P r o f .

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Reao de Substituio Nucleoflica

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NUCLEOFILICIDADE
Que Nuclefilo ? E Base ?

Qual o melhor Nuclefilo?

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NUCLEFILOS E BASES
A DIFERENA FUNDAMENTAL

Nucleofilicidade

Basicidade

Parmetros Cinticos
(ou velocidade)

Parmetros termodinmicos
(ou equilbrio)

Todos os Nuclefilos so Bases ?...

e todas as Bases are Nuclefilos ?.

Nota :

Uma boa base no necessariamente

um bom nuclefilo, e vice-versa

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NUCLEFILO x BASE
Nu1
Nucleofilicidade = Cintica

vel = k2[RX][Nu]

Nu2 melhor nuclefilo

( Reao Rpida)
Nu2

bom nuclefilo
aumenta k2
(i.e., velocidade)

Basicidade = Termodinmico
B:- + H+
B-H
Base forte
Desloca o equilbrio
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Nu1 base
forte
( Ligao Forte)

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A NUCLEOFILICIDADE E BASICIDADE SO AVALIADAS

EM DIFERENTES REGIES NO DIAGRAMA DE ENERGIA
NUCLEFILOS
A Nucleofilicidade
determinada aqui

Energia de ativao
e velocidade (cintica)
Qto + Rpida : melhor
BASES
A Basicidade
determinada aqui
Fora da ligao
E ponto de equilbrio

Menor Energia melhor

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Importncia do Nuclefilo

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Nuclefilos
IMPORTNCIA EM REAES SN1 E SN2
Nuclefilos NO so importantes em reaes SN1;
Porque no participam da etapa determinante
da velocidade

Velocidade SN1 = K1 [RX]

O nuclefilo importante na reao SN2.

Velocidade SN2 = K2 [RX][Nu]

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O QUE UM BOM
NUCLEFILO ?
REAES SN2

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O NUCLEFILO IDEAL

REAES SN2

Nu:
Volumoso

..
:Y
:
..

Pequeno
Menor
melhor !

Impedimento estrico
Aproximao difcil

R
.. :..
X:

bom

: Br
Leaving group

(LG)

Para uma reao SN2 o nuclefilo deve se aproxima

do orbital s* ou seja anti ao orbital s C-Br
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NUCLEFILOS IDEAIS
Forma de basto
(cilndrico)

:N

cianeto

:C

N:

N:

azida

Formas sem
impedimento
estrico

Forma de
pequenas esferas

.. .. :F:
:Cl:
..
..

Considerando Impedimento estrico

esta forma a ideal.
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etc.

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EXPECTATIVA

Podemos prever que os haletos sejam bons Nuclefilos:

Raio inico:
1.36 A
on
pequeno

F-

1.81 A

Cl-

1.95 A

Br -

2.16 A

I-

Seguindo esta linha o menor (fluoreto)

Deve ser o melhor nuclefilo,

.. Mas experimentalmente no o caso.

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RESULTADOS EXPERIMENTAIS

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VELOCIDADE RELATIVA DAS REAES DE HALETOS

CH3-I + NaX

MeOH

CH3-X + NaI

velocidade = k [CH3I] [X ]

k
FClBrIQUMICA ORGNICA

5 x 102

menor

2.3 x 104

6 x 105
2 x 107

maior

SN2

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SOLVATAO
Solvatao inverte a idia de tamanho.

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CALOR DE SOLVATAO
UM ON COLOCADO EM GUA LIBERA ENERGIA

fase gasosa

- 120 Kcal / mole

CALOR DE SOLVATAO

F- (g)
O

H
O

H O

H
H

ION
SOLVATADO

O
Soluo aquosa

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F- (aq)
A interao entre o on
e o solvente uma interao
Fraca e quando isto ocorre
libera Energia
A Solvatao diminui a
energia potencial do
Nuclefilo diminuindo a
sua reatividade.

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ONS HALOGENETOS
RAIO
INICO

1.36 A

on
menor

Calor de
solvatao
em H2O

- 120

1.81 A

1.95 A

Cl

Br -

- 90

- 75

2.16 A

I-

- 65

Kcal / mole

X(H2O)n
n grande

Solvatao aumenta

n pequeno

ONS PEQUENOS SO SOLVATADOS MAIS QUE IONS GRANDES

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H O

CH3CH2 O

CH3 O
H

R N

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GUA COMO SOLVENTE

H
+

H O

H+
OH Ligao polar

H
O H

H O
H

O
H

H O
-

O
H

H O

gua uma molcula polar.

Polo Negativo no oxignio e positivo nos hidrognios.
Ela pode solvatar ctions e anons.

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H
H

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IONS PEQUENOS SO SOLVATADOS MAIS QUE ONS MAIORES

forte interao com

o solvente

O H
H H O
H
H
H O
O
H
H
H H
H O H
O
O
H
H

MELHOR
NUCLEFILO

H O

H
O
H
Camada de
solvente

Superfcie de contato maior.

A solvatao diminui a energia

potencial do nuclefilo.
muito difcil o Nuclefilo solvatado
sair da camada de solvente
Este on menos reativo.
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H O

...menor camada
de solvente
...menos preso

maior energia
potencial

fraca interao com

o solvente

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SOLVENTES PRTICOS
H O

CH3CH2 O

CH3 O
H

gua

H
metanol

R N

etanol

H
H

aminas

H
H
H O
gua um
exemplo
de
solvente
prtico.
O H H
O
+ H
H
H
O
+
X
O
H ligao.
Solventes Prticos so osM
que tem
O
H
H
+
H
O-H, N-H HouOS-H
H O
H
H
Solventes prticos formam ligao de
hidrognio e solvatam ctions e anons.

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IONS GRANDES SO MELHORES NUCLEFILOS

EM SOLVENTES PRTICOS
TRES FATORES SO CONSIDERADOS:

1
2
3

Em solventes prticos os ons maiores so menos

solvatados (menor interao com a camada
do solvente), maior Energia Potencial

menor interao com a camada do solvente

durante a reao aumenta a Energia potencial.

os ons maiores tendem a ser (alguns)

mais polarizveis.
prximo..

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POLARIZABILIDADE
Polarizabilidade: propriedade que ons grandes tem
de distorcerem a nuvem eletrnica da camada
de valncia, e que ons pequenos no tem.

Nu:

s*

s*

Br
ET# HIPOTTICO

A distoro do orbital em grandes ons mais fcil

porque tem Orbitais mais difusos.
O nuclefilo interage com o stio reativo.
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BASICIDADE
No mesmo perodo, as bases mais fortes so
melhores Nuclefilos.
Este princpio indica que no mesmo perodo,
onde os tomos variam muito pouco de tamanho a
solvatao ser muito similar.
OH- melhor Nuclefilo que F-

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NUCLEOFILICIDADE
EM SOLVENTES PRTICOS

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NUCLEOFILICIDADE EM
SOLVENTES PRTICOS (H2O)
GRUPO

IV

VI

VII

Aumenta a Nucleofilicidade (Perodo)

CH3-

NH2-

OH-

F-

PH2-

SH-

ClBr-

basicidade
Aumenta a
Nucleofilicidade
(Coluna/
famlia)

IMaior solvatao,
Maior superfcie de contato,
Menor Energia potencial.
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basicidade

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VELOCIDADES RELATIVAS (Nuclefilos)

CH3-I + Nu:

MeOH

CH3-Nu + I-

SN2

velocidade = k [CH3I] [X-]

102

FCH3COOCl-

2x
2 x 104
5 x 102

C6H5ON 3BrCH3OCNIC6H5S-

5.6 x 105
6 x 105
6 x 105
2 x 106
5 x 106
2 x 107
8 x 109

COM CARGA

QUMICA ORGNICA

CH3OH

1.0

NH3
(CH3)2S
C6H5NH2
C6H5SH

3.2 x 105
3.5 x 105
5 x 105
5 x 105

Bons Nuclefilos
Alguns so bases
fortes
NEUTRO

(solvlise rpida

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SOLVENTES APRTICOS

QUMICA ORGNICA

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SOLVENTES APRTICOS

O
CH3

S CH3

dimetilsulfxido
DMSO

O
H C N CH3
CH3
dimetilformamida
DMF

O
CH3

C CH3

acetona
Isenta de gua

H3C
H3C

O
N

H3C

CH3
CH3

CH3

hexametilfosforamida
HMPA

CH3 C N
acetonitrila

SOLVENTES
APRTICOS NO TEM
OH, NH, ou SH
No formam ligao
de hidrognio.

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SOLVENTES APRTICOS SOLVATAM CATIONS,

MAS NO ANIONS (NUCLEFILOS)

H3C

S+ CH3
O

H3C
S
H3C

CH3

QUMICA ORGNICA

CH3

O M+ O
O

impedido

S CH
3

X-

CH3
O nuclefilo est
livre (no solvatado),
pequeno e no afetado
pela camada do solvente.

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DIMETILSULFXIDO

O
S

Densidade - potencial eletrosttico

DMSO e GUA
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DIMETILFORMAMIDA

CH3
H3C N C H
+

H C N CH3
CH3
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X
Nuclefilo livre
(no solvatado)

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NUCLEOFILICIDADE
SOLVENTES APRTICOS
GRUPO

IV

VI

VII

aumenta a Nucleofilicidade (Perodo)

CH3-

NH2-

OH-

F-

PH2-

SH-

ClBr-

aumenta
Nucleofilicidade
(COLUNA)

IDiminui
tamanho on
A seta vermelha (COLUNA) representa a
ordem inversa em solventes prticos.
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basicidade

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PQ NO USAR SEMPRE
SOLVENTES APROTICOS EM SN2 ?
uma questo de custos..
gua, etanol, metanol e acetona so muito baratos

gua
Metanol
Etanol
Acetona

- ??
$14.70 / L
$15.35 / L
$16.60 / L

DMSO
DMF
HMPA

$ 47.50 / L
$ 33.75 / L
$ 163.40 / L

Menor cotao disponvel, Aldrich Chemical Co., 2000.

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SOLVENTES
Qual o melhor Solvente para SN1 e SN2 ?

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SN1 SOLVENTE = POLAR

Reaes SN1 preferem solvente polar-prtico pois
podem solvatar o anon e o ction formado na
etapa-determinante da velocidade.
ons

R-X

etapa-determinante
da velocidade.

R+ +

Solvatao dos ons

acelera a ionizao

Carboction
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X-

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REAO SN2

SOLVENTE = APOLAR OU POLAR-APRTICO

Reaes SN2 preferem solvente apolar, ou solvente
polar- aprtico pois no solvatam o Nuclefilo.

..
:..
X:

pequeno,
No SOLVATADO
Menos impedido,
melhor!
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R
R

: Br

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CF3COOH

SOLVENTE
POLAR
APROTICO

SN1

CH3
H

SN2

O+
S CH3

H2O
CF3CH2OH
HCOOH

CH3OH

C N CH3
CH3
O

CH3CH2OH

CH3 C CH3
CH3CH2 O

POLAR

polaridade

CH3COOH

CH2CH3

CCl4

CH3CH2CH2CH2CH3

SOLVENTE
APOLAR
QUMICA ORGNICA

SOLVENTE
POLAR
PROTICO
APOLAR

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MISTURA DE SOLVENTES

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MISTURAS DE SOLVENTES

RX

NaX

Haletos de Alquila no se dissolvem em gua,

Mas se dissolvem em muitos solventes orgnicos
Sais Nucleoflicos no se dissolvem em muitos
Solventes orgnicos, mas se dissolvem em gua.

Ambos se dissolvem em uma mistura de solventes.

Solventes miscveis

CH3CH2CH2CH2 Cl + NaBr
Solvel em EtOH
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50%

Solvel em H2O

EtOH

50%

H2O

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EXCEES

NaX

Solubiliza-se em solventes orgnicos polar-aprticos:

DMF, DMSO, HMPA.
NaI e NaCN dissolve-se em acetona,
mas NaCl e NaBr no

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IMPORTANTE

SN1
CARBOCATIONS REAGEM IGUALMENTE COM TODOS OS NUCLEFILOS

O nuclefilo no envolvido na etapa determinante da velocidade.

SN2
MELHOR NUCLEFILO REAGE MAIS RPIDO DANDO MAIS PRODUTO

O nuclefilo participa da etapa determinante da velocidade

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