3.

6- Determinao dos parmetros cinticos

Os parmetros cinticos da taxa de reao so as constantes cinticas
,

e as ordens (a , b , n) de reao em relao a cada componente. O

efeito da temperatura est na constante cintica e para determin-las
precisam ser determinadas a energia de ativao E e o fator de freqncia
k0 .
H dois mtodos: integral e diferencial. No mtodo integral tem-se a
vantagem de ter uma soluo analtica. No modelo diferencial a soluo
aproximada ou numrica. Em todos os casos, so necessrios dados
experimentais de laboratrio, tanto em sistemas bateladas como contnuos.

Mtodo integral:

Ha 4 etapas sucessivas:
1. Escolhe-se o modelo cintico. Admite-se uma reao com ordem definida,
inteira ou fracionaria, e escreve-se a taxa de reao apropriada.

r = k .C Aa' C Bb' = kf ( C j ) = kf ( X A )
Geralmente assume-se uma ordem inteira. Portanto,

(- rA ) = ( - rB ) = kC AC B = kC An 0 f ( X A )

3.6.1

2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contnuo (tubular). Para ambos os

casos, substituem-se a expresso da taxa, obtendo-se uma soluo do
tipo:
Batelada:
XA

t = C A0

dx A
kC An 0 f ( X A )

3.6.2

Tubular:

V
= = C A0
v0
onde

XA

dx A
kC An 0 f ( X A )

e o tempo de medida e

3.6.3

o tempo espacial.

72

3. Soluo matemtica Em geral tem-se uma soluo integral analtica

quando a ordem inteira. Quando fracionaria ou um modelo mais
complexo, a soluo da integral deve ser feita numericamente. No
entanto, o grfico ilustra a soluo da integral:
1
f ( XA )

XA

dx A
F( X A )
f ( XA )

0
XA

Figura 3.6.1 -

Nota-se que a rea debaixo da curva igual a integral representada

na eq.3.6.2 ou 3.6.3, conforme figura 3.6.1. Se representarmos as reas por
F ( X A ) , para cada valor de X A , teremos uma simples equao linear do
tipo:

( t )C An -01 k = F ( X A )

3.6.4

Esta equao representada graficamente e nos mostra que

constante.

uma

F( X A )

C An -01 k

t ou

Figura 3.6.2

73

4. Verificao experimental - Os experimentos em laboratrio nos do as

medidas de concentrao em funo do tempo ou do tempo espacial,
para uma temperatura constante. Calculam-se as converses, em seguida
a funo f(X A ) e finalmente a constante cintica k . Se os valores
experimentais de F(X A ) estiverem sobre a reta, pode-se concluir que o
modelo proposto foi correto. Caso contrrio, teramos de escolher outro
modelo. Na figura mostram-se os pontos azuis que seguem o modelo. Os
pontos em vermelho indicam que o modelo no apropriado.
Casos especficos:
III-6.1 Reaes irreversveis a volume constante
Uma reao do tipo
cintico:

A Produtos , representa-se pelo seguinte modelo

Modelo cintico de primeira ordem:

( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A )
Escolhendo o sistema continuo tubular e substituindo
XA

= C A0

( - rA ) vem:

dx A
kC A0 ( 1 - X A )

0
Se a temperatura constante, vem:

- ln( 1 - X A ) = k

3.6.5

Obtm-se a mesma soluo para um sistema batelada.

- ln( 1 - X A ) = kt

3.6.5a

Modelo cintico de 2a ordem:

Este modelo representa reaes do tipo:

Caso a)

2 A produtos

Caso b)

A + B produtos

As taxas correspondentes, conforme eqs. 1.5 so:

reaes irreversveis de 2a ordem

74

) = kC AC B = kC A2 0 ( 1 - X A )( M - X A )
(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2

a=1 , b = 1 (- rA

a = 2 , b = 0

Neste caso, a ordem de reao em relao a cada componente 1. Admitese que os coeficientes estequiomtricos sejam tambm unitrios,
caracterizando assim uma reao elementar. No entanto, os coeficientes
podem ser diferentes, como por exemplo,
A + 2 B produtos,

Caso c)

embora a ordem em relao ao componente B seja unitria (b=1). Logo,

- rA

2
= kC A0
(1 - X A )( M - 3 X A )

Substituindo as expresses das taxas na eq. 3.6.3 para um sistema continuo

tubular ou 3.6.2 no sistema batelada, obtem-se a seguinte soluo:

1
(M - X A )
ln
= k C A0 ( t )
(M - 1) M (1 - X A )

3.6.6

onde

M=

C B0
C A0

, quando A o reagente limitante.

Observe-se que ao utilizar um sistema diferente, tipo tanque, a soluo

ser diferente, e substituindo a taxa (- rA ) obtm-se:

kC A0 =

XA
( 1 - X A )( M - X A )

3.6.7

Portanto, muito importante a escolha do reator onde ser feita a experincia

para determinar os parmetros cinticos e utilizar as expresses cinticas
corretas.
Quando a reao for irreversvel e de 2a ordem, mas as concentraes
iniciais so iguais C A0 = C B 0 , e, portanto, M = 1 , no podemos
simplificar a expresso 3.6.6, pois esta se torna indeterminada. (O mesmo
acontece quando s h um reagente, como no caso a). Parte-se do novo
modelo, colocando a expresso da taxa correspondente:

(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2

75

As solues para os reatores batelada ou tubular e tanque, sero,

respectivamente:
(tubular ou batelada)

XA
= kC A0 ( t )
(1- XA )
(Tanque)

XA
= kC A0
( 1 - X A )2
3.6.8
Exemplo:
E3.6.1- Uma reao A 4 R feita num reator batelada. Introduz-se A com 50%
(vol) de inerte. No se sabe se a reao de 1a ou 2a ordem, mas inteira e
irreversvel. Teste e mostre a diferena. A reao feita a temperatura constante a
270C. Mediu-se a presso final, 10atm, que ficou constante. Observou-se que aps
8 minutos a presso total foi de 8 atm.
Soluo:
Observa-se que a presso final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se
transformou em produto. No entanto, a presso total inicial no conhecida, sendo
que 50% corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das presses parciais:

p A = p A0 -

a
( P - P0 )

Neste caso, pA = 0 , e pA0 = 0.5 P0 ,

a
= 1/3 . Logo, quando P = 10 atm,

tem-se: P0 = 4 atm.
Com estes valores, pode-se calcular a converso aps 8 minutos, pois,

XA =

p A0 - p A 1 ( P - P0 )
=
= 0 ,67
p A0
3 0 ,5 P0

Considerando 1a ordem: eq. 3.6.5a

- ln (1 - X A ) = kt

3.6.5a

logo,
k = 0.11 min-1

76

Considerando 2a ordem: eq. 3.6.8,

XA
= kC A0 t
(1- XA )

C A0 =

Como

p A0
0.5 P0
= 7.39.10-2 moles/l
=
RT 0.082.330

Obtm-se:

k = 2,74 l/mol.min
Nota-se que os valores de k so diferentes. Por isso, necessrio verificar,
experimentalmente e observar se o valor de k constante. Como no presente caso,
somente h um dado experimental, no possvel concluir qual a verdadeira
ordem da reao e sua constante cintica.

III-6.2 reaes irreversveis a volume varivel

As reaes tpicas a volume varivel podem ser representadas assim:
Caso a)

A R+S

com expanso de volume

Caso b)

A+B R

com contrao de volume

Caso c)

2A R

com contrao de volume

Considerando inicialmente a reao de primeira ordem. Parte-se da

expresso da taxa, quando a=1, b=0 e n=1. Ento, para T constante, vem:

( - rA ) = kC A0

(1- XA )
( 1 + A X A )

Para um reator tubular, equao 3.6.3, substitui-se a expresso da taxa e

apos integrao, obtm-se a seguinte expresso:

- (1 + A ) ln (1 - X A ) - A X A ] = k

3.6.9

cuja soluo diferente da eq.3.6.5 para um sistema a volume constante.

Torna-se igual quando A = 0 .
Quando o reator escolhido batelada a expresso muda, pois
partimos da expresso com volume varivel, ou seja:

77

XA

t = n A0

dX A
V (- rA )
0

3.5.6.

vlida para reaes em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada
pisto feito presso constante, onde o volume varia conforme,

V = V0 ( 1 + A X A )
Substituindo-se a expresso da taxa e o volume, obtm-se simplesmente:

- ln (1 - X A ) = kt

3.6.10

Esta expresso igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume

constante. Logo, se o volume varia, esta variao ser:

V = V - V0 = V0 A X A
Logo,

XA =

V
V0 A

e substituindo-se na equao 3.6.10, obtm-se outra forma:

- ln (1

V
) = kt
V0 A

3.6.11

reaes de 2a ordem
As reaes so representadas pelos modelos b e c, ou seja:
A + B produtos
2 A produtos

De acordo com a expresso da taxa equao. I.19 correspondem a:

Caso a)

( - rA ) = kC 2A0

( 1 - X A )( M - X A )
( 1 + A X A )2

78

Pode ser simplificada para o caso b), quando M=1.

Nas condies isotrmicas para uma reao elementar (a=b=1),
procedemos da mesma maneira, substituindo a expresso da taxa na
eq.3.6.3 correspondente a um reator tubular
XA

= C A0

dX
rA =
0

XA

( 1 + A X A )2 dX A
kC ( 1 - X )( M - X )dX A
0
A
A
A0

e obtemos as seguintes solues:

(1 + A M )2
(M - X A ) (1 + A )2
ln
ln( 1 - X A ) + A 2 X A = k C A0
(M - 1)
M
( M -1)
3.6.12
e quando M=1

(1 + A )2

XA
+ A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
3.6.13

Exemplo:
E3.6.2- Uma reao A 2 R + S feita num reator tubular, introduzindo-se o
reagente A com 30% de inerte. A reao irreversvel e de segunda ordem. O reator
de 0.2 litros isotrmico ocorrendo a reao a 800K e a presso de 10 atm. Sabese que o fluxo de sada do produto R de 0.034 moles/s e a converso foi de 10%.
Calcule a constante cintica. Se a seguir esta reao fosse feita num reator
batelada, calcule o tempo de reao para as condies anteriores.
Soluo:
Sendo a reao irreversvel de 2a ordem, tem-se a taxa:

(-r A ) = k C A2
e conseqentemente em funo da converso:

( - rA ) = kC

2
A0

( 1 - X A )2
( 1 + A X A )2

O reator sendo tubular vem:

XA

C A 0

( 1 + A X A )2 dX A
dX A
=
k ( 1 - X A )2
0

cuja soluo foi mostrada na eq. 3.6.13, ou seja

79

(1 + A )2

XA
+ A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )

Podemos calcular a converso conhecendo o fluxo de sada de R:

xA
0
0

FA0 - FA FR - FR 0
=
FA0
2 FA0

FS - FS 0

FA0

Portanto,

FR = 2 FA0 . X A
0.034 = 2 FA0 . 0.1
FA0 = 0.170 moles/s
Mas,

V
v0

VC A0
v0 C A0

VC A0
FA0

0 ,2 x1,06.10
0 ,170

= 0,124 s-1

Clculo de A
A
0.7
0

Inicio
Final

A =

2R
0
1.4

S
0
0.7

Inerte Total
0.3
1.0
0.3
2.4

2.4 1
= 1,4
1

Substituindo na equao (a) com XA = 0,1, vem:

k = 9,73 l/mol.s k
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, ento A = 0 .
Logo, calcula-se o tempo necessrio para atingir a mesma converso anterior,
utilizando a equao batelada, ou seja, 3.6.8a:

XA
= kC A0 t
(1- X A )
Logo,
t = 0,107 s

80

Comparando com = 0,124 s-1, observa-se a diferena devido a expanso no

sistema contnuo em fase gasosa.

III-6.3 reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia vida

Ha processo com reaes no bem definidas, compostas de vrios
componentes, ocorrendo outras reaes elementares ou intermediarias, que
no podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Na
pirlise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se que algum
componente principal transformado, com a formao de vrios produtos
simultaneamente, que no so identificados. Escolhe-se um componente
principal como referencia para o estudo cintico e admite-se uma ordem
global n. Esquematicamente:

a A + b B produtos
ou

a A R + S +T

A taxa tambm representada genericamente em relao ao componente

principal A, com ordem genrica:

(-rA ) = k a C An
onde

ka

a constante aparente e n a ordem aparente global.

Num reator batelada e a volume constante, parte-se da eq. 3.6.2 em funo

da concentrao:

XA

t = C A0

A
dX A
dC A
=
(- rA ) k C n
A
0
C A0 a

Integrando, obtm-se:
1- n
C A1- n - C A0
= (n - 1) k t

3.6.14

Ou tambm, em funo da converso de A , obtm-se:

C A1- n [(1 - X A )1- n - 1] = (n - 1) k t

3.6.15

81

Nota-se que h duas incgnitas, n e k e, portanto, a soluo

iterativa. Em geral simplificamos, escolhendo uma concentrao e o tempo
correspondente. A cintica das reaes muito lentas ou muito rpidas difcil
de acompanhar-se; ocorrem em tempos excessivamente longos ou curtos,
respectivamente.
Neste mtodo prope-se fixar um tempo e determinar a sua
concentrao neste instante. Porm, a experincia tambm muda, j que
necessrio comear cada reao, partindo-se de uma nova concentrao
inicial. Mede-se assim, para diferentes concentraes iniciais, a variao da
concentrao em funo do tempo, mas pra-se num determinado tempo t.
Usualmente, adota-se o critrio da meia vida, considerando o tempo de meia
vida (t1/2), aquele que correspondente a 50% de converso ou metade da
concentrao inicial.

CA
CA02
CA03

CA01

Concentraes iniciais

CA02 /2

Reao lenta

2
3
Reao rpida
(t1/2)2

t
Tempo de meia vida

Figura 3.6.3 Tempo de meia vida

Note que possvel escolher uma converso qualquer e determinar o tempo
correspondente. Por exemplo, XA= 0,7 a um tempo t0,7.
No caso da meia vida, a equao 3.6.15, transforma-se:
1- n
C A0
[2 (n -1) - 1 ] = (n - 1) k t 1/2

3.6.16

Existem casos particulares, onde a constante cintica pode ser

determinada diretamente atravs de uma medida, conhecendo-se a
concentrao inicial e o tempo de meia vida. Obtm-se solues exatas, mas
observe que, quando a reao de primeira ordem (n=1), a equao 3.6.16
82

no pode ser usada diretamente, j que indeterminada. Parte-se da

equao 3.6.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reao de ordem zero, quando a
taxa independe da concentrao, simplifica-se a expresso acima. Portanto:
n=0

k=

C A0
2t1 / 2

n=1

k=

0 ,693
t1 / 2

3.6.17

3.6.18

Para solues genricas, faz-se um rearranjo da eq. 3.6.16 e a seguir passase o logaritmo (natural ou decimal). Portanto,

t 1/2

[2 (n -1) - 1 ] 1- n
=
C A0
(n - 1) k

3.6.19

e logo,

ln t 1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0

3.6.20

[2 (n - 1) - 1 ]
k =
(n - 1) k

3.6.21

onde
*

Graficamente representa-se assim:

ln t1/2

(1-n)
(n=0)
ln CA0

Figura 3.6.4

83

E3.6.3- Uma reao A R + S feita num reator batelada (V=cte). A experincia

foi feita partindo-se de vrias concentraes iniciais e quando se atingia a metade
dessa concentrao, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os
valores a duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reao, a constante
cintica e a energia de ativao.
T = 1000 C
1000C

CA0(moles/l)
t1/2 (min)
CA0(moles/l)
t1/2 (min)

1100C

0.0250
4.1
0.025
2.0

0.0133
7.7

0.010
9.8

0.05
1.96

0.075
1.30

Soluo:
Observe a tabela e note que a reao se d em fase gs e sofre expanso. No
entanto, num reator batelada o volume constante. Pode-se aplicar diretamente as
expresses 3.6.19 e 3.6.20. Note-se ainda que s foi dado um valor a temperatura
de 1100. A ordem n constante e foi determinada com o primeiro conjunto de dados.
Portanto, com o primeiro conjunto de dados obtm-se a ordem n e a constante k,
atravs da equao 3.6.20, ou seja:

ln t1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0
CA0(moles/l)
0.0250
0.0133
0.0100
0.0500
0.0750

t1/2 (min)
4.1
7.7
9.8
1.96
1.30

ln CA0
-3.69
-4.32
-4.06
-3.00
-2.59

ln t1/2
1.41
2.04
2.28
0.67
0.26

Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlao:

Y = -2.77 1.16 X
Portanto,
(1-n) = -1.16
n = 2.16
com desvio mdio padro de 0.99
Logo,

(-rA ) = k * C A2,16
*
A constante k
pode ser calculada, subtituindo-se o valor de n na equao acima

e utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CA0 =

0.025 quando t1/2 = 4.1.
Obtm-se:

k*

= 10.2 min-1

84

Simplifica-se a soluo para uma soluo exata, aproximando-se o valor n = 2, e

comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equao 3.6.8, batelada:

XA
= kC A0 t
(1- X A )
com XA = 0.5 e t = t1/2 , obtm-se:

k=

1
C A0 .t1 / 2

(A)

Logo,
K100 = 9.76 min 1
O erro de 4.3%, portanto, desprezvel.
Com esta considerao, podemos calcular o valor de k , assumindo uma
reao de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 1100C na eq. (A). Obtm-se,
para CA0 = 0.025 e t1/2 = 2.0:
K110 = 20.0 min-1
Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma
concentrao inicial CA0 o tempo de meia vida a 1100C foi exatamente a metade do
valor a 1000C. Conseqentemente a constante k dever dobrar. Nota-se que com
uma variao de 100C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da
temperatura sobre a taxa de reao.
Pode-se agora calcular a constante
a energia de ativao

e a constante

para qualquer temperatura, determinando-se

k0

da equao de Arrhenius (eq.3.3.1).

k = k0 . exp (- E/RT)
Passando o ln, tem-se (eq.3.3.8):

lnk = lnk0 -

E
RT

Fazendo-se a tabela:
k
10
20

T (K)
373
383

ln k
2.32
3.00

1/T
2.68.10-3
2.61.10-3

85

Logo,
Y = 28.2 9657 X
Portanto,

E
R

= 9657

Com R = 1.98 cal/mol

E = 19120

cal/mol.

III-6.4 Reaes reversveis a volume constante

Nas reaes reversveis a volume constante temos que determinar
'

duas constantes cinticas, isto , a constante direta k e reversa k , que

dependem da ordem de reao da taxa de decomposio dos reagentes ou
de formao dos produtos e vice versa. A determinao dessas constantes
segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples,
ou seja, ordem inteira e a volume constante.
A. Reao elementar de primeira ordem direta e reversa

AR
cuja taxa e representada por

r = k [CA -

1
C ]
K R

Substituindo as concentraes pela converso do reagente A, de acordo com

as equaes:

C A = C A0 (1 - X A )
C B = C A0 ( M - X A )
C R = C A0 ( R + X A )
vem:

r = kC A0 [ (1 - X A ) onde

1
( R + X A )]
K

3.2.19

86

k ( R + X Ae )
=
= K equilibrio
( 1 - X Ae )
k'
e

3.2.20

X Ae a converso de equilbrio.

Substituindo a constante
funo de X A , X Ae .

r=

da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equao em

kC A0 ( R + 1 )
(X Ae - X A )
( R + X Ae )

3.2.21

Escolhemos o sistema batelada ou contnuo, cuja soluo de acordo com a

equao 3.6.2:
XA

( t ) = C A0

dx A
r

3.6.2

Substituindo a eq. 3.6.22 na equao 3.6.2 e integrando obtem-se:

- ln( 1 -

XA
k (1 + R)
)=
( t )
X Ae
(R + X Ae )

3.6.23

Ou graficamente:

XA
- ln (1 - )
XAe

k (R+1)
k*=
R +XAe
ou t

Figura 3.6.5

87

'

Note-se que k = k + k que pode ser determinado atravs de

resultados experimentais (grfico), medindo as converses em funo do
tempo t ou tempo espacial . Conhecendo a constante de equilbrio ou a
converso de equilbrio, esta experimental, pode-se determinar
separadamente.

k'

B. Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa:

A + B 2 R
cuja taxa ser:

r = k [ C AC B -

1
C R2 ]
K

Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros

e, portanto, C R0 = 0 . Alm disso, admite-se que os reagentes entram no
sistema com concentraes iniciais iguais. Logo,

C A0 = C B 0 e M = 1 .

Em funo da converso esta equao transforma-se utilizando as

concentraes dos reagentes e produtos em funo da converso:

4 2
X )]
K A

r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 sabendo que

C R = 2 C A0 X A )

3.6.24

No equilbrio a taxa resultante r nula, portanto:

2
(1 - X Ae )2 .K - 4 X Ae
=0

sabendo-se que

K=

k
k'

. Resolvendo esta equao de 20 grau, ou seja:

2
(K - 4) X Ae
- 2 K X Ae + K = 0

Tem-se duas raizes:

X Ae + X 'Ae =
X Ae . X 'Ae =

2K
=K -4
K
=
K -4

b
a

c
a

88

Sendo as razes

X Ae

X 'Ae

, a primeira real e a segunda fictcia. H

somente um valor real de equilbrio

X Ae

que varia de 0 a

X Ae < 1 .

Transformando a equao 3.6.24, obtm-se:

r=

kC 2A0 ( K - 4 )
K

[ X A2 -

2K
K
XA +
]
(K -4)
(K -4)

(X Ae + X 'Ae )

(X Ae . X 'Ae )

Portanto, a taxa resultante em funo das converses ser:

r=

r=

kC 2A0 ( K - 4 )
K
kC 2A0 ( K - 4 )
K

[ X A2 -

2K
K
XA +
]
(K -4)
(K -4)

[ (X Ae - X A ) . (X 'Ae - X A )]

3.6.25

Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expresso

3.6.25 na equao 3.6.2, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a
seguinte expresso final:

XA
)
X Ae
1
ln[ (
).
] = k* ( t )
X

(1- A )
X Ae
( -

3.6.26

onde,

X 'Ae
X Ae

k* = k( - 1 )

( K -4)
C A0 X Ae
K

3.6.27

Analogamente, a soluo grfica da equao 3.6.26 idntica a a anterior.

89

Conhecendo

k*

a partir dos valores experimentais das converses

X A em funo do tempo t ou e os valores da converso de equilbrio

X Ae ou da constante de equilbrio K , podemos determinar separadamente
as constantes cinticas:

k' .

Note-se que a expresso 3.6.26 extensiva para outras reaes

reversveis, podendo ser de ordem diferente na direo direta e reversa.
Mudam somente as constantes cinticas e conseqentemente o valor de k *
da equao 3.6.27 e a constante termodinmica K . Assim, por exemplo, se
a reao for do tipo:

2 A 2 R
a taxa resultante conseqentemente ser:

r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 -

1 2
X )]
K A

Com os seguintes parmetros:

k (1 + X Ae )2
K= ' =
k
(1 - X Ae )2
e

k* = k

( K -1)
K

Exemplo:
E3.6.4- A reao A R ser feita num reator tubular (PFR) a 870C. Introduz-se
reagente puro com uma vazo de 1.0 L/min e presso de 10 atm, operando
isotermicamente. No entanto, no so conhecidas as constantes cinticas. Neste
sentido foram feitos experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se
o reagente puro a 1 atm e a 270C. Observou-se que aps 100min a converso foi
de 40%. Quando a converso atingiu 90% no se observou mais nenhuma
mudana. Numa outra experincia a 1070C obteve-se a mesma converso de 40%,
porm num tempo menor, 20 min. Aps atingir 60% de converso no se observou
mais alterao. Quer-se determinar o volume do reator PFR nas condies
especificadas, sabendo que o fluxo de sada do produto R foi de 0.20 moles/min.
Soluo:
a) Determinao das constantes cinticas direta e reversa

k' .

90

Sendo a reao reversvel de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa:

r = k C A - k ' CR
'

cujas constantes cinticas so k e k . Escolheu-se o reator batelada para

determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equao do
reator batelada e integrando, obtm-se a expresso j deduzida
anteriormente, equao 3.6.23.

- ln( 1 -

XA
k (1 + R)
)=
t
X Ae
(R + X Ae )

3.6.23

R = 0 . Logo,
X A = 0,40 aps

Neste caso, como s existe reagente no inicio, o valor de

X Ae = 0,90 , e a converso
um tempo de 100 min, podemos determinar a constante k .
K 27 = 5.29 . 10 -3 min -1

tendo a converso de equilbrio

No equilibrio a taxa resultante nula e a constante K pode ser determinada.

Portanto, como a converso de equilbrio

X Ae = 0,90 , vem:

X 2Ae
k
K= ' =
=9
k (1 - X Ae )
Logo, a constante cintica reversa ser:
'
k 27
= 5.87 . 10 -4 min -1

Estas constantes cinticas foram calculadas para uma temperatura de 270C

(300 K). Para conhecermos a constante cintica a 870C, precisamos calcular a
energia de ativao E . Para isto utilizamos o dado a 1070C. Utilizando as mesmas
equaes acima, tem-se:

k107 = 3.29 . 10 -2 min -1

'
k107
= 2.19 . 10 -2 min -1

Calculamos a energia de ativao, utilizando dois valores de k e de k.

ln k 107 /k 27
E=R
(1/T27 - 1/T107 )

91

e analogamente a energia de ativao reversa

so dadas em Kelvin.

E ' . Note que as temperaturas

Portanto,

E = 5135 cal/mol
E ' = 10211 cal/mol

Estes dados mostram que a reao direta maior que a reversa, pois K
grande. Alm disso, como a energia de ativao reversa maior que a direta, e
portanto, a energia de barreira maior para a reao reversa que para a direta.
Pela equao de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de freqncia

k0 , que independem da temperatura. Assim,

Para

k = k0 . exp (- E/RT)
-3
-1
T= 300K K 27 = 5.29 . 10 min . Logo:
k0 = 30,0 min -1

Idem para a constante

k0 = 1.71 . 10 4 min -1 . k0 = 1.71 . 104 min-1.

Com estes valores tem-se as seguintes equaes vlidas para qualquer

temperatura:

k = 30 e -5135/RT
k ' = 1.71 . 10 4 e

-10211/RT

Podemos finalmente calcular as constantes cinticas a 870C . Substituindo os

valores obtm-se:

k87 = 2.25 . 10 -2 min -1

'
k87
= 1.03 . 10 -2 min -1
A converso de equilbrio pode ser determinada:

K 87 =

k87
X Ae
' = 2 ,16
( 1 - X Ae )
k87

Logo,

X Ae = 0,684

Calculo da converso final no reator PFR.

Tendo o fluxo molar na sada do reator, pode-se calcular a converso.

FR = 20 moles/min
92

F R = C R . v0 = C A0 v0 X A .
A concentrao inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

C A0 =

P
10
=
= 3.38 . 10 -1 moles / l
RT
0,082 . 360

Logo,

FR = C A0 v0 X A = 3.38 .10 -2 . 1.0 . X A = 0,20

X A = 0,59
Substituindo estes valores na equao 3.6.23, obtm-se:

= 60 min

e o volume do reator ser:

V = 60litros
C6H5N2(CO)C6H5 feita num reator
contnuo (PFR) de 5ml e temperatura de 250C. A reao reversvel de 2a ordem
direta e reversa, sendo a constante de equilbrio de 0,125 nestas condies.
Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com uma concentrao de 0,2 moles/l e a
converso final igual a 70% da converso de equilbrio. Calcule as constantes
cinticas direta e reversa.

E3.6.5- Uma reao 2 C2H5NCO

Soluo:
Sabe-se que a reao do tipo:

2 A 2 R

cuja taxa resultante conseqentemente :

r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 -

1 2
X )]
4K A

No equilibrio a taxa resultante nula, portanto:

X Ae 2
k
K= ' =
= 0 ,125
k 4(1 - X Ae )2
ou
2
(4K - 1) X Ae
- 8 K X Ae + 4K = 0

X Ae = 0,414
X 'Ae = - 2,41
93

Logo, a taxa resultante em funo das converses ser:

r=

kC 2A0 ( 4 K - 1 )
K

[ (1 -

XA
X
) . (1 - ' A )]
X Ae
X Ae

3.6.25

Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a

mesma expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:

XA
)
X Ae
1
ln[ (
).
] = k * ( t )
X

( 1- A )
X Ae
(-

3.6.26

onde

k* = k( - 1 )

( 4K - 1 )
C A0 X Ae = 0 ,956
4K

onde

XA
= -5 ,83
X 'Ae

X A = 0,7 . X Ae
Da tiramos

k = 1,432

Como

Logo,

V
v0

= 0.83 min.

k = 1,719 l/mol.min
k ' = 13,7 l/mol.min

94