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2007
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2007
FICHA CATALOGRFICA
AGRADECIMENTOS
RESUMO
Este trabalho visou o desenvolvimento de sensores de oxignio dissolvido
(OD) utilizando tecnologias de filmes espessos, possibilitando baixo custo de
produo, mantendo porm a durabilidade e preciso necessrias para o emprego
no monitoramento de guas mananciais. Tal desenvolvimento tambm incluiu o
desenvolvimento de circuitos eletrnicos prprios para o funcionamento completo e
autnomo dos sensores. Aplicando-se o princpio de funcionamento do sensor
eletroqumico
de
oxignio
dissolvido
baseado
na
clula
de
Clark(1956),
prata sobre o
catodo.
Devido a recente regulamentao da deteco ptica do OD pela ASTM,
inclui-se neste trabalho o princpio da tcnica de medio atravs da deteco da
luminescncia. Apresenta-se a implementao de um sistema ptico de deteco
utilizando LEDs de alto brilho como fonte de excitao e fotodiodo com filtro de cor
embutido para a deteco da intensidade luminescente de um complexo de rutnio
(Ru(dpp)) imobilizado em filme sol-gel e em silicone PDMS. O sensor ptico
imobilizado em filme sol-gel operando em modo contnuo apresentou a menor deriva
(0,03 % hora-1) dentre os microssensores pticos construdos. A adio de uma fina
camada de silicone preto sobre a imobilizao sol-gel proporcionou maior
durabilidade e imunidade do filme variao de salinidade da amostra sem
prejudicar o tempo de resposta do sensor.
Palavras Chaves: sensor de oxignio dissolvido, polarogrfico, LTCC, sensores
pticos, luminescncia.
ABSTRACT
This work aims the development of a dissolved oxygen (DO) sensor using
thick film technology, which has low cost of production and keeps sensors durability
and precision acceptable for their use in the monitoring of water sources. This
development also includes the complete electronic circuits for autonomous
monitoring.
Using the principles of oxygen electrochemical sensors based on Clarks cell,
this cell is initially built in PVC with traditional dimensions and aftwords build in LTCC
(Low Temperature Co-fired Ceramics) technology as a substrate for the sensor in a
microplanar configuration. This innovation allowed the study of constructive aspects,
especially by changing substrate configuration, compositions for the electrolyte,
thickness of the FEP or PDMS membrane, and the use of diverse electronic
measurement techniques such as continuous polarization, pulsed polarization and
cyclic voltammetry.
Sensors submitted to continuous monitoring could reach 4 months of duration,
using FEP membrane, drifting 0.14 % h-1. A 3 electrodes electrochemical cell
configuration can extend the sensors life, presenting a low drift for both
sensors types, because this new configuration attenuates the reduction of
the silver over the cathode.
Due to recent regulation of the optical detection of OD by ASTM, this work
includes the measurement of DO through the detection of luminescent patterns. Such
a system was developed by using high brightness LEDs as excitement sources and
special photodiodes embedded with color filters as luminescence intensity detectors .
The ruthenium complex (Ru(dpp)) immobilized in a sol-gel film and in PDMS was
used as oxygen-sensitive material.
The optical sensor immobilized in sol-gel film operating in continuous mode
presented the lowest drift (0.03 % h-1) of all built sensors. The addition of a thin layer
of black silicone over the sol-gel immobilization provided a greater durability and the
immunity of the film and to sample salinity variation, without prejudice to the sensor
response time.
Keywords:
dissolved
luminescence.
oxygen
sensor,
polarografic,
LTCC,
optic
sensors,
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 2.1 - Sensor OD recoberto por membrana: (a) sensor comercial, (b) Corte transversal
(HITCHMAN, 1978). .......................................................................................................22
Figura 2.2: Diagrama esquemtico para a clula patenteada de Clark (CLARK, 1959)..........23
Figura 2.3: Camadas de transporte do oxignio at o catodo recoberto por membrana (LINEK
et al., 1988). ......................................................................................................................25
Figura 2.4: Polarograma de um sensor de oxignio dissolvido (LINEK et al., 1988). ............26
Figura 2.5: Perfil para as concentraes do oxignio em um sensor OD recoberto por
membrana. (a) condies iniciais da concentrao antes da polarizao, (b) perfil de
concentrao durante a polarizao at o estado estacionrio t (HITCHMAN, 1978). .29
Figura 2.6: Componentes do processo de difuso superfcie eletrdica (Ticianelli, 1998)...30
Figura 2.7: Modelo simplificado de uma camada para o perfil das concentraes do oxignio
em um sensor OD recoberto por membrana(JONES; HEINDEL, 2007) ........................31
Figura 2.8: Variao de corrente com o tempo para o sensor recoberto por membrana
(HITCHMAN, 1978). .......................................................................................................32
Figura 2.9: Condio de difuso em uma miniaturizao do eletrodo. ....................................33
Figura 2.10: diagrama em bloco para circuito de compensao...............................................39
Figura 3.1 : Princpio de funcionamento do sensor de oxignio ptico onde (espectro de
excitao) 1 < 2 (espectro de emisso), (intensidade da luminescncia com ausncia O2)
I 0 > I (intensidade da luminescncia com presena O2), (tempo de vida com ausncia
O2) 0 > (tempo de vida com presena O2) (TENGBERG, 2004). ..............................42
Figura 3.2: Diagrama de Jablonski (Oliveira; Gutz; Carvalho, 2007).....................................43
Figura 3.3: Espectro de absoro, emisso e excitao de alguns complexos de rutnio
pesquisados (ROTH, 2000). .............................................................................................46
Figura 3.4: Conceito de medida com optrodos (LEINER, 2001).............................................47
Figura 3.5: Diagrama do sensor Hatch, 2004 ilustrando a constituio do sensor OD ptico
(MITCHELL, 2007). ........................................................................................................48
Figura 3.6: Diagrama original para medio do tempo de vida atravs da diferena de fase
(INBERG, 2003)...............................................................................................................49
Figura 3.7: (a) Esquema de um sensor ptico, (b)Detalhes da parte ptica mostrando o disco
PMMA (MCDONAGH et al., 2001) ................................................................................50
Figura 3.8 : Comparao do rendimento quntico e o tempo de vida da luminescncia na
deteco do oxignio entre vrios compostos (ROTH, 2000)..........................................51
Figura 3.9: Esquema de medio do OD em um sensor planar, atravs de um cmera CCD de
alta taxa de captura, mostrando o processamento de imagem e o controle de disparo e
fonte de excitao (HOLST; GRUNWALD, 2001). ........................................................53
Figura 3.10 : Variao da intensidade de luminescncia de um sol-gel a base de Erytrhosin B
em funo da concentrao do oxignio (GILLANDERS et al., 2004).. .........................57
Figura 4.1 : (a) Desenho CAD do sensor convencional, (b) respectivo sensor convencional
desenvolvido para ensaios. ...............................................................................................60
Figura 4.2 : Esquema eltrico do circuito de polarizao e aquisio de sensores. .................62
Figura 4.3: Arranjo experimental mostrando placas de controle e aquisio simultnea de
sensores OD em um reservatrio para ensaios com controle de vlvulas para aerao e
desaerao.........................................................................................................................63
Figura 4.4: Exemplo de sonda de oxignio dissolvido empregando tcnicas de filme espesso:
(a) vista superior; (b) vista em corte de um dos sensores. (GLASSPOOL; ATKINSON,
1998).................................................................................................................................64
Figura 4.5 : (a) Exemplo de sonda de oxignio dissolvido com arranjo de microeletrodos
empregando tcnicas de filmes espessos e de filmes finos (WITTKAMPF et al., 1997).65
Figura 4.6 : Eletrodos de referncia Ag/AgCl construdos sobre a vitrocermica LTCC........66
Figura 4.7: Absorbncia e emisso de fluorescncia do Ru(dpp). Absoro max= 455nm,
luminescncia max=613nm (FLUKA, 2007). ..................................................................68
Figura 4.8: Indicador fluorescente Ru(dpp) imobilizado em duas formas para deteco do OD:
(a) filme sol-gel sobre uma lmina de vidro e (b) membrana de PDMS.........................69
Figura 4.9: Detalhe do conjunto de excitao e deteco desenvolvido para o sensor ptico
OD. ...................................................................................................................................70
Figura 4.10: OP101 BurrBrown (a) encapsulamento Dip;(b) esquema de ligao; (c) resposta
spectral..............................................................................................................................72
Figura 4.11: Fotodiodo TSLR257 TAOS: (a) encapsulamento Dip; (b) circuito interno; (c)
resposta espectral (TAOS, 2007)......................................................................................72
Figura 4.12: Circuito esquemtico para ligao dos fotodiodos incluindo um conversor A/D
de 12 bits...........................................................................................................................73
Figura 5.1: Ensaios para um sensor convencional em funo da temperatura da amostra
saturada em ar para diversas membranas empregadas, mantendo-se dimetro de catodo
0.9 mm e eletrlito KCl 3M. ............................................................................................74
Figura 5.2: Fotos do sensor OD convencional em uma aplicao de monitoramento contnuo
de campo. (a) monitorando a oxignao em uma piscicultura, (b) detalhe do sensor com
rea sensora livre de obstruo.........................................................................................76
Figura 5.3: Amostras com eletrodos serigrafados de prata e ouro em LTCC com problemas de
aderncia...........................................................................................................................79
Figura 5.4: Seqncia de deposio (pastas de prata) sobre LTCC. ........................................79
Figura 5.5 : Circuito do Pic-voltamtrico desenvolvido para monitoramento dos diversos
eletrodos de referncia construdos. .................................................................................80
Figura 5.6 : Tela do programa desenvolvido para o monitoramento multiplexado da
voltametria cclica sobre os eletrodos de referncia experimentais. ................................81
Figura 5.7: Pontos de oxidao do monitoramento contnuo dos eletrodos de referncia
serigrafados sobre a vitrocermica LTCC com diversas espessuras da pasta de prata e
mesmo mtodo de cloretao aplicando corrente em soluo HCl. .................................82
Figura 5.8: Variao de potencial para eletrodos serigrafados com 1 camada 6146, cloretados
com formas diferentes. .....................................................................................................83
Figura 5.9: Etapas de construo do sensor utilizando a tecnologia de cermicas verdes. (a)
desenho CAD das camadas em LTCC; (b) Destaque para a disposio do catodo
utilizando a laminao das camadas e (c) perfil do sensor sinterizado destacando o
reservatrio para eletrlito composto pela laminao; (d) aparncia final para o sensor
com a fixao do eletrlito e membrana...........................................................................85
Figura 5.10: Resposta em corrente do sensor em funo da concentrao do oxignio
dissolvido (FERREIRA; ROCHA; SEABRA, 2004).......................................................86
Figura 5.11: Desenhos para o sensor OD com diferentes formatos e reas para o reservatrio
de eletrlito. ......................................................................................................................88
Figura 5.12: Sequncia de ensaios do sensor OD com maior rea do reservatrio em contato
com a membrana. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio.89
Figura 5.13: Sequncia de ensaios do sensor OD com rea de reservatrio reduzida e distante
do catodo. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio,
destacando a reduo metlica nas bordas do catodo.......................................................90
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Tempo de vida para alguns complexos na ausncia do supressor (DEMAS;
HARRIS; MCBRIDE, 1977)............................................................................................52
Tabela 3.2 : Efeito da temperatura sobre o ngulo de fase na ausncia de oxignio e a
constante Stern-Volmer KSV (ENGERT, 2007). .............................................................58
Tabela 5.1.1: Constante de compensao para temperatura para as membranas ensaiadas no
sensor convencional da figura 5.1. ...................................................................................75
Tabela 5.1.2: Pastas e suas caractersticas bsicas. ..................................................................78
Tabela 5.1.3: Tipos de substratos de prata para cada eletrodo. ................................................79
Tabela 5.1.4 : Potencial mdio dos diversos eletrodos acima descritos e seus respectivos
desvios padres para um perodo de 24 horas. .................................................................82
Tabela 5.1.5: Potencial mdio apresentado para os trs tipos de cloretao distintos
apresentados na figura 5.8. ...............................................................................................83
Tabela 5.2.1: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45..............123
Tabela 5.2.2: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45..............125
Tabela 5.2.3: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.56..............131
Tabela 5.2.4: Valores para intensidade de fluorescncia para o filme sol-gel e a constante K SV
em funo da temperatura para os dados da figua 5.59.................................................134
Ru[bpy ]3
2+
bpy
ETEOS
I ar
Ii
I N2
LCD
LED
MTEOS
PAH
PdOEP
PMMA
ORMOSIL
Pt-OEKP
PtOEP
PVC
PVF
PVP
RCLD
LTCC
TMOS
MTMS
RS-232
Ru(4,7-Me2phen)3
Ru(4,7-Me2phen)3(Cl)4)2
Ru(4,7-Me2phen)3(Ph4B)2
Ru(dpp3)2+
Ru(Ph2 phen)32+
Ru(phen)2(CN)2
Ru(phen)2 3+
TEOS
UCP
WAN
PDMS
PTFE
FEP
PP
PE
Aristoflex AVC
ASTM
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................................... 14
2 SENSOR ELETROQUMICO DE OXIGNIO DISSOLVIDO ............................................................ 22
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
14
1 INTRODUO
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
15
2006).
Na composio de
ndices de qualidade de guas, o IAP (ndice de qualidade de gua bruta para fins
de abastecimento pblico) e o IVA (ndice de qualidade de gua para proteo da
vida aqutica) utilizados no estado de So Paulo pela CETESB, a concentrao de
oxignio dissolvido recebe os maiores pesos das ponderaes (CETESB, 2007).
A proposta deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores de oxignio
dissolvido planares para aplicao no monitoramento em tempo real da qualidade da
gua, notadamente guas doces denominadas como classe 2 na resoluo Conama
357/2005 (CONAMA, 2005), destinadas ao abastecimento domstico aps
tratamento simplificado, proteo das comunidades aquticas, recreao de
contato primrio (natao, esqui aqutico, mergulho, etc), irrigao de hortalias
ou frutas que so consumidas cruas e criao natural e/ou intensiva (aqicultura)
de espcies destinadas alimentao humana, sendo esta classe preponderante na
maioria dos rios brasileiros.
Este trabalho uma continuidade do tema de mestrado do autor, no qual
foi desenvolvido um sistema especialista que sugeria ou tomava aes a partir da
coleta automtica de dados da qualidade da gua e outras variveis de manejo
relevantes para piscicultura. Os sensores utilizados para o monitoramento, tais como
oxignio dissolvido, pH, ORP e temperatura foram todos comerciais. A concluso do
trabalho de mestrado citou o oxignio dissolvido como o principal parmetro para o
acompanhamento e manuteno em um cultivo intensivo aqcola. A pesquisa de
viabilidade, para implantao de controle baseado neste parmetro, apontou uma
carncia de sensores comerciais com custo acessvel desenvolvidos para o
monitoramento contnuo (FERREIRA, 2002).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
16
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
17
As
amostras
em
profundidade
so
coletadas
usando-se
WINKLER, L. W. Die bestimmung des im wasser gelosten sauerstoffes. Chem. Ber., v. 21, p. 2843-2855, 1888.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
18
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
mgO 2 / l =
(1.6)
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mgO 2 / l =
= 2. VNa 2 S 2 O 3
19
(1.7)
espectrofotomtrico
pode
ser
combinado
com
mtodo
WINKLER
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
20
eletroqumicos,
possibilitando
sua
aplicao
em
condies
de
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21
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
22
(b)
(1) Membrana, (2) reservatrio do eletrlito, (3) espao
interligando reservatrio e catodo, (4) catodo, (5) anodo, (6)
anel de vedao, (7) corpo do sensor, (8) conexo eltrica para
catodo, (9) conexo eltrica para anodo, (10) camada isolante.
(a)
Figura 2.1 - Sensor OD recoberto por membrana: (a) sensor comercial, (b) Corte transversal
(HITCHMAN, 1978).
clula
anteriormente,
para
deteco
do
oxignio
dissolvido
apresentada
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
23
O mtodo
Figura 2.2: Diagrama esquemtico para a clula patenteada de Clark (CLARK, 1959).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
corriqueiramente
sensor
OD
polarogrfico).
Quando
uma
corrente
24
surge
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25
Figura 2.3: Camadas de transporte do oxignio at o catodo recoberto por membrana (LINEK et al.,
1988).
O2 + 2e + 2 H 2 O H 2 O2 + 2OH
(2.1)
H 2 O2 + 2e 2OH
(2.2)
O2 + 4e + 2 H 2 O 4OH
(2.3).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
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pontos da regio (c), onde a corrente constante, obtm-se uma linha de calibrao
para o sensor.
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hidrognio no metal do catodo, regio (d). Na RCLD, a corrente limitada pela difuso
uma funo linear da concentrao ou presso parcial do oxignio no meio. Por
isso, o principal requisito de uso do sensor de oxignio, que as condies sejam
ajustadas de forma que o sensor opere na RCLD, sendo desejvel que esta regio
tenha uma janela mais larga possvel para aceitar possveis alteraes no ponto de
operao do sensor, tais como mudana de potencial aplicado ou alterao na
composio do eletrlito. A janela da regio limitada por difuso ser mais larga
quanto maior for o potencial do hidrognio em relao ao metal do catodo, por
exemplo, ela mais larga para o ouro (Au) do que para a platina (Pt).
Catodos recobertos por membrana diferem substancialmente de eletrodos
desprotegidos do ponto de vista de condies de transporte de oxignio e produtos
de reao, existindo portanto uma diferena na forma do polarograma obtido.
Se ocorrer um aumento no fluxo de oxignio, este pode somente ser
reduzido suficientemente rpido se o potencial aplicado incrementado e assim o
potencial inferior da RCLD sobe, estreitando a regio. Em condies experimentais
esse aumento pode ser provocado pelo aumento da permeabilidade da membrana,
reduo da espessura ou diminuio na rea da superfcie do catodo. Um aumento
no pH do eletrlito, provoca a reduo do oxignio em potenciais mais negativos.
Portanto, a forma do polarograma depender da composio e caractersticas de
cada componente da clula, desde a espessura e material da membrana,
temperatura, composio do eletrlito, material, forma, pureza e pr-tratamento da
superfcie do catodo.
Outra caracterstica importante a estabilidade de operao na RCLD.
Um ponto importante a escolha do anodo para manuteno do potencial sobre o
catodo. A reao no anodo para eletrodos de referncia Ag/AgCl
Ag + Cl
AgCl + e
(2.4).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
28
mencionadas
por
MANCY;
OKUN;
REILLEY
(1962).
q = pm
C1 C2
b
(2.5)
na
superfcie da membrana( Cm ),
Cm = k .C
(2.6)
q = Dm
C m1 C m 2
b
(2.7)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
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pm = SD m
(2.8).
Figura 2.5: Perfil para as concentraes do oxignio em um sensor OD recoberto por membrana. (a)
condies iniciais da concentrao antes da polarizao, (b) perfil de concentrao durante a
polarizao at o estado estacionrio t (HITCHMAN, 1978).
Aps
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30
i = nF ( J )x = a
(2.8)
C
J = De e
x
onde
C e
(2.9),
x e De
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31
C
(2.10).
I = 4 FDe e
x x = a
Os perfis de concentrao apresentados na figura 2.6 podem ser
Figura 2.7: Modelo simplificado de uma camada para o perfil das concentraes do oxignio em um
sensor OD recoberto por membrana(JONES; HEINDEL, 2007) .
C [O2 ]
=
b
x
(2.11),
4 FASDm [O2 ]
b
(2.12).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
C
t
=D
2C
32
(2.13).
x 2
as
consideraes
dos
autores
apresentam-se
distintas
porm
j D t
i (t ) = iestacionrio 1 + 2 e b m
j =1
(2.14).
Figura 2.8: Variao de corrente com o tempo para o sensor recoberto por membrana (HITCHMAN,
1978).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
33
90
z
c m
Dm
(2.15),
gerada
em
um
nico
microeletrodo
pode
ser
superado
pelo
Tcnicas
microlitogrficas
processos
de
deposio
de
filmes
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
34
2.3.1 Catodo
2.3.2 Anodo
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35
2.3.3 Eletrlito
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36
2.3.4 Membrana
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
37
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
38
distante possvel e mantendo somente uma fina camada de conexo. Isto tambm
til se o eletrlito no reservatrio no est em contato com o meio circunvizinho
atravs da membrana, mas est separado por um corpo sensor feito em um material
impermevel (vidro, metal). A maior parte dos sensores no atende estes requisitos.
O desenho do sensor baseado nos requisitos que dependam da natureza da
aplicao. Por exemplo, resistncias dos sensores a alteraes de presso so
atenuadas pela separao do reservatrio de seu ambiente por uma divisria flexvel
que iguala as presses internas e exteriores ou cobrindo a membrana com um
engranzamento rgido do metal. Flutuaes de presso podem causar vibraes em
membranas fixadas inadequadamente levando a flutuao do sinal do sensor. A
parte frontal do mesmo, deve ser ligeiramente convexa, e a membrana no pode ser
afastada do ctodo por ao do peso do eletrlito ou por uma leve baixa de presso
prxima ao sensor (LINEK et al., 1988).
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Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
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Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
41
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
42
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
43
oxygen yields of water insoluble porphyrins and metaloporphyrins in organic solvents and in aqueous
media. Photochemistry and Photobiology, n. 69, v. 5, p. 517-528, 1999.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
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onda de excitao e emisso (CHOI; XIAO, 2000). Sensores pticos para deteco
do oxignio dissolvido tm empregado principalmente os complexos Ru(dpp) (TANG
et al., 2003) ou Ru(bpy) (JORGE et al., 2004) (AHMAD; MOHAMMAD; ABDULLAH,
2001).
As principais dificuldades associadas com a construo dos sensores
pticos so a imobilizaes de espcies que respondam ao O2 e o custo
relativamente elevado do sistema de excitao e de deteco. Recentemente,
muitos autores descrevem sensores pticos de O2 que utilizam diodos emissores de
luz (LEDs) e filme sol-gel depositados na superfcie de uma fibra tica (CRAITH et
al., 1994). O estudo dos sensores de oxignio pticos pode ser considerado
interdisciplinar, pois envolve reas variadas como qumica inorgnica, sntese
orgnica, polmeros qumicos, modelagem, ptica e eletrnica. A seguir,
descrevemos alguns tpicos a serem considerados em uma medio ptica do
oxignio e alguns indicadores luminescentes e sua respectiva imobilizao citada na
bibliografia. Alguns exemplos de arranjo de emisso e deteco utilizadas nos
sensores pticos, incluindo circuitos eletrnicos, emissores, detectores e as tcnicas
de deteco sero apresentados.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
45
s do complexo
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
46
Figura 3.3: Espectro de absoro, emisso e excitao de alguns complexos de rutnio pesquisados
(ROTH, 2000).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
47
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
48
Figura 3.5: Diagrama do sensor Hatch, 2004 ilustrando a constituio do sensor OD ptico
(MITCHELL, 2007).
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49
Figura 3.6: Diagrama original para medio do tempo de vida atravs da diferena de fase (INBERG,
2003).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
fotodiodo
50
Pr-Amplificador
LED referncia
Disco PMMA
Camada de isolao
tica
Camada sol-gel
(a)
(b)
Figura 3.7: (a) Esquema de um sensor ptico, (b)Detalhes da parte ptica mostrando o disco PMMA
(MCDONAGH et al., 2001)
Como material usado para isolamento ptico, alguns autores citam o uso
do silicone RTV118 (MILLS, ANDREW, 1998). Porm o acrscimo de uma camada
com a funo de isolamento ptico acarreta um aumento na camada de difuso dos
gases, e conseqentemente aumenta o tempo de resposta e atenua a sensibilidade
do sensor (LEE; ICHIRO, 1997).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
51
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
52
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
53
Figura 3.9: Esquema de medio do OD em um sensor planar, atravs de um cmera CCD de alta
taxa de captura, mostrando o processamento de imagem e o controle de disparo e fonte de excitao
(HOLST; GRUNWALD, 2001).
(3.1),
STERN, OTTO; VOLMER, MAX. ber die Abklingungszeit der Fluoreszenz. Physikalische Zeitschrift, v. 20,
p.183-188, 1919.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
54
versus
[O2 ]
0
= 1 + K SV [O2 ]
(3.2),
K SV = k 0
(3.3),
I0
e a concentrao de
(3.4)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
55
= 1+ K SV [O2 ]x
I X' I f
(3.5).
[O2 ]3 ),
K SV =
2 3
'
2
2 2
2 1
'
3
2 3
2 2
2 1
2 1
If =
(I
2 2
'
1
'
2
2 3
2 2
2 3
2 1
'
3
2 3
2 1
(3.6),
2 2
(3.7),
(3.8)
(LEINER, 1991).
I
a
= =
+ (1 a )
0 I 0 1 + K SV [O2 ]
(3.9)
[O2 ]
(3.10).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
A representao linear 1 I
versus
[O2 ]
56
K
termo 1 I atravs da regresso dos dados e o termo SV
encontrado atravs do
I0
0
(3.11)
I
exp 0 = e + B[O2 ]
I
(3.12),
ou
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
57
(3.13).
(3.14).
3.5 Temperatura
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58
Tabela 3.2 : Efeito da temperatura sobre o ngulo de fase na ausncia de oxignio e a constante
Stern-Volmer KSV (ENGERT, 2007).
temperatura (C)
3.5
10
20
30
40
ngulo de fase ()
61.88
61.23
60.38
59.48
58.48
0.05018
0.05429
0.05887
0.06384
0.06924
K SV [% sat. ar ]
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
59
4 MATERIAIS E MTODOS
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
(a)
60
(b)
Figura 4.1 : (a) Desenho CAD do sensor convencional, (b) respectivo sensor convencional
desenvolvido para ensaios.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
61
funo dos valores para os resistores R2, R3 e R4. A tenso de polarizao negativa
ligada ao catodo do sensor experimental. O anodo ligado a um amplificador
operacional de impedncia elevada e baixo valor off set, OP177, que converte a
corrente em tenso, com ganho dado pelo resistor R7. O capacitor paralelo ao
ganho tem o papel de filtro, assim como o conjunto R8 e C4. A sada deste
amplificador ligada a um conversor A/D de 12 bits LTC1298, controlado por um
microcontrolador Microchip PIC 16F628A. Para a programao do microcontrolador
foram utilizados a linguagem C e o compilador PCWH Compiler verso 3.182. A
chave1 est disponvel para a funo calibrao, de acordo com o programa
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
62
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
63
figura 4.3. Para evitar erros de leitura, a sada para aerao e desaerao da gua
foi separada do conjunto de sensores de forma a atenuar o efeito das bolhas
diretamente sobre os sensores. Uma bomba submersa manteve uma agitao
moderada da gua sobre os sensores. O controle das vlvulas tambm foi realizado
por um circuito microcontrolado desenvolvido. As vlvulas foram acionadas em
tempos pr-programados com o auxlio de um relgio interno. O oxmetro comercial
WTW 197, dotado de uma clula galvnica modelo CellOX 325, foi utilizado para fins
de comparao com as medidas efetuadas pelos sensores experimentais. A
preciso das medidas para a faixa linear de 0-20 mgL-1 dada pelo fabricante como
0,5% com fluxo mnimo de 18 cm/s. O aparelho possui tambm um sensor de
temperatura no corpo de sua sonda, para realizar a compensao de temperatura. A
sada RS232 do oxmetro fornece a temperatura e a leitura de concentrao de OD
em funo da calibrao efetuada, cuja escala pode ser escolhida entre mg/L ou
porcentagem da saturao (%). Atravs do cabo serial ligou-se o sistema ao
computador pessoal para o registro simultneo dos sensores.
Figura 4.3: Arranjo experimental mostrando placas de controle e aquisio simultnea de sensores
OD em um reservatrio para ensaios com controle de vlvulas para aerao e desaerao.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
64
(a)
(b)
Figura 4.4: Exemplo de sonda de oxignio dissolvido empregando tcnicas de filme espesso: (a)
vista superior; (b) vista em corte de um dos sensores. (GLASSPOOL; ATKINSON, 1998)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
65
Figura 4.5 : (a) Exemplo de sonda de oxignio dissolvido com arranjo de microeletrodos empregando
tcnicas de filmes espessos e de filmes finos (WITTKAMPF et al., 1997).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
66
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
67
ou
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
68
precursor
MTEOS
poderia
ter
sido
substitudo
por
MTMS
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
69
A obteno do filme indicador pode ser feita atravs das tcnicas de molhamento
(dip-coating), rotao (spin-coating) ou utilizando um pipetador sobre uma superfcie
rgida e transparente (lminas de vidro ou quartzo). A imobilizao do filme pode ser
feita em um forno por um perodo entre 8 e 15 horas, com temperatura prxima de
60 C, obtendo-se um filme rgido e com espessura varivel em funo das tcnicas
escolhidas.
O indicador Ru(dpp) tambm foi imobilizado em uma pelcula flexvel,
adicionando a mistura anterior na proporo 1:1 ao polmero polidimetilsiloxano
(PDMS), Sylgard 184 fabricado pela Dow Corning, j preparado com seu
precursor na proporo 10:1. Em funo da viscosidade do polmero, o processo de
agitao requereu maior intensidade para obteno de uma mistura homognea. A
cura foi feita em estufa com temperatura mdia em 60 C, por um perodo de 8
horas.
Todo o processo de imobilizao do indicador pode ser realizado em
temperatura ambiente, entre 22 e 28C, sem a preocupao inicial com as condies
de temperatura ou umidade. A figura 4.8 apresenta o aspecto das duas formas de
imobilizaes, sendo perceptvel a predominncia do tom alaranjado na imobilizao
realizada no filme sol-gel em relao a imobilizao realizada com o silicone PDMS.
Nota-se tambm que a imobilizao perdeu a homogeneidade em ambas as formas.
Figura 4.8: Indicador fluorescente Ru(dpp) imobilizado em duas formas para deteco do OD: (a)
filme sol-gel sobre uma lmina de vidro e (b) membrana de PDMS.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
70
Figura 4.9: Detalhe do conjunto de excitao e deteco desenvolvido para o sensor ptico OD.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
71
ajuda de um banho
4.2.3 Deteco
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
(a)
(b)
72
(c)
Figura 4.10: OP101 BurrBrown (a) encapsulamento Dip;(b) esquema de ligao; (c) resposta
spectral.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.11: Fotodiodo TSLR257 TAOS: (a) encapsulamento Dip; (b) circuito interno; (c) resposta
espectral (TAOS, 2007).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
73
Figura 4.12: Circuito esquemtico para ligao dos fotodiodos incluindo um conversor A/D de 12 bits.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
74
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Resultados e discusso para as tcnicas de deteco eletroqumica e
ptica.
Figura 5.1: Ensaios para um sensor convencional em funo da temperatura da amostra saturada em
ar para diversas membranas empregadas, mantendo-se dimetro de catodo 0.9 mm e eletrlito KCl
3M.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
75
Membrana
FEP C 12.5 m
PTFE 25 m
FEP C 25 m
FEP A 25 m
Celofane
FEP A 75 m
constante A/C
0,023810,0002
0,022290,0002
0,019620,0002
0,016650,0002
0,014890,0002
0,012080,0002
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
76
contnuo, devido obstruo da membrana. Neste caso, o sensor foi utilizado para
ensaios de medio de oxignio em um cultivo de peixes no rio Tiet, regio de
Araatuba. Algas presentes na gua aderiram ao sensor. A obstruo requereu uma
periodicidade de limpeza para a manuteno do sensor. Tal procedimento afetava
durabilidade do sensor, pois requeria cuidados e habilidades para a limpeza,
principalmente em funo tanto deste sensor ensaiado como os comerciais
empregarem membranas finas, que so facilmente perfuradas durante o
procedimento de remoo da obstruo. Para combater estes problemas, alguns
fabricantes optam pelo uso de membranas mais espessas. Desta forma reduzem a
sensibilidade da sonda, aumentando seu tempo de resposta. As membranas
tambm podem ser cobertas por graxa ou sujeira em algumas aplicaes, o que
introduz erros de leitura, tendendo a valores inferiores.
(b)
(a)
Figura 5.2: Fotos do sensor OD convencional em uma aplicao de monitoramento contnuo de
campo. (a) monitorando a oxignao em uma piscicultura, (b) detalhe do sensor com rea sensora
livre de obstruo.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
77
(5.1).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
78
Pasta
6141
6142
6146
Pasta
QG 150
5742
Pastas de Prata
Caractersticas
Composio
Pasta para vias
Ag(alto contedo de slidos)
Uso entre camadas
Ag
P/ superfcie soldvel
Ag/Pd
Pastas de Ouro
Caracterstica
Composio
Cermica sinterizada
Au
LTCC (superfcie soldvel)
Au / wirebond
foram
submetidas
uma
soluo
de
KCl
molar
aquecida
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
79
Figura 5.3: Amostras com eletrodos serigrafados de prata e ouro em LTCC com problemas de
aderncia.
Eletrodos
1
2
3
4
5
6
Pastas
1 camada de 6146
3 camadas de 6146
1 camada de 6146 e 1 camada de 6142
1 camada de 6146 e 2 camadas de 6142
1 camada de 6146 e 3 camadas de 6142
1 camada de 6146 e 5 camadas de 6142
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
80
Figura 5.5 : Circuito do Pic-voltamtrico desenvolvido para monitoramento dos diversos eletrodos de
referncia construdos.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
81
eletrodos imersos em uma clula eletroqumica com soluo 0,3M KCl, sendo o
eletrodo de trabalho composto por um fio de ouro e o eletrodo auxiliar
representado por um fio de platina. A figura 5.6 apresenta a tela de interface
com o usurio do programa desenvolvido.
Figura 5.6 : Tela do programa desenvolvido para o monitoramento multiplexado da voltametria cclica
sobre os eletrodos de referncia experimentais.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
82
Figura 5.7: Pontos de oxidao do monitoramento contnuo dos eletrodos de referncia serigrafados
sobre a vitrocermica LTCC com diversas espessuras da pasta de prata e mesmo mtodo de
cloretao aplicando corrente em soluo HCl.
Eletrodo
Eletrodo 1
Eletrodo 2
Eletrodo 3
Eletrodo 4
Eletrodo 5
Eletrodo 6
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
83
Figura 5.8: Variao de potencial para eletrodos serigrafados com 1 camada 6146, cloretados com
formas diferentes.
Tabela 5.1.5: Potencial mdio apresentado para os trs tipos de cloretao distintos apresentados na
figura 5.8.
Tipo de cloretao
HCl (corrente)
HCl (banho)
FeCl 3
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
84
eletrodos
estejam
imersos
na
soluo,
rea
do
catodo
seja
contaminada.
CAD/CAM
posteriormente
usinadas
em
uma
mquina
CNC
primeiramente
com
software
AutoCAD,
figura
5.9
(a).
Posteriormente foi feito corte das camadas em cermica verde atravs de uma
mquina CNC. Os eletrodos foram serigrafados para uma configurao de dois
eletrodos empregando as pastas definidas pelos ensaios de aderncia. A deposio
destas pastas foi realizada atravs de uma mquina serigrfica semi-automtica
modelo MSP-465 da AMI/PRESCO, utilizando telas de metal com lineatura de 325
linhas por polegada (malha 325), e desenho confeccionado especialmente para
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
85
(a)
(b)
(d)
(c)
Figura 5.9: Etapas de construo do sensor utilizando a tecnologia de cermicas verdes. (a) desenho
CAD das camadas em LTCC; (b) Destaque para a disposio do catodo utilizando a laminao das
camadas e (c) perfil do sensor sinterizado destacando o reservatrio para eletrlito composto pela
laminao; (d) aparncia final para o sensor com a fixao do eletrlito e membrana.
Preenchendo-se o reservatrio com eletrlito 0,1M KCl em gel. Mantevese uma fina camada do eletrlito sobre o catodo. O sensor fora vedado com uma
membrana semipermevel (PTFE) utilizando epxi, figura 5.9(d). Para a obteno da
sensibilidade da sonda, empregou-se o arranjo experimental descrito na seo 4.1.3,
controlando-se a quantidade de oxignio dissolvido na gua por meio de linhas de
nitrognio e oxignio. Desta forma foram feitos os levantamentos das curvas de
resposta do sensor, fixando-se o potencial de polarizao e levantando-se a curva
analtica em funo da quantidade de oxignio dissolvido. A figura 5.10 mostra a
resposta de um dos sensores construdos (rea de catodo de ouro de 0,5 mm2) em
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
86
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
87
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
88
(a)
(b)
(c)
Figura 5.11: Desenhos para o sensor OD com diferentes formatos e reas para o reservatrio de
eletrlito.
em
gel
Aristoflex apresentaram-se
aps
um
perodo
de
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
89
Figura 5.12: Sequncia de ensaios do sensor OD com maior rea do reservatrio em contato com a
membrana. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
90
Figura 5.13: Sequncia de ensaios do sensor OD com rea de reservatrio reduzida e distante do
catodo. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio, destacando a reduo
metlica nas bordas do catodo.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
91
polimento foi feito com lixas de granulometria 600, com polimento final em
tecido macio umedecido em gua.
A figura 5.14 apresenta o efeito de temperatura sobre a forma e
amplitude dos voltamogramas para a configurao equivalente figura 5.12
com catodo de ouro 0,4 mm. Para este experimento manteve-se a
concentrao OD em nvel de saturao, monitorado com o auxlio de
oxmetro comercial.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
92
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
93
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
94
Figura 5.18: Tempo de resposta (tS) do sensor OD com membrana FEP 12,5m de espessura em
funo da concentrao do eletrlito KCl. Temperatura: 250,2C; catodo de ouro: 0,4 mm;
varredura: 50 mV/s.
de
baixa
concentrao,
alcanaram
corrente
no
estado
de
uma
membrana
espessa
(aproximadamente
mm),
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
vitrocermica,
95
Figura 5.19: Sensor de OD em substrato LTCC com invlucro em PDMS funcionando como
membrana.
PDMS.
protegidos.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
96
um estreito furo.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
97
5.1.4
5.1.5,
utilizando
membranas
FEP
PDMS
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
98
0,50
0,45
100
90
0,40
34
32
0,30
60
0,25
50
0,20
40
0,15
30
0,10
30
28
26
temperatura (C)
70
80
0,35
corrente catdica (A)
110
24
20
22
0,05
10
0,00
0
0
20
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
tempo (horas)
Figura 5.21: Grfico de resposta para primeiras 50 horas de monitoramento contnuo de dois
sensores LTCC acompanhados pelo sensor comercial (OD e temperatura), membrana PTFE 25 m
presa com suporte acrlico, eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel Aristoflex, sensor 1 (catodo prata) e
sensor 2 (catodo de ouro) Acatodo 1,23 mm2.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
99
0,25
OD x corrente catdica: Sensor 1
regresso dos dados
0,4
0,20
0,15
0,10
0,3
0,2
0,1
0,05
r2= 0,9931
r2 =0,9912
OD(%)= 0,73986+223,4.corrente(A)
OD(%) = -20,34+504,8.corrente(A)
0,0
0,00
0
20
40
60
80
100
20
40
80
100
(b)
(a)
OD galvnico (%)
OD calculado: sensor 1
OD calculado: sensor 2
100
60
80
60
40
20
0
40
42
44
46
48
50
tempo (horas)
(c)
Figura 5.22: Dados retirados da figura 5.21 para a determinao das equaes de calibrao para os
sensores experimentais em LTCC: (a) eq. de calibrao para o sensor 1, (b) eq. de calibrao para o
sensor 2, (c) comparao entre as concentraes determinadas e o sensor galvnico.
S
B
(5.2)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
100
plotados
no
grfico
foram
tomados
cada
24
horas
de
0,8
120
0,7
100
40
35
60
0,4
0,3
40
30
25
temperatura (C)
80
0,5
0,6
0,2
20
0,1
0,0
0
0
500
1000
1500
2000
20
15
2500
tempo (horas)
Figura 5.23: Resposta dos sensores LTCC e OD e sensor comercial a uma condio de saturao do
OD. Pontos com intervalo de 24 horas. Membrana PTFE 25 m presa com suporte acrlico,
eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel Aristoflex, sensor 1 (catodo prata) e sensor 2 (catodo de ouro)
Acatodo 1,23 mm2.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
101
(a)
(b)
Figura 5.24: Aparncia dos sensores em LTCC+PTFE mostrando a deteriorao do eletrlito em gel.
(a) sensor 1 (catodo prata) aps o monitoramento por 4 meses, (b) sensor 2 (catodo de ouro) aps o
monitoramento por 3,5 meses.
dissolvido em uma
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
102
1,4
1,3
110
100
34
1,2
90
32
80
0,9
70
0,8
60
0,7
50
0,6
0,5
40
0,4
30
30
28
26
temperatura (C)
1,0
1,1
24
0,3
20
0,2
22
10
0,1
0,0
0
0
10
15
20
25
30
35
tempo (horas)
40
45
50
55
20
60
Figura 5.25: Grfico de resposta para primeiras 60 horas de monitoramento contnuo do sensor com
PDMS, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base de carbopol, Acatodo 0,17 mm2.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
103
0,7
0,6
corrente catdica
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
r2 = 0,9894
OD(%)=-5,8083+181,60241.corrente (A)
0,0
0
20
40
60
80
100
(a)
sensor PDMS (A)
OD sensor galvnico (%)
OD calculado PDMS (%)
temperatura (C)
0,7
34
100
0,6
32
80
0,4
60
0,3
40
0,2
28
26
temperatura (C)
30
oxignio dissolvido (%)
0,5
24
20
0,1
22
0,0
0
20
21
22
23
24
25
20
26
tempo (horas)
(b)
Figura 5.26: Detalhe da resposta do sensor PDMS aps 20 horas de operao.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
2,0
120
100
104
40
35
1,0
60
40
30
25
temperatura (C)
80
1,5
0,5
20
0,0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
20
15
1800
tempo (horas)
Figura 5.27: Resposta sensor com PDMS em relao ao sensor galvnico a uma condio de
saturao do OD. Pontos com intervalo de 24 horas, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base
de carbopol, Acatodo 0,17 mm2.
(a)
(b)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
105
Figura 5.28: (a) estado inicial e (b) estado final do sensor com PDMS aps 2,5 meses de operao
contnua.
membrana
tambm
apresentou
uma
deteriorao,
sendo
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
106
Figura 5.29: Detalhe do sensor comercial polarogrfico modelo DO 080510, marca Orion com
anodo em prata.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
(a)
107
(b)
(c)
Figura 5.30: Seqncia ilustrando a formao de um depsito sobre o catodo de em um sensor
comercial (a) incio da polarizao, (b) 7 horas de polarizao contnua e (c) 17 horas de polarizao
contnua.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
108
Figura 5.31: Ilustrao de montagem do sensor de OD Orion modelo DO 080510 em uma montagem
de 3 eletrodos com *eletrodo auxliar adaptado.
pelo
fluxo
de
corrente
oriunda
do
par
de
eletrodos
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
109
Figura 5.32: (a)(b)IIustrao da utilizao da tcnica de polarizao pulsada em um sensor OD, (c)
diagrama do circuito experimental para polarizao pulsada e leitura sample-hold.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
chaveamento.
110
de
um
polimento,
inexeqvel
em
sensores
planares.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
111
Figura 5.33: Grfico dos dados de leitura pulsada sobre o sensor convencional: pulse 1-leitura em
100ms, pulse 2- leitura em 200ms aps polarizao.
Figura 5.34: Detalhe do sensor OD na sonda Multi-sensor modelo YSI 600R que utiliza a tcnica
pulsada para OD.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
112
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
113
(a)
(b)
Figura 5.36: Imobilizao do indicador Ru(dpp) para deteco do OD em duas formas: (a) filme solgel e (b) polmero PDMS.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
114
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.37: Aparncia do indicador luminescente nas duas formas de imolizao: (a) filme sol-gel e
(c) membrana PDMS iluminados com luz branca; (b) filme sol-gel e (d) membrana PDMS iluminados
com a fonte de excitao na cor azul.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
115
Figura 5.38: Espectro de absoro para diversas amostras preparadas com rutnio. Amostras de 1
4 em filme sol-gel e amostra 5 em silicone PDMS . T=28C. Branco= Ar. Caminho ptico=1cm.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
12000
116
emisso relativa
10000
8000
6000
4000
2000
0
400
500
600
700
800
Figura 5.39: Emisso espectral do indicador imobilizado em membrana PDMS e em sol-gel utilizando
um led de excitao com pico de 455 nm.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
117
fora constante. Este efeito da umidade sobre o filme ser analisado nos ensaios
realizados com o sensor imerso em gua.
1300
ar
ar
1400
1500
1600
nitrognio
nitrognio
1700
200
400
600
800
1000
1200
tempo (s)
Figura 5.40: Grfico de resposta do sensor OD ptico com filme sol-gel em ambiente gasoso quando
submetido a ambiente com alternncia de gs N2 e Ar em presso atmosfrica e temperatura 27C.
1,25
1,20
I0/I
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
0
20
40
60
80
100
O2
Figura 5.41: Grfico Stern-Volmer para o sensor com filme sol-gel em presso atmosfrica,
temperatura 27C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
118
900
1000
80
1000
60
1100
40
1100
20
1200
1200
0
20
40
60
tempo (min)
(a)
80
100
0
120
100
80
60
40
oxigniodissolvido(%)
20
(b)
Figura 5.42. Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico em meio aquoso comparada
com o sensor comercial do tipo galvnico. (a) resposta em funo do tempo, (b) resposta do sensor
ptico versus OD galvnico incluindo a regresso linear. Temperatura constante: 250,2 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
119
30
750
28
850
26
900
24
temperatura (C)
800
950
22
1000
1050
20
0
20
40
60
80
100
tempo (horas)
Figura 5.43 : Sensor ptico imobilizado em filme sol-gel, resposta para primeiras 100 horas em meio
aquoso quando sujeito a alternncia de injeo dos gases O2 e N2.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
120
100
80
800
60
850
40
900
750
20
0
94
95
96
97
98
99
tempo (horas)
Figura 5.44: Resposta do sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel e do sensor comercial
imersos em gua de torneira aps 94 horas de operao; temperatura= 28,40,2C.
em
A primeira tentativa de
I0
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
121
1,25
1,20
I0/I
1,15
1,10
1,05
1,00
20
40
60
80
100
100
80
60
40
20
0
94
95
96
97
98
99
tempo (horas)
Figura 5.46: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as equaes de
linearizao da resposta do sensor ptico (3.1) e (3.10) em relao ao sensor comercial imersos em
gua, temperatura= 28,40,2C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
122
OD sensor galvnico(%)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
100
80
60
40
20
0
84
85
86
87
88
89
tempo (horas)
Figura 5.47: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as equaes de
linearizao da resposta do sensor ptico (3.12) e (3.13) em relao ao sensor comercial imersos em
gua, temperatura= 28,40,2C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
100
123
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizap (3.13)
linearizao ideal
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Mtodo
(3.1)
(3.10)
(3.12)
(3.13)
Correlao (r2)
0,967604
1,326%
0,10 mgL-1
0,967604
1,328%
0,10 mgL-1
0,974961
1,174%
0,09 mgL-1
0,99306
0,320%
0,025 mgL-1
Limite de
Deteco
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
124
1,25
1,20
I0/I
1,15
1,10
1,05
1,00
20
40
60
80
100
Figura 5.49: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. KSV(0-20%) = 0,0046%-1 com
r2= 0,99207, KSV(20-100%) = 0,00185%-1 com r2= 0,95027, temperatura de 28,40,2C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
20
125
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
linearizao ideal
15
10
0
0
10
15
20
Figura 5.50: Resposta do oxignio calculado somente para a faixa entre 0% e 20% do OD atravs
das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a resposta ideal para o sensor ptico imobilizado em filme solgel em relao a resposta do sensor comercial. Experimento em gua de torneira aps 94 horas de
operao, temperatura= 28,40,2C.
Mtodo
(3.1)
(3.10)
(3.12)
(3.13)
Correlao (r2)
0,99207
0,99207
0,99188
0,99207
Limite de
Deteco OD
0,734 %
0,057 mgL-1
0,734 %
0,057 mgL-1
0,707 %
0,055 mgL-1
0,729 %
0,057 mgL-1
Os filmes obtidos pela tecnologia sol-gel podem ser preparados para que
a relao de resposta da luminescncia em funo da concentrao do OD se torne
mais prxima da linearidade, ou para aperfeioar a resposta a uma dada faixa de
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
126
de
OD
(MCEVOY;
MCDONAGH;
MACCRAITH,
1997).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
30
680
700
28
720
740
26
760
24
780
temperatura (C)
127
800
22
820
840
20
0
20
40
tempo (horas)
60
80
100
Figura 5.51 : Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS para as primeiras 100 horas em meio
aquoso sujeito a alternncia de injeo dos gases O2 e N2. Experimento em gua de torneira,
temperatura 24,80,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
128
700
100
80
740
60
760
780
40
720
800
20
820
840
0
50
52
54
56
tempo (horas)
58
60
Figura 5.52: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos em
gua de torneira aps 50 horas; temperatura= 24,80,3 C.
Determinou-se
desempenho
do
sensor
ptico
utilizando
uma
1,30
1,25
I0/I
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0
20
40
60
80
100
Figura 5.53: Grfico Stern-Volmer de duas regies de medida apresentados na figura 5.52. KSV =
0,00188 %-1 , r2= 0,99525, temperatura de 24,80,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
129
80
60
40
20
0
50
52
54
56
58
60
tempo (horas)
80
60
40
20
0
50
52
54
56
58
60
tempo (horas)
Figura 5.55: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes (3.12) e (3.13)
em relao ao sensor comercial imersos em gua. Temperatura= 24,80,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
130
100
80
60
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 5.56: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos em
gua de torneira aps 50 horas. Temperatura= 24,80,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
131
Mtodo
(3.1)
(3.10)
(3.12)
(3.13)
Correlao
0,59339
0,59339
0,57434
0,50792
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
132
120
100
80
60
20
0
0
10
20
tempo (min)
30
Figura 5.57. Teste de fluxo comparando sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em relao ao
sensor comercial. Temperatura constante: 250,2 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
133
5.2.5 Temperatura
600
800
1000
1200
1400
0
10
20
30
40
temperatura (C)
Figura 5.58: Grfico de resposta a variao de temperatura para os sensores pticos na condio de
saturao do oxignio.
Alm da variao da intensidade da fluorescncia, a constante SternVolmer K SV tambm varia com a temperatura. Portanto, para um sistema linearizado
com a equao (3.1), a incluso da compensao de temperatura resulta na
equao:
I 0 (T )
= 1 + K SV (T )[O2 ]
I
(5.1).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
134
100
30
80
25
1100
20
60
40
1000
temperatura (C)
900
15
1200
20
10
1300
0
0
100
200
tempo (min)
300
400
Figura 5.59: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizao em sol-gel
em funo da temperatura acompanhado pelo sensor comercial.
K SV calculados para
Temperatura
I 0 (mV)
K SV (%-1)
10C
1315
26,3C
1210
37C
1136
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
100
35
25
60
20
40
temperatura (C)
30
80
135
15
20
10
0
0
100
200
300
400
tempo (min)
Figura 5.60: Resposta do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com compensao de
temperatura em funo da leitura do sensor comercial.
5.2.6 Salinidade
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
136
600
100
700
800
60
900
40
1000
80
20
1100
0
0,0
0,5
1,0
1,5
tempo (horas)
2,0
2,5
3,0
Figura 5.61: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizaes em solgel, PMDS e sol-gel com cobertura de silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra.
Temperatura= 25,20,2 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
137
50
100
40
30
60
20
40
salinidade (ppt)
80
10
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
tempo (min)
Figura 5.62: Resposta linearizada do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com cobertura de
silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra. Temperatura= 25,20,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
138
6 CONCLUSES
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
139
que
sensor
OD
operasse na regio de corrente limitada por difuso. Atravs dos ensaios realizados
comprovou-se
que
os
problemas
apresentados
nos
sensores
ensaiados
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
140
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
141
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
142
7 PERSPECTIVAS FUTURAS
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
143
8 REFERNCIAS
AGNCIA NACIONAL DAS GUAS Programa Nacional de Acreditao de
Laboratrios em Anlises da Qualidade da gua - PROLAB. Documento base
maio/2004. Disponvel em: <http://www.crq4.org.br/downloads/acreditacao_ana.pdf>.
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ANEXO A
TABELA 1: SOLUBILIDADE DO OXIGNIO DISSOLVIDO EM GUA SATURADA POR
AR EM PRESSO ATMOSFRICA (760 mm Hg)
Referncia:
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION
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