Escola de Engenharia de Lorena - USP

Cintica Qumica Captulo 01 Introduo a Cintica

1.1 - INTRODUO
O termo cintica est relacionado a movimento quando se pensa nele a partir de seu conceito fsico.
Entretanto, nas reaes qumicas, no h movimento, mas sim mudanas de composio do meio
reacional, ao longo da reao.
A Termodinmica Qumica estuda os sistemas qumicos de uma forma geral, tendo ou no ocorrido uma
reao qumica. Por outro lado, a Cintica Qumica estuda a forma como ocorrem as reaes qumicas e a
sua velocidade, atravs de um estudo quantitativo das variaes de concentrao com o tempo.
As principais diferenas entre a TDQ e CQ (Cintica Qumica) so:
Termodinmica Qumica
Estuda o sistema do ponto de vista macroscpico
(do ponto de vista de um Observador externo)

Cintica Qumica
Estuda o sistema do ponto de vista microscpico
(do ponto de vista de um Observador Interno)

Estuda as condies em que uma reao

realizvel (G energia livre de Gibbs)

Estuda a durao de uma reao qumica

Estuda o comportamento do meio reacional ao longo
do tempo
Estuda os fatores que podem vencer a Inrcia
Qumica

Estuda se uma reao atinge o grau mximo de

avano e permite calcular qual esse valor.

O objetivo principal da cintica o estudo da velocidade das reaes qumicas, tendo como objetivos
secundrios:
a) O desenvolvimento de mtodos experimentais que permitam medir as velocidades das
reaes, desde as mais lentas at as mais explosivas;
b) O estudo dos fatores que influenciam nas velocidades das reaes;
c) O estudo do caminho percorrido pelas reaes.
Usualmente, a literatura de Engenharia Qumica adota o termo Engenharia das Reaes Qumicas quando
se refere Cintica Qumica.

1.2 - VELOCIDADE DA REAO

A velocidade de uma reao definida como sendo a diminuio da concentrao de um dos reagentes na
unidade de tempo. As concentraes so normalmente expressas em mol por litro (mol/L) e o tempo em
minutos (min) ou segundos (s).
A maneira mais usual de se medir a velocidade de uma reao qumica a relao entre a concentrao de
um dos reagentes do meio reacional e o tempo. A velocidade instantnea de uma reao usualmente
calculada a partir da evoluo da Concentrao ao longo do tempo.

Representando-se por CA a concentrao do reagente A e

por t o tempo, a velocidade de uma reao qumica
definida como sendo:
Velocidade = - dCA
dt
C
O sinal negativo representa que a concentrao do reagente
diminui em funo do tempo.
A velocidade de uma reao qumica representada pela
letra r (do ingls rate).
A forma usual na qual se apresenta : -rA = - dCA
dt
Tempo

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A equao de velocidade a forma com a qual se representa matematicamente a velocidade de uma
reao qumica.
n
O formato mais usual para equao de velocidade : -rA = kCA , onde: -rA a velocidade da reao
expressa em funo da espcie qumica A em relao ao tempo.
Portanto, tem-se:

-rA

- dCA
dt

kCA

Em resumo, a velocidade de uma reao expressa em funo de k e Ci :

Onde:

velocidade = f ( k, Ci )

k = constante de velocidade e
Ci representa as concentraes dos regentes A, B, C ... no tempo t.

A temperatura constante, considera-se a constante de velocidade (k) como constante. Em funo disto, a
forma mais usual de representao da equao de velocidade de uma reao : -rA = kf (Ci)
Por exemplo, para a reao qumica: A + B

R + S , tem-se que: rA= - dCA = kCACB

dt

Neste exemplo acima, a reao de primeira ordem em relao ao reagente A, de primeira ordem em
relao ao reagente B e de ordem global dois.
De uma maneira geral, tem-se que:
a

rA = dCA = kCA CB
dt

onde :
a = ordem parcial em relao ao reagente A
b = ordem parcial em relao ao reagente B.
a + b = ordem global da reao
k = constante de velocidade

O termo ordem vem da matemtica onde utilizado na classificao das equaes diferenciais. As leis de
velocidade so equaes diferenciais. Em cintica qumica, tais equaes so classificadas de acordo com
a ordem da reao.
A ordem de uma reao definida como sendo a soma das potencias dos termos de concentrao que
aparecem na equao de velocidade da reao qumica. normalmente, um nmero inteiro pequeno,
podendo em casos especiais, ser zero ou fracionrio.
importante ressaltar, que a ordem de reao uma grandeza que normalmente obtida a partir de dados
experimentais, em grande parte das vezes sem o conhecimento real do mecanismo da reao.
As unidades da constante de velocidade de uma reao qumica podem ser determinadas de uma forma
simples a partir do conhecimento da ordem da reao, conforme mostrado a seguir:
-rA = K CA

(mol )
mol
(litro )(tempo ) = k litro

e finalmente tem-se ento que :

k =

mol
litro

k = (mol / Litro)

tempo

n
mol
litro

1 n

(tempo)1

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1.3 TIPOS DE REAO QUIMICA
1.3.1 - Reaes Homogneas e Heterogneas
Uma reao homognea quando todas as espcies qumicas participantes esto em uma nica fase.
Uma reao heterognea quando pelo menos uma das espcies qumicas participantes se encontra em
uma fase diference das demais.
Um caso especfico de reaes, so as catalticas, onde a velocidade alterada pela presena, na mistura
reagente, de espcies qumicas que no so reagentes e nem produtos. Estas espcies qumicas so
chamadas de catalisadores e so encontrados no meio reacional, normalmente, em quantidades muito
pequenas.

1.3.2 - Reaes Simples e Mltiplas

Reaes simples so aquelas nas quais uma equao estequiomtrica simples e uma equao de
velocidade simples representam o andamento da reao. (Exemplo: Reao Irreversvel: A R )
Reaes Mltiplas so aquelas nas quais mais de uma equao estequiomtrica ou equao de velocidade
so necessrias para representar o andamento da reao. Os principais tipos so os seguintes:
Reversvel

Srie

A R S

Paralelo
R
A

Complexas

AR

A+BR

BS

R+BS

ou
S

Observao:
Reaes Irreversveis so aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes totalmente consumido ao final
da reao.
Reaes Reversveis so aquelas nas quais se atinge o equilbrio qumico, ou seja, onde a converso dos
reagentes em produtos no completa.
1.3.3 - Reaes Elementares e No Elementares
Consideremos uma reao simples: A + B R
Se a forma com a qual a reao ocorre a partir do choque entre uma espcie qumica A e uma espcie
qumica B e que este choque origine, numa nica etapa, o produto R, tem-se ento uma reao qumica
elementar, cuja equao de velocidade ser do tipo:
-rA = kCACB
Portanto, para as reaes elementares, as ordens parciais dos termos de concentrao na equao da
velocidade correspondem aos coeficientes estequiomtricos das espcies qumicas envolvidas.
Por outro lado, quando no houver esta correspondncia entre os termos de concentrao na equao de
velocidade e os coeficientes estequiomtricos, tem-se ento uma reao qumica no elementar.
Um exemplo clssico de reao no elementar a que ocorre entre o hidrognio e o bromo,

k [H ][Br2 ]
= 1 2
k 2 + [HBr ][Br2 ]
1/ 2

H2

Br2

2HBr

cuja equao de velocidade

Por exemplo, para a reao qumica A

rHBr

S possvel que a lei de velocidade seja do tipo:

(-rA) = - dCA = kCACB

OU
(-rA) = - dCA = kCA
dt............................................................................... ............dt
Reao Elementar

0,5

Reao No Elementar

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Sendo assim, diante da pergunta Qual a equao de velocidade de uma reao qumica quando se
conhece apenas a sua estequiometria?, a resposta correta : NO SEI !!!
E uma complementao desta resposta : Para conhecer a equao de velocidade de uma reao qumica
necessrio ter dados experimentais (ou seja, algum tipo de informao) da reao.
Sem informaes ou dados experimentais, apenas POSSIVEL supor a provvel equao de velocidade.

1.4 ATIVAO DAS REAES QUMICAS

Quando uma reao qumica possui uma baixa velocidade e se deseja de alguma forma acelerar esta
velocidade, existem vrias maneiras pelas quais esta ativao pode ser feita. As formas mais comuns de
ativao de uma reao qumica so atravs da variao da temperatura ou da introduo de um
catalisador no meio reacional.
1.4.1 Ativao Trmica
O aumento da temperatura do meio reacional faz com que a energia cintica das espcies qumicas
reagentes se eleve, o que normalmente acelera a quebra de ligaes e a formao de novas molculas.
Uma lei muito antiga, dos primrdios do estudo da Cintica a Lei de Vant Hoff

Um aumento de 10C na temperatura de uma reao dobra a sua velocidade.

Esta Lei um referencial pois a maior parte das reaes qumicas tem um aumento de velocidade de cerca
o
de 1,5 a 2,5 vezes com um aumento de 10 C de temperatura.
O mais importante a constatao que um aumento de temperatura provoca um aumento de velocidade da
reao. E, destaque-se, um aumento significativo na velocidade.

1.4.2 Ativao Cataltica

Catalisadores so substncias que permitem acelerar uma reao sem serem consumidas.
Por exemplo:
Fe
N2 (g) + 3H2 (g)
+ 2NH3 (g)
O catalisador no modifica o equilbrio da reao, mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois ele modifica
o mecanismo da reao, executando-a em uma sequencia de etapas cujas energias de ativao so todas
bem inferiores da reao no catalisada.
Normalmente, apenas uma quantidade muita pequena de catalisador usado e pode transformar uma
quantidade ilimitada de reagentes.

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Alguns outros conceitos envolvendo reaes catalticas so apresentados a seguir:

Inibidor - uma substncia que reduz parcialmente a atividade do catalisador.
Veneno - a substncia que reduz totalmente a atividade do catalisador.
Reao Auto-Cataltica - a reao catalisada ou no na qual um dos produtos formados atua
favoravelmente sobre a velocidade da reao.
1.4.3 Outras Formas de Ativao
Alm da ativao trmica ou cataltica as reaes qumicas podem ser ativadas de outras maneiras. Dentre
quais se destacam:
A Ativao Luminosa consiste na ativao de certos sistemas pela luz com um comprimento de onda
adequado, a qual transfere ao sistema energia luminosa, que ativar um determinado reagente ou um
determinado tipo de ligao na molcula. Como exemplo, tem-se a fotossntese das plantas.
A Ativao Eltrica pode ser feita por dois processos: (i) descarga e (ii) eletrlise.
A descarga pode ser arco, fasca, descarga condensada etc.
A eletrlise consiste na aplicao de uma corrente eltrica que provoca reaes ao atravessar lquidos
ionizados, solues de eletrlitos ou de sais fundidos.
A Ativao Radioqumica consiste na emisso de raios por substncias radioativas naturais (, , ) ou raios
artificiais (raios X, eltrons acelerados, nutrons) que so capazes, devido sua alta energia, de provocar
reaes nos sistemas mais inertes.
A Ativao por Escorva ocorre quando uma reao espontnea ou que se inicia facilmente pode fornecer
ativao necessria para que outra reao ocorra. Como exemplo, pode-se citar o uso de espoletas para
iniciar reaes de explosivos que, devido s exigncias de segurana, so muito estveis.

1.5 ENERGIA DE ATIVAO

Uma equao de velocidade do tipo velocidade = k [A][B] expressa a dependncia da velocidade da

reao com a concentrao dos reagentes . Neste tipo de equao os termos de concentrao e ordem no
so sensveis a variaes de temperatura e a constante de velocidade (k) o termo dependente da
temperatura.
Arrhenius, na segunda metade do sculo XIX, constatou que a constante de velocidade de uma reao
varia com a temperatura da seguinte maneira:

ln k = A

B
T

onde: A e B so constantes e T a temperatura absoluta (Kelvin)

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A partir desta constatao experimental, Arrhenius apresentou a Lei que representada mais comumente
da seguinte maneira:

k = k o .e
onde:

E
RT

k = Ae

ou

E
RT

k0 (ou A) = fator pr-exponencial.

Ea = energia de ativao da reao
R = constante universal
T = temperatura absoluta (em Kelvin)

Conclui-se que uma reao qumica, do tipo:

aA + bB

rR + sS
para ser caracterizada
cineticamente necessita que em sua equao de velocidade sejam definidas as constantes k0, Ea, e
rA = - dCA = k0 e

-Ea/RT

. C A.C B

O clculo da energia de ativao de uma reao feito a partir do uso da lei de Arrhenius. Duas so as
maneiras mais utilizadas no clculo da Energia de Ativao.
(i) - Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo de temperatura no h mudana no
mecanismo da reao, a Energia de Ativao pode ser determinada a partir do conhecimento das
constantes de velocidade da reao qumica em somente duas temperaturas conhecidas. O clculo feito
por intermdio da equao que mostrado aps a deduo a seguir:

a uma temperatura TA, temse que ...

a uma temperatura TB tem-se que.. .

k A = koe
k B = koe

E
RT A

E
RT B

1
E 1

T
T
A
B

kA
R
= e
kB

ln

kA
E 1
1
=

kB
R T A TB

ou

ln

kB
E 1
1
=

kA
R T A TB

(ii) - Quando se tem vrios valores para a constante de velocidade em diversas temperaturas conhecidas,
pode-se plotar um grfico de ln k x 1/T e com isto extrair os valores da energia de ativao e do fator de
freqncia.

k = k o .e

E
RT

que possui a seguinte forma logartmica:

ln k = ln k 0

E
RT

Esta equao, na sua forma logartmica, pode ser representada

num grfico de lnk versus 1/T.
Esta representao grfica conduz a uma reta, na qual o seu
coeficiente angular representa:
m = tg = -E/R

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1.6 - COMO OCORRE UMA REAO
Uma reao qumica ocorre quando trs fatores envolvidos no mundo micromolecular acontecem que so:
1 - O choque de uma espcie qumica com outras ou com as paredes do recipiente na qual a
mesma estiver.
2 - A gerao de alguma maneira de algum tipo de energia que permita que a espcie
qumica reagente atinja um patamar mnimo de energia para que a reao possa ocorrer.
3 - A posio do choque. (fator muito importante nas reaes orgnicas onde estiverem
envolvidas substncias com grandes cadeias)
Em relao a energia de ativao, tem-se que:
A Reaes com energia de ativao muito pequena, isto , da ordem de 1 Kcal/mol so muito
rpidas. Na prtica estas reaes so instantneas.
B Reaes com energia de ativao mdia (algumas dezenas de Kcal/mol) correspondero a
velocidades altas, ou no, conforme a importncia do fator geomtrico.
C Reaes com Energia de Ativao da ordem de 100 Kcal sero to lentas na temperatura
ambiente que na vida prtica at podemos dizer que a reao no perceptvel.
Alm disto, observa-se que velocidade da reao duplica para cada aumento de 10C de
temperatura, apenas quando a energia de ativao de cerca de 12,4 Kcal/mol.

1.7 ESTEQUIOMETRIA CINTICA

1.7.1 Conceitos Gerais
Reagente Limitante aquele que em uma reao Irreversvel atinge a converso mxima possvel de
(100%) e com isto determina o final da reao.
Tempo de Meia Vida (t1/2) o tempo necessrio para que ocorra 50% da reao. Havendo mais de um
reagente, o tempo de meia-vida ser referente ao reagente limitante. (ou critico).
Tempo Infinito o tempo no qual para efeitos prticos, uma reao considerada completa (para efeitos
prticos, considera-se, no mnimo, 99,9% de reao).

1.7.2 Avano de Reao

A quantidade de uma substncia qumica em um sistema reacional pode ser medida pelo nmero de moles
ou pela massa desse componente. Seja a reao definida pela equao estequiomtrica seguinte:
aA + bB rR + sS
onde :
NAo , NBo , NRo , NSo = nmero de moles iniciais de A, B, R e S respectivamente, presentes no
incio da reao
MA, MB, MR, MS = pesos moleculares dos componentes A, B, R e S, respectivamente
NA, NB, NR, NS = nmero de moles de A, B, R, e S respectivamente, aps decorrido um
tempo t desde o incio da reao
A variao do nmero de moles, transformados durante a reao, diretamente proporcional ao grau de
extenso da reao ().
Pela Lei das Propores Definidas, tem-se que:

N A N B N R N S

onde ento

n A0 nA
a

n B0 n B
b

n R n R0
r

n S n S0
s

onde = grau de extenso ou de avano da reao.

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Em consequncia, tem-se que

N A = N A0 a

N R = N R0 + r = N R0 +

N B = N B0 b = N B0

r
N A0 N A
a

b
N A0 N A
a

N S = N S 0 + s = N S 0 +

s
N A0 N A
a

1.7.3 Converso (ou Frao Convertida)

a relao entre o avano de uma reao at um instante t qualquer e o avano mximo que esta reao
possa ter. Para as reaes irreversveis, tem-se:

x=

N A0 N A (t = t )

max

x=

a
N A0 N A (t = )
a

x=

e como NA = 0 no final da reao, tem-se que

Para a reao em fase liquida: aA + bB rR

tem-se que :

XA =

XB =

N Bo N B C Bo C B
=
N Bo
C Bo

XR =

N R N Ro
C R C Ro
=
N Rmax N Ro C R max C Ro

N A0 N A
N A0

N Ao N A C Ao C A
=
N Ao
C Ao

1.7.4 - Estado Gasoso

Para reaes qumicas que ocorrem em fase gasosa, usual utilizar-se a presso parcial como parmetro
proporcional concentrao, desde que seja possvel acompanhar a evoluo da presso total do sistema.
Para um gs ideal, a presso parcial de um componente A dada por:
onde:
pA = presso parcial da espcie qumica A

yA =

p A = y A

nA
= frao molar da espcie qumica A
n total

= presso total do sistema

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1.7.5 Diluio em Sistemas Descontnuos
muito comum em reaes qumicas a mistura de duas ou mais solues distintas em um recipiente. E a
partir desta mistura que a reao ocorre.
No momento em que ocorre a mistura das duas solues que ocorre o INICIO DA REAO QUMICA, o
que na cintica denominado de tempo zero da reao.
Para efeitos cinticos a Concentrao Inicial de um Reagente aquela que ele possui no momento em que
as duas solues so misturadas, pois ambas se diluem mutuamente. Portanto, importante conhecer as
concentraes das solues isoladamente para que a partir da regra geral de diluio de solues, seja
possvel efetivamente calcular a Concentrao Inicial dos Reagentes Qumicos no momento em que as
solues so misturadas e a reao qumica tem o seu inicio real (tempo zero)
soluo 1

soluo 2

Seja:
CA1
CA2
CA0
ambas as solues)
V1
V2
V0

concentrao da substancia A na soluo 1

concentrao da substancia A na soluo 2
concentrao inicial da substancia A para a reao qumica (aps a mistura de
volume da soluo 1
volume da soluo 2
volume inicial da reao (V1 + V2 )

A regra geral de uma diluio sempre ser somar os nmeros de moles de cada uma das solues:

N Ao = N A1 + N A2
e que analisada sobre o conceito de concentrao, conduz a :

e que conduz a :

C Ao =

C Ao V = C A1V1 + C A2 V2

C A1V1 + C A2 V2
V

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