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Cinética Química-Conceitos e Cálculos
Cinética Química-Conceitos e Cálculos
Estado fsico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases >
solues > lquidos puros > slidos. Devido ao aumento da superfcie especfica;
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias Qumica - 28/3/2002
Tempo (minutos)
0,01756
20
0,00933
40
0,00531
60
0,00295
80
0,00167
100
0,00094
160
0,00014
Velocidade aps 160 minutos = (0,00014 - 0,00094)/60 = 0,13x10-4 mol dm-3 min-1
Pode-se verificar que a velocidade no constante com o decorrer do tempo.
A velocidade de uma reao qumica depende das condies nas quais a reao est
ocorrendo, tais como a temperatura, presso, e as concentraes ou presso parcial de algumas
substncias presentes.
importante conhecer tanto a extenso como a velocidade de uma reao qumica ao
mesmo tempo, porque a velocidade observada de uma reao depende normalmente das
concentraes ou presso parcial de alguns se no todos os reagentes e, na maioria das reaes, as
concentraes ou presses parciais de todos os reagentes diminui gradativamente medida que a
reao se desenvolve.
Uma maneira na qual tanto a extenso como a velocidade da reao pode ser obtida
ao mesmo tempo, preparar solues isoladas dos reagentes, mistur-las rapidamente e medir a
velocidade imediatamente aps a mistura, obtendo assim a velocidade inicial da reao. A
velocidade inicial mais freqentemente obtida medindo a extenso da reao como uma funo
do tempo e extrapolando a velocidade instantnea de volta para o inicio da mistura dos reagentes.
A velocidade de uma reao na qual conhecida a estequiometria, pode ser avaliada
pela medida da velocidade de aparecimento de algum produto ou a velocidade de
desaparecimento de algum reagente. O aparecimento indicado normalmente como uma
velocidade positiva, com um sinal positivo, e o desaparecimento como uma velocidade negativa,
com um sinal negativo.
Uma vez que a velocidade de uma reao depende freqentemente da concentrao
ou presso parcial de um reagente, porm no de um produto, velocidades de reao so
normalmente escritas em termos de velocidade de consumo de reagentes.
Lei de velocidade de uma reao qumica uma equao que relaciona a velocidade
de uma reao com a concentrao dos reagentes elevadas em certos expoentes
Para uma reao qumica geral:
aA + bB cC + dD
A seguinte lei da velocidade obtida:
Velocidade = k [A]m [B]n
onde m e n so os expoentes dos reagentes e so determinados experimentalmente.
Os valores de m e n so as ordens da reao qumica, portanto esta reao de ordem
m em relao ao reagente A e de ordem n em relao ao reagente B, e de ordem (m + n) para a
reao total.
A constante de proporcionalidade k chamada de constante de velocidade da reao.
Os qumicos escrevem uma reao qumica geral na qual os reagentes M, N, O, ....
reagem para formar os produtos P, Q, R, .... A equao possvel para esta reao forma a lei da
velocidade, e suas descries normais em termos de ordem so:
Velocidade = -d[M]/dt = k = k[M]0 zero ordem em [M]
Velocidade = -d[M]/dt = k[M] = k[M]1 primeira ordem em [M]
Velocidade = -d[M]/dt = k[M]2 segunda ordem em [M]
Velocidade = -d[M]/dt = k[M]3 terceira ordem em [M]
Tanto a ordem de uma reao qumica como a constante de velocidade devem ser
determinadas experimentalmente.
[M]
[M]0
k
Tempo
A lei de velocidade de zero ordem para uma reao qumica significa que a
velocidade da reao independente da concentrao de qualquer reagente. A lei de velocidade
de zero ordem pode ser observada apenas se as concentraes atuais dos reagentes no puder
variar medida que a reao se desenvolve, o que incomum, e estas reaes no so
encontradas facilmente.
Um exemplo de reao de zero ordem poderia ser uma reao no eletrodo onde
apenas o material adsorvido na superfcie do eletrodo pode reagir.
Uma reao de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de
ln[M] ou ln([M]/[M]0) forem colocados em uma figura em funo do tempo como mostrado na
figura abaixo.
A figura fornece uma linha reta porque [M]0 uma constante. A inclinao da reta
ser a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s-1 (ou
mol0 s-1).
ln [M]
ln[M]0
k
Tempo
e ento,
k = -ln(0,500)/t1/2 = 0,693/t1/2
t = 0,693/k
Para qualquer outro tipo de reao que no seja a de primeira ordem, a meia vida no
constante, porm se altera dependendo da extenso na qual a reao tenha ocorrido. Devido a
isto, meia vida geralmente usada para descrever apenas reaes de primeira ordem.
d[M]/[M]2 = -kdt
onde a integrao de ambos os lados resulta:
[M]-1/(-2 + 1) = -kt + constante
ou:
1/[M] = kt - constante
Uma vez que a concentrao original [M]0 estava presente no incio da reao, onde
t = 0, -1/[M]0 o valor da constante de integrao.
Para uma reao envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidade
integrada para uma reao de segunda ordem ser:
1/[M] = kt + (1/[M]0)
ou:
[M]0/[M] = k[M]0t + 1
Uma reao de segunda ordem envolvendo dois reagentes idnticos, os quais neste
caso significa o mesmo reagente duas vezes, ir dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M]0/[M] for
colocado em funo do tempo, como mostrado na figura abaixo.
A inclinao da reta ser a constante da velocidade de segunda ordem aparente k, o
qual tem unidade em mol-1 m3 s-1.
1/[M]
1/[M]0
[
Tempo
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inclinao Ea/R onde Ea a energia de ativao (energia mnima exigida para formao dos
produtos) e R a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1 K-1).
Se usarmos a frmula da inclinao-intercepto, que sempre pode ser aplicada para
qualquer relao linear:
y = mx + b
y = ln k
m = inclinao = -Ea/R
x = 1/T
b = intercepto no eixo y
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e a energia dos eltrons excitados, energia vibracional devida a movimentao dos tomos dentro
da molcula relativa aos outros tomos, e as ligaes covalentes mantendo-os no lugar.
Molculas possuindo esta energia adicional tambm dita como estando no estado
excitado, especificamente um estado excitado vibracional.
Energia pode ser distribuda por si mesma entre uma srie de colises das molculas,
e a maior parte do estado excitado de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estado
original rapidamente.
A distribuio da energia total em uma reao qumica segue a distribuio de
Maxwell-Boltzmann, a qual simplificando para fins de uso em cintica qumica toma a forma:
ME/M = e(-Ea/RT)
ou:
[ME]/[M] = A e(-Ea/RT)
onde: M = nmero total de molculas de M
ME = nmero de molculas tendo uma energia maior que Ea
R = constante geral dos gases
T = temperatura absoluta ( K )
A velocidade de uma reao qumica proporcional concentrao total de
molculas que podem reagir, [ME], a qual o produto de concentrao total de molculas
presentes [M] e a frao tendo energia maior que Ea, ento:
-d[M]/dt = A[M] e(-Ea/RT)
Uma vez que para reaes de primeira ordem -d[M]/dt = k[M]
k = A e(-Ea/RT)
onde: k = constante da velocidade da reao;
A = valor pr-exponencial ou fator freqncia;
Ea = energia de ativao;
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Energia
EA
EB
E
B
Desenvolvimento da reao
A equao de Arrhenius usada normalmente na forma logartmica:
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ln k = ln A (Ea/R) (1/T)
Uma relao de ln k em funo de 1/T resulta em uma reta cuja inclinao o valor
de Ea/R e o intercepto ln A, como na figura abaixo:
ln k
ln k = ln A - (Ea/R)(1/T)
ln A
Ea/R
1/T
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