Estrutura Molecular dos Materiais Polimricos

Definies Bsicas
POLMERO: substncia composta de molculas que formam uma seqncia longa de uma ou mais
espcies atmicas ou de grupos de tomos ligados por ligao covalente.
MACROMOLCULA: molcula de elevada massa molecular, cuja estrutura no necessariamente
constituda por uma repetio de molculas.
MERO: unidade bsica que forma por repetio um polmero.
MONMERO: molcula simples que d origem ao polmero.
OLIGMERO: polmero de baixa massa molecular (normalmente Mw < 10.000).
HOMOPOLMERO: polmero formado a partir de um nico monmero.
COPOLMERO: polmero cuja cadeia principal formada por dois monmeros. Tambm usado para
designar polmeros cuja cadeia principal seja formada por mais de dois monmeros.
TERPOLMERO: polmero cuja cadeia principal formada por trs monmeros.
POLMERO EM BLOCO: polmero composto de bloco de macromolculas em seqncia linear.
POLMERO ENXERTADO OU GRAFTIZADO: polmero composto de macromolculas enxertadas, que so
macromolculas com uma ou mais espcies qumicas conectados cadeia principal como cadeias
laterais. Essas cadeias laterais possuem aspectos constitucionais ou configuracionais que diferem
daqueles da cadeia principal.
BLENDA: mistura macroscopicamente homognea de duas ou mais espcies de polmeros. Na maioria dos
casos, as misturas so homogneas tambm em escala inferior a vrias vezes o comprimento de
onda ptico.

CLASSIFICAO DOS POLMEROS

POLMEROS

TERMOPLSTICOS

AMORFOS

ELASTMEROS

TERMORRGIDOS

CRISTALINOS

TERMOPLSTICO: polmero com capacidade amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de

temperatura e presso. Quando retirado dessas condies, o polmero solidifica em um produto
slido, com forma definida. Com a aplicao repetida de temperatura e presso, o polmero volta a
amolecer e a fluir.
ELASTMERO: polmero que na temperatura ambiente pode sofrer uma grande deformao (trs vezes ou
mais o seu comprimento inicial) repetidas vezes. Uma vez removido o esforo, retorna rapidamente
ao seu tamanho original.
TERMORRGIDO OU TERMOFIXO: polmero que, com o aquecimento, sofre um amolecimento inicial
seguido de um processo de cura ao fim do qual torna-se rgido. Uma vez curado, o polmero torna-se
infusvel e insolvel, no amolecendo mais com aquecimento.
CURA: mudana nas propriedades fsicas de uma resina por reao qumica, pela ao de um catalisador
e/ou calor e de um agente de cura. A cura gera a formao de ligaes cruzadas entre as cadeias
1

polimricas, formando uma rede tridimensional. Antes da cura, o termorrgido um oligmero na

forma de um lquido viscoso ou em p.

(a)

(b)

(c)

(d)

Etapas de cura de polmero termorrgido: (a) amolecimento, (b) formao de oligmero, (c) polimerizao e
(d) vitrificao.

Alguns tipos de homopolmeros

Monmero

Polmero

Observaes

Etileno

Polietileno (PE)

Objetos moldados,
canudos, filmes e
isolante eltrico.

C H2

C H2

C H2

Propileno

C H2

C H2

Poliestireno (PS)

CH

C H2

Cloreto de vinila

CH

C H2

CH

Poliacetato de vinila (PVA)

CH

C H2

C H3

Cl

Acetato de vinila

CH

Policloreto de vinila (PVC)

Cl

C H2

CH

Usos semelhantes ao
PE, porm com menor
densidade e maior
rigidez.

C H3

Estireno

C H2

Polipropileno (PP)

CH
C H3

C H2

C H2

CH

Objetos moldados de
baixo custo. Expandido
por volatilizao de um
agente de sopro
(pentano), produz
espuma de poliestireno.

Tubos de gua e esgoto,

garrafas; com agente
plastificante produz
capas e artefatos de
"couro sinttico", tubos
flexveis e mangueiras,
brinquedos e
recobrimento de cabos
eltricos.
Adesivos, tinta ltex
(PVA) e goma de
mascar.

O
O

C H3

Metacrilato de metila

Polimetacrilato de metila (PMMA)

C H3

C H3
C H2

C H2

CH

CH

O C H3

O C H3

Politetrafluoretileno (PTFE)

Tetrafluoretileno

C F2

C F2

Etilenoglicol

C F2

Peas moldadas, filmes,

revestimentos; possui
resistncia a altas
temperaturas,
quimicamente inerte,
excelentes propriedades
isolantes eltricas e
baixssimo coeficiente de
atrito.

Filmes para embalagens

solveis em gua,
espessantes e
acabamentos txteis.

Polietilenoglicol

C H2

HO

C F2

Placas e moldados
transparentes; janelas de
avies; mais caro do que
o OS.

C H2

OH

C H2

C H2

Alguns tipos de polmeros produzidos a partir dois monmeros

Monmeros
Etilenoglicol
C H2

HO

C H2

Polmero

Observaes

Politereftalato de etileno (PET)

Fibras txteis, filmes e

garrafas.

OH
C H2

C H2

cido tereftlico
HO

OH

Estireno
C H2

Borracha de estireno-butadieno
(SBR)

CH

C H2

CH

CH

C H2

CH

Mangueiras e artefatos
de borracha.

C H2
n

Butadieno
C H2

CH

C H2

Hexametileno diamina
H2N (CH2)6 NH2

C H3

Poli(sebacato de hexametileno)
(Nylon 6,10)
H

cido sebcico
O

Moldados e fibras
txteis.

N ( CH2 )6 N C ( CH2 )8 C
n

HO C(CH2)8C OH

Foras Moleculares e Ligaes Qumicas em Polmeros

1. Ligaes Primrias
Ligao inica: ligaes deste tipo no so comuns em polmeros, exceto quando usados ons bivalentes
para realizar ligaes cruzadas entre grupos carboxlicos presentes em resinas naturais e em ionmeros
(monmeros inicos).
Ligao covalente: ligaes que ocorrem com compartilhamento de eltrons da camada de valncia,
resultando em uma estrutura eletrnica estvel. Este tipo de ligao o predominante em polmeros.
Ligao coordenada: ligao semelhante covalente, porm, na ligao coordenada, todos os eltrons
compartilhados vm apenas de um tomo. A ligao coordenada ou semipolar tem propriedades entre a
ligao covalente e a inica.
Ligao metlica: ligao na qual a quantidade de eltrons de valncia insuficiente para preencher
completamente as camadas externas dos tomos. Os tomos so constitudos por ncleos carregados
positivamente circundados por um "gs" de eltrons livres para se movimentarem sob ao de um campo
eltrico. Em polmeros no so utilizadas ligaes metlicas.

Propriedades de ligaes primrias

Comprimento
de ligao ()

Energia de
ligao
(kJ/mol)

CN
CC
C=O
C=N
C=C
C=S
CF
OH
CH
NH
Si O
CO
CC
C Cl
CN
C Si
CS
SS
OO

1,15
1,20
1,21
1,27
1,34
1,71
1,35
0,96
1,10
1,01
1,64
1,46
1,54
1,77
1,47
1,87
1,81
2,04
1,32

891
813
749
611
611
478
473
464
414
389
369
360
347
339
305
289
260
214
146

Estabilidade da
ligao com
relao
ligao C C

Mais estveis

Ligao

Exemplo de
ligao

Posio da
*
ligao

PAN

GL

Polister

PTFE
Poliis
PE
Nilons
Silicones

GL
CP, GL
CP, GL
GL
GL
GL
GL
GL
CP

PE
PVC
Nilons
Silicone
BUNA-S
Ponte de S
Perxidos

CP
GL
CP
CP
GL
GL
CP

Mais instveis

Polidienos

CP cadeia principal; GL grupo lateral

ngulos de ligaes primrias tpicos

ngulos de ligao
CH 2

109,5

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

180o

CH 2

108o

CH 2
110o

CH 2

(CH3) 2
Si
142

(CH3) 2
Si

110o

O
CH3

NH

113o

117o

CH3

CH2

CH

CH

CH 2

180

CO
116

CH3

113o

CH3

2. Foras de Ligaes Secundrias

Foras dipolares: quando diferentes tomos numa molcula possuem cargas eltricas iguais porm de
sinais opostos, a molcula polar porque possui um momento dipolar. Numa escala macroscpica essas
molculas so eletricamente neutras, mas numa escala de dimenses moleculares a separao entre
cargas se torna significativa e leva a uma fora de atrao intermolecular. A grandeza da energia de
interao depende do alinhamento mtuo dos dipolos. Este tipo de orientao molecular contrabalanado
pela agitao trmica, de modo que a fora dipolar fortemente dependente da temperatura.
Foras de induo: uma molcula polar tambm influencia as molculas vizinhas que no tenham
momento de dipolo permanente. O campo eltrico associado a um dipolo provoca um pequeno
deslocamento dos eltrons e ncleos das molculas vizinhas e criando dipolos induzidos. A fora
intermolecular entre os dipolos permanente e induzido chamada fora de induo. A facilidade com que os
deslocamentos eletrnico e nuclear ocorrem chamada polarizabilidade da molcula. A energia da fora de
induo sempre de pequena intensidade e independente da temperatura.
Foras de disperso (foras de Van der Waals). A existncia de foras intermoleculares em substncias
apolares aliadas pequena dependncia das foras intermoleculares com a temperatura mesmo quando o
efeito das foras dipolares muito mais intenso do que as foras indutivas, sugerem a presena de uma
terceira fora intermolecular. Todas as molculas possuem momentos dipolares dependentes do tempo cujo
valor mdio zero e que surgem de diferentes configuraes eletrnicas e nucleares instantneas. Essas
flutuaes causam perturbaes nas nuvens eletrnicas de tomos vizinhos e do origem a foras atrativas
denominadas foras de disperso, tambm conhecidas como foras de van der Waals. Elas esto presentes
em todas as molculas e so as principais foras intermoleculares exceto quando momentos de dipolos
5

muito intensos esto presentes. Em molculas apolares as foras de disperso so as nicas foras
intermoleculares presentes.

Inter-relao entre foras intermoleculares. A energia das foras atrativas intermoleculares varia com o
inverso da sexta potncia da distncia intermolecular. Como no caso das ligaes primrias, quando os
tomos se aproximam uns dos outros as foras de repulso aumentam. Uma distncia de equilbrio de 3-5
caracterstica e uma energia de ligao de foras atrativas secundrias tpica de 8 a 40 kJ/mol, dividida
entre os trs tipos de ligao secundria.
Ligao de hidrognio. A ligao na qual um tomo de hidrognio associado a dois outros tomos
particularmente importante em muitos polmeros. Como o conceito clssico de ligao qumica permite ao
hidrognio formar apenas uma ligao covalente, a ligao de hidrognio pode ser considerada como de
natureza eletrosttica ou inica. A ligao de hidrognio pode ocorrer entre dois grupos funcionais dentro de
uma mesma molcula ou entre diferentes molculas, quando denominada ponte de hidrognio. O
hidrognio normalmente anexado a um grupo cido (doador de prton), tipicamente um grupo hidroxila,
carboxlico, amina ou amida. O outro grupo deve ter natureza bsica, normalmente com o tomo de
oxignio em grupos como carbonila, ter, carboxila, ou o nitrognio nas aminas e amidas e, ocasionalmente
os halognios. A associao de molculas polares lquidas como a gua, os lcoois e o cido fluordrico,
assim como a formao de dmeros de cidos orgnicos simples e os efeitos estruturais importantes em
alguns polmeros polares como o nylon, a celulose e as protenas, so todos devido ligao de hidrognio.
Propriedades das ligaes de hidrognio
Ligao
OH--O
OH--N
NH--O
NH--N
O H - - Cl
NH--F
N H - - Cl
FH--F

Comprimento de
ligao tpico ()
2,7
2,8
2,9
3,1
3,1
2,8
3,2
2,4

Energia de ligao
tpica (kJ/mol)
12 a 25
16
13 a 21

29

Estrutura zig-zag da cadeia estendida das poliamidas (a) 6,6 e (b) 7,7 mostrando a ligao por
pontes de hidrognio entre as cadeias.
6

Foras Intermoleculares e Propriedades Fsicas

As foras intermoleculares so as responsveis pela agregao de molculas separadas em
espcimes nas fases lquida e slida. Como conseqncia, diversas propriedades fsicas, tais como
volatilidade, viscosidade, tenso interfacial, miscibilidade e solubilidade so determinadas pelas foras
intermoleculares.
A energia coesiva a energia total necessria para remover uma molcula de um lquido ou slido
para uma posio distante das molculas vizinhas (como na evaporao ou sublimao). Ela
aproximadamente igual entalpia de vaporizao ou sublimao a volume constante e pode ser estimada a
partir de dados termodinmicos. A energia coesiva por unidade de volume, normalmente denominada
densidade de energia coesiva e sua variao com a estrutura molecular ilustra o efeito das foras
intermoleculares sobre as propriedades fsicas da matria.
Volatilidade e Peso Molecular. A tendncia de uma molcula volatilizar funo de sua energia
translacional total e, portanto, da temperatura. O ponto de ebulio depende da relao entre a energia
translacional e a energia coesiva, sendo assim uma funo do peso molecular numa srie homloga. Em
molculas com alto peso molecular, a energia coesiva total maior do que a energia de ligao primria e a
molcula se decompe antes de volatilizar.
O ponto de fuso tambm relacionado com a energia coesiva, mas um outro fator importante
aparece: a influncia da entropia. Em termodinmica uma mudana de estado ocorre somente quando a
variao na energia livre de Gibbs no processo for favorvel:

G = H T S
O termo de entalpia H pode ser facilmente contrabalanado pelo termo da entropia TS sempre que uma
variao drstica no arranjo molecular ocorrer. Em geral, um alto ponto de ebulio associado com um
alto ponto de fuso. Molculas com estruturas simtricas, que tem baixa entropia de fuso, fundem a
temperaturas mais elevadas do que molculas similares porm com maior assimetria.
Efeito da Polaridade. Uma molcula contendo grupos polares fortes exerce fora atrativa mais intensa
sobre os seus vizinhos. Isto se reflete em pontos de ebulio e de fuso mais elevados.
Miscibilidade e Solubilidade. Estas propriedades so determinadas tambm pelas foras intermoleculares.
O efeito trmico sobre a mistura ou solubilizao a diferena entre a energia coesiva da mistura e a
energia coesiva dos componentes individuais puros. Novamente, consideraes sobre a entropia tornam-se
importantes: em geral, uma energia de mistura negativa favorece a solubilidade e o oposto, isto , a energia
de mistura positiva favorece a imiscibilidade.
Foras intermoleculares e tipos de polmeros. A Tabela seguinte lista as densidades de energia coesiva
de alguns polmeros lineares. Os dados mostram que na ausncia de ligaes cruzadas, so as foras
intermoleculares, que apresentam restrio ao movimento molecular, as principais determinantes da
natureza do polmero.
Se as foras intermoleculares so pequenas e a energia coesiva baixa, as molculas possuem
cadeias relativamente flexveis, se deformam prontamente com aplicao de tenso e tem propriedades
associadas aos elastmeros. Polmeros com densidades de energia coesiva ligeiramente mais altas,
acompanhados em alguns casos de grupos laterais que tornam as cadeias mais rgidas so caractersticos
de polmeros termoplsticos. Se a energia coesiva for mais elevada ainda, os materiais exibem elevada
resistncia mecnica e boas propriedades mecnicas, tpicas de fibras, especialmente onde a simetria
molecular favorecer a cristalizao. A rigidez ou flexibilidade da cadeia polimrica determinada
principalmente pela facilidade ou no em girar livremente a cadeia em torno das ligaes primrias carbonocarbono.
A figura seguinte apresenta a inter-relao entre as estruturas moleculares e foras
intermoleculares para diferentes faixas de temperatura.

Alta
Fundido

Elastmero

Termorrgido

Temperatura
Fibra de
engenharia

Plstico
cristalino

Vtreo

Fibra

Baixa
Foras
intermoleculares

Baixa

Alta

Densidades de energia coesiva de polmeros lineares

Unidade repetitiva

Densidade de
energia coesiva
3
(J/cm )

CH2 CH2
CH2 C(CH3)2
CH2 C(CH3) = CHCH2
CH2 CH(C6H5)
CH2 C(CH3) (COOCH3)
CH2 CH(OCOCH3)
CH2 CHCl
CH2 CH2OCOC6H4COO
NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO
CH2 CHCN

259
272
280
310
347
368
381
477
774
992

Polmero
Polietileno
Poli-isobutileno
Poli-isopreno
Poliestireno
Poli(metacrilato de metila)
Poli(acetato de vinila)
Poli(cloreto de vinila)
Poli(tereftalato de etileno)
Poli(adipamida de hexametileno)
Poliacrilonitrila

Configurao Espacial de Cadeias Polimricas

A configurao espacial de uma cadeia polimrica so arranjos moleculares espaciais fixados por
ligaes primrias. Para que haja mudana na configurao necessrio quebrar as ligaes primrias.
Como a energia dessas ligaes alta no possvel alterar a sua configurao sem degradar o polmero.
Portanto, a configurao espacial final de um polmero definida durante a sua polimerizao. Existem trs
tipos de configuraes espaciais em polmeros:
1. Encadeamento
2. Taticidade
3. Isomeria cis-trans em dienos
Caractersticas
Moleculares

Qumica
(composio do
monmero)

Tamanho
(peso molecular)

Forma
(toro da cadeia,
enovelamento, etc)

Linear

Estrutura

Ramificada Reticulada Rede

Estados
Isomricos

Estereoismeros

Isottico Sindiottico Attico

Ismeros Geomtricos

Cis

Trans

Encadeamento
a)

Encadeamento cabea-cauda: tomando-se como base um monmero vinlico e denominando seu

carbono CH2 de carbono-cabea e o CH de carbono-cauda, durante o crescimento da cadeia, sempre
o carbono-cauda que se apresenta para se ligar a ela.

b)

Encadeamento cabea-cabea ou cauda-cauda: neste caso sempre o outro carbono que se

apresenta para ligar ao carbono radical da cadeia em crescimento.

R
R

c)

Encadeamento misto: no existe uma ordem de encadeamento.

Taticidade ou estereoisomeria
A taticidade a regularidade espacial com que os grupos laterais se apresentam na cadeia
polimrica.
a)

Isottico: todos os grupos laterais esto do mesmo lado em relao ao plano formado pelos tomos da
cadeia polimrica.
R

b)

Sindiottico: os grupos laterais esto dispostos de maneira alternada em relao ao plano formado
pelos tomos da cadeia polimrica.
R

c)

Attico: no h regularidade na disposio dos grupos laterais em relao ao plano formado pelos
tomos da cadeia polimrica.
R

Polmeros isotticos e sindiotticos so chamados de polmeros estereoespecficos ou

estereorregulares. So produzidos por polimerizao cataltica usando catalisadores estereoespecficos
(tipo Zigler-Natta ou metalocnicos).

H
C

Isottico
R

H
C

C
R

C
H

Sindiottico
R
H

H
H

C
C

H
C

H
C

H
C

R
H

C
C

H
H

R
H

Attico

Isomeria cis-trans de dienos

Na polimerizao de dienos, normalmente a reao ocorre nas duplas ligaes, resultando numa
dupla ligao residual no centro da unidade de repetio. Consideremos como exemplo o isopreno (2-metil1,3-butadieno). Considerando que os tomos de carbono ligados por ligao simples podem girar livremente
em torno da direo da ligao, tem dois arranjos possveis para o posicionamento do grupo CH2 das
pontas: no mesmo lado ou em lados opostos.
CH2

CH3

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH3

No caso de uma polimerizao por adio 1,4, vo se formar, com idntica probabilidade, as seguintes
estruturas repetitivas:

CH2

CH2

CH2

CH3

CH

CH

CH3

CH2

poli(cis-isopreno)

poli(trans-isopreno)

E no caso de uma adio 1,2 ser formado o polmero assimtrico:

CH

CH2

CH

CH2

Na figura seguinte esto mostradas as representaes esquemticas da configuraes cis e trans do

poliisopreno. A borracha natural um polmero natural que devido ao arranjo irregular cis d origem a um
10

polmero amorfo. A forma trans do poliisopreno apresenta uma estrutura mais regular, sendo possvel a
formao de uma estrutura cristalina. Assim sendo, a gutta-percha ou blata uma resina cristalina natural
com temperatura de fuso e rigidez mais altas do que a forma cis.
CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

poli(cis-isopreno) borracha natural

poli(trans-isopreno) "gutta percha"

Conformao de Cadeias Polimricas

Vrios polmeros estereorregulares so altamente cristalinos e a tendncia em formar estruturas
ordenadas aumenta medida que a estereorregularidade se torna mais pronunciada. Essa tendncia
devido facilidade com que polmeros de cadeia linear tm de girar em torno das ligaes C C.

109,5

1.
2.
3.

Os seguintes tipos de conformao podem existir num polmero:

Enovelada ou em novelo: aleatria, sem peridiodade, geralmente apresentam os polmeros em soluo
(sem agitao) e polmeros fundidos (sem fluxo).
Zig-zag planar: cadeias lineares sem grupos laterais
Hlice ou espiral

No primeiro tipo, a estrutura tem a aparncia de um novelo formado pela cadeia polimrica, como
mostra a figura seguinte.

Conformao enovelada

11

No segundo tipo de conformao, poliolefinas de cadeia linear formam uma estrutura estvel tipo
zig-zag trans que se cristaliza. Para um polmero isottico com grupos substituintes volumosos, o padro
zig-zag em cadeia estendida no possvel porque a distncia entre grupos substituintes nesta
conformao de apenas 0,254 nm. Para entender essa questo, vai utilizar a projeo de Newman para
visualizar a conformao espacial de grupos laterais

9
8
8
7

7
6

6
5

5
4
4
0,65 nm

2
1

Cristalinidade
Os polmeros com cadeias lineares tm a tendncia de formarem cristalitos com orientao
cristalogrfica. Esses cristalitos so formados pelo dobramento da cadeia, conforme mostra a figura
seguinte.

O agrupamento de lamelas cristalinas produzidas pelo dobramento da cadeia polimrica d origem

aos esferulitos, conforme mostra a figura seguinte.

12

Desenho esquemtico da seo transversal de um esferulito. As linhas indicam a conectividade entre as

lamellas cristalinas. A estrutura interna de uma lamela mostrada no crculo e constituda de cadeias
polimricas paralelas entre si com o seu eixo perpendicular ao raio do esferulito.

Cristalizao primria
A situao mais comum na qual os polmeros se cristalizam quando eles atingem uma
temperatura abaixo da temperatura de fuso Tm durante o resfriamento do polmero fundido. A cristalizao
ocorre por nucleao e crescimento dos esferulitos. Em meios isotrpicos super-resfriados, o crescimento
do cristalito ocorre aps a nucleao. Inicialmente, o tamanho lateral da lamela aumenta com uma taxa
constante, mas, medida que os esferulitos comeam a se tocar, a taxa de crescimento comea a diminuir.
A dependncia da frao volumtrica cristalina x com o tempo t descrita pela equao de Avrami:

x = 1 exp Kt n

na qual a constante K est relacionada taxa de crescimento lateral das lamelas e o expoente n um
parmetro fenomenolgico denominado expoente de Avrami. O grfico seguinte apresenta uma curva de
cristalizao esquemtica na tpica forma sigmoidal, descrita pela equao de Avrami.

100
Grau de cristalinidade (%)

Cristalizao
secundria

Cristalizao
primria

0
Tempo

A tabela seguinte mostra a relao entre os valores caractersticos do expoente de Avrami e o tipo
de nucleao e a geometria de crescimento do cristalito.
Geometria de crescimento

Nucleao
Instantnea

Espordica

Heterognea

Basto

1<n<2

Disco

2<n<3

Esferulito

3<n<4

A taxa de crescimento lateral das lamelas controlada pelo balano entre dois fatores: a fora
motriz termodinmica de cristalizao e a mobilidade de segmentos da cadeia do polmero. O primeiro fator
aumenta com o subresfriamento enquanto que o ltimo diminui, de modo que a taxa mxima de
cristalizao ocorre numa dada temperatura de subresfriamento, conforme mostra a figura a seguir.

13

Taxa de crescimento radial de esferulitos de poliestireno isottico (i-PS) como funo da temperatura de
cristalizao.

Cristalizao secondria
Depois de completada a cristalizao primria a uma dada temperatura, pode ocorrer cristalizao
secundria quando o processo de cristalizao no termina e continua durante o resfriamento at
temperaturas mais baixas do que a temperatura de subresfriamento. Dois modos de cristalizao
secundria so conhecidos: o primeiro e mais comum consiste na insero de pequenos cristalitos sobre os
cristalitos formados na cristalizao primria. Os cristalitos inseridos possuem menor espessura porque so
formados em baixas temperaturas. O segundo modo chamado cristalizao superficial e ocorre se os
defeitos encontrados na superfcie possurem mobilidade suficiente para se mover na direo dos domnios
amorfos.
(a) Cristalizao primria

(b) cristalizao secundria

Grau de cristalinidade a partir da densidade:

O grau de cristalinidade em polmeros pode ser determinado atravs da relao entre as
densidades da fase 100% cristalina e da fase completamente amorfa:

%C=

d da

dc da

100

na qual d a densidade do polmero de cristalinidade C, da a densidade do polmero completamente

amorfo e dc a densidade do polmero 100% cristalino.

14