anodo), provocar um aumento da densidade de corrente de corroso do metal menos nobre.
- Deve-se ento evitar contato de metais dissimilares onde a rea catdica muito maior do que a rea
andica. No caso a rea catdica seja menor do que a rea andica, ocorrer tambm corroso do metal
menos nobre mas com intensidade baixa.
Como saber a nobreza de um dado metal ou liga?
- No se usa os potenciais-padro dos sistemas M/M
z+
devido ao fato estes potenciais representarem os
potenciais dos metais numa soluo 1M de seus ons. Na prtica, os metais no so necessariamente
imersos em solues contendo seus ons.
- Um outro motivo que os potenciais-padro so relativos a metais puros e no a ligas.
- Foram ento estabelecidas sries galvnicas que mostram a nobreza relativa de diversos metais e ligas
em um dado meio. A obteno destas sries consiste em conetar dois metais, imergir estes numa dada
soluo e observar qual o anodo ( corroso) e qual o catodo. A tabela 2.2. representa as perdas de
massa de uma amostra de ferro conetada a diferentes metais e imersa numa soluo contendo NaCl e
O
2
. A partir dos resultados pode ser feita uma classificao dos metais quanto a suas nobrezas.
Tabela 2.2.:Corroso de ferro acoplado a outros metais em soluo de NaCl 1% + O
2
(perda de massa m em mg)
2 Metal m Fe m 2 Metal
Mg 0,0 3 104,3
Zn 0,4 688,0
Cd 0,4 307,9
Al 9,8 105,9
Sb 153,1 13,8
W 176,0 5,2
Pb 183,2 3,6
Sn 171,1 2,5
Ni 181,1 0,2
Cu 183,1 0,0
Nobreza relativa
Mais nobre Cu > Ni > Sn > Pb > Fe > Al > Cd > Zn > Mg Menos nobre
- Como pode ser visto, nenhuma correlao quantitativa existe entre os potenciais-padro e a corrente
galvnica.
De fato, em NaCl 1% + O
2
temos:
Fe/Al mFe = 9,8 mg mAl = 106 mg E
0
= -1,23V
Fe/Zn mFe = 0,4 mg mZn = 688 mg E
0
= -0,32V
A partir dos potencias-padro poderia se pensar que Al menos nobre do que Zn, o que no o caso na
prtica.
- A tabela 2.3. representa uma srie galvnica mais completa para metais e ligas em gua do mar.
Os metais ou ligas de nobrezas prximas esto agrupados e podem ser usados em contato entre sim
sem problema.
51
Tabela 2.3.: Srie galvnica em gua do mar
Mais nobres ( ou catdicos) Pt
Au
Grafite
Ti
Ag
Chlorimet 3 (62Ni,18Cr,18Mo)
Hastelloy C ( 62Ni,17Cr,15Mo)
Ao inox. 18-8 Mo (passivo)
Ao inox. 18-8 (passivo)
Inconel ( 80Ni,13Cr,7Fe) (passivo)
Ni (passivo)
Monel (70Ni,30Cu)
Cupronquel (60-90Cu,40-10Ni)
Bronzes (Cu-Sn)
Cu
Lates (Cu-Zn)
Chlorimet 2 (66Ni,32Mo,1Fe)
Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mo)
Inconel (ativo)
Ni (ativo)
Sn
Pb
Ao inox. 18-8 Mo (ativo)
Ao inox. 18-8 (ativo)
Ferro fundido alto nquel
Aos inox. 13%Cr (ativo)
Ferro fundido
Ao
Alumnio 2024 (4,5Cu,1,5Mg,0,6Mn)
Cd
Alumnio comercial (1100)
Zn
Menos nobres ( ou andicos) Mg e ligas de Mg
Esta sequncia de nobreza relativa pode ser aplicada na maioria dos meios usuais. No entanto, em
certos casos, pode ocorrer inverso de polaridade:
- Em meios contendo cianetos, o Zn se torna mais nobre do que o Cu devido complexao.
- Em meio oxidante, o Al se torna mais nobre do que o Fe devido formao de Al
2
O
3
.
- Em gua quente (T > 60C) aerada, o Zn se torna mais nobre do que o Fe devido formao
de ZnO.
- A corroso galvnica ocorre nas regies prximas juno entre os dois metais e o ataque diminui de
intensidade com o aumento da distncia daquele ponto.
Exemplos de corroso galvnica:
- cano de ao comum com vlvula de lato: corroso do cano perto da juno entre os dois metais.
- tubulao de Al na qual circula soluo contendo Cu
2+
Ocorre a reao: 3Cu
2+
+ 2Al 2Al
3+
+ 3Cu
Forma-se a pilha Cu depositado/ Al corroso de Al.
Preveno:
52
- usar metais ou ligas prximos nas sries galvnicas no caso de contato entre dois metais ou ligas
diferentes.
- evitar rea andica pequena em contato com rea catdica grande.
- usar isolantes: este metdo no sempre eficaz se no se toma algumas precaues. Na figura 2.4.,
pode-se observar que se o fluido circula da tubulao de cobre para aquela de ao e que ocorre
corroso do cobre e/ou eroso do cobre, poder haver formao da pilha Fe/Cu na tubulao de ferro e
consequentemente corroso galvnica desta.
Figura 2.4.
- usar revestimentos.
- adicionar inibidores de corroso.
Aplicaes prticas da corroso galvnica:
- proteo catdica por anodo de sacrifcio
- limpeza da prata (AgS): pea em tanque de Al com NaOH. Ocorre a reao AgS Ag e no h
perda de prata.
2-3- Corroso por pites
- Ocorre sobre metais ou ligas que se passivam.
- um tipo de corroso muito localizada (rea atacada da ordem de mm
2
).
- Quase no h perda de massa.
- Difcil de evidenciar porque muitas vezes o pite recoberto de produtos de corroso.
- Difcil de prever por testes de laboratrio porque o tempo de incubao pode ser longo ( meses, anos)
- necessria a presena de certos ons (principalmente os ons Cl
-
) para a ocorrncia da corroso por
pites.
- necessria na maioria dos casos a presena de oxignio dissolvido ( para a reao catdica).
- A corroso por pites por ser divida em duas fases:
- incubao (nucleao)
- propagao
- O perodo de incubao corresponde ao tempo necessrio at o aparecimento da falha no filme
passivante.
O fenmeno de passivao pode ser explicado ou pela formao de filmes superficiais de xidos (
teoria do filme de xido) ou pela formao de monocamada de oxignio ou ons passivantes
adsorvidos na superfcie metlica ( teoria de
adsoro).
53
Existem tambm vrias teorias para explicar o aparecimento da primeira falha no filme superficial:
- penetrao do on Cl
-
no filme passivante aumento da condutividade inica do filme ataque
andico localizado com formao do pite.
- adsoro do on Cl
-
na interface soluo-filme baixando a energia interfacial, ocorrendo fratura do
filme.
- adsoro competitiva entre os ons Cl
-
e os ons passivantes.
Qualquer um destes mecanismos conduz ao aparecimento de uma falha no filme gerando uma rea
andica ( o metal no local da falha) e uma rea catdica ( superfcie do filme no afetada).
- A etapa de propagao que segue a nucleao do pite resumida na figura 2.5., a saber:
Ocorrem as seguintes reaes:
Regio andica: interior do pite: M M
z+
+ ze
Regio catdica: filme passivante: H
2
O + 1/2O
2
+ 2e 2OH
-
Os ons M
z+
gerados provocam a migrao dos ons Cl
-
por dentro do pite (devido mobilidade dos
ons Cl
-
ser superior mobilidade dos ons OH
-
) aumento da concentrao de MCl
z
dentro do pite
Hidrlise de MCl
z
: MCl
z
+ zH
2
O M(OH)
z
+ zHCl
o pH dentro do pite diminui ( o pH pode chegar a 1 no interior do pite mesmo tendo uma soluo de
pH neutro).
M + zHCl MCl
z
+ z/2 H
2
MCl
z
sofre de novo hidrlise e o processo dentro do pite se repete. um processo chamado de
autocataltico.
Figura 2.5.: Mecanismo de corroso por pites
54
A figura 2.6. representa as reaes envolvidas na corroso por pites do alumnio.
Figura 2.6.: Corroso por pites do alumnio
Curvas de polarizao de um metal suscetvel de se passivar, quando imerso em solues contendo
ons Cl
-
A figura 2.7. representa as curvas de polarizao do ferro em solues de pH 7 sem e com a presena
de ons Cl
-
.
- Pode-se observar que o ferro, na soluo sem Cl
-
, apresenta uma regio de passivao que se estende
at o potencial de evoluo do oxignio.
- Na soluo contendo ons Cl
-
, a regio de passivao mais estreita e se observa a partir de um certo
potencial E
R
, chamado potencial de ruptura ( de pites ou de breakdown), um aumento da corrente.
Este aumento devido corroso por pites. Este potencial favorece a adsoro dos ons Cl
-
.
- Nota-se tambm que quando se varre o potencial no sentido dos potenciais negativos aps ter iniciado
pites, h um histerese na curva de polarizao. O pite uma vez nucleado continua se desenvolver
mesmo abaixo de E
R
, at o potencial de repassivao E
I
.
Na curva obtida em soluo contendo Cl
-
, podemos distinguir as seguintes regies:
- regio de imunidade ( E < E
C
)
- regio de corroso generalizada ( E
C
< E < E
P
)
- regio de passivao constituida de duas sub-regies
- regio de passivao perfeita ( E
P
< E < E
I
)
- regio de passivao imperfeita ( E
I
< E < E
R
)
- regio de corroso por pites para E > E
R
Mais extensa a regio entre E
P
e E
R
, mais resistente o material corroso por pites.
55
Figura 2.7.: Curvas de polarizao do ferro em solues de pH7 com e sem ons Cl
-
com
E
R
- potencial de ruptura ( breakdown)
E
I
- potencial de repassivao
E
b
- potencial de equilbrio H
2
O/O
2
E
c
- potencial de equilbrio Fe/Fe
2+
10
-6
M
E
a
- potencial de equilbrio H
2
/H
+
pH = 7
E
p
- potencial de pr-passivao - equilbrio Fe
2+
/Fe
2
O
3
Os potenciais de ruptura variam de metal para metal. Na tabela 2.4. so apresentados alguns valores
obtidos em soluo de NaCl 0,1M a 25C.
Tabela 2.4.: Potenciais de ruptura em NaCl 0,1M a 25C
Metal ou liga E
R
(V/ENH)
Al
Ni
Zr
Ao inox. 18-8
Fe-30Cr
Fe-12Cr
Cr
Ti
Ti
-0,37
0,28
0,46
0,26
0,62
0,20
>1,0
>1,0 (1M NaCl)
8 a 12 em gua do mar
As figuras 2.8. e 2.9. mostram que traando curvas de polarizao em solues de vrios pH com e
sem a presena de ons cloretos pode-se dividir a regio de passivao total ( figura 2.8.) em trs
regies: de passivao perfeita, de passivao imperfeita e de corroso por pites ( figura 2.9.).
Figura 2.8.: Curvas de polarizao do ferro em solues de vrios pH em ausncia de Cl
-
56
Figura 2.9.: Curvas de polarizao do ferro em solues de vrios pH em presena de Cl
-
(335ppm)
A figura 2.10. mostra as regies de corroso por pites e de passivao do ferro para concentraes de
ons Cl
-
de 10
-3
a 1M.
Figura 2.10.: Regies de corroso por pites e de passivao do ferro para vrias concentraes de Cl
-
Influncia da composio da liga, do pH e da temperatura sobre a suscetibilidade corroso por pites (
tabela 2.5. e figuras 2.11., 2.12. e 2.13.)
Tabela 2.5.: Efeito dos elementos de liga
Elemento Resistncia corroso por pites
Cr
Ni
Mo
Si
Ti e Nb
S e Se
C
N
aumenta
aumenta
aumenta
diminui; aumenta quando presente com Mo
diminui em FeCl
3
; sem efeito em outros meios
diminui
diminui; especialmente em ao sensibilizado
aumenta
57
Figura 2.11.: Efeito do teor de ons Cl
-
Figura 2.12.: Efeito do pH
Figura 2.13.: Efeito da temperatura
Observa-se que o aumento da concentrao de ons Cl
-
e da temperatura diminui a resistncia
corroso por pites. Ao contrrio, o aumento do pH e a adio de elementos como Cr, Ni e Mo aumenta
a resistncia a este tipo de corroso.
Alm dos ons Cl
-
, outros ons causam corroso por pites como ClO
-
, Br
-
e (Cu
2+
, Fe
3+
, Mg
2+
em
presena de Cl
-
). Com estes ctions no necessria a presena de O
2
dissolvido. Estes se reduzem
(reao catdica).
Existem tambm ons que inibem a corroso por pites, estruturando a pelcula passivante como SO
4
2-
,
OH
-
, CO
3
2-
e CrO
4
2-
.
Avaliao da corroso por pites
Estudo estatstico:
A figura 2.14. mostra que a curva Nmero de pites versus Profundidade dos pites segue uma lei
gaussiana. Vale salientar que a profundidade mxima de pite que d a resistncia a corroso por pites.
Na mesma figura observa-se que a probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade aumenta
com a rea exposta.
Estes dois fatos implicam dificuldades na previso da resistncia corroso por pites por ensaio de
laboratrio (rea exposta pequena) e tambm na avaliao quantitativa deste tipo de corroso.
58
Figura 2.14.: Nmero de pites versus Profundidade de pites e Probabilidade de ter um pite de uma dada
profundidade versus rea da amostra
No entanto a resistncia corroso por pites de um dado material pode ser feita considerando:
- forma: obtida por corte transversal
- densidade: nmero de pites/m
2
- tamanho: mm
2
- profundidade: mm
segundo a norma ASTM G-46 ( figuras 2.15. e 2.16)
Figura 2.15.: Diferentes formas de pites conforme norma ASTM G-46
59
Figura 2.16.: Avaliao quantitativa da corroso por pites segundo
a norma ASTM G-46
2-4- Corroso por frestas
- Ocorre em locais onde existem pequenas frestas resultantes de:
- Soldagem mal acabada
- Chapas rebitadas
- Contato Metal/Metal, Metal/No Metal
- Pode ocorrer tanto em metais e ligas sujeitos passivao bem como em outros metais.
- relacionada com pequenos volumes de soluo estagnante dentro da fresta (ausncia de renovao
do eletrlito).
60
- Ocorre particularmente em meios contendo ons Cl
-
.
- O mecanismo quase anlogo ao da corroso por pites. Mas tem tambm a participao da corroso
por aerao diferencial ( ver parte 2-13) apesar esta no ser preponderante. A figura 2.17. apresenta o
mecanismo de corroso por frestas.
Figura 2.17.: Mecanismo da corroso por frestas
No inicio, as reaes andicas e catdicas ocorrem em toda a superfcie metlica, inclusive dentro da
fresta.
M M
z+
+ ze
H
2
O + 1/2O
2
+ ze 20H
-
Consumo de O
2
na fresta que no renovado (ausncia de renovao do eletrlito por conveco).
Aps um certo tempo, a reao catdica par na fresta. Como a rea dentro da fresta pequena em
relao rea externa, a taxa total de reduo de O
2
quase no varia. Embora a reao de reduo cessa
dentro da fresta, a corroso de M continua nesta regio.
Excesso de carga positiva M
z+
dentro da fresta.
Atrao de Cl
-
e formao de MCl
z
Hidrlise de MCl
z
pH diminui
Acelerao do processo corrosivo dentro da fresta.
- Os metais e ligas que dependem da formao de filmes passivantes so particularmente suscetveis
corroso por frestas. Sua resistncia a este tipo de corroso ser tanto maior que:
- regio de transio ativo-passivo estreita
- densidade de corrente crtica baixa
- regio passiva extensa.
- Os fatores importantes na corroso por frestas so a composio da liga e a geometria da fresta
(profundidade e abertura) ( figura 2.18. e 2.19.). Como pode-se observar, a adio de Cr, Ni e Mo
favorece a resistncia corroso por frestas. Maior a abertura e/ou menor a profundidade da fresta,
maior ser a resistncia corroso por frestas. A partir de uma certa abertura no ocorrer mais
corroso por frestas porque ser possibilitada a renovao do eletrlito dentro da fresta por conveco.
A conveco forada ( por agitao da soluo ou
61
pelo aumento da velocidade de escoamento do fludo) diminuir tambm a possibilidade de ter
corroso por frestas.
Figura 2.18.: Efeito da abertura da fresta sobre o tempo previsto para o incio
da corroso por frestas em gua do mar
Figura 2.19.: Previso das condies geomtricas da fresta para ocorrncia
da corroso por frestas em gua do mar.
Ao 304: 18-20 Cr /8-10,5Ni
Ao 316: 16-18 Cr /10-14 Ni / 2-3 Mo
Liga 625: 61 Ni / 21 Cr / 9 Mo / 3,6 Nb (Inconel 625)
2-5- Corroso intergranular
- A corroso intergranular localizada nos contornos de gros.
- As causas possveis so:
- presena de impurezas ou precipitados nos contornos de gros de nobreza diferente do prprio
gro.
- deficincia ou excesso de um (ou mais) elemento de ligas nas regies adjacentes aos
contornos de gros.
- O contorno funciona como anodo e o seio do gro como catodo ataque do contorno.
- Exemplo tipo: Corroso intergranular dos aos inoxidveis austenticos (Fe-Ni-Cr)
Quando aquecidos numa faixa de temperatura que
varia com a composio do ao (situada
62
normalmente na faixa 400 - 900 C) durante um tempo dependendo da temperatura, estes aos se
tornam sujeitos corroso intergranular. So ditos sensibilizados.
Ocorre durante o tratamento trmico a formao de carbetos de cromo (Cr
23
C
6
) estveis e insolveis
nos contornos de gro ( figura 2.20.).
empobrecimento das reas adjacentes aos contornos em Cr.
aparecimento de regies de composio em cromo dissimilar em contato (corroso galvnica). A
regio andica ( contornos com menos Cr) possui uma rea menor do que a regio catdica ( seio do
gro no afetado).
regies adjacentes aos contornos com menor teor de Cr, ento com menor resistncia corroso
( figura 2.21.). Nesta figura pode-se constatar que abaixo de 12% Cr, a liga apresenta alta velocidade
de corroso.
Figura 2.20.: Formao de carbeto de cromo no
contorno de gro durante a sensibilizao dos
aos inoxidveis austenticos Figura 2.21.: Taxa de corroso de ligas Fe-Cr em
gua pulverizada intermitente temperatura
ambiente
O grau de sensibilizao depende do tempo de permanncia na faixa de temperatura crtica, velocidade
de resfriamento, composio da liga (especialmente teor de C). A figura 2.22. mostra o efeito do tempo
e da temperatura sobre a sensibilizao de um ao inoxidvel austentico com vrios teores de carbono.
A regio de sensibilizao corresponde a regio interna de cada curva. Pode-se observar que quando
menor o teor de carbono, menos suscetvel o ao corroso intergranular.
63
Figura 2.22.: Efeito da temperatura e do tempo sobre a sensibilizao de um ao
inoxidvel austentico com vrios teores de carbono
Como evitar a corroso intergranular?
- evitar que as ligas permanecem na regio de sensibilizao durante um longo tempo.
- tratamento trmico de solubilizao dos carbetos de cromo seguido de resfriamento rpido.
-diminuio do teor de C (< 0,03% C). Pode-se observar na figura 2.23. que isto no conduz
sempre ao efeito desejado. Neste exemplo, pode-ser visto que durante a fabricao de uma pea de ao
fundido de baixo teor de carbono ( = 0,03%), se usa-se um molde a base de resina, teremos um
enriquecimento significativo da regio da pea prxima ao molde em carbono, tornando esta regio
uma rea de alto teor de carbono, ento mais suscetvel sensibilizao.
Figura 2.23.: Perfil de concentrao de carbono numa pea de ferro fundido
de baixo carbono( 18 Cr, 8Ni, 0,03 max C)
- adio de elementos mais suscetveis a formar carbetos como Ti, Nb, Ta do que Cr. Os teores
utilizados so: Ti/C = 5/1 e (Nb + Ta)/C = 10/1. Estes aos (por exemplo 347, 321...) so ditos
estabilizados e suas composies qumicas esto
apresentadas na tabela 2.6.. As faixas de
64
temperatura de precipitao e dissoluo dos carbetos de cromo e de nibio so apresentadas na tabela
2.7..
Tabela 2.6.: Composio qumica de aos inoxidveis comuns e estabilizados
Ao 316
Ao 316 L
Ao 347
Ao 321
0,08C 2Mn 1 Si 16-18 Cr 10-14 Ni 2-3 Mo
0,03C 2Mn 1 Si 16- 18 Cr 10-14 Ni 2-3 Mo
0,08C 2Mn 1 Si 17-19 Cr 9-13Ni 10x%C (Nb+Ta) min
0,08C 2Mn 1 Si 17-19Cr 9-12Ni 5x% (Ti) min
Tabela 2.7.: Faixas de temperatura de precipitao e dissoluo
dos carbetos de cromo e de nibio para os aos 304 e 347
482C 787C 1232C ponto de fuso

no h reao precipitao dos
carbetos de cromo
precipitao dos
carbetos de nibio
e dissoluo dos
carbetos de cromo
dissoluo dos
carbetos de cromo
e de nibio
ao no estado
lquido
Suscetibilidade corroso intergranular para outras ligas:
- As ligas de Al de alta resistncia dependem da precipitao de fases nos contornos de gros para
aumentar a resistncia mecnica e so suscetveis corroso intergranular.
Ex.: Duraluminium (Al-Cu) - precipitado CuAl
2
nos contornos de gros para aumentar a resistncia
mecnica mas este tratamento empobrece as regies adjacentes em cobre ( figura 2.24.). H uma
diferena de potencial entre o seio do gro e a regio empobrecida em Cu.
corroso intergranular possvel
A solubilizao de CuAl
2
provocaria o desaparecimento da suscetibilidade corroso intergranular
mas tambm diminuiria a resistncia mecnica da liga.
65
Figura 2.24.: Potenciais dos seios dos gros e das regies adjacentes
aos contornos numa liga Al-4Cu.
Suscetibilidade corroso intergranular em torno de solda:
- Durante a soldagem, os aos atingem temperaturas elevadas nas regies prximas do metal fundido.
Estas regies podem ficar um certo tempo na faixa de temperatura de sensibilizao , suficiente para a
precipitao dos carbetos de cromo e consequentemente tornar as regies adjacentes aos contornos de
gros suscetveis a corroso intergranular. As figuras 2.25. e 2.26. mostram o perfil das temperaturas
atingidas em vrias regies de duas chapas de ao inoxidvel 304 durante uma operao de soldagem
em funo da distncia ao cordo de solda e do tempo bem como as regies sensibilizadas.
Figura 2.25.: Perfil de temperatura durante uma operao de soldagem em funo da
distncia ao local da chama ou do arco do aparelho de soldagem.
Figura 2.26.: Variao da temperatura durante a soldagem por arco
do ao inoxidvel 304 e regies das chapas sensibilizadas
66
A relao tempo - temperatura varia em funo das dimenses e espessura do material soldado e do
tempo de soldagem.
- placas finas so soldadas mais rapidamente e tempo de resfriamento mais rpido.
Geralmente no ocorrer precipitao de muitos carbetos no haver suscetibilidade corroso
intergranular.
- soldagem a arco mais rpida menos suscetibilidade corroso intergranular.
- soldagem a gs mais lenta mais suscetibilidade corroso intergranular
A minimizao da suscetibilidade corroso intergranular em torno de solda pode ser feita pelos
mesmos mtodos descritos anteriormente.
Suscetibilidade corroso intergranular em faca:
Ocorre tambm nas regies adjacentes ao cordo de solda mas nos aos inoxidveis estabilizados (aos
com Ti e Nb + Ta). As regies que podem se tornar suscetveis corroso intergranular em faca so
apresentadas na figura 2.27..
Durante a soldagem, a regio adjacente ao cordo de solda est na faixa de temperaturas de
solubilizao dos carbetos de Nb (ou Ti).
- Com um resfriamento rpido (caso de chapas finas), no h tempo para precipitao dos carbetos de
Nb (ou Ti) quando a temperatura passa pela faixa correspondente. Se durante o uso destas chapas, o
material fica na regio de sensibilizao ( ou seja, de precipitao dos carbetos de Cr) durante um
tempo suficiente, haver precipitao de carbetos de Cr nestas regies O material se tornar
suscetvel corroso intergranular.
- Com resfriamento lento aps a operao de soldagem, haver tempo suficiente para a precipitao
dos carbetos de Nb ( ou Ti) e no haver problema posterior nestas regies quanto corroso
intergranular.
Minimizao: aquecer o material na faixa de temperatura de dissoluo dos carbetos de cromo
eventuais e de precipitao dos carbetos de Nb (ou Ti).
Figura 2.27.: Corroso intergranular em faca
67
2-6-Corroso sob tenso
- Este tipo de corroso ocorre sob o efeito conjugado de tenses e do meio corrosivo.
- O material geralmente pouco atacado na maior parte da sua superfcie quando as trincas se
propagam.
- um tipo de corroso perigoso porque geralmente s se observa quando ocorre a ruptura do material.
- As trincas tem a aparncia de uma fratura mecnica frgil, apesar de serem resultados de um processo
corrosivo.
As trincas podem ser intergranulares ou transgranulares. Para um mesmo material, pode ter os dois
modos de propagao dependendo do meio no qual o material est imerso.
As trincas se propagam perpendicularmente tenso aplicada e podem ser com ou sem ramificao.
Efeito da tenso
So necessrias tenses de trao ou aplicadas em servio ou residuais ( trabalho a frio, tratamento
trmico, soldagem, produtos de corroso)
H um mnimo de tenso a ser aplicado para ter corroso sob tenso. Este minmo depende da
temperatura, da composio do material e do meio corrosivo, entre outros fatores.
As figuras 2.28., 2.29 e 2.30 mostram a influncia das tenses aplicadas ou residuais ( deformao do
retculo cristalino do material) sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura. Observa-se que
maior a tenso aplicada ou residual, menor o tempo para a ruptura. Existe um mnimo de tenso abaixo
do qual no haver ruptura do material dentro de um tempo finito. Este mnimo depende da natureza
do
material e da sua composio. Em alguns casos tem sido observado que a tenso mnima to baixa
quanto 10% do limite de escoamento e em outros casos superior a 70% da tenso de escoamento.
Figura 2.28.: Influncia da tenso aplicada sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por
corroso sob tenso de alguns aos inoxidveis em solues de 42% MgCl
2
em ebulio
68
Figura 2.29.: Influncia da tenso aplicada sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por
corroso sob tenso de dois lates em vapores de NH
4
OH
Figura 2.30.: Efeito da deformao do retculo cristalino ( decorrente de tenses residuais)
sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por corroso sob tenso de
alguns aos doces em soluo contendo 860 g/l Ca(NO
3
)
2
+ 30 g/l NH
4
NO
3
Efeito da composio qumica do material
As figuras 2.31. e 2.32. mostram que a composio qumica tem influncia sobre a resistncia
corroso sob tenso tanto a nvel de elemento de liga bem como tambm a nvel de impureza. As
figuras 2.28. e 2.29. mostravam que dentro de um mesmo grupo de materiais ( no caso aos
inoxidveis e lates), havia influncia da composio qumica.
Figura 2.31.: Efeito do teor de arsnio sobre o trincamento por corroso sob tenso
do cobre em atmosfera amoniacal mida.
69
Figura 2.32.: Efeito do teor de nquel sobre o trincamento por corroso sob tenso de arames de ligas
Fe-18Cr-Ni em soluo de 42% MgCl
2
em ebulio
Efeitos metalrgicos
A corroso sob tenso ocorre geralmente em ligas. Mas j foi observada corroso sob tenso de metais
puros (como Cu 99,999% em solues amoniacais contendo Cu(NH
3
)
5
2+
).
A susceptibilidade corroso sob tenso afetada alm da composio qumica, pela orientao
preferencial dos gros, composio e distribuio de precipitados, interaes das discordncias entre
outros fatores.
Efeito do estado superficial
A corroso sob tenso influenciada por fatores geomtricos, como rugosidade, ondulaes e micro-
irregularidades e por fatores mecano-metalrgicos como estrutura da pelcula e deformao plstica. A
tabela 2.8. mostra a influncia do acabamento superficial sobre o tempo para ocorrncia da ruptura de
vrios aos com acabamentos superficiais diferentes em solues de Ca(NO
3
)
2
+ NH
4
NO
3
. Observa-se
que melhor o acabamento superficial , maior ser o tempo necessrio para a ruptura. O acabamento
superficial diminui os pontos de concentrao de tenso.
70
Tabela 2.8.: Influncia do estado superficial sobre a resistncia corroso sob tenso
Material Condies de ensaio
de corroso sob tenso
( meio e tenso aplicada)
Estado da superfcie Tempo para
ocorrncia
da ruptura
Ao doce (ao carbono
0,15 - 0,25%C)
57% Ca(NO
3
)
2
+ 3% NH
4
NO
3
110C
Trao: 90% limite de
escoamento
- retificado
- polido eletroliticamente
4h
16-18 h
Ao 0,19%C
descarbonetado por um
tratamento trmico em
atmosfera. no
controlada.
57% Ca(NO
3
)
2
+ 3% NH
4
NO
3
110C
Trao: 90% limite de
escoamento
- no retificado
- retificado
11 h
38 h
Ao > 0,10%C 57% Ca(NO
3
)
2
+ 3% NH
4
NO
3
110C
Trao: 80% limite de
escoamento
- com entalhe
- sem entalhe
2-20 h
> 20 dias
Efeito do meio
- Muitas vezes, um material na ausncia de tenso quase inerte no meio que causa corroso sob
tenso.
- A corroso sob tenso ocorre em condies Metal/Meio extremamente especficos como mostra a
tabela 2.9..
- Geralmente as espcies responsveis pela corroso sob tenso no precisam estar presentes em alta
concentrao.
Tabela 2.9.: Influncia da composio do meio sobre a ocorrncia da corroso sob tenso.
Material Meio Ocorrncia da corroso sob tenso
Ao carbono NaCl NO, mas h corroso generalizada
Ca(NO
2
)
2
SIM, mas no h corroso generalizada
NO
3
-
SIM, fratura intergranular
HCN SIM, fratura transgranular
Ao Inox. Austentico Cl
-
SIM + corroso por pites
Ao doce (ao carbono 0,15 -
0,25%C)
NaOH 33% +
PbO
2
0,1%
Ebulio
SIM, fratura intergranular
NaOH 33% +
Na
4
SiO
4
0,3%
150C
SIM, fratura intergranular
Ao (0,4 C, 1,5 Mn, 0,16 Mo Contendo H
2
S SIM, aumenta com o teor de H
2
S
Contendo H
2
S
+ adio
CH
3
CO
2
H
SIM, CH
3
CO
2
H acelera a corroso sob tenso.
Ligas de Mg (65%Al - 1%Zn
0,2% Mn)
K
2
CrO
4
NO
NaCl NO
NaCl + K
2
CrO
4
SIM
Efeito do tempo
71
A figura 2.33. mostra que sob carga constante a velocidade inicial de propagao da trinca evolui
pouco com o avano da trinca.
medida que a trinca se propaga a seco transversal do material diminui, o que faz aumentar a tenso
aplicada e a velocidade de propagao da trinca aumenta at a ruptura quando a tenso se torna
superior ao limite de ruptura.
Quanto ao alongamento do material, no incio, a abertura da trinca pequena e ocorre pouca mudana
no alongamento. Nos ltimos momentos, a trinca se abre. Antes da ruptura, h uma forte deformao
plstica e grande variao do alongamento ( figura 2.34).
Figura 2.33.: Velocidade de propagao de
trinca versus profundidade de trinca durante
ensaio de corroso sob tenso a carga constante
Figura 2.34.: Alongamento versus tempo
durante ensaio de corroso sob tenso a carga
constante
Efeito da temperatura
- Geralmente a corroso sob tenso acelerada quando a temperatura aumenta como pode ser visto na
figura 2.35..
Figura 2.35.:Efeito da temperatura para o incio do trincamento dos aos 316
e 347 em gua com 875 ppm NaCl.
72
Mecanismos da corroso sob tenso
Os vrios mecanismos da corroso sob tenso podem ser representados como mostrado na tabela 2.10.
Tabela 2.10.: Mecanismos da corroso sob tenso
Corroso
intergranular
Corroso Fratura
dominante dominante
Fratura
frgil
Ao
carbono
em NO
3
-
Ligas de
Al em Cl
-
Lato em
NH
3
Ao inox.
em Cl
-
Mg-Al em
CrO
4
2-
e
Cl
-
Ti em
CH
3
OH
aos de alta
resistncia
em H
2
O
Corroso
intergranular
em ausncia
de tenso
Preexistncia de
caminhos de dissoluo
andica
Caminhos de
dissoluo andica
gerados por
deformao
Adsoro especfica em stios onde a
energia requerida para produzir a
fratura menor e formao de
produtos frgeis
Fratura
em
ausncia
de meio
corrosivo
1) Preexistncia de caminhos de dissoluo andica
Ex.1: Ao carbono em NO
3
-
: incio das trincas nos contornos de gros onde os carbetos de ferro so
catdicos em relao ferrita. As trincas so intergranulares.
Ex.2: Ligas de Al em Cl
-
: os caminhos preferenciais podem ser, alm dos contornos (presena de
precipitados para endurecimento), as regies adjacentes aos mesmos empobrecidas em elementos de
liga. As trincas so intergranulares.
2) Caminhos de dissoluo andica gerados por deformao
Exemplo-tipo: Ao inoxidvel austentico em presena de Cl
-
O modelo mais atual est relacionado com o acmulo de discordncias abaixo da camada de xidos
que recobre estes aos.
Se o xido for frgil ou o degrau grande, haver ruptura do filme quando o material for tensionado,
gerando uma regio andica ( metal nu) e uma regio catdica ( metal com filme passivante).
- Se a repassivao for lenta, haver corroso na regio andica ( figura 2.36.) e a trinca
avanar porque haver concentrao de tenso nesta regio.
- Se a repassivao for rpida, a regio andica se recobrir do filme de xidos e no haver
corroso sob tenso ( figura 2.37.).
Se o filme protetor for plstico ou o degrau pequeno, no haver ruptura do filme e ento nenhuma
corroso sob tenso ocorrer ( figura 2.38.).
73
Figura 2.36.
Figura 2.37.
Figura 2.38.
Propagao das trincas
Geralmente, os lados da trinca sofrem uma transio ativa/passiva quando a ponta da trinca avana,
est ficando ativa. Mesmo se a ponta se torna passiva, a pelcula protetora nesta regio ser
repetidamente quebrada pelas tenses envolvidas.
As trincas so geralmente transgranulares.
Em alguns casos, podem ser intergranulares devido principalmente precipitao de carbetos.
3) Adsoro especfica - formao de compostos
Ex.1: Ao 4370 (de alta resistncia) em gua do mar
Mecanismo de corroso sob tenso associado fragilizao pelo hidrognio ( parte 2.7.).
Ex.2: Ligas de Ti
Mecanismo de corroso sob tenso devido formao de hidretos ( parte 2.7.).
Preveno:
- Diminuir a tenso at abaixo do valor limite
- Eliminar as espcies provocando a corroso sob tenso
- Trocar de material se este no resistir corroso sob tenso no meio a ser utilizado
- Usar mtodos de proteo catdica , se o material no for suscetvel corroso sob tenso induzida
por hidrognio
74
- Usar inibidores de corroso
2-7- Danos provocados pelo hidrognio
Os danos devido ao hidrognio podem ser dividos em dois grupos:
- Hydrogen blistering - formao de bolhas de hidrognio
- Hydrogen enbrittlment - fragilizao pelo hidrognio
Formao de bolhas de hidrognio
H ( atmico) pode difundir atravs do ao e de outros metais ou ligas.
H
2
( molecular) no difunde.
Os danos devido ao hidrognio so produzidos por H atmico
As fontes de H podem ser:
- Processo de corroso
- Proteo catdica
- Eletrlise - eletrodeposio
- Processo de fabricao
- Decapagem qumica.
Vamos considerar o caso de um tanque contendo uma soluo cida e sujeito a um processo corrosivo
( figura 2.39).
Figura 2.39.: Tanque de ao contendo uma soluo cida
Num processo corrosivo onde a reao catdica corresponde reduo dos ons H
+
, podemos ter:
H
+
+ e H
ads
e 2H
ads
H
2
ou H
+
+ H
ads
+ e H
2
Qualquer que for o mecanismo, sempre H
ads
( H adsorvido na superfcie metlica) envolvido.
O H
ads
,em vez de conduzir formao de uma molcula de H
2,
pode tambm difundir dentro do metal.
Se H difundir at um vazio, defeito comum em aos, ele poder se combinar com um outro H que
tambm difundiu at o vazio e l formar uma molcula de H
2
.
Como H
2
no difunde no metal, esta molcula ficar no vazio. Se outras molculas continuam se
formando no vazio, a presso de H
2
dentro do vazio aumentar. Esta presso pode chegar a algumas
atmosferas, presso suficiente para deformar e posteriormente romper o material. Este tipo de dano
irreversvel porque no possvel retirar o H
2
por dentro do material.
75
Este tipo de dano mais frequente na indstria de petrleo (em tanques de estocagem e em processos
de refino), onde H pode ser gerado pela reao:
H
2
S + Fe FeS + 2H
Fragilizao pelo hidrognio
Neste caso, ocorre tambm a difuso do H
ads
na estrutura metlica, mas no h recombinao dos H
para formar H
2
.
- Para Ti, Zr, V, Pd, o H reage com o metal para formar hidretos .
Esta precipitao de hidretos usualmente introduz uma distribuio de partculas frgeis atravs do
metal que interrompem a continuidade do material .
A precipitao dos hidretos pode ser acompanhada tambm de mudanas de volume que induzem
tenses internas iniciadoras de fraturas.
Este tipo de fragilizao cresce com o aumento da velocidade de solicitao mecnica e parecido com
os tipos de fragilizao ao impacto observados para muitos metais a baixas temperaturas.
Este tipo de fragilizao irreversvel porque as tenses internas geradas pelos hidretos formados
podem ser suficientes para romper o material mesmo sem aplicao de tenses externas.
- Para outros metais (Fe, ao), o H dissolvido reagiria com as discordncias dificultando seus
movimentos quando o metal tensionado. (acmulo de H nos planos de deslizamento das
discordncias). Isto dificulta a deformao plstica e pode levar ruptura frgil.
Este tipo de fragilizao necessita da presena simultnea de tenses e de hidrognio. A eliminao do
hidrognio antes da aplicao da tenso restaura a dutilidade do metal.
chamado de fragilizao reversvel.
- Outros tipos de fragilizao por hidrognio irreversvel
Em metais que apresentam fases no metlicas que podem reagir com o hidrognio a alta temperatura,
poder ocorrer a gerao de produtos gasosos com grande presso interna.
dilatao das regies das incluses formao de vazios internos
migrao e concentrao destes produtos em regies defeituosas (lacunas, discordncias, contornos
de gros)
H ento a criao de falhas internas
destruio da continuidade do material
intensificadores de tenses aplicadas
geradores de tenses internas.
Ex: Cu contendo incluses de Cu
2
O a alta temperatura
Cu
2
O + 2H 2Cu + H
2
O
Ex: Ao contendo carbetos a alta temperatura
Fe
3
C + 4H 3Fe + CH
4
Preveno para evitar os danos pelo hidrognio
- Usar aos sem vazios internos (clean steel)
- Usar revestimentos impermeveis ao hidrognio
(metlicos, inorgnicos ou orgnicos)
76
(Ex.: ao inoxidvel austentico ou nquel sobre ao comum).
- Inibidores que reduzem a velocidade de corroso e formao de hidrognio.
- Alterao dos processos de eletrodeposio para diminuir a formao de hidrognio.
- Remoo do hidrognio contido em ao antes do uso por tratamento trmico do ao a baixa
temperatura (figura 2.40.).
- Usar outras ligas com menos susceptibilidade fragilizao pelo hidrognio como aos contendo Ni
ou Mo, ligas a base de Ni.
Figura 2.40.: Efeito do tempo de tratamento trmico do ao 4340 a 150C sobre
a relao tenso-tempo para ocorrncia da ruptura
2-8- Corroso sob fadiga
Caractersticas gerais:
- A falha por corroso sob fadiga ocorre quando um metal ou liga submetido a tenses cclicas num
meio corrosivo.
- H a formao de uma pequena trinca ( ponto da concentrao de tenses) e propagao da trinca
na direo perpendicular tenso.
- Aps um certo tempo (que pode chegar a milhes de ciclos), a rea se reduz de tal modo que ocorre a
fratura repentina do material. O aspecto da regio de fratura representado na figura 2.41..
Figura 2.41.: Aspecto da regio de fratura de um material que rompeu por corroso sob fadiga.
77
- Os materiais sujeitos corroso sob fadiga so aqueles que possuem uma camada protetora (xidos
por exemplo). As fraturas sucessivas que ocorrem durante a propagao da trinca rompem as camadas
protetoras levando as regies descobertas corroso.
- O processo se caracteriza pelo desaparecimento do limite de fadiga, que existe em materiais
submetidos a ensaios de fadiga ao ar ( figura 2.42.). Mesmo para baixas tenses ( inferiores ao limite
de fadiga do material ao ar), haver um certo nmero de ciclos conduzindo a ruptura do material no
meio corrosivo.
- O dano causado por solicitao mecnica cclica mais o meio maior do que o dano causado por cada
um separadamente.
- Frequentemente, o ponto de tenso onde se inicia a trinca um pite formado inicialmente na
superfcie do metal.
- As trincas so geralmente transgranulares.
Fatores influenciando a corroso sob fadiga
- Frequncia de vibrao (ao contrrio da fadiga ao ar), porque o fenmeno de corroso depende do
tempo. Para baixas frequncias, o tempo de contato entre o metal e o meio maior corroso sob
fadiga favorecida.
- Meio: os meios no so especficos (como para a corroso sob tenso). A resistncia a corroso sob
fadiga est mais relacionada com a resistncia corroso do que com a resistncia mecnica.
Mecanismo
- Incio da fratura: ponto de concentrao de tenses geralmente pites.
- Fratura no ponto de concentrao de tenses
rea descoberta do metal (rea andica)
corroso nesta regio.
- Propagao da fratura pela ao conjunta da tenso aplicada e da corroso.
Ocorrncia
- Tubulaes de perfurao de poos (gua salgada)
- Tubulaes transportando vapores e lquidos de diferentes temperaturas (ciclo trmico expanso -
contrao).
- Trocadores de calor (vibraes transmitidas pelo lquido ao equipamento)
78
Ensaio de fadiga ao ar
Figura 2.42.: Tenso versus nmero de ciclos
para a ocorrncia da ruptura em ensaios de
fadiga ao ar e num meio corrosivo
Ensaio de fadiga num meio corrosivo
2-9- Corroso- Eroso
- Este tipo de corroso devido deteriorao das pelculas protetoras recobrindo certos metais e ligas
resultante de foras de turbulncia do meio corrosivo em movimento (ao abrasiva dos fluidos que
podem ser devido a partculas slidas como produtos de corroso, sais insolveis, ps, ...)
- Ocorre a formao de uma regio andica pequena ( metal nu) e consequentemente a corroso
acentuada nesta regio.
- Ocorre geralmente em tubulaes (estrangulamentos ou desvios de fluxos), cotovelos, curvas...
- Geralmente maior a velocidade do fludo, maior ser a ocorrncia da corroso-eroso ( tabela 2.11.).
Tabela 2.11.: Influncia da velocidade de escoamento do fludo sobre a intensidade
da corroso-eroso do ao carbono em gua do mar
velocidade de
escoamento
(cm.s
-1
)
30,48 122 823
intensidade da
corroso-eroso
( mg.dm
-2
.dia
-1
)
34 72 254
79
2-10- Corroso - Cavitao
- Quando se aumenta a temperatura de uma fase lquida a presso constante, o lquido passa ao estado
de vapor.
- Igualmente quando se diminui a presso a temperatura constante, o lquido passa ao estado de vapor.
este ltimo fenmeno que ocorre em fluido com alta velocidade sob certas condies. a cavitao.
- Nas obstrues ou estrangulamentos de tubulaes por exemplo, durante o escoamento de um
lquido, a velocidade do fluido aumenta. Este aumento sempre acompanhado de uma queda de
presso e reas de baixa presso so produzidas.
Isto provoca a formao de bolhas de vapor ou cavidades cujo nmero pode chegar ao nvel de
milhes em pequena rea.
- Estas cavidades tm vida curta e desaparecem rapidamente ( em cerca de 1s).
Isto produz uma acelerao muito rpida no lquido em volta das cavidades e no momento do encontro
das paredes das cavidades, uma onda de choque liberada, a qual danifica os materiais adjacentes. As
presses envolvidas so da ordem de 15 ton/cm
2
.
-Atribui-se o dano por corroso-cavitao a ambos efeitos mecnicos e corroso
- destruio da pelcula protetora ( no momento do colapso das cavidades)
- corroso da regio danificada
- O aspecto deste tipo de corroso de pequenas cavidades na superfcie dos materiais, parecidas com
os pites, mas de dimenses menores e prximas umas das outras.
A figura 2.43. resuma o processo de corroso-cavitao.
Figura 2.43.: Mecanismo da corroso-cavitao
2-11- Corroso eletroltica (ou por corrente de fuga ou parasita)
Caractersticas gerais
- a deteriorao de um metal pela passagem de corrente parasita. No um tipo de corroso
espontnea, como os outros tipos de corroso, mas induzido por fatores externos.
- Esta corroso se produz geralmente em instalaes enterradas (cabos, tubulaes....).
- As correntes parasitas que induzem a corroso eletroltica podem prover de instalaes de solda
eltrica, de eletrodeposio, de sistema de trao eltrica ou de sistema de proteo catdica. A
corroso eletroltica ocorre preferencialmente com corrente contnua.
80
- A corroso se localiza nas reas onde as correntes de fuga abandonam a instalao interferida para
retornar ao circuito original atravs do solo. A corroso localizada e conduz perfurao rpida da
instalao.
Ex: Trao de um trem eltrico
As correntes envolvidas neste tipo de circuito da ordem de 3000 a 11000A. Estima-se que as perdas
so da ordem de 3a 5%, o que induz altas intensidades de corrente de fuga.
- H fuga de corrente do circuito eltrico de trao do trem por deficincia das ligaes entre trilhos ou
do isolamento defeituoso dos trilhos com o solo.
- Se houver uma instalao metlica perto, a corrente vai circular nesta que apresenta resistividade
eltrica menor do que o solo.
- A regio C onde entra a corrente de fuga catdica e as reaes que podem ocorrer so:
2H
2
O + 2e 2OH
-
+ H
2
(em meio neutro no aerado)
H
2
O + 1/2O
2
+ 2e 2OH
-
(em meio neutro aerado)
- A regio A onde sai a corrente para retornar ao circuito primrio andica e ocorre corroso:
M M
z+
+ ze
- Ocorre tambm corroso no trilho na regio A onde a corrente foge mas esta no problemtica
porque a corroso do trilho pode ser detetada facilmente e o trilho ser substitudo sem maiores
problemas. A corroso da instalao interferida difcil de ser detetada porque a instalao se encontra
enterrada.
A figura 2.44. resuma este caso de corroso eletrlitica.
Figura 2.44.: Corroso eletroltica
Proteo
- Isolar as tubulaes enterradas com material de alta resistividade (alcatro, plstico...).
- Intercalar juntas isolantes ao longo da tubulao.
- Instalao de equipamentos de drenagem com ligaes eltricas contendo um diodo de modo que a
corrente sempre se dirija da instalao interferida para a interferente.
- As taxas de corroso por corroso eletrlitica vo depender:
- da intensidade da corrente de fuga
- da distncia entre as duas instalaes
- dos revestimentos existentes
- da localizao das juntas isolantes
- da resistividade do solo.
81
2-12- Corroso Seletiva
- a deteriorao de uma liga que se realiza preferencialmente em um dos seus componentes.
- Ocorre principalmente em lato (Cu-Zn) e em ferro fundido cinzento.
Denzincificao
- A dezincificao observada em lato amarelo (Cu70 - Zn30) pela cor avermelhada (ou de cobre) ou
branca (produto de corroso do zinco).
- Existem dois tipos de dezincificao:
- uniforme (geralmente em lato com alto teor de Zn)
- em forma de alvolos ( em lato com baixo teor de Zn)
- A dezincificao ocorre em lato com alto teor de Zn (> 35%) onde existem duas fases, a fase rica
em Cu e a fase rica em Zn, em lato Cu70 - Zn30 mal recozido onde h pequenas quantidades de
fase entre os gros da fase . Isto obtido quando se faz um resfriamento rpido a partir do estado
lquido. Raramente ocorre a dezincificao em lato vermelho (15%Zn).
- Mecanismo aceito: dissoluo - precipitao
- ataque da fase formao de cobre residual
- pilha galvnica entre Cu e lato
- corroso do lato: Cu Cu
2+
+ 2e
Zn Zn
2+
+ 2e
- redeposio do cobre: Cu
2+
+ 2e Cu
H
2
O + O
2
+ 2e 2OH
-
- Outro mecanismo proposto: corroso seletiva do Zn que leva a uma estrutura porosa de cobre
segundo:
Zn Zn
2+
+ 2e
H
2
O + O
2
+ 2e 2OH
Este mecanismo no provado.
O argumento contra que seria impossvel ou muito lenta esta reao de corroso do Zn para grandes
profundidades devido dificuldade da difuso da soluo e dos ons atravs de um labirinte de
pequenas lacunas. observado na prtica que a dezincificao pode atingir profundidades
significativas, o que est em contradio com este mecanismo.
- No h grande variao das dimenses das peas que sofrem este tipo de corroso mas o lato se
torna poroso e tem pouca dutilidade.
- Ocorrncia: trocadores de calor, condensadores e tubulaes de lato que conduzem gua do mar.
Grafitizao
- a grafitizao ocorre no ferro fundido cinzento ( 2-4% C) que constituido de ferrita com flocos de
grafite. A ferrita sofre corroso enquanto o grafite fica intacto.
- Forma-se uma pilha galvnica entre o grafite ( catodo) e a matriz de ferrita ( -Fe). A ferrita (anodo)
se corro deixando flocos residuais de grafite.
- Como no caso da dezincificao, no h perda dimensional mas sim das caractersticas mecnicas.
- Ocorrncia: tubulaes de ferro fundido cinzento enterradas sofrem grafitizao devido ao ataque da
82
ferrita por H
2
S gerado pela reduo de sulfatos por bactrias.
2-13- Corroso por aerao diferencial
- Ocorre quando um metal apresenta regies de aerao diferente.
- Temos em soluo neutra ou alcalina: 2H
2
O + O
2
+ 4e 4 OH
-
com E E
RT
F
Ln
P
a
o
O
OH
= +

4
2
4
Na regio mais aerada, Po
2
maior e o metal tem um potencial mais positivo e ento se comporta
como ctodo ( regio C).
Na regio menos aerada, Po
2
menor e o metal tem um potencial menos positivo e ento o metal se
comporta como anodo ( regio A).
Haver corroso na regio menos aerada.
Ex.:- Tanque de ao contendo solues aquosas estagnadas e tubulaes parcialmente enterradas
corroso abaixo da interface ar/soluo e ar/solo ( figura 2.45.(a) e (b)).
(a)
(b)
Figura 2.45.: Corroso por aerao diferencial
C: H
2
O + O
2
+ 2e 2OH
-
A: M M
z+
+ ze
83