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PREFCIO
A Apostila Termodinmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6 fase do
segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo
Sul de Santa Catarina UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Eldio Angioletto.
A Termodinmica a parte da Fsica que estuda os fenmenos relacionados com
trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de converso de
energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados
Termodinmica.
Teve-se por objetivo dar base terica para as novas turmas de Termodinmica dos
Materiais e para todos os que tenham interesse em comear a estudar este ramo to fascinante
da Fsica.
SUMRIO
Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhana que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.
Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser
classificadas quanto possibilidade de passagem de calor ou quanto mobilidade. Quanto
passagem de calor classificam-se em:
Diatrmicas: fronteiras onde possvel estabelecer um fluxo de calor (q 0) entre o
sistema e a vizinhana. (CHAGAS, 1999).
Adiabticas ou Adiatrmicas: fronteiras onde no possvel se estabelecer um fluxo de
calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhana.(CHAGAS, 1999).
As fronteiras diatrmicas e adiabticas esto representadas na Figura 1.2.
Figura 1.2: Representao esquemtica das fronteiras diatrmica e adiabtica. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.
Figura 1.3: Representao dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.
extenso do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer
momento. Exemplo: temperatura, presso, ndice de refrao, constante dieltrica, etc.
(CHAGAS, 1999).
trabalho,
10
w = f dl
(1.1)
(1.2)
(1.3)
onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variao de temperatura dT.
Normalmente, a capacidade calorfica especifica em termos de mol do material
(por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002).
Pode tambm ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor especfico da
substncia que o constitui (c).
11
C=mc
(1.4)
(1.5)
(1.6)
12
(1.7)
sendo: M a massa molar da substncia, ou seja, a massa que contm 6,022 x1023 molculas.
(CHAGAS, 1998).
As funes de estado termodinmicos P,V,T e n, esto correlacionada na Equao
1.8 que compreende a expresso dos gases ideais:
PV=nRT
(1.8)
onde: R uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e
possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998).
Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correo na Equao
1.8, que denominado de fator de compresso, z, podendo ser determinada empiricamente ou
atravs de alguma teoria. Tem-se ento a Equao 1.9:
PV=znRT
(1.9)
13
(1.10)
(1.11)
14
Tabela 1: Caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico. Fonte: RUSSELL, 1994.
(1.14)
(1.15)
15
maneira que a variao de temperatura seja muito pequena, a variao de entropia pode ser
calculada conforme a Equao 1.16:
S = q/T
(1.16)
Figura 1.4: O aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida. A variao de
entropia positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998.
(1.17)
16
(1.18)
(1.19)
17
18
1.6.3) Qual a concentrao, em moles por litro e em molculas por litro de um gs perfeito a
25C sob presso de 10-9 atm (vcuo obtido no laboratrio)? Se o gs, considerado como
perfeito, for oxignio, qual a sua densidade? (UFSC, 2006).
Dados:
V= 1 litro
P= 10-9 atm
T = 298 K
Soluo:
Lei dos gases perfeitos:
PV = nRT
n = P
RT
10-9
0,08206 x 298
19
1.6.5) O dixido de nitrognio se forma, numa reao favorvel ao produto, pela reao entre
o monxido de nitrognio e o oxignio, a 25C. Determine a variao de entropia padro, S,
da reao, Sr (=S sistema). (KOTZ, TREICHEL, 1998)
Soluo:
Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reao qumica, a equao
equilibrada da reao:
2 NO(g) + O2(g)
2 NO2(g)
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos,
1999.
BRADY, James. Qumica Geral. 2 ed Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e
Cientficos,1986.
CALLISTER, William. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5 ed. Rio de
Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 2002.
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros
Tcnicos e Cientficos, 1996.
CHAGAS, Acio Pereira Chagas. Termodinmica Qumica. 1 ed. So Paulo: Unicamp, 1999.
GMEZ, Julio, FIOLHAIS, Carlos, FIOLHAIS, Manuel. Fundamentos
Termodinmica do Equilbrio. 1 ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1998.
da
KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Qumica e Reaes Qumicas. 3 ed. Rio de Janeiro: LTCLivros Tcnicos e Cientficos, 1998.
NETZ, Paulo, ORTEGA, George. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. So Paulo:
Artmed, 2002.
RUSSELL, John. Qumica Geral. 2 ed. So Paulo: Makron Books, 1994.
UFSC, 2006. Disponvel em www.ufsc.br, acessado em 03 de novembro de 2006.
20
2)
3)
4)
(h = +), neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanas ou que escoa para as
vizinhanas; ele negativo quando a massa abaixada (h = -), neste caso diz-se que o
trabalho foi destrudo nas vizinhanas ou que escoou a partir das vizinhanas. (CASTELLAN,
1996).
O calor em termodinmica definido como uma quantidade que escoa atravs da
fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de
temperatura entre o sistema e suas vizinhanas, e escoa de um ponto a temperatura mais alta
para um ponto a temperatura mais baixa.
Novamente vrias coisas devem ser enfatizadas:
1)
2)
3)
4)
O calor uma quantidade algbrica; positivo quando uma massa de gua nas
vizinhanas resfriada, neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanas;
21
negativo quando uma massa de gua nas vizinhanas aquecida, neste caso diz-se que o calor
escoou para as vizinhanas.
Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que h muita semelhana entre
os mesmos, tais como:
somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do
sistema.
(CASTELLAN, 1996).
(2.1)
22
A energia interna uma funo de estado, pois seu valor depende exclusivamente
do estado em que est o sistema e no depende da forma pela qual o sistema chegou a este
estado. Em outras palavras, uma funo das propriedades que identificam o estado em que
est o sistema. A alterao de qualquer varivel de estado (presso, por exemplo) provoca
modificao da energia interna. A energia interna uma propriedade extensiva. A energia
interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variaes da
energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1). (MOORE,
2000).
A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e
trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total
de energia do universo, isto , sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos
sistemas isolados, a energia do sistema ir se conservar, uma vez que, no havendo troca
energtica, no pode haver variao na energia do meio externo ou sistema. (NETZ,
ORTEGA, 2002).
Estas observaes podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito
sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se U for a
variao da energia da energia interna do sistema, tem-se:
U = q + w
(2.2)
(2.3)
23
(2.4)
onde dwe o trabalho extra, alm do de expanso. Por exemplo, dwe pode ser o trabalho
eltrico de uma corrente atravs de um circuito. Um sistema mantido a volume constante no
efetua trabalho de expanso e ento dwexp = 0. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer
outro tipo de trabalho (por exemplo, no uma pilha eletroqumica ligada a um motor
eltrico), ento se tem dwe = 0. Nestas circunstncias dU = dq (a volume constante, sem
trabalho extra).
Simbolizando esta relao por dU = dqv, onde o ndice identifica variao a
volume constante (isocrica). Para uma transformao finita, tem-se:
U = qv
(2.5)
2.2.2.1 Calorimetria
24
(2.6)
(2.7)
25
Figura 2.2: Grfico da energia interna em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).
(2.8)
26
(2.9)
U = Cv dT
(2.10)
(2.11)
Como a variao de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume
constante (Equao 2.5), obtm-se:
qv = Cv T
(2.12)
27
(2.13)
(2.14)
(2.15)
Este resultado afirma que quando um sistema est presso constante e s efetua
trabalho de expanso, a variao de entalpia igual a energia fornecida ao sistema na forma
de calor. (ATKINS, 1999).
A entalpia de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. A relao
entre o aumento de entalpia e a elevao de temperatura depende das condies (por exemplo,
da presso ou do volume serem constantes). A condio mais importante, neste caso,
presso constante, e o coeficiente angular da curva da entalpia em funo da temperatura, a
presso constante, a capacidade calorfica a presso constante, Cp (Figura 2.3). Dessa forma
tem-se:
Cp = (
H / T)p
(2.16)
28
Figura 2.3: Grfico do coeficiente da curva da entalpia em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).
(2.17)
H = Cp. dT
(2.18)
(2.19)
(2.20)
29
(2.21)
(2.22)
30
Por exemplo, o estado padro do etanol, a 298 K, um lquido puro, a 298 K, sob
presso de 1 bar. O estado padro do ferro slido, a 500 K, o ferro puro, a 500 K, sob
presso de 1 bar. A variao da entalpia padro numa reao, ou num processo fsico, a
diferena entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padres, tudo numa certa
temperatura.
Como exemplo de variao da entalpia padro tem-se o da entalpia padro de
vaporizao, vapH, que a variao de entalpia por mol quando um lquido puro, a 1 bar, se
vaporiza em gs, tambm a 1 bar, como na seguinte transformao:
H2O(l) H2O(g)
(2.23)
Como foi visto nos exemplos mencionados, as entalpias padres podem se referir a
qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinmicos , no
entanto, 298,15 K (correspondente a 25C). (ATKINS, 1999).
(2.24)
Uma vez que a entalpia uma funo de estado, uma variao de entalpia
independente do processo que leva um estado a outro. Esta propriedade diz que o valor de
H no se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformao, desde que no se
altere os estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformao de um slido
em vapor seja pela sublimao (isto , a passagem direta do slido a vapor):
H2O(s) H2O(g)
subH
(2.25)
fusH
(2.26a)
H2O(l) H2O(g)
vapH
(2.26b)
31
fusH + vapH
(2.27)
(2.28)
(2.29)
32
rH = -890 kJ mol-1
(2.30)
Este valor padro corresponde a uma reao em que 1 mol de CH4, na forma de
metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxignio
gasoso puro, tambm a 1 bar, para dar 1 mol de CO2 como dixido de carbono puro a 1 bar e
2 mols de H2O como gua lquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados 298 K. a
combinao de uma equao qumica com uma entalpia padro de reao uma equao
termoqumica. Uma entalpia padro de reao a do processo global dado por:
Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padres produtos isolados,
puros, nos respectivos estados padres.
Exceto no caso de reaes inicas em soluo, as variaes de entalpia de mistura,
ou de separao, so insignificantes diante das variaes de entalpia das reaes. (ATKINS,
1999).
A fim de ter uma definio mais precisa, imaginemos a reao simblica:
2A + B 3C + D
(2.31)
Hm Produtos
Hm
(2.32)
Reagentes
, que figuram na
(2.33)
33
cH = -2808 kJ mol-1
(2.34)
34
estvel, numa certa temperatura, sob presso de 1 bar. Por exemplo, o estado de referncia do
nitrognio, a 298 K, o de um gs com molculas de N2; o de mercrio o de mercrio
lquido, o do carbono o da grafita e o do estanho o do estanho branco (metlico). H uma
exceo a esta definio geral de estado de referncia: a do estado de referncia do fsforo,
que a do fsforo branco, embora esta forma alotrpica no seja a mais estvel; e porm a
mais reprodutvel e fcil de se obter. As entalpias padres de formao so expressas como
entalpias por mol do composto. Por exemplo, a entalpia padro de formao do benzeno
lquido, a 298 K, a entalpia da reao:
6C (s, grafita) + 3H2 (g) C6H6 (l)
(2.35)
(2.36)
Pode-se imaginar que uma reao avana pela decomposio dos reagentes nos
respectivos elementos e depois pela combinao destes elementos nos produtos
correspondentes. O valor de rH da reao igual soma das entalpias de decomposio e
de formao. Como a decomposio a reao inversa da formao, a entalpia de cada
decomposio o negativo da entalpia de formao correspondente (Figura 2.6). Ento, com
as entalpias de formao das substncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reao pela
igualdade:
rH =
fH Produtos
fH
(2.37)
Reagentes
35
Figura 2.6: Grfico em que a variao da entalpia de reao igual soma das entalpias de decomposio e de
formao. (Fonte: UFSC, 2006).
(2.38)
(2.39)
(2.40a)
dH = Cp
dT
(2.40b)
36
(2.41)
dH
0
torna-se:
C dT
(2.42)
HT H0 =
C dT
p
(2.43)
Recompondo, tem-se:
T
HT = H0 + CpdT
(2.44)
37
Cp = a + bT + cT2 + dT3 +
(2.45)
38
39
Para que um dado sistema realize trabalho custa da energia retirada na forma de
calor de certa fonte trmica por um processo cclico so necessrias duas fontes trmicas com
temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cclicos so
chamados de mquinas trmicas (M, na figura). Uma mquina trmica retira certa quantidade
de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1)
para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U
= 0, j que a energia interna funo de estado. Ento, o trabalho realizado em cada ciclo
fica:
W = Q2 - Q1
(2.46)
40
O rendimento mede a eficincia com que uma mquina trmica converte o fluxo
de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento
definido como a razo entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da
fonte quente na forma de calor:
h=W/Q2
(2.47)
ou
h=1 (Q1/Q2)
(2.48)
(2.49)
(2.50)
ou
e = Q1/ (Q2 Q1)
(2.51)
41
2.
3.
4.
42
Uma mquina de Carnot opera entre dois reservatrios de calor de tal forma que
todo o calor absorvido absorvido na temperatura constante do reservatrio quente e todo
calor rejeitado rejeitado na temperatura constante do reservatrio frio. Qualquer mquina
reversvel operando entre dois reservatrios de calor uma mquina de Carnot; uma mquina
operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor atravs de diferenas de
temperaturas no-nulas e finitas e, conseqentemente, no pode ser reversvel.
Como uma mquina de Carnot reversvel ela pode ser operada de forma
invertida; ento, o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de
refrigerao reversvel, no qual as grandezas QQ, QF eW so as mesmas das do ciclo
da mquina, mas possuem sentido oposto.
O teorema de Carnot diz que para dois reservatrios de calor fornecidos nenhuma
mquina pode possuir uma eficincia trmica superior de uma mquina de Carnot. Tal
mquina absorve calor QQ de um reservatrio quente, produz trabalho W e descarrega
calor QQ- W para um reservatrio frio. Admita uma mquina M com uma eficincia
trmica maior do que uma mquina de Carnot entre os mesmos reservatrios de calor,
absorvendo calor QQ, produzindo trabalho W e descarregando calor QQ - W.
Ento:
W
> W
QQ
QQ
(2.52)
onde:
QQ > QQ
(2.53)
(2.54)
43
2.3.4 Entropia
(2.55)
44
(2.56)
Para uma transformao finita entre dois estados i e f esta expresso integrada e leva a:
f
S = dqrev
T
(2.57)
45
(2.58)
Alm disso, como a temperatura das vizinhanas constante, qualquer que seja o
processo, teremos para uma mudana finita:
Sviz = qviz
T
(2.59)
(2.60)
Esta expresso est correta qualquer que seja a mudana ocorrida, reversvel ou
irreversvel, desde que no se formem pontos quentes nas vizinhanas; isto , desde que as
vizinhanas permaneam internamente em equilbrio. Se formarem pontos quentes, a energia
localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. (ATKINS, 1999)
At agora verificamos que a entropia, definida pela Equao 2.56, uma funo de
estado. Precisamos, no entanto, verificar tambm que a entropia sinaliza uma transformao
espontnea, pois se tem dStot 0 em qualquer transformao espontnea.
Imaginemos um sistema em contato trmico e mecnico com as suas vizinhanas,
com a mesma temperatura T do sistema. No h, necessariamente, equilbrio mecnico (pois o
sistema, um gs, por exemplo, pode ter presso mais elevada do que as suas vizinhanas).
Qualquer mudana de estado acompanhada por uma mudana de entropia do sistema, dS, e
46
das vizinhanas, dSviz. Como o processo pode ser irreversvel, a entropia total aumentar pela
ocorrncia de um processo no sistema, e podemos escrever:
dS + dSviz 0
ou dS - dSviz
(2.61)
(2.62)
47
dS = dq - dq = dq 1 - 1
Tf
Tq
Tf Tq
(2.63)
que grandeza positiva, pois Tq Tf. Ento, o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo
quente para outro frio) espontneo. Quando as temperaturas dos dois reservatrios trmicos
forem iguais, dStot = 0, ento os dois sistemas esto em equilbrio trmico. (ATKINS, 1999)
(2.64)
(2.65)
Desde que o sistema no efetue trabalho diverso do de expanso. Assim, a presso constante:
f
S(Tf) = S (Ti) +
Cp.dT
T
(2.66)
(2.67)
48
(Cp
S = (Cpsol) dT + Hf +
(Cpliq) dT + Hv +
T
Tf
T
Tv
gas)
dT
(2.68)
49
contato, diz-se que a temperatura de A mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS,
1999).
Figura 2.7: Quando duas regies esto em contato atravs de fronteira diatrmica, a energia passa, na forma de
calor, da regio de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa, como em (a) e (c). Quando as duas
temperaturas forem iguais, no h transferncia de energia na forma de calor, mesmo sendo diatrmica a
fronteira (b). Esta ultima condio corresponde de equilbrio trmico entre as duas regies.
conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Uma
fronteira diatrmica (permevel ao calor) quando se observa mudana de estado em dois
corpos a diferentes temperaturas postos em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem
paredes diatrmicas. A fronteira adiabtica quando no h mudanas de estado no contato de
dois corpos a diferentes temperaturas.
A temperatura a propriedade que nos diz quando dois corpos esto em equilbrio
trmico se forem postos em contato atravs de fronteira diatrmica. O equilbrio trmico
atingido quando no h qualquer mudana de estado nos dois corpos A e B em contato atravs
da fronteira diatrmica. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) est
em equilbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B est em equilbrio trmico com
um terceiro corpo C (um vaso com gua). Verifica-se experimentalmente que A e C tambm
esto em equilbrio trmico quando um posto em contato com o outro (Figura 2.8).
50
51
(2.69)
rH =
124 kJ mol-1
rH = 2220 kJ mol-1
52
Soluo:
A reao de combusto :
C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g)
+ 3H2O(l)
rH = 124 kJ mol-1
rH = 2220 kJ mol-1
rH = +286 kJ mol-1
+ 3H2O(l)
rH = 2058 kJ mol-1
T2
/ R = dT =
U = CvdT =
/2 R T = 3/2 R (20 K)
2.6.5) Para a prata, Cp = 23,43 + 0,00628T (J/ K mol). Calcule H no caso de 3 moles de
prata serem aquecidos de 25C at o ponto de fuso, 961C, a 1 atm de presso.
(CASTELLAN, 1996).
Soluo:
A presso constante para 1 mol:
T2
H =
T2
C dT = (23,43 + 0,00628T)dT
p
53
2.6.6) A partir dos valores de fH, calcule o calor da reao: (CASTELLAN, 1996).
Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l)
fH(H2O(l)) = 285,830 kJ/mol; fH(Fe2O3(s)) = 824,2 kJ/mol.
Soluo:
H = 3(285,830 kJ/mol) 1(824,2 kJ/mol) = (857,5 + 824,2) kJ/mol = 33,3 kJ/mol.
2.6.7) Calcular o H a 85C para a reao: (CASTELLAN, 1996).
Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l)
Os dados so:
H298 = 33,29 kJ/mol;
Cp (J/K mol) Fe2O3(s) = 103,8; Fe(s) = 25,1; H2O(l) = 75,3; H2(g) = 28,8.
Soluo:
Primeiro deve-se calcular Cp:
Cp = 2Cp(Fe(s)) + 3Cp(H2O(l)) [Cp(Fe2O3(s)) + 3Cp(H2(g))]
Cp = 2(25,1) + 3(75,3) [103,8 + 3(28,8)] = 85,9 J/K mol.
Como 85C = 358 K, tem-se:
358
H358 = H298 +
85,9dT
298
54
K = Qc
W
E o trabalho externo necessrio :
W = Qc = 42 kcal = 7,37 kcal
K
5,7
QH= W + Qc
QH= (7,37 + 42) Kcal = 49,37kcal
b)
W = 7,37 kcal = 31 kJ
2.6.9) Uma bomba trmica usada para aquecer um edifcio. Do lado de fora a temperatura
5C e dentro do edifcio deve ser mantida a 22C. O coeficiente de performance 3,8 e a
bomba injeta 1,8 Mcal de calor no edifcio por hora. A que taxa devemos realizar trabalho
para manter a bomba operando?
Soluo:
O calor injetado expresso em J/s
QH = (1,8 x 106) (4,186 J) = 2093 J/s
3600s
O coeficiente de performance da bomba dado por:
K = Qc = QH- W= QH- 1
W=
W
W
A taxa de realizao de trabalho necessria para operar a bomba vai ser ento
W = QH/ t = 2093 = 436 W
t
K+1
3,8 + 1
2.6.10) Num ciclo de Carnot, a expanso isotrmica de um gs ideal acontece a 400 K e a
compresso isotrmica a 300 K. durante a expanso, 500 cal de calor so transferidas pelo
gs. Calcule:
a) O trabalho realizado pelo gs durante a expanso trmica;
b) O calor rejeitado pelo gs durante a compresso isotrmica;
c) O trabalho realizado pelo gs durante a compresso isotrmica.
55
Soluo:
a) Na expanso isotrmica, Eint = 0 e W = Q. Portanto, W = 500 cal = 2093 J.
b) Na compresso isotrmica tambm Q = W, mas o calor liberado:
Qc = Tc QH = 300 .500 = 375 cal = 1570 J
TH
400
c) W = 375 cal = 1570 J
2.6.11) Um molde de ao (Cp = 0,5 kJ Kg-1) com 40 Kg e a uma temperatura de 450C
resfriado por imerso em 150 Kg de leo (Cp = 2,5 kJ Kg-1 K-1) a 25C. Se no houver perdas
trmicas, qual a variao da entropia:
a) Do molde;
b) Do leo;
c) Do conjunto molde/leo.
Soluo:
A temperatura final t do leo e do molde de ao encontrada atravs de um balano de
energia. Com a variao da energia do conjunto leo e ao deve ser nula,
(40) (0,5) (t 450) + (150) (2,5) (t 25) = 0
A soluo fornece t = 46,52C
a) Variao da entropia do molde:
m S = dQ = m Cp dT = m Cp ln T2
T
T
T1
m S = (40) (0,5) ln 273,15 + 46,52 = -16,33 kJ K-1
273,15 + 450
b)
Variao da entropia do leo:
Stot = (150) (2,5) ln 273,15 + 46,52 = 26,13 kJ K-1
273,15 + 25
c)
56
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ATKINS, P. W. Fsico-qumica. 6.ed Rio de Janeiro: LTC, 1999. 3.v.
MOORE, Walter John. Fsico-qumica. 4.ed So Paulo: Edgard Blcher, 2000. 2.v.
SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introduo termodinmica da engenharia
qumica.. 5 ed. 1980.
CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes.
Campinas: UNICAMP, 1999. 409 p.
NETZ, Paulo A.; ORTEGA, George Gonzlez. Fundamentos de fsico-qumica: uma
abordagem conceitual para as cincias farmacuticas. Porto Alegre: Artmed, 2002. 299 p.
VAN WYLEN, Gordon J. Fundamentos da termodinmica clssica. 4 ed. So Paulo:
Edgard Blcher, 2001. 589 p.
CASTELLAN, Gilbert W. Fundamentos de fsico-qumica. Rio de Janeiro: LTC, 1986.
527p.
http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3.pdf
http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2.pdf
http://www.ualg.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2.pdf
57
(3.1)
(3.2)
(3.3)
dUS,V 0
(3.4)
58
tender para energia mais baixa, pois a desigualdade um enunciado em que a entropia est
oculta. Significa, na realidade, que, se a entropia do sistema se mantm constante, em
qualquer processo espontneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanas que s
pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir medida que o sistema cede energia
para o exterior, na forma de calor.
Quando h troca de calor a presso constante, e no h outro tipo de trabalho
alm do de expanso, podemos escrever:
dqp = dH e chegar a T dS dH (P constante, somente trabalho de expanso)
(3.5)
dHS,p 0
(3.6)
(3.7)
G = H TS
(3.8)
(b) dG = dH T dS
(3.9)
dG T.p 0
(3.10)
59
(3.11)
60
(3.12)
reagentes
(3.13)
Para calcular a energia de Gibbs padro da reao CO(g) + ( ) O2(g) CO2 (g)
a 25C, escrevemos:
61
62
Sistema no
estado de
equilbrio 1
(p1, V1, T1,
n1(B),...)
Processo ou
transformao
q,W,...
Sistema no
estado de
equilbrio 2
(p2, V2, T2,
n2(B),...)
63
determinar a temperatura, fazendo tambm a sua leitura. Dos valores lidos, calcula-se a
temperatura que se deseja saber. A primeira leitura j pressupe um equilbrio trmico entre o
termmetro e o sistema de referncia, e a segunda leitura tambm. O princpio geral que serve
de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A est em equilbrio
trmico com outro sistema B, e se o sistema B est em equilbrio trmico com um terceiro
sistema C, ento o sistema C est em equilbrio trmico com o sistema A. Este enunciado
chamado, por alguns autores, de Lei Zero da Termodinmica e a base emprica para o
conceito de temperatura.
Uma substncia encontra-se superaquecida quando estiver no estado lquido a uma
temperatura superior do seu ponto de ebulio. O superaquecimento um estado
metaestvel, isto , um estado que possui precria estabilidade, podendo facilmente
ser perturbado (...) uma pequena perturbao determinar que um sistema em estado
metaestvel cair para um nvel de energia mais baixo (ISAACS, 1991; p. 172).
_______________________
1
Por termmetro est se designando no apenas os termmetros usuais de liquido (mercrio, lcool etc.) em
vidro, mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termmetros de platina (medida de
resistncia eltrica do fio de platina), termistores (medida da resistncia eltrica de um semicondutor),
termopares (medida da diferena de potencial eltrico entre fios de materiais metlicos diferentes)
etc.Normalmente, na determinao da temperatura de um sistema, s se faz a segunda leitura do procedimento
acima, pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termmetro, ao ajustar a sua escala. No entanto a boa
prtica experimental recomenda sempre aferies pelo prprio usurio.
64
(3.14)
65
(3.15)
(3.16)
onde P , como sempre P/P. Esta frmula mostra que, embora K seja independente da
presso, o nmero de moles de A e o de B presentes no equilbrio dependem da presso.
Tambm mostra que, quando P aumenta, diminui, conforme o princpio de L Chatelier.
66
(3.17)
Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos xidos pela reduo com o
carbono ou com o monxido de carbono se um dos seguintes equilbrios
MO (s) + c(s) M (s) + CO (g)
MO (s) + C(s) M (s) + CO (g)
MO (s) + CO M (s) + CO2(g)
Estiver deslocado para a direita (isto , tiver K>1). Veremos que estes equilbrios
podem ser discutidos em termos das funes termodinmicas das reaes
(i)
M (s) + O2 (g)
MO(s)
(ii)
C(s) + O2
CO2(g)
67
(iii)
C(s) + O2(g)
(iv)
CO(g) + O2(g)
CO(g)
CO2(g)
68
Figura 3.3: Diagrama de Ellingham para a discusso de minrios metlicos. Observe que rG mais negativa
na parte superior do eixo vertical.
M(s) + CO (G)
rG = rG (iii) - rG (i)
MO(s) + C(s)
M(s) + CO2(g)
rG = rG (ii) - rG (i)
MO(s) + CO(g)
M(s) + CO2(g)
rG = rG (iv) - rG (i)
O equilbrio da reao estar deslocada para a direita se rG < 0. Este ser o caso
sempre que a reta da reao (i) estiver abaixo (isto , for mais positiva) do que a reta de uma
das reaes (iii), (ii) ou (iv).
Pode-se prever a espontaneidade de uma reduo, em qualquer temperatura, pela
simples inspeo do diagrama. Um xido metlico ser reduzido por qualquer reao do
69
carbono que estiver acima, pois ento a rG ser negativa. Por exemplo, o CuO pode ser
reduzido a Cu em qualquer temperatura superior ambiente. O Ag2O, mesmo na ausncia de
carbono se decompe se for aquecido a mais de 200C, pois a energia de Gibbs padro da
reao (i) fica positiva (e ento a reao inversa espontnea). Por outro lado o Al2O3 no
reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300C.
(3.18)
(3.19)
To
S(T )= S (T ) +
Cp (T) dT
To
(3.20)
70
o segundo termo talvez possa ser desprezado. Deste modo a entropia e a entalpia na Equao
3.18 podem ser consideradas constantes.
Com essas aproximaes uma parcela de G para uma reao versus temperatura
baseada simplesmente na Equao 3.18 com H e S constantes. De acordo, G(T)
expressado para ser linear com uma inclinao igual para (-S ) e uma interceptao em T =
0 K igual para a entalpia padro para troca de reao, H. A Figura 3.4 mostra a formao do
xido de nquel. Variaes lineares so medidas, mas no importante na maior parte das
aplicaes prticas. A curva tem trs descontinuidades nestas inclinaes. Estas esto
associadas com as mudanas de fases dos componentes na reao. Por exemplo, perto de 1450
C o nquel metlico fundido. Abaixo desta temperatura o estado de referncia para o nquel
a estrutura pura e cristalina (FCC) nquel, com a reao: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c)
Sobre o ponto de derretimento do nquel na forma estvel, e desta forma a referncia
para o estado do componente na reao, nquel lquido puro. O G representa uma parcela
na reao: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c).
Fig. 3.4 Energia livre padro para a mudana na formao do xido de nquel (NiO) marcado como uma
funo da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da H e S que pode ser desprezado.
71
para 2S. A interceptao sobre T = 0 K varia de 2S. A mudana mais drstica na fuso
e interceptao ocorre perto de 3380 C e est associado com a vaporizao do nquel. As
entropias de vaporizao tm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de
fuso. Uma mudana repentina na curva ou, qualquer inclinao, pode ser indcio de uma
mudana de fase do produto, neste caso NiO.
Desta maneira o grfico G versus temperatura tem uma quebra no segmento
da linha reta, este declive corresponde a uma mudana de fase que ocorre nos componentes da
reao.
freqentemente aproveitado para comparao da estabilidade das famlias de
compostos, procurando respostas para questes como; Qual destes metais so mais
resistentes a oxidao em 1000 C? ou Quais destes nitretos mais estvel, ou menos
provvel para a dissociao em 1400 C? Tais comparaes so facilitadas pela existncia de
padres dentro de classes de combinaes similares. Em desenvolvimento uma comparao
de xidos, nitretos, e carbetos, so utilizadas para formulao de problemas em termos de
reaes que envolvem um grande nmero de moles de componentes comuns em todas as
reaes.
72
2 C + O2 = 2 CO, tem uma inclinao negativa porque o sistema se expande de um para dois
moles de gs para cada unidade de reao desta ocorrncia.
Uma vez que as entropias e as reaes que transformam um metal para estes xidos
tem valores similares, as maiores diferenas entre as curvas esto contidas nas reaes com
aquecimento, mostradas com a interceptao para cada curva sobre T = 0 K. Uma vez que a
escala de temperatura utilizada no diagrama est medida em graus Celsius, a interceptao
para 0 K corresponde a uma reta em 273 C para esquerda. A ordem das retas das reaes
sai da parte superior para a parte inferior do grfico, determinado principalmente pelo calor
da reao por mol de oxignio consumido.
Cada uma das reaes de oxidao representada neste grfico escrita em consonncia
em um mol de oxignio consumido. Se o xido tem a frmula MuOv, a equao balanceada
para a reao diz:
2u M + O2 = 2 MuOv
v
v
(3.21)
Uma conseqncia desta ttica que o equilbrio constante para todas as reaes tema
forma:
(2/v)
K = a MuOv
(3.22)
(2u/v)
aM Po2
Na maioria das aplicaes o afastamento da composio do xido para esta
referncia de estado desprezada, e a atividade do xido pode ser tomado como 1. Se o metal
no problema puro, ou o solvente diluir numa soluo, ele ativado podendo tambm ser
tomado como:
1. Com estas duas suposies, Equao 3.22 pode ser escrita:
K= 1
PO2
(3.23)
Neste caso o valor para PO2 a presso parcial do oxignio determinado pelo
grfico, que esta em equilbrio com o metal puro e o xido. Este valor de PO2
freqentemente referido para presso de dissociao para o xido, porque ele relata o limite
de estabilidade do xido em questo. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera
considerado inferior, abaixo da presso em equilbrio com o xido, o xido espontaneamente
se decompe ou dissocia no metal.
73
74
muito til para construir algumas escalas adicionais sobre o grfico, o qual
possvel ler o equilbrio constante e dissociar presses graficamente. Porque para algumas
reaes G = - RT. Ln K = (- R. ln K). T, algumas combinaes so vlidas ( G, T), que
representam algum ponto sobre o grfico, tambm representam um valor particular de K.
Os locais dos pontos em ( G, T) tem o mesmo valor de K e est em uma reta sem
interrupo e se origina com uma inclinao igual para (-R.. ln. K). O valor do equilbrio
constante corresponde a qualquer ponto no grfico que pode ser registrado diretamente, como
se fosse um envelope, deste modo rotulado, em linhas retas que sobrepe se, mostrado na
Figura 3.6. A mesma informao pode ser alcanada simplesmente pela construo da escala
pela direita e permetro inferior deste grfico com pontos rotulados, que corresponde com a
interceptao da linha com o valor de K fixado sobre a escala. Com esta escala do valor de K
correspondendo para a combinao de G e T, rotulado P, podem ser obtidos simplesmente
por camada de uma reta de origem em O, ao extremo P. Ao interceptar na escala K, interpolar
adequadamente, d o valor correspondente para o equilbrio constante.
Figura 3.6: Linhas que representam valores de equilbrio constante, K, em G - T, espao correspondente para o
grfico de Richardson-Ellingham.
75
Exemplo 3.6.1
Encontrar o equilbrio constante para a oxidao do zinco a 700 C.
RESOLUO:
Encontrar a reao do xido do zinco na linha sobre o grfico. Registrar o valor de
G para esta reao em 700 C:
G700C = -500 KJ
O equilbrio constante correspondente para esta condio pode ser calculado
algebricamente deste valor.
K = e (- 500.000/8.314.973) = 7 X 10 6
Para resolver o problema usando a escala K no grfico, encontra-se o ponto sobre
o xido de zinco na linha a 700 C. Com uma linha reta, posicione uma linha entre este ponto
e a origem O, marque a interceptao desta linha sobre a escala K e interpole, visualizando
um corte na escala entre 10 6 e 107.
Se as aproximaes destas leituras para Equao 3.23 so vlidas, especificamente
daquele metal e xido, a atividade aproximadamente 1, ento o valor de K lido desde a
escala K, recproco da presso dissociada para o xido na reao abaixo considerada. Uma
escala de presso do oxignio construda desta maneira est incorporada dentro do grfico de
Richardson Ellingham, Figura 3.5. O uso desta escala permite responder perguntas sobre uma
variedade de questes, que possam ser perguntadas sobre as reaes representadas no grfico.
Pontos na escala K so dados pelo valor recproco na escala Po2.
Exemplo 3.6.2
Avaliar a dissociao da presso do xido de zinco em 700C.
O equilbrio constante para esta reao em 700C computado no exemplo 3.6 que 7x106.
Concordando com Equao 3.23.
76
= 7x1026
77
(3.24)
78
Exemplo 3.6.4
Encontre as afinidades para a reao de oxidao para cobre, nquel, zinco, titnio
e alumnio em um sistema com um oxignio potencial de 10-16 atm em 1000C.
A energia livre padro para estas reaes em 1000C pode ser lida a partir da
Tabela 3.1 abaixo:
Tabela 3.1: Energia livre padro a 1000C
Componente
CuO
NiO
ZnO
TiO2
AI2O3
G 1000(KJ)
-176
-255
-427
-682
-853
Figura 3.7: A linha representando os estados de equilbrio entre Zn, ZnO e O2, dividem o grfico para dentro de
dois domnios. Combinao da potncia do oxignio e a temperatura na posio acima desta linha oxidada com
metal, combinao inferior da linha reduzida de xido.
79
Os valores para as afinidades so obtidos pela subtrao D para G para outra reao:
Componente
A1000(kj)
80
xido mais estvel neste sistema, estabelece o oxignio potencial no sistema. Este potencial
esta bem abaixo da presso de dissociao do NiO e sobra resduos de nquel limpo. Os
argumentos apresentados apenas para analisar a afinidade estendida em um sistema no qual o
metal e o xido no so nas suas condies de referncia pura, de modo que as sua atividades
diferem de 1. Neste caso, o ponto B na Figura 3.7 tem um equilbrio constante K, que pode ser
lido na escala K do grfico. Um sistema em no equilbrio que tem quociente de atividade Q
acima K nessa escala pode ser representado ao que corresponde o ponto D numa temperatura
T.
(3.25)
Assumindo a presso total no sistema uma atmosfera. Em qualquer temperatura para esta
reao G pode ser lido no grfico e o valor numrico de K pode ser lido na escala K. Nessa
temperatura, para qualquer valor parcial de presso de oxignio, h um valor exclusivo para a
relao (PCO2 / PCO):
PO2 = PCO2 . _1_
PCO K
(3.26)
81
Substncia
NH3 (g)
NO2 (g)
N2O4 (g)
/ kJ mol-
-16,45
51,31
97,89
Soluo:
As condies de equilbrio, em termos de presses parciais so as constantes de equilbrio
em termos de presso parcial, para cada um dos casos, pois as condies de equilbrio so
determinadas por uma dada relao entre esses parmetros, o que constitui efetivamente a
expresso de K. Basta escrever a equao rG= - RT ln K para cada um dos casos, efetuar
as substituies e os clculos. Ento:
a) Dissociao do tetrxido de dinitrognio:
(-1) (N2O4, g) + (2) (NO2, g) = -RT ln [p (NO2, g) / p] / [p(N2O4, g) / p] = - RT ln K
(-1)(97,89 kJ mol-) + (2)(51,31 kJ mol-) = -(8,315 J K- mol-)(298 K) ln K
ln K = -1,908; K = 0,148.
b) Sntese da amnia: anlogo ao anterior. Lembrar que, para os elementos qumicos, em
sua forma alotrpica mais estvel e no estado de referncia seu potencial qumico
padro nulo.
RESPOSTA: K = 762.
3.8.2) Para que lado o equilbrio 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s), estar mais
deslocado? Dados na tabela abaixo:
82
Substncia
Hg2Cl2(s)
AgCl(s)
ln Kf
85,01
44,28
Soluo:
Kf vem a ser a constante de equilbrio padro associada reao de formao de cada uma
das espcies. As constantes de equilbrio no so grandezas aditivas. Escrevendo ento cada
uma das equaes de formao destas substncias e somando-as de forma conveniente, tem-se
a equao dada pelo enunciado, assim tambm o logaritmo da constante do equilbrio padro:
2 Ag(s) + Cl2(s) = 2 AgCl(s); 2[ln Kf (AgCl) = 44,28]
Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + Cl2(g); -[log Kf (Hg2Cl2) = 85,01]
2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s); log K = 2[ln Kf (AgCl)] ln Kf (Hg2Cl2)
log K = 3,55 e, portanto, K = 34,8
O equilbrio indicado pela equao do problema estar deslocado para a direita, no sentido da
formao dos produtos, pois o valor da constante de equilbrio maior que a unidade. Caso
fosse menor que a unidade, estaria deslocado no sentido da formao dos reagentes.
3.8.3) Calcule K(298 K) para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g) (eq. I), sabendo-se
que para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l) (eq. II)
vB = -29,1 kJ/mol e que a presso de vapor do metanol a 298 K igual a 16,2x10 Pa.
Soluo:
Observando-se as equaes do problema, nota-se que a diferena entre ambas a vaporizao
do metanol. Somando-se ento a equao II com a equao que representa a vaporizao,
tem-se a eq. I, ou seja:
83
84
Figura 3.8: Diagrama de Ellingham: as fG de alguns xidos esto grafadas em funo da T. O diagrama
normalizado para um mol de O2(g). rG(T) da reao 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) est tambm representada.
Pode-se observar algumas inflexes nas retas, devido mudana de fase nos xidos ou nos elementos. As letras
F e E indicam fuso e ebulio dos elementos, respectivamente; F e E referem-se ao xido. Para facilitar a
visualizao indicou-se, no caso dos xidos de carbono, por linhas tracejadas, e, no caso da gua, por linha
pontilhada. Note que, dentre as espcies representadas, a nica com coeficiente angular negativo o CO(g), da a
sua importncia como redutor metalrgico.
Soluo:
a) No diagrama acima, encontra-se a reta indicada por 2/3 Al2O3, ou seja,
correspondente equao:
4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s)
sendo que a 1000 K o valor de rG -900 kJ/mol (valor aproximado dentro da preciso do
grfico). Para se ter o valor pedido, basta multiplicar a equao qumica e o valor da funo
encontrada por 3/2, obtendo-se:
2 Al(s) + 1,5 O2(g) = Al2O3(s); fG (1000 K) = -1350 kJ/mol
b) A entropia molar padro para a formao do xido de magnsio, a 500 K, corresponde
equao:
Mg(s) + 0,5 O2(g) = MgO(s)
No diagrama de Ellingham encontra-se a reta para 2 MgO, que corresponde a:
2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s)
85
pois o diagrama normalizado para 1 mol de O2(g). Os valores encontrados nas figuras
devem ser divididos p 2. A variao de entropia pode ser calculada atravs da equao: fS
= - [(fG) / T]
Escolhendo o intervalo de temperatura de 500 a 750 K, abaixo da temperatura de fuso do
Mg(s), tm-se os valores de:
fG(750 K) - fG(500 K) (-1080 kJ/mol-) (-1130 kJ/mol-) = 50 kJ/mol-
fS = - [(fG) / T] [(fG) / T = - (50x10 J mol-) / (250 K)
fS(2 MgO) = -200 J K- mol-.
Portanto fS(MgO) = - 100 J K- mol-.
Observando-se o diagrama, a aproximadamente 900 K h a fuso do metal e um
ligeiro aumento do coeficiente angular da reta (verifique com uma rgua), indicando tambm
um aumento da entropia de formao do xido. Assim tambm em 1700 K, mais aprecivel,
acima da temperatura de ebulio do magnsio.
c) Extrapolando-se as retas para a temperatura T = 0 K, tem-se ento o valor de fH
procurado, no caso Si(s) + O2(g) = SiO2(s); fH = -910 kJ/mol.
d) A reao do enunciado pode ser considerada como a soma algbrica de duas outras
reaes de formao de xidos, cujos valores de fG(1000 K), obtidos do diagrama,
j se encontram indicados:
- {Si(s) + O2(g) = SiO2(s); fG 1(1000 K) = -750 kJ/mol}
2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g); fG 2(1000 K) = -400 kJ/mol
SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g); fG 3(1000 K) = 350 kJ/mol
Observe que primeira equao foi multiplica por -1, bem como o valor de fG
1(1000 K), e que o valor procurado, fG 3(1000 K), tambm a soma algbrica das funes
de Gibbs. Como fG 3(1000 K) > 0, a reao de reduo da slica por carbono a 1000 K no
ocorre. Esta reduo s ser possvel acima de uma temperatura em que fG3 for nulo, ou
seja, as duas reaes acima consideradas devem apresentar valores de fG1 e fG2 iguais e
de sinal trocado. No diagrama de Ellingham isto equivale s duas linhas correspondentes (2
CO e SiO2) se cruzando, o que ocorre a uma temperatura de aproximadamente 1950 K.
86
Lembrar que rG nulo equivale a K unitria. Somente acima desta temperatura feita em
fornos eltricos, onde estas elevadas temperaturas podem ser atingidas.
e) A pergunta e, portanto, a resposta, anloga do item anterior. Observando o
diagrama, nota-se que as linhas 2 MgO e 2 CO cruzam-se a uma temperatura de
aproximadamente 1800 K.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes.
Campinas: UNICAMP, 1999. 409 p.
ATKINS, P. W. Fsico-qumica. 6.ed Rio de Janeiro: LTC, 1999. 3.v
87
88
4.1 Fase
Uma fase pode ser definida como uma poro homognea de um sistema que
possui caractersticas fsicas e qumicas uniformes. Todo material puro considerado como
sendo uma fase; da mesma forma so todas as solues slidas, liquidas e gasosas. Se mais de
uma fase estiver presente em um dado sistema, cada fase ter suas prprias propriedades
individuais, e existira uma fronteira separando as fases, atravs da qual haver uma mudana
descontinua e abrupta nas caractersticas e/ou qumicas. Quando duas fases esto presentes em
um sistema, no necessrio que existam diferenas tanto nas propriedades fsicas como em
qumicas; uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades j suficiente.
Quando gua e gelo esto presentes em um recipiente, existem duas fases separadas; elas so
fisicamente diferentes (um um slido, e outra um liquido), porem so idnticas em
composio qumica. Ainda, quando uma substancia pode existir em uma ou mais formas
polimorficas (por exemplo, possui tanto estrutura CFC como CCC), cada uma dessas
estruturas consiste em uma fase separada, pois suas respectivas caractersticas fsicas so
diferentes. (CALLIESTER, 2002)
Algumas vezes, um sistema que possui uma nica fase chamado de
homognea. Sistemas compostos por duas ou mais fases so conhecidos por misturas, ou
sistemas heterogneos. A maioria das ligas metlicas e para tal, os sistemas cermicos,
polimricos e compsitos so heterogneos. A interao das fases tal que a combinao das
propriedades do sistema multifsico diferente de qualquer uma das fases individuais e mais
atrativas tambm. (CALLIESTER, 2002).
4.2 Equilbrio
89
aproximadamente igual a liberada devido a formao de novas ligaes. Por outro lado o
rearranjo das estruturas poliatmicas implica em movimentos atmicos maiores e na ruptura
de ligaes mais fortes, o que diminui consideravelmente a velocidade da transformao.
(VAN VLACK, 1970).
O equilbrio mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinmica
conhecida por energia livre. Esta energia uma funo da energia interna de um sistema e
tambm da aleatoriedade ou desordem dos tomos ou molculas (entropia). Um sistema esta
em equilbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mnimo a alguma combinao
especifica de temperatura, pressa e composio. Em um sistema macroscpico isso significa
que as caractersticas do sistema no mudam ao longo do tempo, mas persistem
indefinidamente; isto , o sistema estvel. Uma alterao na temperatura, na presso e/ou na
composio de um sistema em equilbrio resultar em um aumento na energia livre e em
possvel mudana espontnea para um outro estado, onde energia livre seja reduzida.
(CALLIESTER, 2002).
Contudo, no importante apenas uma compreenso dos estados e estruturas em
condies de equilbrio, mas tambm da velocidade ou taxa segundo a qual essas condies
so estabelecidas, alm disso, os fatores que afetam a taxa devem ser considerados.
(CALLIESTER, 2002).
necessrios
para
equilibrar
(http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm).
balana.
90
Figura 4.1: Representao de uma balana simples, para esclarecimentos das composies de fases.
Ento, frao da fase 1 = (C2 - C) / (C2 - C1) e, frao da fase 2 = (C - C1) / (C2 - C1).
Regra da alavanca aplicada a um sistema binrio
A Figura 4.2 apresenta diversos pontos importantes do diagrama binrio de fases.
Ponto 1:
No ponto 1 a liga est completamente lquida, com composio C. Ou seja
C = 65 wt% B.
Ponto 2:
No ponto 2 da Figura 4.3, a liga foi resfriada de forma que no lquido, a fase slida
comea a ser formada. Inicialmente a fase possui uma composio de 96 wt% B. A linha
91
verde tracejada abaixo traada de forma a cruzar o ponto escolhido, interceptando as linhas
de fase em cada lado. (http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm).
Ponto 3:
A linha pontilhada na Figura 4.4 desenhada cruzando novamente o ponto, e a
regra da alavanca aplicada para identificar as propores das fases presentes.
92
Ento,
C1 = 58 wt% B e, C2 = 92 wt% B, assim frao slida = (65 - 58) / (92 - 58) = 20 wt%, e
frao lquida = (92 - 65) / (92 - 58) = 80 wt%.
Ponto 4:
A partir do ponto 4 da Figura 4.5 obtm-se:
C3 = 48 wt% B e C4 = 87 wt% B
Ento, frao slida = (65 - 48) / (87 - 48) = 44 wt%.
A medida que a liga resfriada, mais fase slida formada. No ponto 4, o
restante do lquido forma a fase euttica de + de frao = 56 wt%.
Ponto 5
A partir do ponto 5 da Figura 4.6 obtm-se:
C5 = 9 wt% B, e C6 = 91 wt% B
Ento, frao slida de = (65 - 9) / (91 - 9) = 68 wt%, e frao slida de = (91 - 65) / (91 9) = 32 wt%.
93
94
95
Figura 4.8: Diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2, que tem como fase intermdia a mulite.
96
Figura 4.9: Representao esquemtica o equilbrio S/L para um sistema do tipo euttico.
Como o prprio nome indica, neste tipo de diagramas existe o chamado ponto
euttico, onde a fase lquida est em equilbrio com a fase slida. A temperatura euttica a
temperatura mais baixa qual pode existir lquido. (http://www.eq.uc.pt).
Para a determinao deste tipo de diagramas comum utilizar-se as curvas
de arrefecimento, que so curvas de temperatura em funo do tempo referentes a uma
determinada composio do sistema em causa.
Diversas caractersticas do diagrama de fases euttico so importantes e dignas
de observao, de acordo com a Figura 4.10. Em primeiro lugar, so encontradas trs regies
monofsicas distintas no diagrama: , e liquida. A fase consiste em uma soluo slida
rica em cobre; ela possui a prata como o componente soluto, alm de uma estrutura cristalina
CFC. A soluo slida que compe a fase tambm possui uma estrutura cristalina CFC, mas
nela o cobre o soluto. Tecnicamente, o cobre puro e a prata pura so considerados as fases
e , respectivamente. (CALLISTER, 2002).
97
L(CE)
Resfriamento
(CE) + (CE)
(4.1)
Aquecimento
Ou sob resfriamento, uma fase lquida transformada nas duas fases slidas, e ,
a temperatura TE a reao oposta ocorre com o aquecimento. Essa chamada uma reao
euttica. Essa reao, sob resfriamento semelhante a solidificao para componentes puros
no sentido de que a reao prossegue at seu termino a uma temperatura constante, ou seja de
98
Resfriamento
Aquecim ento
(4.2)
99
Figura 4.11: Uma regio do diagrama de fases para sistema Cu-Zn que foi ampliada para mostrar os pontos
invariantes eutetide e peritetico, E e P respectivamente
da
fase
slida
original.
reao
eutetide
reversvel.
(http://www.metaltech.com.br).
Resfriamento
(4.3)
100
101
102
103
beta ()
alfa ()
19,2% Sn na fase
97,5% Sn na fase
% pond. da fase 1
% pond. da fase 1
lquido
alfa ()
15% Sn na fase
% pond. da fase
= 40 15
48 15
= 76%
= 48 40 (100%)
48 15
= 24%
(100%)
lquido
alfa ()
19,2% Sn na fase
% pond. da fase
= 40 19,2
= 61,9 40
61,9 19,2
= 49%
(100%)
(100%)
61,9 19,2
= 51%
104
alfa ()
beta ()
97,5% Sn na fase
% pond. da fase
% pond. da fase
= 97,5 40 (100%)
97,5 19,2
= 73%
= 40 19,2 (100%)
97,5 19,2
= 27%
4.9.2) Um quilograma de uma liga com 70% Pb e 30% Sn resfriado lentamente desde
300C. Considerando o diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.17 apresentada no
exerccio 4.9.7, calcule:
a) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, a 250 C
b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, imediatamente acima da
temperatura euttica (183C), assim como o peso, em quilogramas, de cada uma destas fases.
c) O peso, em quilogramas, das fases alfa e beta formadas durante a reao euttica.
Soluo:
a) A partir da fig. 2 a 250C,
% pond. lquido = 30 12 (100%) = 64%
40 12
% pond. pr-euttico = 40 30 (100%) = 36%
40 12
b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, imediatamente acima da
temperatura euttica (183C) + T, so
% pond. lquido = 30 19,2 (100%) = 25,3%
61,9 19,2
% pond. pr-euttico = 61,9 30 (100%) = 74,7%
61,9 19,2
Peso de fase lquida = 1Kg X 0,253 = 0,253 Kg
Peso de pr-euttico = 1 Kg X 0,747 = 0,747 Kg
c) A 183C T
% pond. de total ( pr-euttico + euttico) = 97,5 30 (100%) = 86,2%
97,5 19,2
% pond. de total ( euttico) = 30 19,2 (100%) = 13,8%
97,5 19,2
Peso total de alfa = 1Kg X 0,862 = 0,862 Kg
Peso total de beta = 1 Kg X 0,138 = 0,138 Kg
105
Soluo:
a) Na Figura 4.15, a partir do ponto de interseco da linha conjugada para a temperatura
de 1300C com o liquidus, obtm-se 55% pond. Cu na fase liquida; e a partir do ponto
106
wl = 45% Ni
ws = 58% Ni
107
Soluo:
Fase:
alfa
beta
Composio qumica:
96%Pb
0% Pb
4% Sn
100% Sn
61,9 4 = 60,3%
100 4
Pb:
38,1g
0g = 38,1g de Pb
Sn:
1,6g
60,3g = 61,9g de Sn
Verificao:
39,7g
108
4.9.5)
109
4.9.6)
110
111
4.9.7)
4.9.8)
112
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
CALLISTER, William. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5 ed. Rio de
Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 2002.
SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introduo termodinmica da engenharia
qumica.. 5 ed. 1980.
WENDHAUSEN, Paulo A. P. Disponvel em:
http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm).
VAN VLACK, Lawrence H. Princpios de cincia dos materiais. So Paulo: Ed.
Perspectiva, 1970. 427 p.
Departamento de Engenharia Qumica Faculdade de Cincia e Tecnologia Universidade de
Coimbra. DEQ-FCTUC. Disponvel em: http://www.eq.uc.pt.
METALTECH. Disponvel em: http://www.metaltech.com.br.
113
5.1 Introduo
Uma superfcie uma interface entre duas fases ou entre dois gros da mesma
fase. Todas as propriedades de superfcie de um material dependem da composio de ambas
as fases ou ambos os gros que partilham superfcie. Consideramos o caso de contato de um
liquido com seu prprio vapor. No lquido, os tomos esto ligados aos vizinhos imediatos,
porm no qualquer rede ou padro de longo alcance que fixe a posio dos tomos
individuais. No vapor, da mesma forma, no qualquer ordem de longo alcance na posio dos
tomos e os tomos esto consideravelmente mais afastados uns dos outros, com maior
liberdade de movimento que no caso do lquido. Na rea de transio do vapor para o lquido,
os tomos esto ligados em relao ao lquido como se eles pertencessem ao lquido, e em
114
Suponhamos que um filme lquido seja estendido numa armao de arame que
possui um lado mvel, conforme mostra o dispositivo da Figura 5.1. Para se aumentar a rea
do filme de uma quantidade dA, deve-se realizar uma quantidade proporcional de trabalho. A
energia de Gibbs do filme aumenta de ydA, onde y a energia de Gibbs superficial por
unidade de rea. O aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a
oposio de uma forca f; se o arame se move de uma distancia dx, o trabalho realizado f dx.
Os dois aumentos em energia so iguais, de forma que:
f dx = y dA
(5.1)
115
Se I o comprimento do lado mvel, o aumento de rea 2 (ldx); o fator dois aparece porque
o filme tem dois lados. Assim,
f dx = y(2l) dx
(5.2)
ou
f = 2ly
(5.3)
Lquido
Y (10 - N/m)
Lquida
Y(10 - N/m)
Acetato de etila
23,9
Benzeno
28,85
Acetona
2370
ter etlico
17,01
gua
72,75
NHexano
18,43
lcool etlico
22,75
Tetracloreto de carbono
26,95
lcool metlico
22,61
Tolueno
28,5
116
de
um
lquido.
117
superficial, esta fora realiza um trabalho negativo sobre ela. Assim, a superfcie de um
lquido pode ser aumentada se certo nmero de molculas passa do interior do lquido para a
camada superficial e isso pode acontecer pela realizao de trabalho externo. E a diminuio
da superfcie permite a realizao de trabalho para o exterior. Sendo dA uma variao
infinitesimal da rea da superfcie de um lquido (a temperatura constante), o trabalho da fora
dirigida para o interior pode ser escrito:
dW = - dA
(5.4)
118
(5.5)
119
(5.6)
Mas Na = 1020 m-2 e Nv= 1030 m-3, de maneira que Na/Nv = -0m; tambm a razo (a/ v)=
1,25 1. Dessa forma temos que:
E = Ev V ( 1 + 10-10 A/V)
(5.7)
Se o segundo termo tem 1% do valor do primeiro, ento 0,01 = 10-10 A/V. Isto exige que A/V
= 108. Se um cubo tem um lado a, a rea 6a e o volume a, de forma que A/V = 6/a
Portanto, 6/a = 108 e a = 6x10-8 m = 0.06m. Isto nos d uma estimativa grosseria, embora
razovel, do tamanho mximo de uma partcula para a qual o efeito da energia superficial
torna-se perceptvel. Na pratica, os efeitos superficiais so significativos para partculas que
tenham dimetros menores do que 0,5 m. (CASTELLAN, 1996).
120
(5.8)
121
adjacentes. As experincias indicam que ela cerca de 1/3 da energia superficial slidovapor,em um dado material.
importante compreendermos que a hiptese de ligaes rompidas s se aplica a
materiais ligado por forcas de curto alcance. Esta restrio necessria para que efetivem, de
modo completo, as energias de ligao aps a remoo de um tomo da ou para a superfcie.
Em conseqncia, as consideraes desta seo devem aplicar-se bem a materiais com
ligaes do tipo metlico ou por forcas covalentes. (BROPHY; ROBERT;JOHN, 1972).
Os tomos nos slidos inicos so ligados por forca de atrao eletrosttica, que,
por sua natureza, so essencialmente foras de longo alcance. No podemos supor, como
fizemos na Seo 5.5.2, que um tomo retirado de uma superfcie slida, escape totalmente da
influencia de superfcie. Contudo, consideremos a criao de duas superfcies pela separao
mecnica de um cristal inico em duas metades. A energia de superfcie assim criada deve ser
numericamente igual ao trabalho realizado, que
em que a tenso usada (forca por unidade de rea) e dx a separao entre duas metades.
A energia potencial da rede inica peridica, repetindo-se a cada distancia interatmica 2r0.
A funo peridica mais simples um seno ou um co-seno. Em uma primeira aproximao,
grosseira, suporemos que a separao das duas metades do cristal equivale a retirada do
material de um poo de potencial senoidal. Alm disso, suporemos que a energia potencial,
aps o primeiro poo de potencial, igual a zero. A fora necessria para se manter a
separao das duas metades ser tambm senoidal durante o primeiro ciclo,indo de zero, para
a separao zero, at certo valor mximo, e depois cindo novamente a zero par a separao r.
Portanto,
122
Portanto:
(5.13)
sendo assim:
(5.14)
Como ro tambm conhecido, a partir de dados de raios X e outros, ysv pode ser calculado. A
Tabela. 5.3 compara clculos de y, feitos e acordo com a Equao 3.10, com resultados e
medidas diretas de y. (BROPHY; ROBERT; JOHN, 1972).
Tabela 5.3: Valores da Energia de superfcie, calculados e experimentais, para Vrios Materiais Inicos.
123
(5.15)
(5.16)
No plano da superfcie slida deve haver equilbrio de foras entre as trs tenses
superficiais, pois a gotcula lquida pode mover e livremente at que se estabelea o equilbrio
de foras. Portanto:
ysv = ysl + ylv cos
(5.17)
O equilbrio de foras pode tambm ser usado quando todas as trs fases ao
moveis, de maneira eu o equilbrio mecnico seja estabelecido em trs dimenses. A Figura
124
5.4 descreve a situao que existe em qual plano que corta a juno das trs fases. Em altas
temperaturas a mobilidade dos tomos suficientemente grande de modo a justificar o
emprego do equilbrio de foras para materiais slidos:
y12 / sen1 = y23 / sen2 = y31 / sen3
(5.18)
125
formaremos 1m2 de uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial yv e 1m2
de uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial yv. O aumento da energia
de Gibbs nesta transformao
G = wA = yv + yv y
(5.20)
Este aumento na energia de Gibbs chamado de trabalho de adeso, wA, entre as fases e
. Note que como as fases puras e esto em contato com a fase de vapor, escrevemos yv
para a tenso interfacial entre a e a fase vapor. Da mesma forma, yv a tenso interfacial
entre a fase e a fase vapor em equilibrio.
Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos 2m2 de superfcie e
G = wC = 2yv
(5.21)
5.8 Capilaridade
126
com uma componente vertical (as foras de atrao do slido no se incluem, portanto,
embora influenciem o ngulo de contacto).
(5.22)
onde:
y = teno superficial interfacial (N/m)
= ngulo de contato
l = densidade do lquido (kg/m)
v = densidade do vapor (kg/m)
g = acelerao da gravidade (m/s)
r = raio do tubo (m)
Em geral l << v, temos que:
y = lgrh /2 cos
(5.23)
127
5.9 Adsoro
Adsoro a adeso de molculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfcie
slida (o adsorvente); o grau de adsoro depende da temperatura, da presso e da rea da
superfcie,os slidos porosos como o carvo, so timos adsorventes.
As foras que atraem o adsorvato podem ser qumicas ou fsicas. A adsoro
qumica, tambm chamada de quimissoro, especfica e empregada na separao de
misturas. Nela as molculas (ou tomos) unem-se superfcie do adsorvente atravs da
formao de ligaes qumicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em stios
que propiciem o maior nmero de coordenao possvel com o substrato. Uma molcula
quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de foras de valncia dos tomos da
superfcie e a existncia de fragmentos moleculares adsorvidos que responde, em parte pelo
efeito catlitico das superfcies slidas.
A adsoro fsica, tambm chamada de fisissoro, empregada em mscaras
contra gases e na purificao e descolorao de lquidos. Nela as molculas do adsorvente e
do adsorvato interagem por interaes de van der Waals, que apesar de serem interaes de
longo alcance, so fracas e no formam ligaes qumicas. Uma molcula fisicamente
adsorvida retm sua identidade, embora possa ser deformada pela presena dos campos de
fora da superfcie. (http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsoro).
H dois meios pelos quais a energia de superfcie total (deve ser computada na
energia livre) pode ser diminuda: reduo a rea superficial e reduo da energia de
superfcie por unidade e rea (y). Ambos os processos podem ocorrer. As fases alteraro suas
formas at que, no equilbrio, a rea superficial se torne mnima. A composio de cada
superfcie tambm e ajudara de modo a tornar mnimo o valor de y. Assim, a composio da
superfcie ser, em geral, diferente do interior. Entretanto, consideremos primeiramente a
seguinte afirmao qualitativa; as impurezas ou componentes que reduzem y, iro segragar-se
na superfcie; as que aumentam y iro segregar-se longe da superfcie. A Figura 5.6 um
grfico tpico de y em funo da concentrao, para um sistema binrio completamente
miscvel. A tenso superficial constante, aproximadamente igual a yB, de 50% B at B puro,
128
Figura 5.6: Teno superficial em funo da composio, em um sistema binrio completamente miscvel.
tambm importante assinalar que apenas uma minscula frao da massa total de
qualquer material est associada superfcie. Analogamente, pequenas propores de
impurezas so suficientes para saturar as superfcies. Em uma escala mais grosseira, 10% de
oxignio n atmosfera reduz o ysv da prata de 1.200 a 400 erg/cm. Em uma escala mais
refinada, verificou-se que superfcies metlicas realmente limpas, isentas de gases adsorvidos,
s podem existir em um vcuo altssimo; usualmente, a presso total deve ser inferior a 10-10
mm de mercrio (10-13 atmosfera). Com muito pouco material necessrio, os contorno de
gro dos slidos usualmente esto completamente saturados de impurezas.
Havendo mais de um componente no sistema, a Equao 5.8 deve se modificada
no sentido de dar conta da variao de energia livre fora da superfcie, causada pela adsoro
preferencial de alguns elementos. Para isto, igualemos:
(5.24a)
(5.24b)
129
(5.24c)
(5.25)
De modo que a Eq. (3.9c) torna-se
quando
(5.26)
5.10.1) Transformou-se um cm3 de gua em pequenas gotas de raio igual 10-5cm. Se a tenso
superficial da gua 72,75 (10-3) N/m a 20.C, calcule a energia de Gibbs das gotas relativa
energia da gua.
Soluo:
Vgota = 4/3r3 = 4/3(10-5)3
N de gotas Vtotal / Vgota = 1cm3 / 4,18 x 10-5 cm3 = 2.38 x 1014 gotas
A gota = 4r = 4 (0,1 x 106m)
A gota= 1,25x10-13
E=.a
130
131
5.10.5) A 20 C a tenso interfacial entre gua e benzeno 35 mN/m. Se y = 28,85 mN/m para
o benzeno e 72,75 mN/m para a gua (assumindo que B = 0), calcule:
a) o trabalho de adeso entre a gua e o benzeno;
b) o trabalho de coeso para o benzeno e para a gua;
Soluo:
a) Wa = y ar + y br y ab = 28,85 + 72,75 35 = 67 mJ/m2
b) WC agua = 2yav = 2.(72,75) = 145,5 mJ/ m2
Wc benzeno = 2ybv = 7(28,85) = 57,7 mJ/m2
5.10.6) A densidade do mercrio a 25C 13,53 g/cm3 e y = 0,484 N/m. Qual seria a
depresso capilar do mercrio em um tubo de vidro de dimetro interno igual a 1 mm, se
admitirmos = 180 ? Despreze a densidade do ar.
Soluo:
l = 13,53 g/cm3 ou 13530 hg/m3
r = 0,5 mm ou 0,0005m
portanto:
y = l grh /2 cos h = 2 y cos / l grh
h = 2( 0,484) . cos 180 / 13530 . 9.87 . 0,0005
h = - 0, 0145m ou -1,45cm
5.10.7) Se uma rvore de 30 m de altura fosse suprida pela seiva levada apenas pela elevao
capilar, qual seria o raio dos canais encarregados desta tarefa? Assuma que a densidade da
seiva 1,0 g/cm3, e = 0 e y = 73 X 10-3 N/m. Despreze a densidade do ar. (Nota: A seiva
sobe principalmente por presso osmtica).
132
Soluo:
seiva = 1g/cm3 ou 1000 kg/m3
y = l grh /2 cos r = 2y cos / l gh
r = 2(73 x 10-3) cos 0 / 1000.9,82 . 30
r = 0,49 m
5.10.8) Considere um fino tubo capilar de raio igual a 0,0500 cm e que est com a sua ponta
mergulhada num lquido de tenso superficial igual a 0,0720 N/m. Qual o excesso de presso
necessria para soprar uma bolha com raio igual ao do capilar? Assuma que a profundidade
de imerso desprezvel.
Soluo:
y = l grh /2 cos presso (p) = g h
Logo y = pr / 2 cos p = 2y cos / r
p = 2. (0,0700) .(cos0)/ 0,005
Presso = 288Pa
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
133
(6.1)
134
(6.2)
Tempo,
min
[A],
mol/L
1,3
1,08
10
0,9
15
0,75
20
0,62
25
0,52
30
0,43
-4,78 mol/L ou
135
(6.3)
Velocidade Inicial
Experincia
1,3
4,78x10-2
2,6
9,56x10-2
3,9
1,43x10-2
0,891
3,28x10-2
136
(6.4)
T/s
1000
2000
3000
4000
P/ (10-2
8,20
5,72
3,99
2,78
1,94
torr)
Mtodo: Como visto no texto, para confirmar se a reao ou no de primeira ordem,
faz-se o grfico de ln ([A]/[A]o) contra o tempo e interpola-se linearmente. Como a presso
parcial do gs proporcional sua concentrao, o mtodo equivalente a plotar ln(p/po)
contra t. Se a interpolao for linear, o coeficiente angular da reta k.
Soluo:
Organizou-se a Tabela 6.4:
137
T/s
1000
2000
3000
4000
ln(p/po)
-0,360
-0,720
-1,082
-1,441
(6.5)
(6.6)
(6.7)
138
Experincia
Concentrao, mol
d[C2H2N2]/dt
1,96x10-2
3,14x10-2
2,57x10-2
4,11x10-2
4,11x10-4 = 1,31
3,14x10-4
Isto nos faz perceber que a reao de primeira ordem em funo das
proporcionalidades da razo da concentrao e velocidade.
(6.8a)
139
t1/2 = ln 2
k
(6.8b)
k = 6,22x10-4s-1.
= 1,11x103s.
(6.9a)
[A] =
[ A]0
1+kt[A]0
(6.9b)
140
(6.10)
[C]
[D]
0,346
0,369
0,123
0,692
0,369
0,492
0,346
0,738
0,123
141
(6.11)
Uma forma alternativa e mais sistemtica algumas vezes til. Considere por
exemplo, a reao:
2C + D produtos
para qual foram obtidos os seguintes dados mostrados na Tabela 6.7:
Tabela 6.7: Dados referentes reao hipottica: C + 2D produtos.
[C]
[D]
mol.L mim
0,0167
0,234
3,61x10-2
0,0569
0,234
4,20x10-1
0,0569
0,361
4,20x10-1
(6.12)
8,60x10-2 = (2,93x10-1)x
142
(6.13)
(6.14)
Tempo
s
[NO2]
mol/L
0,1
17
10
15
20
0,0
0,0
0,0
0,0
09
062
047
143
Tempo, s
10
15
20
10
59
111
161
213
[1/NO2],
mol/L
200
150
100
50
0
0
10 Tempo, s 15
20
25
47/11
144
(6.15a)
B A V = K[B]
(6.15b)
(6.16)
experimentalmente.
d[A] = -k[A]
dt
(6.17)
145
A+BP
d[A] = -k[A].[B]
dt
(6.18)
(6.19)
(6.20)
(6.21)
146
Figura 6.2: Grfico tpico de Arrhenius obtido para dados experimentais de velocidade de processo.
(6.22)
147
148
Figura 6.3: Energia das espcies reagentes, nos estado anterior e posterior a reao.
A velocidade com que a espcie reagente da Figura 6.3 passa pela barreira de
energia de ativao determinada pela altura da barreira, E da esquerda para a direita, e pela
fonte de energia disponvel para a espcie reagente. Caso se disponha somente de energia
trmica, a probabilidade de adquirir E, e portanto de ultrapassar a barreira, dada pela
Equao 6.22.
Um modelo mecnico qualitativo ajuda a visualizar as variaes de energia que
ocorrem. Na Figura 6.3 uma caixa retangular colocada em trs posies de energias
potenciais diferentes. Quando esta na posio (a), a caixa possui uma energia potencial maior
que na posio (c). Se nada empurrar a caixa, ela permanecera indefinidamente na posio (a).
Como a energia potencial da posio (c) menor que a da posio (a), a posio (a)
metaestvel em relao posio (c). Se a energia potencial da caixa for aumentada
empurrando-a para a posio (b), sua posio ser instvel. O excesso de energia potencial da
posio (b) em relao aposio (a) corresponde energia de ativao da reao de (a) para
(c).
(6.23)
149
A = p ZO
(6.24)
K = Ae Ea/RT
(6.25)
ln K = ln A Ea/RT
(6.26)
Podemos escrever:
ou
ln K = -Ea/R . 1/T + lnA
(6.27)
(6.28)
150
Figura 6.4: O efeito da temperatura sobre a frao do numero total de molculas com energia igual ou superior
energia de ativao.
t, C
K, s-1
7,86x10-7
25
3,46x10-5
35
1,35x10-4
45
4,98x10-4
55
1,50x10-3
65
4,87x10-3
151
t, C
T, K
1/T, K-1
K, s-1
ln k
273
3,66x10-3
7,86x10-7
-14,07
25
298
3,36x10-3
3,46x10-5
-10,27
35
308
3,24x10-3
1,35x10-4
-8,91
45
318
3,14x10
-3
-4
-7,60
55
328
3,05x10-3
1,50x10-3
-6,50
65
338
2,96x10-3
4,87x10-3
-5,32
4,98x10
(6.29)
152
(6.30)
(6.31)
(6.32)
ou
ln K1/K2 = -Ea/R ( 1/T1 - 1/T2 )
(6.33)
Esta equao permite o clculo de qualquer uma das cinco variveis K1, K2 T1, T2
e Ea, desde que conheamos as outras quatro. (RUSSELL, 1994).
Exemplo 6.5: A constante de velocidade da combinao de H2 com I2 para formar
HI 0,0234 mol-1 Ls-1 a 400C e 0,750 mol-1 Ls-1 a 500C. Calcule a energia de ativao da
reao.
Soluo:
Como K1 = 0,750 mol-1 Ls-1 a T1 = 500 + 273, ou 773K; e como K2 = 0,0234 mol-1 Ls-1
a T 2 = 400 + 273, ou 673K, ento:
153
Ln K1 / K2 = Ea / R ( 1/T1 - 1/T2 )
Ea = -(R ln K1 / K2) / (1/T1 - 1/T2)
Ea = - (8,315 JK-1 mol-1) ln (0,0324 mol-1 Ls-1 / 0,750 mol-1 Ls-1)
(1 / 673K 1 / 773K)
Ea = 1,50 x 105 J mol-1, ou 1,50 x 10 KJ mol-
(6.34)
154
Como F = H - T S
Probabilidade {e S/R}{e- H/RT}
(6.35)
(6.36)
155
(6.37)
A velocidade de uma reao depende de uma srie de fatores, tais como: Coliso
entre as molculas dos reagentes, energia de ativao, temperatura, concentrao dos
reagentes, presso e estado slido.
156
Para que duas ou mais substncias possam reagir evidente que suas molculas
devem colidir entre si, de modo que haja a quebra das ligaes com conseqente formao de
outras novas, dando origem, assim a novas substncias. As colises entre as molculas podem
ser colises efetivas e no efetivas.
1-
formao de outras novas. Neste caso, ocorre a reao. Para que uma coliso seja efetiva, o
choque entre as molculas deve acontecer com uma orientao favorvel e energia suficiente.
2-
uma energia mnima necessria para ativar as molculas, fazendo com elas
colidam efetivamente, possibilitando assim o incio da reao.
O grfico da figura abaixo apresenta a energia de ativao na qual pode ser
dividida em uma srie de etapas tais como:
157
1-
2-
158
A Figura 6.9 apresenta o grfico das molculas dos reagentes, com diferentes
valores de energia.
Para cada temperatura temos uma curva de energia. Deste modo construindo
curvas de energia para duas temperaturas diferentes (T1 e T2) obtm-se o grfico da Figura
6.11.
159
Figura 6.11- Nmero de molculas com suas energias de ativao em deferentes temperaturas.
Note que com um aumento da temperatura se T1 para T2, aumenta tambm a regio
rachurada, ou seja, a parcela de molculas em condies de reagir. Conseqentemente mais
molculas reagem e a velocidade aumenta. Quanto mais alta a temperatura, maior o numero
de molculas em condies de reagir e, portanto, mais rpida a reao.
160
A reao de um slido com outro reagente qualquer ocorre atravs de colises das
partculas do reagente com a superfcie de um slido. Logo no interessa saber qual a
concentrao do slido, mais sim qual a sua superfcie de contato. Quanto maior esta
superfcie, maior o nmero de colises e maior a velocidade.
Para entender melhor a influencia da superfcie de contato na velocidade da
reao, vamos analisar duas experincias.
1-
uma macia e outra oca. fcil perceber que duas esferas nessas condies, embora
apresentam massas diferentes, possuam a mesma superfcie de contato. Agora vamos colocar
essas esferas, isoladamente, em solues de cido clordrico de mesma concentrao.
Verificamos que a reao ocorre com a mesma velocidade, pois os ctions H+ efetuam o
mesmo nmero de colises com as esferas, pois a superfcie disponvel para essas colises a
mesma.
2-
6.13 Catlise
161
162
6.14 Inibidores
Ea
. ( 1) - ( 1)
2,303(8,0314 ) (673 ) (573)
163
log (2,08x10-4) =
Ea
19,15
(0,00149 0,00175)
Ea = 2,71x105J/nol.
Podemos agora calcular, A a partir da equao:
K = Ae-E/RT.
2,303log = 2,303logA Ea
RT
A = (2,41x10-10)e(271000).(8,314.573)
A = (2,41x10-10)(5,07x1024)
A = 1,2x1015s-1.
Substituindo os valores para 300C, temos:
Log A = log(2,41x10-1) +
2,71x105
(2,303)(8,314)(573)
log A = 9,62 + 24,7 = 15,1
A = 1x10-15s-1.
6.15.3) A Tabela 6.12 apresenta uma srie de experincias, sobre a reao:
2NO(g) + Br(g) 2NOBr(g)
Tabela 6.12: dados referentes a reao: 2NO(g) + Br(g) 2NOBr(g)
Experincia
1
2
3
4
5
Velocidade, mol/dm3 s
12
24
36
48
108
Para determinar cada expoente, iremos estudar como a velocidade varia, ou seja,
quando a concentrao de um reagente varia e a do outro mantida constante. Por exemplo,
enquanto a concentrao de NO permanece a mesma, nos podemos ver como a variao na
concentrao de Br2, afeta a velocidade.
164
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
165
Apndice A
As Tabelas A1 a A26 trazem a variao de entalpia (H), ln K, , a entropia (S) e
a Capacidade Calorfica a Presso Constante (Cp) de diversas substncias. (Fonte: CHAGAS,
Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes. Campinas, SP:
Editora da Unicamp, 1999).
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
Apndice B
As Tabelas B1, B2 e B3 trazem o Peso Molar (mol), o Calor de Formao (-H298)
e a Capacidade Calorfica a Presso Constante (Cp) de diversas substncias. (Fonte:
CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de
Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da
UNICAMP, 1981).
192
193
194
Apndice C
As Figuras C1 a C15 apresentam o diagrama do Incremento do Calor de Formao
em Funo da Temperatura. (Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo
metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas:
Fundao de Desenvolvimento da UNICAMP, 1981).
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
Figura C14: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Silicatos e Fluoretos.
208
Figura C15: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Carbonatos, Sulfatos e Carbetos.
209
Apndice D
A Tabela D1 traz o Calor Latente de Transformao de diversas substncias.
(Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio
de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da
UNICAMP, 1981).
210
Apndice E
211
Apndice F
As Figuras F1 a F14 trazem o Diagrama de Ellingham para diversos compostos.
(Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio
de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da
UNICAMP, 1981).
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
Apndice G
As Tabelas G1 e G2 trazem os Calores de Combusto de vrios compostos.
(Fonte: PERRY, Robert H.; CHILTON, Cecil H. Manual de engenharia quimica. 5 ed. Rio
de Janeiro: Guanabara Dois, 1986. [1700] p.)
Tabela G1: Calores de Combusto de vrios compostos.
226
227
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes.
Campinas, SP: Editora da Unicamp, 1999).
CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de
Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da
UNICAMP, 1981.
PERRY, Robert H.; CHILTON, Cecil H. Manual de engenharia quimica. 5 ed. Rio de
Janeiro: Guanabara Dois, 1986. [1700] p.