APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

E
POTENCIALIDADES DO MTODO DE SCARLETT-MADSEN

DIREITOS AUTORAIS RESERVADOS

CARLOS DE OLIVEIRA PAIVA SANTOS
INSTITUTO DE QUMICA. UNESP

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

DEDICO ESTE TRABALHO

AOS MEUS FILHOS,

MINHA ESPOSA,

AOS MEUS PAIS

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c. o. paiva-santos

AGRADECIMENTOS
Ao meu filho Guilherme pelo apoio constante, pelo companheirismo, e pelas pginas
de Internet desenvolvidas tanto para o LabCACC quanto para os cursos de mtodo
de Rietveld que tenho ministrado, e pelo design do site LabCACC2.
minha filha Maria Luiza pelo apoio e auxlio no desenvolvimento do site
LabCACC2, sobre frmacos, e pela assessoria de imprensa prestada ao nosso
Laboratrio.
Ao meu Igor pelo apoio e boas sugestes no dia a dia.
minha esposa Maria Mnica pelo apoio e carinho.
Aos amigos que encontro frequentemente e com os quais travamos discusses
profundas e srias sobre a condio humana .
Aos amigos que raramente encontro ou que encontro apenas em Congressos e que
sempre nos sentamos, normalmente em torno de uma mesa de um bar ou
restaurante, para um gratificante e relaxante bate papo sobre a vida, e sobre o
intrigante e apaixonante trabalho que realizamos. Boas idias e solues sempre
surgem nessas conversas.
Aos annimos garons que nos atendem nos bares e restaurantes citados acima .

maio/2009

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c. o. paiva-santos

NDICE
PARTE I. UMA BREVE INTRODUO HISTRICA E TERICA ....................................... 2
1. Introduo ...................................................................................................... 2
1.1. Porque o mtodo de Rietveld para a caracterizao de materiais? ............... 2
1.2. O MR e a caracterizao de materiais. ........................................................ 3
1.3. Como surgiu o mtodo ............................................................................... 4
1.4. Avanos ..................................................................................................... 7
1.5. At onde se pretende/espera chegar ............................................................ 9
2. O Mtodo ..................................................................................................... 11
2.1. Clculo da intensidade de cada ponto ....................................................... 11
2.1.1. Fator de estrutura............................................................................... 13
2.2. Rugosidade Superficial............................................................................. 18
2.2.1. Correlao entre rugosidade superficial e deslocamento atmico ....... 19
2.3. Funes de perfil. ..................................................................................... 20
2.3.1. Pseudo-Voigt (p-V) (Somente no DBWS) ......................................... 22
2.3.2. Pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada (pVTCHZ) ............................................................................................. 23
2.4. Radiao de fundo .................................................................................... 25
2.4.1. Influncia da radiao de fundo sobre os parmetros estruturais ........ 26
3. O melhor possvel e o mtodo de mnimos-quadrados ............................ 27
3.1. Sobre a Convergncia ............................................................................... 29
3.1.1. O significado de convergncia foi atingida ou epsed out. ........... 29
3.1.2. O significado dos ndices Rs............................................................. 29
3.1.3. Mtodo de Scarlett-Madsen ............................................................... 31
3.1.4. Parte II. Outras anlises que podem ser obtidas com os resultados
do mtodo de Rietveld ...................................................................... 32
4. Anlise quantitativa de fases ......................................................................... 32
4.1. AQF sem padro interno. ......................................................................... 33
4.2. AQF e microabsoro ............................................................................... 33
4.3. AQF com padro interno .......................................................................... 36
5. Fator de ocupao ......................................................................................... 36
6. Comprimentos de onda e coeficientes da disperso anmala. ........................ 37
7. Nmero de fases ........................................................................................... 37
8. Determinao de tamanho de cristalito e microdeformao. Anlise
isotrpica ..................................................................................................... 37
9. Referncias bibliogficas .............................................................................. 38

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PARTE I. UMA BREVE INTRODUO HISTRICA E TERICA

1.

Introduo

Esse trabalho apresenta uma reviso de minha experincia com o mtodo de Rietveld
(MR). Em primeiro lugar procuro mostrar porque o mtodo uma ferramenta interessante na rea
de materiais e para os trabalhos que venho desenvolvendo nesses 19 anos que venho trabalhando
com ele.
Fao tambm uma breve apresentao sobre o surgimento do mtodo e alguns
comentrios sobre o trabalho original de H. M. Rietveld 1-3. Os comentrios so sobre os pontos em
que o mtodo sofreu os maiores aperfeioamentos e que so discutidos com mais detalhes no
decorrer desse trabalho, mostrando os avanos ao longo desses 32 anos desde a publicao do
primeiro trabalho completo de Rietveld em 19693.

1.1. Porque o mtodo de Rietveld para a caracterizao de materiais?

Essa um das questes que o principiante no mtodo normalmente responde como

porque muito fcil de usar e me d todas as informaes que preciso. Claro que isso responde
a pergunta..., e vem acompanhada de outra. Porque fcil de usar? como uma mquina de
fazer lingia onde a gente fornece a matria prima, aperta um boto e recebe a resultado do outro
lado? Nesse ponto o usurio vacila e tenta justificar dizendo algo como:
- No bem assim, voc precisa aprender a usar o programa, que no fcil, e depois
voc precisa saber o que est fazendo, seno no d certo.
bem provvel que esse usurio no sabe o que est fazendo, mas mesmo assim
consegue usar o mtodo de Rietveld. tambm muito provvel que os resultados do refinamento
realizado por ele sejam, algumas vezes, fisicamente coerentes. Ento, veja bem, ele est usando
um programa de refinamento de estrutura cristalina pelo mtodo de Rietveld, e consegue chegar a

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um resultado final. Convenhamos, o mtodo mesmo fcil de usar. Agora s falta verificar a
coerncia dos resultados obtidos.
importante ter em mente que o mtodo no um programa, como costumam dizer
alguns usurios. Os programas so para realizar os clculos requeridos pelo mtodo. Se fosse um
programa, existiriam hoje centenas de mtodos de Rietveld, j que existem centenas de programas
de refinamento de estruturas cristalinas pelo mtodo de Rietveld. Quem sabe usar o mtodo, pode
no saber usar programa algum de refinamento, mas sabe interpretar os resultados. Isso
importante. O usurio precisa estar capacitado a interpretar os resultados do refinamento, e isso
independente do programa que est sendo usado para os clculos. Claro que isso exige algum
conhecimento de cristalografia estrutural (cristaloqumica) e de difrao de raios X por p. O
quanto esse conhecimento requerido, depende da aplicao que se far do mtodo.
1.2. O MR e a caracterizao de materiais.
So muitas as tcnicas de caracterizao de materiais policristalinos (DN, DRX, DSC,
DTA, DTG, IV, MET, MEV, Raman, RMN, UV, etc.), sendo que cada um mais indicado para
determinado fim e muitos podem ser usados para complementar ou corroborar as concluses
obtidas pela outra tcnica. Os mtodos de caracterizao fazendo uso da difrao de raios X ou de
nutrons envolvem aqueles interessantes para (i) indexao de fases cristalinas, (ii) refinamentos
de cela unitria, (iii) determinao de tamanho de cristalito e microdeformao de rede (chamarei
aqui de microestrutura), (iv) anlise quantitativa de fases, (v) determinao de estruturas
cristalinas, (vi) refinamento de estruturas cristalinas, (vii) determinao de orientao preferencial
(textura), etc. So vrios mtodos para os objetivos acima. E que tal um mtodo que permite,
simultaneamente, realizar refinamento de cela unitria, refinamento de estrutura cristalina, anlise
de microestrutura, anlise quantitativa de fases, e determinao de orientao preferencial? Tudo
isso com preciso maior do que com qualquer outro separadamente. Esse o mtodo de Rietveld.
A anlise de microestrutura, embora ainda no seja to interessante quando o mtodo de DoubleVoigt4,5 ou de Warren-Averbach6, por exemplo, tem potencial para chegar l. Programas de
mtodo de Rietveld, como o comercial e caro TOPAS, da Bruker, ou sua verso acadmica, barata
e exatamente o mesmo do comercial, exceto pela interface amigvel, permitem determinar o
tamanho aparente de cristalito e microdeformao de maneira simples. De fato, eles so refinados
durante o refinamento. E, como sempre, os resultados tambm podem sair errados se o usurio
fornecer alguma informao errada para os clculos. Mas isso acontece com qualquer clculo em
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qualquer rea. Se entrar com informaes erradas, os resultados sero tambm errados (entra lixo,
sai lixo). O resultado do refinamento pode ser usado para se determinar a forma do cristalito, por
exemplo. Essa gama de informaes que se pode obter do mtodo o que considero o verdadeiro
motivo para se usar o mtodo de Rietveld. E o fato de ele ser fcil de usar... Ora, no vamos
reclamar disso, no mesmo? Afinal, para sua aplicao os dados de difrao so usados da
maneira que saram do difratmetro, sem necessidade de qualquer tratamento como alisamento ,
correes de intensidades, etc. Apenas alguns cuidados so requeridos para realizar as medies,
ou seja, a coleta de dados.
1.3. Como surgiu o mtodo
O mtodo surgiu como uma alternativa ao refinamento de estrutura cristalina com
dados de difrao por policristais. Vou descrever um pouco da histria contada por H. Rietveld no
captulo

2 do

livro

The Rietveld

Method, Editado

por

R.

A.

Young,

19937.

(http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/hugorietveld/xtal/paper3/paper3.html acessado em
02/05/2009)i. Aproveite que, provavelmente, est indo procurar na internet, e veja o site do Hugo
Rietveld: http://home.wxs.nl/~rietv025/ (acessado em 02/05/2009).
Em 1989 houve um workshop sobre o mtodo de Rietveld, na Holanda, em
homenagem aos 20 anos da publicao do trabalho seminal de H. M. Rietveld. Desse evento
resultou um livro intitulado The Rietveld Method editado por R. A. Young7. O captulo 2 foi
escrito pelo H. M. Rietveld (The early days: a retrospective view), e quase uma autobiografia
resumida do tempo em que foi inspirado a desenvolver o mtodo que hoje leva seu nome. Vou
resumir aqui o que ele j escreveu de maneira resumida no livro, mas no deixe de acessar os links
citados acima, pois abaixo vo alguns comentrios pessoais meu.
Entre 1961 e 1964 viveu na Austrlia como estudante de doutorado. Usou a difrao
de raios X e de nutrons por monocristais para determinar e refinar estruturas cristalinas. Naquela
poca a difrao de raios X por p era considerada inferior, particularmente para refinamento de

Na verdade, o alisamento ir alterar os dados observados, implicando em alteraes nos pesos e,

portanto, desvios padres. Enfim, usando a liguagem popular, estar os dados estaro sendo acoxambrados (aindsa
se usa esse termo?)
i

link

alternativo.

http://books.google.com.br/books?id=z_53QIzn69wC&dq=%22the+Rietveld+method%22+R.A.Young&printsec=frontcover&source=bn&hl=ptBR&ei=L5j8SdagFJfWlQeAvJiWCw&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=4#PPA39,M1

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estruturas. Os computadores estavam entrando no campo cientfico e clculos de fatores de

estrutura e de densidade eletrnica eram realizados quase que instantaneamente. E foi nesse
ambiente que Rietveld comeou a conviver com computadores, os quais se tornaram fundamentais
para o seu trabalho posterior.
De volta para a Holanda, logo aps concluir o doutorado, se juntou a um grupo recm
formado e que estava engajado na construo de um difratmetro de nutrons para policristais , j
que eles sabiam que seria muito difcil conseguir monocristais dos materiais que ento eles
estavam interessados. A primeira estrutura determinada era de alta simetria, apresentava picos de
difrao bem resolvidos, e as intensidades integradas puderam ser facilmente obtidas para serem
usadas no refinamento usando o mtodo de intensidade integrada, da mesma forma que se fazia
com dados de monocristais. Mas vieram outros compostos mais complexos, com baixa simetria e
superposio de picos to severa que separ-los tornou-se praticamente impossvel. Para contornar
esse problema, foram usadas no apenas as intensidades de picos individuais, mas grupos de
intensidades superpostas8. Isso funcionou bem, mas ainda permanecia o fato de que toda a
informao extra, contida no perfil dos picos superpostos, estava perdida.
Com a experincia no uso de computadores para refinar estruturas cristalinas com
dados de monocristais, e vendo a sua grande capacidade de lidar com grande quantidade de dados,
Rietveld concluiu que usar as intensidades dos passos, aumentando assim o nmero de
observaes por um fator de 10, poderia no ser uma barreira. E foi isso que ele fez, passou a
refinar os parmetros relacionados com a forma do pico, juntamente com a estrutura cristalina,
tendo como observaes as intensidades individuais de cada passo (yi). As intensidades yi foram
corrigidas pelo background, ou seja, a contribuio do background foi removida das intensidades
de cada ponto medido, e o peso usado no refinamento (ver equao 40) era lido juntamente com a
intensidade corrigida. At aqui, a largura total a meia altura era mantida fixa (Rietveld, 1966a).
Para picos bem resolvidos a intensidade integrada estava sendo usada, em vez das intensidades
individuais, Num prximo trabalho, com um computador mais potente, a largura a meia altura dos
picos passou a ser refinada, e os picos bem resolvidos tambm passaram a ter seu perfil ajustado
durante os refinamentos3. Esse considerado o trabalho seminal do mtodo de Rietveld.
Em todos esses trabalhos Rietveld usou uma funo de Gauss para modelar a forma
dos picos. Essa funo funcionava adequadamente para os dados de difrao de nutrons de baixa

No Netherlands Energy Research Foundation ECN.

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resoluo, como era o caso da maioria dos equipamentos da poca. O prprio Rietveld sugeriu em
seu trabalho que o mtodo poderia ser usado com dados de difrao de raios X. Entretanto, bem
conhecido que o perfil de um pico de difrao de raios X no tem a forma de funo de Gauss, e
sim de uma funo de Voigt (convoluo de Gauss com Lorentz). E a funo de Voigt envolve
uma quantidade de clculos exorbitante, tornando invivel a sua implementao em um programa,
considerando os recursos computacionais da poca. Seria necessrio encontrar uma funo que
envolvesse poucos clculos e que pudesse ajustar adequadamente a forma de um pico de difrao
de raios X. E seria muito interessante encontrar uma funo que pudesse ser correlacionada com as
caractersticas fsicas das amostras.
Rietveld tambm tratou os dados antes de us-los, Ou seja, eliminou o background.
Seria interessante que o background tambm pudesse ser ajustado ou tratado durante o
refinamento, de forma a evitar a introduo de erros no difratograma que resultassem em
problemas no refinamento ou nos resultados do mesmo. Mesmo com essa correo das
intensidades, o peso de cada ponto foi atribudo com base na intensidade realmente medida, por
isso ele (peso) foi fornecido junto com os dados corrigidos.
Mesmo assim, embora as potencialidades do mtodo estivessem evidentes, ele no foi
aceito de imediato. Rietveld apresentou o primeiro esboo do mtodo no 7 o Congresso da Unio
Internacional de Cristalografia em Moscou em 19661, e a resposta foi praticamente inexistente.
Apenas aps a apresentao do trabalho seminal3 foi que a reao comeou a surgir. At 1977
foram 172 estruturas refinadas com dados de difrao de nutrons com comprimento de onda
constante. Em 1977 Malmros & Thomas9, Young et al.10 e Khattak & Cox11 publicaram as
primeiras aplicaes usando dados de difrao de raios X. A partir de ento, a credibilidade
aumentou consideravelmente e em 1988, com a descoberta de supercondutores cermicos de alta
temperatura atingiu um pico temporrio, decaindo logo aps. Veja na figura 1 o nmero de
citaes, no Web of Science Citation Index (em janeiro de 2001), contendo o trabalho seminal de
1969, ou o nome Rietveld no ttulo do artigo.

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250

Citaes

200

150

100

50

0
1970

1975

1980

1985

1990

1995

2000

Ano
Figura 1.Nmero de citaes por ano, do artigo de H. M. Rietveld de 1969. Na busca foi considerado
o nome do autor (RIETVELD HM) e da revista (J APPL CRYSTALLOG).

1.4. Avanos
Em alguns aspectos, nesses 30 anos ocorreram avanos significativos. Um exemplo foi
a adaptao de novos modelos para o ajuste do perfil, incluindo parmetros fundamentais 12-14 e o
uso de polinmios para o ajuste da radiao de fundo 15. Outro exemplo, para a anlise quantitativa
de fases ele hoje o mais indicado, quando se conhece a estrutura cristalina de todas as fases
presentes no material. Em 1987, Hill e Madsen16 mostraram, usando difrao de nutrons, que
possvel determinar a proporo das fases em uma amostra, usando o volume da cela unitria e o
fator de escala refinados. Mostraram tambm que aquele formalismo poderia ser igualmente
aplicado para o caso de dados obtidos com difrao de raios X. Em 1993, Pitschke et al.17,18
mostraram que problemas de microabsoro podem causar erros de at 20% na proporo das
fases, em algumas situaes onde o contraste no coeficiente de absoro linear das fases presentes
alto. Eles apresentaram a equao e todo o procedimento para corrigir a proporo das fases
quando necessrio. A surgiu um problema prtico, pois para aplicar a correo deve-se conhecer a
forma, tamanho e coeficiente de absoro das partculas de cada fase, fazendo com que essa
correo se tornasse praticamente invivel. Ou seja, a sua aplicao s vivel para amostras
minuciosamente preparadas, com quantidades conhecidas de fases pr-analisadas e caractersticas
conhecidas! Mas esse problema no uma regalia do MR, pois ele permanece para todos os

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mtodos existentes. A soluo tratar as amostras de forma que a correo no seja mais
necessria.
Mas o mais importante, ou interessante, nessa maneira de realizar a anlise quantitativa
de fases, que dispensa a curva de calibrao, como se requer os outros mtodos. A relao de
intensidades calculada com base no fator de estrutura. Isso possvel, pois se as fases esto na
mesma amostra, isso significa que as condies experimentais so as mesmas para todas elas. E o
fator de escala de cada fase ir ser alterado igualmente devido a isso. Por outro lado, a intensidade
relativa entre os padres de difrao de cada fase que vai ser levada em conta.
Vejamos de outra forma. Considerando uma mistura de duas fases 1 e 2, vamos
supor 50% em massa de cada uma. Ao aumentar a quantidade de 1, o padro correspondente a
essa fase ir aumentar e o da fase 2 ir diminuir. Ou seja, a intensidade relativa de 1 ir aumentar
e da fase 2 ir diminuir. Isso far com que, no refinamento, o fator de escala de 1 aumente e da
fase 2 diminua. Por outro lado, ao aumentar o tempo de medio, todo o difratograma ir ter
intensidade aumentada, mas a intensidade relativa entre os dois padres no ir ser alterada. E
foram essas caractersticas que levaram Hill e Howard em 198716 a desenvolver o mtodo hoje
implementado em todos (pelo menos os que eu conheo) os programas de refinamento de
estruturas cristalinas pelo mtodo de Rietveld.
Mas a anlise quantitativa no parou por a. Em 1998, Riello et al.19,20 apresentaram
um novo formalismo, que permite calcular a frao de amorfo, sem a necessidade de um padro
interno. Entretanto, assim como a correo para microabsoro, o mtodo apresenta algumas
complicaes experimentais que o torna invivel em anlises quantitativa de fases rotineiras. Fica
mais fcil introduzir um padro interno para se determinar a frao de amorfo.
Na anlise de filmes finos epitaxiais, um novo horizonte vem despontando. Um
material depositado sobre um substrato apresenta caractersticas diferentes das que apresenta na
forma de p, ou mesmo sinterizado. A razo a tenso causada pela diferena da cela unitria, ou
de planos cristalinos, entre o substrato e o material depositado. A tenso pode ser verificada
adequadamente atravs de figuras de plo, onde apenas um pico de Bragg estudado. Isso tambm
pode ser realizado com o MR, fazendo uso de todo o padro de difrao 21. Com isso, a figura de
plo determinada levando em conta todo o padro de difrao. O tempo de medio para uma
anlise desse tipo muito mais longo do que para apenas uma medida convencional, e o tempo de
clculo tambm, mas os resultados so definitivamente superiores, pois pode-se verificar
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claramente quais as direes de propagao das tenses e verificar o mismatch

confortavelmente22.
Em 1998 Peter Stephens23 apresentou no European Crystallographic Meeting um
modelo fenomenolgico para ajuste da anisotropia causada pela microdeformao que foi
rapidamente implementado no programa GSAS por R. B. Von Dreele24. Embora seja para ajustar a
anisotropia causada pela microdeformao, ele tambm serve para anisotropia causada por
tamanho de cristalito, embora no seja o indicado para isso. Popa25-30 tambm desenvolveu
mtodos excelentes para anlises de orientao preferencial, anisotropia, microdeformao, forma
dos cristalitos, para todos os sistemas cristalinos.
Os programas de mtodo de Rietveld mais interessantes permitem o ajuste de perfil
pelo mtodo de Le Bail31. Entretanto, todos eles no permitem manter a relao entre as
intensidades K1/k2, devido alta complexidade de programao, de acordo com as palavras de
Von Dreele na lista de discusso do mtodo de Rietveld em 2004. Tambm em 2004 Von Dreele
implementou no GSAS o mtodo de Pawley para decomposio do padro, onde a relao das
intensidades mantida. Isso particularmente interessante quando se tem a inteno de usar as
intensidades integradas para determinao de estruturas.

1.5. At onde se pretende/espera chegar

Essa uma questo interessante. Pretende-se que o mtodo seja perfeito. Que
apresente desvios-padro representativos um dos anseios dos usurios. Os usurios mais
envolvidos com o mtodo conhecem bem o fato de que os desvios padro obtidos em refinamentos
no representam a reprodutibilidade do experimento. A principal causa a correlao serial32
existente entre pontos consecutivos do difratograma, que vo contra uma das condies requeridas
pela distribuio normal para aplicao do mtodo de mnimos-quadrados. A correlao serial
ocorre principalmente devido ineficcia das funes usadas no ajuste do perfil observado. Para o
caso de cristalitos com tamanho nico, o perfil tem a forma de uma funo de Voigt. Mas na
prtica, esse um requisito muito difcil de obter, ou seja, normalmente existe uma distribuio de
tamanho de cristalito, que faz com que o perfil do pico de difrao apresente uma forma mais
complexa. Numa situao desse tipo, costuma-se usar duas ou mais funes pseudo-Voigt para
ajustar o perfil, mas isso acaba tendo sua aplicao limitada devido alta correlao existente
entre os parmetros da forma do pico para as vrias funes. O que se deseja um modelo que
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descreva adequadamente a distribuio de tamanho de cristalitos. Isso seria uma soluo excelente
e iria colocar o MR no mesmo nvel do mtodo de Warren-Averbach6 ou Double-Voigt4,5 para a
determinao de tamanho de cristalito e microdeformao.
Outro desejo que o mtodo apresente um formalismo para anlise de anisotrpica de
cristalito e microdeformao. O modelo de Popa deveria estar implementado em todos os
programas, embora, por enquanto, me parece que est apenas no programa MAUD. O modelo
anisotrpico de P. Stephens adequado para microdeformao. O programa TOPAS Academic33
permite que o usurio use seu prprio modelo
Hoje em dia tem-se dado muita nfase para o mtodo de Rietveld, onde as formas dos
picos so calculadas com base nos chamados parmetros fundamentais. Os parmetros
fundamentais so assim chamados por permitirem o calculo do perfil com base nas caractersticas
do equipamento e da amostra. Isso interessante e funciona adequadamente para se descrever
tanto o perfil instrumental quanto o relacionado com as caractersticas fsicas da amostra.
Entretanto, a sua aplicao tambm problemtica, pois para se descrever o perfil instrumental
necessrio que os equipamentos sejam muito bem alinhados, e o usurio deve conhecer com boa
preciso todas as distncias entre partes dos equipamentos. Usurios que pagam para terem suas
amostras medidas em laboratrios multiusurios geralmente no tm acesso a essa informao,
mesmo porque, normalmente, os responsveis por esses equipamentos no tm interesse em buscar
essas informaes para fornecer aos seus clientes. Alguns autores de softwares de MR
implementaram algumas funes que descrevem partes da forma do pico e permitem que os
parmetros sejam refinados, para corrigir as distores no alinhamento do equipamento. Esse o
caso do software GSAS24 e TOPAS Academic33 . Seria interessante que modelos matemticos,
fisicamente fundamentados, fossem logo definidos para sua incluso de forma inequvoca nos
softwares de MR.
Claro, seria bom tambm que existisse um software que fizesse todas as anlises que
devemos fazer durante a aplicao do mtodo, e tomasse decises para levar o refinamento a um
resultado final fisicamente aceitvel. Esse anseio o que poderia estar mais prximo do possvel,
visto que depende apenas da pacincia do programador. Entretanto, um programador capacitado a
escrever os cdigos de um programa para torn-lo capaz de fazer isso, sempre tem coisas mais
interessantes a fazer, incluindo cdigos sobre a Fsica envolvida no mtodo. Talvez isso fosse mais
interessante para softwares comerciais, onde o programador recebe um bom salrio para
desenvolver uma interface amigvel e outros recursos para facilitar a aplicao do MR. Afinal,
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muitos desses softwares so/sero vendidos por um preo absurdamente alto. Felizmente, para
alguns excelentes softwares comerciais, existe a sua verso acadmica, onde o dinheiro pblico,
repassado ao pesquisador atravs das agncias de fomento pesquisa, pode ser bem aplicado
afinal, pra que gastar EU$40000 num programa que se consegue pelo valor entre EU400 a
EU$700 para sua verso acadmica? Assim, enfatizamos, mais uma vez, que para a aplicao do
mtodo no basta rodar programas, mas sim saber interpretar os resultados.
Vamos agora a uma descrio do mtodo de Rietveld.

2.

O Mtodo
Em poucas palavras: um mtodo de refinamento de estruturas cristalinas, fazendo

uso de dados de difrao de raios X ou nutrons, por p. A estrutura cristalina refinada, de forma
a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina, se aproxime o melhor
possvel do difratograma observado. O difratograma observado deve ser obtido num processo de
varredura passo-a-passo com incremento 2 constante.
No pargrafo acima colocamos o melhor possvel entre aspas porque ele envolve um
critrio para se definir esse melhor possvel. E quando o ajuste ficou o melhor possvel, dizemos
que os valores obtidos para o conjunto dos parmetros refinados representam a melhor soluo
para o refinamento, ou seja, os valores atingidos no final do refinamento representam a estrutura
cristalina real (ou o melhor possvel).
2.1. Clculo da intensidade de cada ponto
Vamos definir yoi como o io ponto medido do difratograma, e yci a intensidade
calculada para esse ponto, durante o refinamento de Rietveld. A intensidade calculada dada pela
equao 1.
yci = rsi S Jh Lph |Fh|2 Ghi ahi Ph + ybi

onde RSi a correo da rugosidade superficial no ponto i, S o fator de escala, J h a

multiplicidade da reflexo h, Lph o fator de Lorentz e de polarizao, Fh o fator de estrutura,
Ghi e ahi so respectivamente os valores da funo de perfil e da funo assimetria no io ponto, Ph
a funo para corrigir a orientao preferencial, e ybi a intensidade da radiao de fundo no io
ponto. Nessa equao estamos considerando que apenas um pico de Bragg est contribuindo para a
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intensidade nesse ponto. Entretanto, a superposio de picos muito comum e para considerar os
pontos nessas regies, uma maneira mais geral de calcular yci :
yci = rsi S h Jh Lph |Fh|2 Ghi ahi Ph + ybi

Veja que agora a somatria envolve a soma sobre todas as reflexes que contribuem
para a intensidade do ponto. Tambm comum a presena de mais de uma fase e pode acontecer
que a intensidade de um ponto tenha a contribuio de picos superpostos pertencentes a todas elas.
Nesse caso, mais uma somatria deve ser includa equao, para levar em conta a superposio
provocada por todas as fases cristalinas presentes na amostra 15. Veja na figura 2 uma ampliao de
um grfico de Rietveld, mostrando a superposio de picos de vrias fases. A equao atualmente
usada no mtodo de Rietveld :
yci = rsi S h Jh Lph |Fh|2 Ghi ahi Ph + ybi

Considerando que as partculas de todas as fases esto aleatoriamente distribudas pela

amostra, ento a rugosidade superficial deve ser tratada como uma caracterstica da amostra, e no
da fase. Assim, ela deve ficar fora de todas as somatrias na equao.

Figura 2.Um grfico de Rietveld. Ou seja, um grfico mostrando o difratograma observado, o

difratograma calculado, a diferena entre eles e as posies dos picos de Bragg. Na ampliao pode-se
observar uma regio de superposio de picos de 3 fases.

12

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

Na prxima seo iremos discutir o fator de estrutura, as funes da rugosidade

superficial, as funes de perfil e de radiao de fundo. Quanto s outras funes (Multiplicidade,
Lorentz e polarizao, assimetria, orientao preferencial) recomendamos a leitura de livros
bsicos de cristalografia e difrao de raios X, como de Cullity34, Klug & Alexander35 e o Jenkins
e Snyder36.
2.1.1. Fator de estrutura
a funo de onda do raio X refletido pelo plano (hkl) de uma cela unitria do
cristal. O seu mdulo d a razo da amplitude da radiao espalhada pelo plano (hkl) de uma cela
unitria, pela radiao espalhada por um nico eltron nas mesmas condies. definido pela
equao:
N

F( hkl) n j f j
j 1

exp[2i(hx

jr

ky jr lz jr )]

onde
fj = fjo exp[-Bj (sen/)2]

5a

o fator de espalhamento e Bj o deslocamentoii do tomo j e fjo o fator de espalhamento para o

tomo em repouso. No caso de deslocamentos anisotrpicos,
fj = fjo exp[-(B11jr h2a*2 + ... + 2B23jrklb*c*)]

5b

onde os asteriscos designam a cela no espao recproco.

A relao entre B (usado no DBWS37 e TOPAS33) e U (usado no GSAS24) B = 82U
O fator de espalhamento fjo varia com sen/ como mostrado na figura 3 abaixo e
definido pela equao 6.
fjo = s ajs exp(-bjs S2) + cj + df + idf

onde ajs, bjs, e cj so os coeficientes para a correo do fator de espalhamento do tomo j, e df e

df so as partes real e imaginria para a correo devida disperso ou espalhamento anmalo, e
ii

O termo deslocamento atmico recomendado pela Unio Internacional de Cristalografia, no lugar

de vibraes atmicas ou vibraes trmicas, tendo em vista que ele tambm influenciado por desordens estticas
e/ou dinmicas.

13

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c. o. paiva-santos

S = sen/. Os coeficientes para a disperso anmala dependem da energia da radiao e

particularmente causam uma grande diferena quando a radiao est na regio da aresta de
absoro do tomo. Essa caracterstica faz com que a radiao Sncrotron possa ser usada em para
anlises estruturais, onde tomos vizinhos da tabela peridica participam da estrutura.
Veja como o fator de espalhamento varia com B e . Na figura 3a est mostrado como
o fator de espalhamento varia com sen/ e com o deslocamento atmico B. Note que mesmo para
o tomo em repouso h uma queda na capacidade de espalhamento do tomo conforme aumenta o
ngulo 2. Quando se considera o deslocamento atmico, a queda fica mais acentuada. Na figura
3b est mostrado como o fator de espalhamento de um tomo varia significativamente quando a
radiao est na aresta de absoro do tomo de ferro.

14

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c. o. paiva-santos

Figura 3. (a) fator de espalhamento do Sr com B = 0 (tomo em repouso), B = 12 e B = 22, (b)

fator de espalhamento do Fe para as duas radiaes (supondo B = 0). A radiao = 1.74762 est
na aresta de absoro do Fe.

Veja tambm nas figuras 4a, 4b e 4c, como podemos usar o espalhamento anmalo
para distinguir entre tomos praticamente idnticos aos raios X gerados por um tubo com alvo de
cobre. Na figura 4a esto os fatores de espalhamento do Fe e do Co. A radiao foi gerada por um
tubo de cobre de um equipamento convencional. Praticamente no h diferena entre os dois. Mas
veja agora nas figuras 4b e 4c. Nas Fig. 4b a energia da radiao est exatamente no centro da
aresta de absoro do ferro e na figura 4b a energia da radiao est na aresta de absoro do Co.
Veja que em 4b a o Co possui maior poder de espalhamento do que o Fe, e a situao se inverte
em 4c. Essa caracterstica faz com eu a radiao Sncrotron seja desejada para determinao e
refinamento de estruturas quando tomos vizinhos na tabela peridica esto presentes. Claro que
essa no a nica vantagem da radiao Sncrotron. A alta resoluo outra caracterstica
favorvel radiao Sncrotron, quando o objetivo a determinao de estruturas. Mas esse um
assunto que no ser discutido aqui. Para isso, recomenda-se a leitura do livro The Rietveld
Method, editado por R. A. Young7.

15

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c. o. paiva-santos

(a)

(b)

(c)
Figura 4. (a) f do cobre e do cobalto, com a radiao de cobre. (b) Os mesmos tomos, desta vez
com radiao gerada por Sncrotron com energia na borda de absoro do Fe. (c) Fe e Co para uma
radiao na borda de absoro do Co.
Voltando ao fator de estrutura, ele pode ser escrito tambm da forma abaixo:
Fh = Ah + iBh

|Fh| = Ah2 + iBh2

cos[2(hx

onde
N

Ah n j f j
j 1

jr

ky jr lz jr )]

jr

ky jr lz jr )]

10

e
N

Bh n j f j
j 1

sen[2(hx
r

sendo j a somatria sobre todos os tomos da unidade assimtrica e r a somatria sobre todas as
M posies equivalentes gerais. Se um tomo est sobre uma posio especial cuja multiplicidade
16

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c. o. paiva-santos

m, o fator de ocupao far a correo nos clculos do fator de estrutura para incluir a
contribuio apenas das m posies equivalentes para aquele stio. Nesse caso, o fator de ocupao
dado por nj= mj/M.
Nos programas da srie DBWS at a verso 9411 37, e no programa FullProf (pelo
menos at 2001 no tenho usado o FullProf desde ento), essa a forma que o fator de ocupao
definida. Entretanto, quando se trabalha com xidos no estequiomtricos, o fator de ocupao
calculado dessa maneira implica em mais uma fonte de erros para o usurio. Assim, a partir da
verso DBWS-9807, o fator de ocupao foi mudado para ocupao do stio, que igual a 1 se
todos os stios daquela posio estiverem preenchidos. Assim, por exemplo, se a multiplicidade do
stio 4 e todos estiverem preenchidos, ento a ocupao do stio igual a 1,0. Se apenas 2 deles
forem preenchidos, ento a ocupao do stio deve ser 0,5. A interpretao de formulas unitrias
complicadas fica mais fcil dessa maneira. No GSAS e TOPAS Academic, desde a primeira
verso que a ocupao tratada dessa forma. De qualquer forma, tanto n quanto a ocupao do
stio devem ter valores entre 0 e 1.
Ainda nas equaes 9 e 10, (xjr, yjr, zjr) so as coordenadas fracionrias do tomo j
na ra posio equivalente, e (h k l) so os ndices de Miller da reflexo h.
Para a compreenso da importncia do fator de ocupao, vamos descrever a
influncia da simetria no clculo de |F|.
2.1.1.1. Influncia da simetria no clculo de |F|.
De modo a descrever o contedo da cela unitria, necessrio fornecer, alm do
conjunto de tomos que formam a unidade assimtrica, o conjunto de operaes de simetria que
geram as posies remanescentes na cela unitria.
Qualquer operao de simetria uma combinao de uma matriz rotao R(3,3) e um
vetor translao t, assim
Xjr = R Xj + t

11

onde Xj = (xj, yj, zj) e t = (t1, t2, t3) sendo t1, t2, t3 nmeros fracionrios que descrevem a translao
das direes dos eixos a, b, e c respectivamente e dependem dos elementos de simetria com
translaes na cela unitria, i., eixos helicoidais, planos de reflexo com translaes, e centragens
da cela.
O argumento do cos e do sen nas equaes 9 e 10 pode ser escrito como
17

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c. o. paiva-santos

2h Xjr = 2h (RXj + t) = 2(hs Xj + ts)

12

onde hs = h R = (hs ks ls) so chamados de ndices equivalentes, e ts = h t uma quantidade

escalar.
Os ndices equivalentes podem ser usados da mesma maneira no argumento da
exponencial anisotrpica,ficando:
Ah = j nj fjo s exp[-2(Uij hs2 a*2 + ...)] cos[2(hs Xj + ts)]

13

Bh = j nj fjo s exp[-2(Uij hs2 a*2 + ...)] sen[2(hs Xj + ts)]

13

2.2. Rugosidade Superficial

Se fizermos uma busca entre os artigos onde o mtodo de Rietveld foi usado, muitos
exemplos de deslocamentos atmicos (parmetros trmicos) negativos sero encontrados. Os
exemplos so muito mais se a busca for feita tambm entre trabalhos apresentados na forma de
painel ou oral em eventos cientficos. Ser encontrado tambm que a difrao de raios X com
geometria Bragg-Brentano mais popular para os Bs (ou Us) negativos. No raro que o usurio
do mtodo de Rietveld, devido falta de conhecimento sobre a difrao de raios X, atribua os
valores negativos problemas com o programa, ou desordens ou a outro problema surrealista.
O trabalho de Suortti38 mostrou que a RS pode afetar a intensidade dos picos a baixo
ngulo e props uma funo para a sua correo. Sparks et al. 39 mostraram a influncia da RS
sobre os Bs isotrpicos em refinamentos de Rietveld e props uma funo linear para corrigir o
efeito. Pitschke et al.17,18 tambm apresentaram um modelo para a correo da rugosidade
superficial, e realizaram vrios testes para mostrar a funcionalidade da funo. Os modelos de
Suortti38 e Pitschke17,18 tm sido usados com sucesso em nosso laboratrio, para amostras onde a
rugosidade superficial no elevada. Vamos mostrar aqui as razes para a grande correlao entre
a rugosidade superficial e os deslocamentos atmicos nos refinamentos de Rietveld. Essas duas
funes esto implementadas nos programas DBWS, GSAS e TOPAS.

18

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c. o. paiva-santos

2.2.1. Correlao entre rugosidade superficial e deslocamento atmico

[Mais detalhes sobre isso pode ser encontrado num dos sites do LabCACC
http://labcacc.iq.unesp.br/index2/index2.htm , http://www.labcacc2.iq.unesp.br/publicacoes.html
L pode escolher entre a verso em PDF ou html. Outros trabalhos sobre mtodo de Rietveld
podem ser encontrados nesses sites.]

O efeito da vibrao atmica sobre o espalhamento atmico (e conseqentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg), e os efeitos da RS sobre as intensidades relativas dos
picos de Bragg, variam com sen de acordo com a expresso:
I = C exp[-Df(sin())]

14

Onde os valores da equao representam:

Para a rugosidade superficial C uma varivel, D uma varivel positiva e f(sin) is
1/sin().
Para o fator de espalhamento (eq. 5a), C fjo (o fator de espalhamento para o tomo
em repouso), D o deslocamento atmico isotrpico Bj e f(sin) (sin/)2.
A diferena entre os dois casos que enquanto para a RS o efeito a diminuio da
intensidade a baixo sen , para o fator de espalhamento o efeito a diminuio da intensidade a
alto sen , medida que essas caractersticas se tornam mais acentuadas. Ou seja, quanto mais
altos os valores de Bj, menores so as intensidades a alto ngulo. Quanto mais alta a rugosidade
superficial, mais baixo so as intensidades a baixo ngulo. E vice-versa.
Vamos supor um refinamento sendo realizado com dados de difrao de raios X de
uma amostra com rugosidade superficial relevante. Se o efeito da rugosidade superficial no
estiver sendo considerado no refinamento, ento o deslocamento atmico ir convergir para um
valor muito baixo (ou at mesmo negativo), de modo a aumentar a intensidade a alto ngulo.
Nesse caso, prefervel manter o Bj com o valor negativo, mesmo sabendo que ele no
tem significado fsico, do que fix-lo em algum valor positivo. A razo que as posies atmicas
iro convergir para valores mais razoveis, com distncias e ngulos interatmicos com
significado fsico. Em qualquer caso, tanto mantendo Bj fixo em um valor razovel, quanto deixalo refinar, o fator de escala tambm ter seu valor diminudo. Isso particularmente problemtico
se o objetivo do refinamento a anlise quantitativa de fases.
19

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c. o. paiva-santos

150

Bj = -1 (deslocamento atmico isotrpico)

fj (fator de espalhamento)

Intensidade Relativa (%)

125

100

75

p = 1.0, q = 0.0 (sem efeito da RS)

p = 1.0, q = 0.01
p = 1.0, q = 0.1
Bj = 1.0 (deslocamento atmico isotrpico)

50

25

0
5

25

45

65

85

105

125

145

2 [graus]

Figura 5. Influncia da rugosidade superficial e do deslocamento atmico sobre a intensidade dos

picos de Bragg.

Veja na Figura 5 os efeitos da RS e dos Bjs sobre a intensidade relativa dos picos, em
funo de 2. So vrios valores de RS e de deslocamento atmico. A rugosidade superficial foi
simulada de acordo com o modelo de Suortti38 (eq. 15). Nessa equao p e q so parmetros
refinveis.
SR = 1.0 - pe(1-q) - pe(-q/sin)

15

2.3. Funes de perfil.

O mtodo de Rietveld se baseia em uma funo G para ajustar a forma do pico de
difrao, e aqui que est a fonte de maiores desenvolvimentos futuros do mtodo. A intensidade
do pico distribuda sob essa funo de perfil. Essa funo deve ser normalizada, ou seja, a
integral entre - e + deve ser igual a 1 (um), para que a intensidade integrada dos picos
(=Lp|F|2) no seja alterada por fatores no intrnsecos s caractersticas do material.
Tem-se que o alargamento causado pelo instrumento tem a forma de uma funo de
Voigt (convoluo de Gauss com Lorentz), porm com alteraes causadas pela divergncia axial
que causam uma assimetria acentuada do pico a baixos ngulos. Tem-se tambm que as
caractersticas fsicas do material (tamanho de cristalito, microdeformao e falhas de
empilhamento) tambm produzem um pico com a forma de Voigt. Como a convoluo de duas
20

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funes de Gauss uma funo de Gauss e a convoluo de duas funes de Lorentz outra
funo de Lorentz, ento tem se que a convoluo de duas funes de Voigt outra funo de
Voigt. bem conhecido o fato de que a forma de um pico de difrao pode ser descrita por uma
convoluo de uma funo de Gauss com uma funo de Lorentz, ou seja, pode ser descrita por
uma funo de Voigt. E essa funo serve adequadamente para se ajustar um pico de Bragg, se no
existe uma distribuio bimodal de tamanho de cristalito e/ou de microdeformao. Porm, essa
no a situao mais corriqueira em materiais analisados, ou seja, os cristalitos so normalmente
distribudos em uma faixa de tamanhos, de forma que o perfil de um pico no pode ser descrito por
uma nica funo de Voigt, mas por uma soma (ou convoluo) de mais de uma funo de Voigt
(ou pseudo-Voigt) para descrever as caractersticas fsicas. Com isso, um grande problema
aparece, pois ajustar o perfil com mais de uma funo um procedimento cansativo e muitas vezes
invivel devido s grandes correlaes entre os parmetros. A soluo desenvolver uma
metodologia, incluindo uma funo de perfil, que descreva a distribuio de tamanho de cristalito
e microdeformao. Quem sabe os modelos de Popa e Balzar40 possam ser implemenados nos
programas de Rietveld. Mtodos como o de Warren-Averbach6 ou de DoubleVoigt4,5 levam em
considerao a distribuio de tamanho de cristalito e microdeformao, entretanto, a sua
aplicao no mtodo de Rietveld limitada devido a problemas de anisotropia, separao dos
planos (hkl) em suas famlias adequadas para dar a forma do cristalito e distribuio, alm dos
problemas j mencionados de correlao entre os parmetros. Uma excelente soluo para o ajuste
do perfil foi dada por Stephens23 apenas para o caso onde existe anisotropia devido a
microdeformao. A funo de perfil a de Voigt (na verdade uma pseudo-Voigt), e as correes
na forma do pico devido a microdeformao foram adicionadas para cada sistema cristalino. Essa
correo est implementada no programa GSAS. Entretanto, esse mtodo tambm no determina a
distribuio de microdeformao.
Ento, o perfil de um pico no pode ser modelado por apenas uma funo, uma vez
que a sua forma definida por vrios efeitos, sendo que cada um descrito por uma funo
distinta. Assim, Deve-se ter uma funo para a forma geral, outra para as caractersticas fsicas das
amostras, outra(s) para a anisotropia dessas mesmas caractersticas fsicas, outra para descrever o
alargamento instrumental, etc. A seguir sero descritas apenas duas funes pseudo-Voigt, as
quais tm sido usadas com sucesso em muitos refinamentos. Uma delas, pseudo-Voigt (p-V), no
tm qualquer relao com o tamanho de cristalito, mas apenas permite identificar a presena de
uma larga distribuio (ou distribuio bimodal) de tamanho de cristalito. A segunda, pseudo21

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c. o. paiva-santos

Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada por Young41 (pV-TCHZ), permite a determinao

de tamanho de cristalito e microdeformao isotrpicos, mas no GSAS foi implementado um
modelo bidimensional de tamanho de cristalito e microdeformao que faz uso dessa funo. Se os
cristalitos tm a forma de uma agulha ou moeda o modelo funciona perfeitamente.

2.3.1. Pseudo-Voigt (p-V) (Somente no DBWS)

p-V = L + (1-)G

16

onde , L e G so respectivamente a frao lorentziana, a funo de Lorentz e a funo de Gauss,

definidas a seguir.
= NA + NB*2

17

onde NA e NB so parmetros refinveis e devem ser positivos. Isso descreve satisfatoriamente o

aumento do aspecto lorentziano na forma do pico a altos ngulos.

C11 / 2
L
Hh

C (2 ) 2
1 1 2 ih

Hh

18

onde Hh a largura total a meia altura do pico h = (h k l)., C1 a constante de normalizao (= 4),

2ih a distncia em graus (2) da posio do pico de Bragg at o io ponto onde a intensidade
est sendo calculada, e pode ser negativa ou positiva se o ponto i est do lado de mais baixo ou
mais alto ngulo respectivamente.
G

C0 (2 ih ) 2
C0

exp
H h2
H h2

19

onde C0 a constante de normalizao (=4 ln 2).

A largura total a meia altura Hh varia com 2 devido tanto s condies experimentais
quanto s caractersticas fsicas das amostras (tamanho de cristalito, microdeformao da rede e
falhas de empilhamento). Nessa funo p-V esse alargamento descrito pela eq. 203.
H = (Utg2 + Vtg + W)2

20

No se pode obter informaes fsicas quantitativas dos parmetros (U, V, W, )

envolvidos nessa funo. Entretanto, Young e Sakthivel42 mostraram que quando maior que

22

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c. o. paiva-santos

1,0 (um), ou seja, quando a funo tem a forma de uma super lorentziana, provvel a existncia
de distribuio bimodal de tamanho de cristalito. Embora no se pode quantificar essa distribuio,
essa informao permite que o usurio introduza, nos refinamentos, uma outra fase do mesmo
composto mas com diferentes parmetros de largura total a meia altura, ou seja, duas fases com Hh
diferentes, representando diferentes tamanhos de cristalito. Essa estratgia muito interessante e
permite, em alguns casos, se observar diferentes estequiometrias para os diferentes cristalitos.43

2.3.2. Pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada (pV-TCHZ)

Basicamente a mesma funo anterior, exceto que a gaussiana possui uma funo
para HG diferente da lorentziana HL, e a frao lorentziana, , descrita em funo de HG e HL.
Isso permite relacionar os alargamentos com as caractersticas fsicas de cada fase sendo refinada.
pV-TCHZ = L + (1-)G

21

= 1.36603q - 0.47719q2 + 0.1116q3

22

q = HL/H

23

H ( H G5 AH G4 H L BH G3 H L2 CH G2 H L3 DHG H L4 H L5 )1/ 5

24

onde

A = 2,69269, B = 2,42843, C = 4,47163, D = 0,07842 so constantes de normalizao, e as

componentes de Gauss HG (modificada por Young & Desai41) e de Lorentz (HL) da largura total a
meia altura so:
G = (U tg2 + V tg + W + Z/cos2)1/2

25

L = X tg + Y/cos

26

A modificao na equao 25 consiste na adio do parmetro Z para prover uma

componente constante em d* na FWHM da gaussiana, da mesma forma que o Y na FWHM da
lorentziana41. Os parmetros Z e Y, que variam com (1/cos), podem ser relacionados com o
tamanho de cristalito atravs da equao de Scherrer, e os parmetros U e X, que variam com tg,
podem ser relacionados coma microdeformao da rede.

23

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c. o. paiva-santos

Embora essa funo seja mais interessante para refinamentos de estruturas, ela pode
apresentar alguma complicao devido grande quantidade de parmetros altamente
correlacionados (U, V, W, Z, X, Y) que tornam a convergncia um desafio pacincia. Entretanto a
sua aplicao pode ser significativamente simplificada, se um refinamento prvio de uma amostra
padro for realizado, e os parmetros da H instrumentais obtidos forem usados como parmetros
iniciais (Ui,Vi, Wi, Xi,Yi)# para o refinamento do material desejado. Nesse caso, apenas os
parmetros relacionados com as caractersticas fsicas das amostras devem ser refinados. Ou seja,
(U e X) que variam com tg e (Z e Y) que variam com 1/cos. Essa a forma de usar essa funo
para anlises de tamanho de cristalito e microdeformao. Depois do refinamento, subtrai-se dos
parmetros U, X e Y as quantidades obtidas para a amostra padro (alargamento instrumental) e
procede-se da maneira descrita por Paiva-Santos44,45. Esse mtodo, chamado de Weighted sizestrain analysis baseado no trabalho de Young e Desai41 e serve apenas para anlises isotrpicas
de tamanho de cristalito e microdeformao. Uma descrio desse procedimento, o qual est
implementado em uma verso particular do DBWS (size-2003d), est a seguir:
Uma vez que o refinamento da amostra padro foi realizado, j se tm os parmetros
(Ui,Xi,Yi) instrumentais, os quais devem ser subtrados dos valores obtidos para a amostra (U a, Xa,
Ya) para se ter:
U = Ua Ui

27

X = Xa Xi

28

Y = Ya Yi

29

Pode-se obter da equao (25) as componentes do alargamento da parte de Gauss

relacionados tanto com a microdeformao quanto com o tamanho de cristalito (H dG e HpG) e, da
equao (26), as componentes de Lorentz para microdeformao e tamanho de cristalito (H dL and
HpL), como abaixo:

2
HdG
( U )tg 2

30

2
H pG
Z / cos 2

31

HdL (X )tg

32

O alargamento obtido com a amostra padro o alargamento puramente instrumental.

24

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c. o. paiva-santos

H pL (Y ) / cos

33

Esses valores podem ser usados para calcular tanto o tamanho de cristalito quanto a
microdeformao r.m.s., usando as contribuies de Gauss e Lorentz para ambas as caractersticas
fsicas da amostra, atravs as equaes (36) e (37) abaixo, aps converter os valores para radianos.
Elas tambm podem ser usadas para se calcular o tamanho mdio de cristalito (p) e a
microdeformao mdia < > , substituindo as equaes (30) a (33) na equao (24) e a seguir
usar as equaes (36) e (37), i..
4
2
2
4
H p ( H 5pG AH pG
H pL BH 3pG H pL
CH pG
H 3pL DH 1pG H pL
H 5pL )1/ 5

34

5
4
3
2
2
3
1
4
5 1/ 5
H d ( H dG
AH dG
H dL BH dG
H dL
CH dG
H dL
DH dG
H dL
H dL
)

35

O tamanho de cristalito (p), com unidades em , calculado pela equao de

Scherrer abaixo (Klug e Alexander, 1974, Young e Desai, 1989),
Hp(2) = k/(p cos )

36

E a microdeformao r.m.s. < > calculada pela equao (37)

Hd(2) = kd < > tg

37

Veja as notas Contribuies no estruturais na pgina do LabCACC, sobre detalhes do

formalismo de Peter Stephens para microdeformao anisotrpica:
http://www.labcacc2.iq.unesp.br/publicacoes.html, http://labcacc.iq.unesp.br/publi/publip.htm
2.4. Radiao de fundo
Em seu trabalho original Rietveld3 removeu a radiao de fundo (RF) das intensidades
obtidas experimentalmente, antes de serem usadas nos refinamentos. Entretanto, o peso wi
atribudo funo minimizao foi calculado com base na intensidade realmente medida. Wiles e
Young15 introduziram um polinmio (eq. 38) para ajustar a RF durante os refinamentos, o que
tornou mais fcil a aplicao do mtodo, j que eliminou a necessidade de um tratamento prvio e
a interferncia humana no tratamento dos dados. Dessa forma, as intensidades usadas no clculo
do ndice Rwp (eq. 41) tambm passaram a incluir as regies contendo apenas a radiao a
radiao de fundo.

25

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c. o. paiva-santos

2 i
ybi Bm
1
m 0
BKPOS
5

38

Nesse polinmio os coeficientes B m so refinveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usurio.
O uso de funes empricas, como polinmios de alta ordem, para ajustar a radiao de
fundo foi uma contribuio importantssima para o mtodo de Rietveld. Uma outra forte
motivao para se implementar uma funo, foi a potencialidade de que ela pudesse descrever,
tambm, as irregularidades causadas pelo material amorfo. Isso foi feito por Riello et al.19,20, mas
ainda de maneira extremamente complexa. Nesse modelo, deve-se conhecer o material amorfo
presente na amostra e medi-lo nas mesmas condies que foram medidas as amostras. Os dados do
amorfo so adicionados intensidade do background, que pode ainda ser ajustado pelo polinmio.
Para se quantificar o amorfo, sem o uso de um padro interno, deve-se conhecer a densidade de
cada fase, a densidade do amorfo, e o coeficiente de absoro linear de cada fase e de toda a
amostra. No uma tarefa fcil. Na verdade, um procedimento to complicado que a sua
aplicao s se torna praticamente vivel quando no necessria.
Ajustes de radiao de fundo distorcida por material amorfo so adequadamente
ajustadas pela primeira funo implementada no programa GSAS para esse fim (Shifted
Chebyschev) e do TOPAS Academic. Praticamente todos os tipos de radiao de fundo podem ser
modelados por essa funo (veja a pgina 132 do manual do GSAS). Veja tambm os captulos 6 e
9 do livro The Rietveld Method7 [(Cap. 6: Background modelling in Rietveld analysis, James
W. Rchardson, Jr), (Cap. 9: Bragg reflections profile shape in X-ray powder diffraction patterns, P.
Suortti)].

2.4.1. Influncia da radiao de fundo sobre os parmetros estruturais

Em um refinamento, existem 5 possibilidades para o ajuste da RF. (a) Est bem
ajustada; (b) est superestimado em todo o difratograma; (c) est subestimado em todo o
difratograma; (d) est superestimado a baixo ngulo e subestimado a alto ngulo; e (e) est
subestimado a baixo ngulo e superestimado a alto ngulo. Evidentemente a situao (a) a
desejada.
Para os casos (b) e (c), haver um decrscimo ou acrscimo das intensidades
integradas, respectivamente. Isso faz com que a intensidade relativa entre os picos seja diferente
26

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

[veja que I1/I (I1+a)/(I+a) ou I1/I (I1-a)/(I-a)]. Mesmo que as intensidades relativas sejam pouco
alteradas, os resultados do refinamento j no representaro a estrutura real. Lembrando: o
objetivo sempre buscar por preciso os resultados, e isso ir causar alteraes, mesmo que
pequenas, nas posies atmicas, fator de ocupao e deslocamentos atmicos.

d
e
Figura 6. (a) radiao de fundo corretamente ajustada, (b) RF superestimada, (c) RF subestimada, (d)
RF superestimada a baixo ngulo e subestimada a alto ngulo, e (e) RF subestimada a baixo ngulo e
superestimada a alto ngulo.

No caso (d) as intensidades a baixo ngulo ficaro menores e a alto ngulo ficaro
maiores. O efeito disso o mesmo que o da rugosidade superficial, ou seja, ir dar origem a baixos
deslocamentos atmicos. Ao contrrio, no caso (e) as intensidades a baixo ngulo estaro maiores
e a alto ngulo estaro menores e, em conseqncia, os deslocamentos atmicos ficaro altos.
Todos esses efeitos podem ser identificados em um grfico de Rietveld. Veja as Figuras 6a-e.

3.

O melhor possvel e o mtodo de mnimos-quadrados

Vimos no mdulo 2 o mtodo de mnimos-quadrados para o caso de uma equao

linear e como ele aplicado no refinamento de uma cela cbica. Nesse caso, a equao da
intensidade no linear e vamos ver, rapidamente a seguir, como contornar esse problema.
Detalhes so encontrados no mdulo 3b (Mtodo de mnimos-quadrados)
O conjunto de parmetros P envolve todos os parmetros para se calcular a eq. 1.
Assim, para cada um dos n pontos do difratograma calculada uma intensidade yi a qual
27

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

comparada com a intensidade observada yoi. Variaes nos parmetros podem causar variaes
tanto na forma quanto na intensidade dos picos. O que o mtodo de Rietveld ir fazer variar os
parmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferena entre a intensidade
observada e a calculada (i = yi-yoi) seja atinja um valor mnimo. Ou seja, os parmetros sero
refinados atravs do mtodo de mnimos quadrados, onde a quantidade a ser minimizada dada
pela equao M abaixo, chamada funo minimizao.

M = j wj(yoi yi)2 = j wj(i)2

39

com o peso wi = 1/yo.

Veja que essa soma se estende por todos os pontos do difratograma. A teoria do
mtodo de mnimos quadrados requer que as equaes sejam lineares e que os pontos sejam
linearmente independentes. Como se pode notar pela eq. 1, as intensidades variam de forma no
linear com os parmetros. Assim, necessrio lineariz-la desenvolvendo em srie de Taylor e
eliminando os termos acima da primeira ordem. O desenvolvimento na srie de Taylor feito em
torno de um conjunto de parmetros, os quais devem ser prximos ao real. Com a funo
minimizao linearizada, obtm-se o mnimo de M derivando-a com relao a cada parmetro e
igualando a zero. Ou seja.

M
0
p j

40

Uma equao ser criada para cada parmetro refinado e ento ser montado um sistema de
m equaes e m parmetros. Resolve-se o sistema e novos valores para os parmetros do conjunto
P ser gerado. Esse novo conjunto de parmetros ser usado como conjunto inicial para um novo
ciclo de refinamentos. Assim, de ciclo em ciclo, os parmetros so refinados at que a
convergncia dos parmetros seja obtida.
Uma descrio mais detalhada est no manual do GSAS24 e no livro O Mtodo de
Rietveld, editado por R. A. Young7.

28

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

3.1. Sobre a Convergncia

Um refinamento chegou ao seu final quando os parmetros no variam mais e a funo

minimizao atingiu o valor mnimo. Entretanto, a convergncia deve ser acompanhada atravs de
alguns ndices que so calculados ao final de cada ciclo de refinamento, e que fornecem um
subsdio ao usurio para tomar decises sobre dar prosseguimento, parar ou finalizar o
refinamento. Esses ndices so o R ponderado (Rwp), goodness od fit (S) e RBRAGG. Um outro
clculo realizado pelos programas de mtodo de Rietveld, comparando o desvio padro de cada
parmetro (pj) com a variao desse parmetro (pj) aps cada ciclo de refinamento. Ou seja,
verifica se pj/pj menor ou igual a um valor definido pelo usurio (por exemplo, = 0.2). Se a
razo de todos os parmetros satisfaz essa condio o refinamento interrompido e uma
mensagem fornecida ao usurio (EPSED

OUT

nos programas da srie DBWS, e no GSAS uma

mensagem de que a convergncia foi atingida fornecida na tela do computador).

3.1.1.

O significado de convergncia foi atingida ou epsed out.

Considere, por exemplo, a aresta a de uma cela unitria cbica. Supondo ainicial =
10,24687 , afinal = 10,24688 e (a) = 0,0005 . Veja que a = 0,00001, ou seja, o desvio
padro 50 vezes maior do que o incremento sofrido pelo parmetro e, dessa forma, no adianta
continuar o refinamento, pois a variao est na 5 a casa decimal enquanto a incerteza est na 4a
casa decimal. Assim, o refinamento j poderia ter sido interrompido antes, quando a razo estava
em 0,2, e muito tempo de computao poderia ter sido economizado. Os programas, realizam esse
clculo e quando a razo de todos os parmetros for menor ou igual a o refinamento
interrompido.

3.1.2.

O significado dos ndices Rs.

O R ponderado, Rwp, definido como:

29

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

j w j ( yoj y j ) 2

Rwp 100
2

j w j yoj

1/ 2

41

Note que o denominador dessa equao exatamente a funo minimizao (eq. 39). Esse
o ndice que deve ser analisado para verificar se o refinamento est convergindo. Se Rwp est
diminuindo, ento o refinamento est sendo bem sucedido. No final do refinamento ele no deve
estar mais variando, significando que o mnimo j foi atingido. Se Rwp est aumentando, ento
algum(s) parmetro(s) est(o) divergindo do valor real, ou seja, esto se afastando do valor que
fornece o mnimo de M (eq. 39) e o refinamento deve ser interrompido para uma anlise mais
detalhada, pelo usurio, dos parmetros sendo refinados.

S = Rwp/Rexp

42

Onde Rexp o valor estatisticamente esperado para o Rwp. S chamado de goodnes of fit e deve
estar prximo de 1.0 ao final do refinamento, significando que nada mais pode ser melhorado, pois
o Rwp j atingiu o limite que se pode esperar para aqueles dados de difrao medidos. O Rexp
dado por

Rexp = 100[(N-P)/wj(yoj)2]1/2

43

Sendo N o nmero de pontos efetivamente sendo utilizados no refinamento, P o nmero de

parmetros refinados.
Todos esses ndices fornecem subsdios ao usurio para julgar a qualidade do refinamento.
Entretanto, nenhum deles est relacionado com a estrutura cristalina e sim apenas com o perfil do
difratograma. Para avaliar a qualidade do modelo estrutural refinado, deve-se calcular o RBRAGG, que
descrito como uma funo das intensidades integradas dos picos.

Rbragg = 100[(|Io Ic|)/(Io)

44

30

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

Como a intensidade integrada est relacionada coma estrutura cristalina (tipos de tomos,
posies e deslocamentos atmicos), esse o ndice a ser considerado ao avaliar a qualidade do
modelo refinado da estrutura cristalina.

3.1.3. Mtodo de Scarlett-Madsen

Em 2006, Nicola V. Y. Scarlett e Ian C. Madsen46 publicaram um trabalho mostrando
ser possvel realizar a anlise quantitativa de fases usando o mesmo formalismo do mtodo de
Rietveld, sem que as estruturas cristalinas no fossem conhecidas. Mesmo correes de orientao
preferencial poderiam ser realizadas desde que ao menos a cela unitria do composto fosse
conhecida (estrutura parcialmente conhecida).
Num futuro prximo ser includo aqui alguns detalhes sobre o mtodo.

31

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

3.1.4. Parte II. Outras anlises que podem ser obtidas com os resultados do mtodo de
Rietveld

4.

Anlise quantitativa de fases

Em 1994 o programa da srie DBWS passou a ser distribudo com um mtodo de

calcular a proporo em massa de cada fase presente em uma amostra, desde que essas fases
fossem cristalinas e estivessem sendo consideradas nos refinamentos 37. A rotina nessa verso
havia sido escrita, em meado de 1991, como um programa isolado do DBWS e seguindo o
formalismo de Hill e Howard16. Entretanto, havia um problema, ou melhor, uma inconvenincia,
pois a massa da frmula qumica unitria deveria ser calculada e fornecida ao programa. Nesse
caso o problema de ter de calcular a massa molecular para fornecer ao programa passou a ser mais
srio, pois o clculo da AQF era realizado ao fim de cada refinamento e se os fatores de ocupao
estavam sendo refinados, o resultado continha um erro que podia variar dependendo do quanto a
estequiometria havia variado. Assim, aps o refinamento, a nova massa molecular deveria ser
calculada e fornecida ao programa para se ter a AQF determinada adequadamente. De qualquer
forma, foi esse cdigo que foi includo no primeiro release da verso DBWS-9411. Logo aps o
inicio da distribuio dessa verso, foi alterada a subrotina do programa para calcular a massa da
cela unitria (massa da formula unitria X nmero de formula unitria por cela unitria) antes de
cada clculo da anlise quantitativa de fases, e em funo disso foi includa tambm uma tabela de
massas atmicas. O programa passou a fornecer a proporo das fases adequadamente, mesmo que
o fator de ocupao estivesse sendo refinado. Outra vantagem era que se os fatores de ocupao de
todos os tomos estivessem sendo fornecidos erradamente por um mesmo mltiplo (ou
submltiplo), a massa da cela unitria seria alterada pelo mesmo fator enquanto que o fator de
escala seria dividido pelo mesmo fator. Ou seja, a proporo das fases continuaria sendo fornecida
adequadamente, embora o usurio estivesse cometendo erros nos refinamentos.
Esse modo de calcular a anlise quantitativa de fases j estava fazendo parte do
programa GSAS, desde que a metodologia foi apresentada no final da dcada de 80.

32

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

4.1. AQF sem padro interno.

Se a quantidade de amorfo desprezvel, o programa DBWS determina a frao em massa de
cada fase sendo, supondo que a soma de todas deve ser 100% do espcime, atravs da equao de
Hill e Howard:16

W p=

S p (MV ) p

45

S (MV
i

)i

i=1

onde p o valor de i para uma fase particular entre as N fases presentes, S i o fator de escala, M
a massa da cela unitria em unidade atmica de massa, e V o volume da cela unitria. Para esse
clculo o programa usa uma tabela interna de pesos atmicos e os valores refinados dos
parmetros da cela unitria, fator de escala e ocupaes de cada stio. Os pesos atmicos que no
esto tabelados internamente podem ser fornecidos pelo usurio. S esto tabelados aqueles
elementos cujos ndices dos fatores de ocupao esto na tabela internacional. As fraes molares
tambm so calculadas se o usurio fornecer o numero de formula unitria por cela unitria, Z.
Tanto frao em massa,quanto frao molar, so fornecidos aps cada ciclo de refinamento.

4.2. AQF e microabsoro

Um esforo inicial para prover o programa DBWS com uma correo da
microabsoro foi feito na verso DBWS9807a, embora ainda no seja o ideal. O artigo de Taylor
e Matulis47 fornece o procedimento para essa corrigir a anlise quantitativa de fases realizada com
o mtodo de Rietveld. Esse procedimento est, por sua vez, baseado na teoria descrita por
Brindleyiii (1945), que tambm fornece em detalhes como e quando as intensidades dos picos
devem ser corrigidas devido aos efeitos da microabsoro.
A correo no MR envolve o uso do fator de absoro das partculas de cada fase.
Necessariamente tal correo tambm envolve o tamanho, a forma, e as suas distribuies, das
partculas. Uma aproximao do valor para a correo do fator de absoro deve ser fornecida ao
programa, juntamente com as informaes estruturais. Esses valores podem ser obtidos tanto na
tabela fornecida no artigo de Brindley, ou atravs da avaliao da equao 46.

iii

Brindley, G. W. (1945) Philos. Mag. 36, 347-369.

33

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

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a = (1/Va) exp(-a - )x dVa

46

onde a o coeficiente de absoro para a fase a, a integral determinada de 0 a Va, Va o

volume da partcula da fase "a", a o seu coeficiente de absoro linear, x o caminho da
radiao dentro da partcula a quando difratada pelo elemento de volume dVa,

coeficiente de absoro linear mdio da parte slida da matriz do p. O usurio precisa ser
cuidadoso na determinao de . De acordo com Brindley (1945. p. 349), esse valor deve ser o
valor mdio da parte slida do p, excluindo os espaos vazios entre as partculas.
A tabela V no artigo de Brindley foi calculada para partculas esfricas, para ser usada
como uma aproximao melhor do que nada. O prprio Brindley considerou que em um
material natural apenas com partculas esfricas no fcil de ser encontrado.
O valor de para cada fase usado para corrigir o fator de escala de cada fase da
amostra, para os efeitos da microabsoro. A equao para a abundncia de fase se torna47.

W p=

S p (ZMV) / p
N

47

(ZMV ) j / j

j=1

De qualquer forma a correo muito complicada. Mesmo para usar a tabela de

Brindley necessrio se conhecer o dimetro mdio da partcula de cada fase e o coeficiente de
absoro linear mdio da amostra , os quais so difceis de medir. possvel determinar , mas
para isso necessrio saber a proporo de cada fase, que justamente o que estamos buscando.
Uma sugesto calcular um valor aproximado com os resultados do refinamento sem a correo,
us-lo para um novo clculo de proporo de fases e com esse novo resultado calcular um novo
valor de , corrigir a proporo de fase, recalcular , etc.
Brindley classificou as amostras de acordo com o produto D onde D o dimetro
mdio da partcula. Assim, 4 categorias de ps foram consideradas.
- ps finos: D < 0.01. A absoro das partculas individual do p desprezvel e no
necessrio fazer a correo dos dados.
- Ps mdios: 0.01 < D < 0.1
- Ps grossos: 0.1 < D < 1
- Ps muito grossos: D > 1
A tabela de Brindley est reproduzida abaixo, com em funo de (j-)R:

34

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c. o. paiva-santos

Tabela 1. Tabela de Brindley para estimar o valor de , para corrigir os efeitos da

microabsoro sobre o fator de escala de cada fase.
(j-)R

-0.50
-0.30
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.30
0.50

(2=0) (2=90) (2=180)

2.068
2.036
2.029
1.508
1.573
1.585
1.159
1.162
1.163
1.124
1.125
1.125
1.090
1.091
1.091
1.059
1.058
1.059
1.028
1.027
1.027
1.000
1.000
1.000
0.972
0.973
0.973
0.945
0.946
0.947
0.918
0.919
0.921
0.892
0.893
0.895
0.865
0.866
0.870
0.640
0.653
0.671
0.468
0.496
0.529

(j-)R

-0.40
-0.20
-0.09
-0.07
-0.05
-0.03
-0.01
0.01
0.03
0.05
0.07
0.09
0.20
0.40

(2=0) (2=90) (2=180)

1.813
1.807
1.827
1.352
1.353
1.362
1.142
1.143
1.144
1.107
1.108
1.108
1.074
1.073
1.074
1.043
1.042
1.042
1.014
1.014
1.014
0.986
0.986
0.986
0.959
0.960
0.960
0.932
0.933
0.934
0.905
0.906
0.908
0.878
0.879
0.882
0.742
0.753
0.760
0.545
0.569
0.587

Em uma amostra com duas fases de grande diferena no coeficiente de absoro pode
no ser necessria a correo para a microabsoro, desde que o produto D < 1. O que deve ser
levado em conta o produto D. Os coeficientes de absoro podem ser diferentes, mas se o
produto D forem iguais, ento diz-se que no h contraste entre as duas fases e a correo no
deve ser aplicada. De acordo com Ian Madsen, o coordenador do Round-robin in quantitative
Phase Analysis (RR-QPA: http://www.mx.iucr.org/iucr-top/comm/cpd/QARR/index.html), um
erro cometido por alguns participantes foi corrigir o fator de escala quando no era necessrio.
Claro que uma anlise correta da absoro no deveria mudar o resultado da AQF se a correo
no fosse necessria, mas as dificuldades apresentadas para se fazer uma anlise adequada levaram
muitos participantes a cometerem erros no clculo de e acabaram determinando valores errados
para a proporo das fases (CPD NEWSLETTER 22, novembro de 1999).
A soluo mais indicada para a anlise quantitativa de fases com o MR moer a
amostra at que a correo se torne desnecessria. Um bom guia para a preparao de amostras o
livro de Buhrke et al. (Buhrke, V. E., Jenkins, R., Smith, D. K. (1998). Preparation of specimens
for x-ray fluorescence and x-ray diffraction analysis. Editora WILEY-VCH.).
O GSAS no apresenta esse tipo de correo e o TOPAS sim.

35

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

4.3. AQF com padro interno

O DBWS, assim como todos os outros programas de mtodo de Rietveld, pode/deve
fazer uso de um padro interno para determinar a frao de amorfo em um material. Nesse caso o
padro interno deve ser refinado como mais uma fase cristalina. Como o padro interno
introduzido em uma quantidade conhecida, os clculos so realizados de forma a fornecer essa
mesma quantidade no final de cada ciclo do refinamento. Ou seja, aps cada ciclo a proporo
determinada e multiplicada por um fator de escala para fornecer a mesma quantidade adicionada.
Todas as outras fases so corrigidas pelo mesmo fator de escala. A soma de todas as fases
refinadas, incluindo o padro interno, dever ser menor do que 100%. A diferena para 100% a
proporo de amorfo no material. Por exemplo, preparamos uma amostra com 25% em massa de
padro interno (fase A) e mais as fases B, C e D. Aps o refinamento determina-se 30% da fase A,
20% para as fases B e C e 30% para a fase D. O fator e escala para corrigir a proporo do padro
interno 25/30 (= 0,83). A proporo de todas as outras ser corrigida pelo mesmo fator, ou seja,
20% * 0,83 (= 16,7%) para as fases B e C, e 30% * 0,83 (= 25,0%) para a fase D. A soma da
proporo em massa de todas as fases cristalinas 83,3%. Portanto, (100 - 83,3)% a proporo
em massa de amorfo no material (=16,7%).
Com o GSAS os clculos para se determinar a frao do amorfo devem ser feitos
mo aps o refinamento. DBWS e TOPAS fornecem a frao de amorfo no final do refinamento.

5.

Fator de ocupao
Em 1996 o Prof. Young resolveu adotar um novo formato para o fator de ocupao do

programa, de tal forma que ficasse parecido com o do programa GSAS. Ou seja, Se todos os stios
estivessem cheios, independente de sua multiplicidade, o fator de ocupao deveria ser igual a 1,0.
Por exemplo, a multiplicidade da posio geral do grupo espacial Fm3m 192, e a multiplicidade
de um tomo na posio especial (0,0,0) 4. Nesse caso, no DBWS, assim como no GSAS, tanto o
fator de ocupao da posio geral quando da posio especial, sero iguais a 1,0. O programa ir
calcular adequadamente a multiplicidade de cada posio, para ser introduzida no clculo do fator
de estrutura.
Essa nova maneira de descrever o fator de ocupao facilita a interpretao de uma
frmula unitria, principalmente para usurios no acostumados com o formalismo normalmente
usado por cristalgrafos de monocristais. Alm disso, muitas publicaes e bancos de estrutura
36

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

cristalina, como o Inorganic Crystal Structure Database, fornecem o fator de ocupao dessa
maneira, o que facilita muito at mesmo para um usurio experiente.

6.

Comprimentos de onda e coeficientes da disperso anmala.

Os coeficientes da disperso anmala, f' e f'', esto presentes para os comprimentos

de onda: Ti 2.748510, Cr 2.289620, Fe 1.935970, Co 1.788965, Cu 1.540520, Mo

0.709260, Ag 0.559360, Ta 0.215947, W 0.209010, e Au 0.180195 ). Os coeficientes so
os fornecidos na International Tables for Crystallography.
Entretanto, quando se usa radiao sncrotron, a melhor opo procurar no programa
FPRIME, distribudo junto com o GSAS, os coeficientes correspondentes aos comprimentos de
onda (energia) usados nas medies e fornec-los ao DBWS ou GSAS. Vocs no vo querer ter
o trabalho de fazer medidas com radiao Sncrotron e depois usar valores aproximados de f' e
f''. Veja na figura 4, pgina 15, como a radiao Sncrotron pode ser interessante.

7.

Nmero de fases
So 9 fases com o GSAS e 15 fases com o DBWS e o quanto desejar para o TOPAS.

Isso interessante para anlise quantitativa de fases, principalmente em geologia, onde o nmero
de fases pode chegar a valores to altos. Nesses casos, apenas o fator de escala normalmente
refinado. Mas cuidado, quanto maior o nmero de fases, melhor devem ser os dados.

8.

Determinao de tamanho de cristalito e microdeformao. Anlise isotrpica

Segue o formalismo descrito no texto contribuies no estruturais, na pgina do

LabCACC. O programa DBWS (size2000) fornece o tamanho de cristalito e a microdeformao,

com base no alargamento de Gauss, de Lorentz e com a mdia ponderada entre Gauss e Lorentz. O
manual do GSAS apresenta a maneira de extrair tamanho de cristalito e microdeformao
(isotrpico e anisotrpico) no deixe de ler e usar se necessrio. O TOPAS refina o tamanho de
cristalito e a microdeformao veja o seu manual).

37

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

c. o. paiva-santos

9.

Referncias bibliogficas

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