Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica

Determinao de Elementos Trao em Amostras Ambientais

por ICP OES

Cristiane Franchi Petry

Qumico

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade

Federal do Rio Grande do Sul como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre
em Qumica.

Porto Alegre, 7 de janeiro de 2005.

Os vencedores nas batalhas da vida

so homens perseverantes que,
embora no acreditem que so gnios
se convenceram de que somente pela
perseverana no esforo
conseguiram a desejada finalidade
Ralph W. Emerson

ii

Dedico este trabalho a meu marido Adriano

pela sua compreenso, companheirismo,
carinho
e
amor
durante
todo
o
desenvolvimento desse trabalho.
Dedico-lhe essa conquista como gratido.

iii

AGRADECIMENTOS
Profa. Dirce Pozebon por acreditar em mim e proporcionar-me uma oportunidade
de crescer profissionalmente e intelectualmente. Pelo seu esforo para que tudo desse certo,
pela sua amizade e carinho durante todo o perodo que trabalhamos juntas.
Ao meu marido Adriano, por sua compreenso, carinho e principalmente seu amor
durante todo o decorrer do trabalho.
A meus pais Ademar e dia que, embora no soubessem o que eu estava estudando
na universidade, sempre me deram apoio e sempre torceram por mim.
A meus sogros Elizabeth e Cludio por sempre acreditarem no meu potencial.
Aos professores componentes da Comisso Examinadora pelas crticas que, com
certeza, contriburam para a melhoria deste trabalho.
Ao Prof. Valderi L. Dressler pelas recomendaes e discusses durante o exame de
qualificao.
Profa. Ma. do Carmo R. Peralba por proporcionar-me a oportunidade de mostrar o
meu trabalho.
Ao projeto MAPEM pela disposio de uma bolsa e de todo o material utilizado
para a realizao da minha dissertao de mestrado.
Aos meus colegas de laboratrio, em especial Andr Colassiol, Fabrina B. Stumm,
Edson Seibert e Gisele Kimieciki, pelos bons momentos que passamos juntos, bem como
pelo timo ambiente de trabalho que proporcionaram.
As minhas grandes amigas Isabel, Marlone e Liane; sem vocs eu no teria
conseguido o que aqui consegui. Obrigada pela ateno, carinho e amizade que vocs
sempre tiveram comigo. Quero sempre estar junto de vocs. Sempre.

iv

PUBLICAES
[1] PETRY, Cristiane F. e POZEBON, Dirce. Estudo das Potencialidades do Uso das
Vistas Axial/Radial em ICP OES para a Anlise de Sedimento Marinho. XXII
Encontro Nacional de Qumica Analtica (2003), So Luiz, MA, Brasil.

[2] PETRY, Cristiane F.; POZEBON, Dirce and Bentlin, Fabrina S. Application of ICP
OES for Trace Elements Determination. 8th Rio Symposium on Atomic
Spectrometry, (2004), Parati, RJ, Brasil.

[3] PETRY, Cristiane F.; POZEBON, Dirce e Bentlin, Fabrina S. Evalutation of ICP OES
Applicability for Trace Element Determination in Environmental Samples. At.
Spectrosc. 26 (1) 2005, 19.

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................viii

LISTA DE TABELAS......................................................................................................xi
LISTA DE ABREVIATURAS .......................................................................................xii
RESUMO ........................................................................................................................xiv
ABSTRACT ....................................................................................................................xvi
1 INTRODUO.............................................................................................................. 1
1.1

EMISSO ATMICA............................................................................................ 2

1.2

INSTRUMENTAO DE ICP OES .................................................................... 4

1.2.1

Formao e princpio de funcionamento do plasma........................................... 4

1.2.2

Arranjos dos espectrmetros .............................................................................. 8

1.3

SISTEMAS DE INTRODUO DA AMOSTRA ............................................. 14

1.3.1

Introduo de amostras lquidas ....................................................................... 14

1.3.1.1 Nebulizadores ................................................................................................... 15

1.3.1.2 Cmaras de nebulizao ................................................................................... 23
1.3.1.3 Efeitos do tamanho das partculas do aerossol nas anlises por espectrometria
de plasma ....................................................................................................................... 26
1.3.2

Introduo de amostras slidas no plasma ....................................................... 28

1.3.3

Introduo de amostras gasosas........................................................................ 29

1.4

INTERFERNCIA EM ICP OES ....................................................................... 31

1.4.1

Interferncias Espectrais................................................................................... 31

1.4.2

Interferncias No-Espectrais........................................................................... 36

1.4.3

Robustez do Plasma.......................................................................................... 37

1.5 SENSIBILIDADE, LIMITES DE DETECO E COMPARAO COM

OUTRAS TCNICAS..................................................................................................... 38
1.6

VANTAGENS E APLICAES DA TCNICA DE ICP OES ....................... 42

2 OBJETIVOS................................................................................................................. 44
3 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 45
3.1

INSTRUMENTAO .......................................................................................... 45

3.2

REAGENTES QUMICOS E MATERIAIS ...................................................... 46

3.3

PREPARAO DAS AMOSTRAS .................................................................... 47

4 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................. 50
vi

4.1

OTIMIZAO DOS PARMETROS INSTRUMENTAIS ............................ 50

4.2

PARMETROS ANALTICOS .......................................................................... 58

4.3

ANLISE DAS AMOSTRAS .............................................................................. 61

5 CONCLUSES............................................................................................................ 68
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS....................................................................... 69

vii

LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representao esquemtica do princpio de absoro atmica (AAS) e
emisso tica (OES)........................................................................................................... 2
Figura 2. Representao de uma tocha de ICP. H representa o campo magntico
induzido e I a bobina de induo. Adaptada de Jarvis et al.37 ........................................ 5
Figura 3. Representao esquemtica do sistema de introduo da amostra em ICP
OES, utilizando cmara de nebulizao de duplo passo e nebulizador concntrico do
tipo Meinhard. Adaptada de Jarvis e Jarvis.38 ................................................................. 7
Figura 4. Representao dos processos que ocorrem com a soluo da amostra no
plasma. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ............................................................................ 8
Figura 5. Representao de um arranjo de um sistema tico com prisma de Littrow
e grade Echelle de um espectrmetro seqencial. Adaptada da referncia 39. ............ 9
Figura 6. Esquema de um detector confeccionado de material semi-condutor, que
converte a radiao (ftons) de emisso do analito em sinal eltrico. ........................ 10
Figura 7. Representao esquemtica de um sistema tico de espectrmetro
simultneo com crculo de Rowland . Adaptada da Spectro Instruments.40 ................ 11
Figura 8. Configurao com vista de observao radial do plasma. Adaptada da
referncia 39. .................................................................................................................... 12
Figura 9. Configurao com vista de observao axial do plasma. Adaptada da
referncia 39. .................................................................................................................... 13
Figura 10. Representao do corte da cauda do plasma mediante uso de gs.
Adaptada de Boss e Fredeen. 36 ....................................................................................... 14
Figura 11. Nebulizador concntrico (Tipo Meinhard). Adaptada de Cienfuegos e
Vaitsman. 22 ...................................................................................................................... 16
Figura 12. Configurao dos nebulizadores concntricos em relao ao tipo de
bocal. Adaptada de Montaser. 11 ...................................................................................... 17
Figura 13. Representao do nebulizador cross flow. No detalhe, a posio dos
capilares (ngulo de 90) mostrada direita. Adaptada de Nlte. 1.......................... 18
Figura 14. Esquema do nebulizador Babington. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ...... 19
Figura 15. Nebulizador V-groove. A figura esquerda mostra o nebulizador
adaptado cmara de nebulizao. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ........................... 20
Figura 16. Nebulizador GemCone acoplado a cmara de duplo passo (Scott).
Adaptada da referncia 39. .............................................................................................. 20
Figura 17. Esquema de um nebulizador ultra-snico com sistema de dessolvatao.
Adaptada de Montaser. 11 ................................................................................................. 22
Figura 18. Cmara de nebulizao de duplo passo (Scott). Adaptada de Nlte.1 ....... 24
viii

Figura 19. Esquema de uma cmara de nebulizao ciclnica. Uma seco

transversal mostrada esquerda e a vista superior da cmara mostrada
direita. Adaptada de Nlte.1 ............................................................................................. 25
Figura 20. Posies (1, 2, 3 e 4) onde a distribuio do tamanho das partculas do
aerossol foi medida. Adaptada de Canals et al.64 ........................................................... 27
Figura 21. Sistema para transporte de amostra slida diretamente para o plasma
com auxlio de ultra-som. Adaptada de Gin.10 ............................................................. 29
Figura 22. Esquema de um sistema para gerao vapor acoplado a ICP. Adaptada de
Boss e Fredeen.36 .............................................................................................................. 30
Figura 23. Acoplamento de vaporizao eletrotrmica com ICP OES. Adaptada de
Boss e Fredeen. 36 ............................................................................................................. 31
Figura 25. Espectro de emisso tpico do plasma de Ar entre 175 e 475 nm. As linhas
horizontais indicam a faixa de comprimento de onda onde bandas de emisso
moleculares e linhas de emisso do argnio so freqentes. Adaptada de Nlte.1 ..... 34
Figura 26. Comparao da razo sinal-rudo (S/R) em 393,3 nm, para Ca(II) em
uma soluo contendo 1 mg L-1 de Cd introduzida nos diferentes plasmas. As barras
correspondem razo S/R em variadas alturas de observao (2, 5, 10, 15 e 20 mm),
da esquerda para a direita. Adaptada de Choot e Horlick.72 ........................................ 35
Figura 27. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da
potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar,
utilizando-se diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da
vista axial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de
emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada........... 51
Figura 28. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da
potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar,
utilizando-se nebulizador ultra-snico e vista axial do plasma. Os sinais foram
normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e
em cada condio investigada. ....................................................................................... 52
Figura 29. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da
potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar,
utilizando-se diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da
vista radial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de
emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada........... 54
Figura 30. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da
potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar,
utilizando-se nebulizador ultra-snico e vista radial do plasma. Os sinais foram
normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e
em cada condio investigada. ....................................................................................... 55
Figura 31. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da altura
de observao (a) vista axial (b) vista radial. A potncia do plasma e as vazes dos
gases de nebulizao e auxiliar foram escolhidos de acordo com as Figuras 27-30. Os
ix

sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para
cada analito e em cada condio investigada................................................................ 57

LISTA DE TABELAS
Tabela I. Limites de deteco dos elementos em soluo aquosa, em g L-1, obtidos
por diferentes tcnicas. ................................................................................................... 40
Tabela II. Aplicaes das diferentes tcnicas para a determinao de elementos
trao em gua e os respectivos limites de deteco. ..................................................... 41
Tabela III. Condies de Operao do Espectrmetro de ICP OES.......................... 45
Tabela IV. Limites de deteco (em ng mL-1) dos elementos em HNO3 5 % (v/v) em
funo de diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao. .................................. 60
Tabela V. Influncia de diversos parmetros na determinao de Cd e Co em
sedimento marinho (PACS-2). Os valores certificados de Co e Cd so 11,5 0,3g g-1
e 2,11 0,15 g g-1, respectivamente.............................................................................. 63
Tabela VI. Concentrao dos elementos nas amostras analisadas. Os valores em
parnteses so os desvios padro de 3 determinaes (anlises em triplicata).......... 66
Tabela VII. Coeficiente de correlao (R2), inclinao das curvas de calibrao (S) e
concentraes das solues de calibrao (g L-1) em funo dos nebulizadores e
vista de observao do plasma. ...................................................................................... 67

xi

LISTA DE ABREVIATURAS
AAS- Atomic Absorption Spectrometry
CCD- Charge Coupled Device
DHGN- Direct Hydride Generation Nebulizer
d.i- dimetro interno
DIN- Direct Injection Nebulizer
DV- Dual view
ETV- Electrothermal Vaporization
FAAS- Flame Atomic Absorption Spectrometry
FEP- Fluorinated Ethylene Propylene
FIA- Injeo em Fluxo
GFAAS- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
HEN- High Efficiency Nebulizer
HG- Hydride Generation
HPN- High Pressure Nebulization
IC- Ion Cromatography
ICP-MS- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
ICP OES- Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
IEC- Inter Element Correction
LD- Limite de Deteco
MCN- Micro Concentric Nebulizer
MHz-Megahertz
NIST- National Institute of Standard and Technology
NRCC- National Research Council of Canada
PI- Padro Interno
PN- Pneumatic Nebulizer
PTFE- politetrafluoretileno, Teflon
RF- Radiofreqncia
RSD- Desvio Padro Relativo (do ingls: Relative Standard Deviation)
xii

TR-XRF- Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry

USN- Ultrasonic Nebulizer

xiii

RESUMO
Neste trabalho avaliada a aplicao da tcnica de ICP OES (Espectrometria de
Emisso com Plasma Indutivamente Acoplado) para a determinao de elementos trao em
amostras ambientais. Foram investigados os comportamentos de As, Ba, Cd, Co, Cu, Cr,
Mn, Ni, Pb, V e Zn, utilizando-se espectrmetro com vista de observao axial/radial do
plasma e sistema de deteco baseado em dispositivos de carga acoplada (CCD). No
presente estudo, foi avaliado o desempenho dos nebulizadores pneumticos do tipo
concntrico (Meinhard), cross flow e GemCone acoplados s cmaras de nebulizao de
duplo passo (Scott) e ciclnica, bem como do nebulizador ultra-snico para a introduo de
amostras no plasma. Investigou-se a robustez do plasma, potncia de radiofreqncia (RF),
vazo dos gases de nebulizao e auxiliar, bem como a altura de observao, para ambas as
vistas de observao do plasma. Sob condies otimizadas os limites de deteco (LD), em
ng mL-1, para os elementos As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V e Zn, em soluo aquosa
de HNO3 5% (v/v), utilizando-se a configurao axial do plasma, foram: 1,1 - 16; 0,002 0,32; 0,03 - 1,2; 0,02 - 0,72; 0,03 - 0,82; 0,04 - 3,0; 0,003 - 0,76; 0,08 - 3,8; 0,22 - 8,9; 0,04
- 2,6; e 0,02 - 1,2 respectivamente. Utilizando-se a configurao radial, os LDs (ng mL-1)
dos mesmos elementos foram: 10 - 87; 0,01 - 0,91; 0,07 - 3,8; 0,16 - 4,3; 0,13 - 8,1; 0,16 4,3; 0,01 - 0,81; 0,43 - 7,6; 1,4 - 37; 0,28 - 6,0 e 0,77 - 9,5 respectivamente.
Com relao nebulizao pneumtica, os LDs so relativamente mais baixos
quando utilizado o nebulizador concntrico acoplado cmara de nebulizao ciclnica.
LDs ainda melhores so obtidos mediante o uso de nebulizao ultra-snica mas, neste
caso, foi observado que o plasma menos robusto.
As metodologias foram desenvolvidas mediante o uso de materiais de referncia
certificados sendo analisados os seguintes materiais: sedimento marinho (PACS-2/NRCC),
folhas de ma (apple leaves 1515/NIST) e gua (natural water 1640/NIST), obtendose concentraes concordantes com as certificadas, com exceo do Ni em folha de ma,
que no foi detectado utilizando-se a nebulizao pneumtica e tambm no pde ser
determinado com exatido mediante o uso de nebulizador ultra-snico.

xiv

Interferncias no espectrais observadas na anlise de sedimento marinho foram

contornadas atravs da diluio da amostra, ou atravs da lavagem da cmara de
nebulizao com soluo de HNO3 5% (v/v), por 60 s entre cada ciclo de leitura. Estas
interferncias no puderam ser contornadas com o uso de padro interno (PI). A
interferncia espectral do As sobre o Cd no foi observada fazendo-se a medio do sinal
em rea de pico, demarcado com somente 3 pontos/pico. Aps serem estabelecidas as
metodologias de anlise, foram analisadas as seguintes amostras no certificadas: gua de
rio, gua subterrnea (poo artesiano), gua tratada e de chuva, folhas de eucalipto e
bambu, acculas de pinus e infuso de ch preto, sendo possvel quantificar baixas
concentraes dos elementos investigados, utilizando-se a calibrao externa.

xv

ABSTRACT
In this work the application of ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical
Emission Spectrometry) technique is evaluated for trace elements determination in
environmental samples. The elements As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V and Zn were
evaluated using axial/radial view, equipped with a CCD (Charge Coupled Device) detection
system. In this study, the performance of concentric pneumatic (Meinhard type), cross flow
and GemCone nebulizers fitted to double pass (Scott) and cyclonic spray chambers, as
well as ultrasonic nebulizer were evaluated for sample introduction in the plasma. It was
also studied the plasma robustness, radiofrequency (RF) power, nebulization and auxiliar
gas flow rates and viewing height for both plasma observation views. The following
parameters were evaluated: detection limits, plasma robustness, radiofrequency power,
nebulization and auxiliar gases flow rates, and observation height for both axial and radial
views. Under optimized conditions the detection limits, in ng mL-1, for As, Ba, Cd, Co, Cr,
Cu, Mn, Ni, Pb, V and Zn in aqueous solution of 5% v/v HNO3 using axial view were: 1.1
- 16; 0.002 - 0.32; 0.03 - 1.2; 0.02 - 0.72; 0.03 - 0.82; 0.04 - 3.0; 0.003 - 0.76; 0.08 - 3.8;
0.22 - 8.9; 0.04 - 2.6; and 0.02 - 1.2, respectively. Using radial view, the detection limits, in
ng mL-1, were: 10 - 87; 0.01 - 0.91; 0.07 - 3.8; 0.16 - 4.3; 0.13 - 8.1; 0.16 - 4.3; 0.01 - 0.81;
0.43 - 7.6; 1.4 - 37; 0.28 - 6.0 and 0.77 - 9.5, respectively.
Regarding pneumatic nebulization, detection limits are relatively lower when
concentric nebulizer fitted to cyclonic spray chamber is used. Even better detection limits
are obtained using ultrasonic nebulization, but it was observed that the plasma is less robust
in this particular case.
The methodologies development were accomplished using the certified reference
materials: marine sediment (PACS 2/NRCC), apple leaves (1515/NIST) and natural water
(1640/NIST). The obtained concentration of the investigated elements were similar to the
certified values, except for Ni in apple leaves, which was not detected using pneumatic
nebulization and was also not accurately determined with ultrasonic nebulization.
Non-spectral interferences observed during marine sediment analysis were
overcame through sample dilution or by washing the spray chamber with 5% v/v HNO3
xvi

solution during 60 s between every sample run. These interferences could not be overcome
with the use of internal standard. The As spectral interference on Cd was not observed by
making the signal measurement in peak area by using only 3 points per peak. After analysis
methodology establishment, the following non-certified samples were analyzed: river
water, ground water, tap water and rain water, eucalyptus leaves, bamboo leaves, pine
needles and black tea infusion. It was possible to measure low concentration of the
investigated elements in these samples by using external calibration.

xvii

INTRODUO
A determinao de baixas concentraes de metais e metalides requer a utilizao

de tcnicas suficientemente sensveis e versteis. A fim de satisfazer essas necessidades, a

espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) pode ser
utilizada, por possuir boa sensibilidade, fazer medies precisas e exatas, proporcionando
baixos limites de deteco (LDs). Essas caractersticas so essenciais para a obteno de
resultados satisfatrios em determinaes analticas. A capacidade multielementar da
tcnica de ICP OES uma das mais importantes caractersticas, juntamente com a
espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), podendo
ser utilizada para a determinao de, aproximadamente, 70 elementos em uma ampla
variedade de amostras1. utilizada no Brasil desde a dcada de setenta, quando foram
instalados os primeiros equipamentos de ICP OES. Desde ento, seus componentes pticos
e sistemas de deteco vem sendo aprimorados, a fim de se obter resultados mais exatos e
precisos. Um exemplo considervel o emprego da vista axial do plasma (a radiao
emitida focalizada pelo sistema ptico ao longo do canal central do plasma), que
proporciona melhores LDs em relao vista radial (apenas uma pequena parte da radiao
focalizada), em cerca de uma ordem de grandeza, embora os efeitos de matriz sejam mais
acentuados.2 Alm disso, alguns instrumentos possuem configurao com ambas as vistas,
radial e axial, melhorando a versatilidade da tcnica. Os efeitos de matriz (constituintes da
amostra) podem ser minimizados pelo uso de um plasma mais robusto, que obtido
mediante o uso de alta potncia de radiofreqncia (RF) e baixa vazo do gs de
nebulizao, deixando o plasma em condies onde as interferncias so menos severas.3-5
A incorporao do detector de estado slido tambm permitiu melhorar os LDs e a
faixa de resposta linear radiao incidente.2 Outra caracterstica marcante do software dos
novos instrumentos a correo simultnea do sinal de emisso de fundo e a dinmica
estabilizao do comprimento de onda, o que melhora a reprodutibilidade e preciso dos
resultados.1
A amostra , geralmente, introduzida no plasma sob a forma de soluo, de maneira
usual ou pela utilizao de sistema de anlise por injeo em fluxo (FIA)6-9, mediante o uso

da nebulizao pneumtica. H tambm a possibilidade de interfaceamento do ICP OES

com outras tcnicas, destacando-se a gerao de hidretos (HG)1,7,10, vaporizao
eletrotrmica (ETV),1,10,11 nebulizao com alta presso (HPN),1,11 nebulizao ultra-snica
(USN)1,8-22 e nebulizao com injeo direta da amostra no plasma (DIN).1,10,11Graas a sua
versatilidade, a tcnica de ICP OES usada em diferentes aplicaes nos mais variados
tipos de amostras, como cimento,23,24 ch, 25-26 caf, 26-27 ligas metlicas, 28,29 guas do mar,
12

de rios

30,31

e lagos,

32,33

leos lubrificantes,34 gasolina,35 entre outros, em diferentes

laboratrios de anlise qumica. Particularmente em amostras ambientais, a faixa de

trabalho para muitos elementos corresponde concentrao normalmente encontrada na
amostra, sendo esta uma das razes pela qual essa tcnica atualmente muito utilizada.1

1.1

EMISSO ATMICA
Para entender o princpio de emisso e absoro da radiao eletromagntica deve-

se considerar, inicialmente, um tomo de um elemento qumico qualquer no estado

fundamental e na forma gasosa. Um tomo considerado no estado fundamental quando os
seus eltrons encontram-se nos orbitais mais prximos ao ncleo, e em nveis energticos
mais baixos.22 Considerando Eo um nvel de menor energia de um tomo qualquer, e E1 um
nvel de energia mais elevado, o esquema do princpio de absoro atmica (AAS) e
emisso tica (OES) representado na Figura 1.

Figura 1. Representao esquemtica do princpio de absoro atmica (AAS) e emisso

tica (OES).

Ao aplicar certa quantidade de energia ao tomo no estado fundamental (E0) ele

pode ser excitado. Esse absorve radiao de um determinado comprimento de onda e o
eltron mais externo promovido para uma configurao menos estvel (E1), ocorrendo
assim o processo de absoro atmica. Os estados de energia possveis (transies) so
previstos pelas leis da mecnica quntica, bem como a quantidade de energia envolvida,
que pode ser estimada pela equao:
E = E1-E0 = h = hc/
onde: E a variao de energia envolvida entre o tomo no estado fundamental (E0) e o
tomo no estado excitado (E1), c velocidade da luz no vcuo, h a constante de Planck,
a freqncia da radiao e o comprimento de onda da mesma.
Como o estado excitado instvel, o tomo aps absorver a radiao retorna ao
estado de energia mais estvel, liberando a energia adquirida sob a forma de radiao (luz),
com o comprimento de onda diretamente relacionado com a transio eletrnica que
ocorreu. Esse processo denominado de emisso atmica e, assim sendo, a espectrometria
de emisso baseia-se, ento, na propriedade dos tomos neutros ou ons em estado gasoso
de emitir, quando excitados termicamente ou eletricamente, radiaes com comprimento de
onda caracterstico nas regies ultravioleta e visvel do espectro eletromagntico. A
radiao emitida em cada comprimento de onda permite identificar o elemento emissor,
sendo que a medida da intensidade da radiao pemite a determinao da concentrao do
elemento presente na amostra. O conjunto das radiaes emitidas por uma espcie constitui
o seu espectro de emisso. O espectro de emisso de um elemento contm os sinais de
todas as radiaes provocadas pelas transies de energia e apresenta um conjunto de
comprimentos de onda denominado linhas de emisso. A intensidade de uma linha de
emisso aumenta com o aumento do nmero de tomos ou ons excitados do elemento.22 O
processo de emisso devido s transies eletrnicas, produzindo linhas espectrais, sendo
que as transies mais provveis produzem linhas mais intensas, denominadas de linhas de
ressonncia.10

1.2

INSTRUMENTAO DE ICP OES

1.2.1

Formao e princpio de funcionamento do plasma

O plasma um gs parcialmente ionizado, produzido a partir de uma descarga em

uma corrente de gs inerte (argnio), mediante aquecimento por induo em uma tocha de
quartzo localizada dentro de uma bobina de induo ligada a um gerador de
radiofreqncia, operando com freqncia e potncia apropriadas.
Na Figura 2 mostrado um esquema de uma tocha utilizada em ICP OES, sendo
essa constituda por trs tubos concntricos de quartzo, com entradas independentes por
onde flui o gs empregado para a gerao do plasma e outras finalidades. Na parte externa
da tocha, argnio introduzido tangencialmente com vazes que variam de 8 a 20 L min-1,
em torno das paredes do tubo, provocando o isolamento trmico do cilindro mais externo,
que resfria as paredes internas do tubo central e centraliza radialmente o plasma, sendo esta
vazo de gs responsvel pela sustentao do mesmo.10 Na seo intermediria
introduzido o gs auxiliar, com vazes que variam de 0,1 a 1,5 L min-1 o qual tem a funo
dar um formato adequado ao plasma, mantendo-o na ponta da tocha e evitando assim que a
mesma sofra processo de fuso. Na parte central da tocha o aerossol da amostra
transportado por arraste com gs denominado nebulizador, com vazo em torno de 1,0 L
min-1.
Em torno da tocha encontra-se a bobina de induo (Fig. 2) a qual refrigerada
internamente por gs ou gua. A bobina de induo responsvel por manter o plasma
devido ao acoplamento da radiofreqncia (RF), cuja freqncia usada em plasma de
argnio 27 ou 40 MHz, enquanto que a potncia pode variar de 800 a 1500 W.36 Um
campo eletromagntico oscilante gerado quando aplicada uma corrente eltrica na
bobina de induo. Por esse campo passa o argnio que gera o plasma, o qual iniciado
pelo auxlio de uma bobina de Tesla que libera uma descarga eltrica na regio de entrada
do argnio na tocha, fazendo com que uma frao deste seja ionizada, tornando o mesmo
condutivo, antes que este alcance o campo magntico. Ao atingir o campo magntico, os
eltrons e ons no gs condutivo so forados a seguir percursos anulares e aleatrios dentro
da tocha (na regio circundada pela bobina de induo), havendo um grande nmero de
4

choques e aquecimento por colises entre as espcies existentes. Os tomos de argnio

neutros que so continuamente introduzidos no plasma sofrem colises com as partculas
carregadas que se movem no plasma, aumentando as suas temperaturas. Ocorre tambm
transferncia de energia entre as espcies presentes, ionizando o Ar e assegurando assim a
continuidade do plasma. O aquecimento gerado nessas colises pode elevar a temperatura
do plasma a 10.000 K, o que garante a completa atomizao e/ou ionizao da maioria dos
elementos presentes.22

Figura 2. Representao de uma tocha de ICP. H representa o campo magntico induzido e

I a bobina de induo. Adaptada de Jarvis et al.37
Um plasma visualmente estvel mantido ao longo da tocha, devido fora
suficientemente alta do campo eletromagntico e a introduo simtrica de argnio. A
corrente eltrica mais intensa na periferia do plasma, a qual fornece a distinta
configurao anular do plasma. Com esse tipo de estrutura, assegura-se a eficiente
introduo do aerossol da amostra no canal central do plasma, o que garante a
dessolvatao e vaporizao da amostra, bem como a atomizao, excitao e ionizao dos
elementos de interesse presentes na mesma.11

O plasma de Ar possui caractersticas fundamentais importantes, entre elas

destacam-se a temperatura do gs (Tg), temperatura do eltron (Te) e a densidade eletrnica
(ne). O plasma exibe alta temperatura do gs (4500 a 8000 K) e do eltron (8000 a 10000
K) e, havendo um longo tempo de residncia do aerossol da amostra dentro do plasma (2 a
3 ms), ocorre a

sua completa vaporizao e a atomizao/ionizao dos elementos

presentes. Com isto, as interferncias qumicas no plasma so reduzidas e, devido alta

densidade eletrnica (cerca de 1015 eltrons por cm3) no ICP de Ar, as interferncias de
ionizao so pequenas em comparao com a espectrometria de chama, onde a densidade
eletrnica menor (cerca de 1015 eltrons por cm3).11
Um grupo de eventos complexos ocorre para converter o material da amostra sob a
forma de soluo at obter-se tomos e ons no plasma. Na Figura 3 mostrada uma
representao esquemtica da introduo da amostra no plasma em ICP OES. Inicialmente,
a soluo da amostra bombeada para o nebulizador por uma bomba peristltica atravs de
um tubo capilar (flexvel), cuja vazo pode ser variada em cerca de 1,20 mL min-1 quando
so usados nebulizadores pneumticos (PN) e 2,50 mL min-1 mediante o uso de nebulizador
ultra snico (USN). O nebulizador converte a amostra em um fino aerossol (gotculas
dispersas em gs), cujas partculas so separadas adequadamente por uma cmara de
nebulizao, sendo as gotculas com tamanho mdio maior do que 10 a 20 m descartadas.
Isto , somente uma frao da soluo (da ordem de 2 a 5%)3 efetivamente introduzida no
plasma. A eficincia da nebulizao em converter a soluo em aerossol afetada por
parmetros como a viscosidade e tenso superficial da soluo, vazo da amostra e dos
gases na cmara de nebulizao, assim como tipos de cmaras de nebulizao e
nebulizadores utilizados.22

Figura 3. Representao esquemtica do sistema de introduo da amostra em ICP OES,

utilizando cmara de nebulizao de duplo passo e nebulizador concntrico do tipo
Meinhard. Adaptada de Jarvis e Jarvis.38
No transporte, o aerossol participar de uma srie de eventos fsicos, conforme
esquematizados na Figura 4. Gotculas do aerossol de tamanhos uniformes so incialmente
dessolvatadas no plasma alta temperatura, 22 removendo o solvente da amostra, resultando
em partculas de sais microscpicas. A vaporizao das partculas slidas aps a
dessolvatao a prxima etapa envolvida no processo de emisso. A dissociao dos
compostos em tomos livres d-se em uma regio do plasma onde o elemento M, no estado
fundamental, est apto para absorver radiao de determinado comprimento de onda. Aps
o aerossol da amostra ser dessolvatado, vaporizado e ocorrer a atomizao dos elementos,
estes podem sofrer excitao ou ionizao. Estes processos no so facilmente
compreendidos, mas acredita-se que a maioria das excitaes e ionizaes no ICP resultam
de colises de tomos do analito com eltrons energticos.36 No estgio final h a emisso
de radiao, a qual detectada pelo detector do instrumento.

Figura 4. Representao dos processos que ocorrem com a soluo da amostra no plasma.
Adaptada de Boss e Fredeen.36

1.2.2

Arranjos dos espectrmetros

A radiao emitida pelo analito medida na regio do plasma conhecida como zona
analtica normal (Figura 2), onde as temperaturas ficam em torno de 6500 a 6800 K. A
radiao emitida direcionada para o sistema ptico do espectrmetro, constitudo de uma
fenda de entrada que seleciona a radiao que preenche a fenda, a qual deve estar alinhada
para focalizar a regio do plasma onde a emisso do analito maior e a intensidade do sinal
de fundo menor. Um espelho colimador necessrio para produzir um feixe paralelo que
atinge o elemento dispersivo (grade, rede ou prisma) que separa as radiaes por
comprimentos de onda.10 Conforme o sistema ptico, os espectrmetros de ICP OES so
classificados em simultneos (medem todos os comprimentos de onda ao mesmo tempo) e
seqenciais (medem todos os comprimentos de onda, mas um aps o outro). Os

espectrmetros seqenciais foram mais utilizados, devido a sua flexibilidade espectral, ou

seja, no possuem limitaes quanto ao comprimento de onda de interesse.36 Mas, quando
comparados com sistemas de medio simultnea, o consumo de amostra maior, bem
como o tempo de anlise, aumentando os custos operacionais.38 Um exemplo de arranjo
seqencial mostrado na Figura 5, onde a radiao emitida pelo plasma passa inicialmene
atravs da fenda de entrada do monocromador. Esse mocromador possui dois dispositivos
de disperso: uma grade de difrao (Echelle) e um prisma baseado na configurao de
Littrow. O comprimento de onda selecionado pela simultnea rotao do prisma e da
grade Echelle que permitem decompor o espectro da radiao incidente e isolar o
comprimento de onda de interesse. A grade de Echelle gera um arranjo bidimensional do
espectro e as diferentes ordens espectrais so separadas pelo prisma, produzindo alta
resoluo, minimizando a superposio de linhas e, consequentemente, a interferncia
espectral.10 O sistema ptico opera presso atmosfrica, sob vcuo ou purgado por um gs
inerte (geralmente, N2) para evitar a absoro da radiao ultravioleta (UV) pelos
componentes do ar.10

Figura 5. Representao de um arranjo de um sistema tico com prisma de Littrow e grade

Echelle de um espectrmetro seqencial. Adaptada da referncia 39.
Vale salientar que uma caracterstica muito importante dos espectrmetros atuais o
seu poder de resoluo, sendo esta definida como a habilidade de separar dois
comprimentos de onda muito prximos. As linhas de emisso possuem uma largura de

poucos picometros e, assim sendo, o sistema tico deveria ter esse grau de resoluo, o que
importante para evitar interferncia espectral. Para se obter uma boa resoluo deve haver
uma pequena distncia entre as ranhuras da grade, uma pequena fenda de entrada e de sada
no monocromador, uma grande lente focal e altas ordens espectrais. 1
No esquema mostrado na Figura 5 as radiaes UV e visvel (VIS) separadas so
direcionadas para um detector de estado slido CCD (Charge Coupled Device). Os
detectores possuem a funo de converter os ftons incidentes em sinal eltrico. No caso do
CCD, os ftons de radiao proveniente da emisso do analito atingem a rea fotosensvel
do detector (Figura 6), onde eltrons livres so produzidos em cada um dos milhares de
pixels do detector. Os eltrons se acumulam como cargas eltricas durante um determinado
perodo de integrao. Ao final desse perodo a carga eltrica transferida para um
dispositivo eletrnico de processamento de sinal. O processo de leitura das cargas
acumuladas extremamente rpido e possui baixo rudo associado. Para uma melhor
performance e reduo dos nveis de rudo o detector CCD resfriado entre -7 e -8 C,
atravs de um resfriador Peltier.39 Esse resfriador utiliza dois materiais diferentes, e na
juno desses materiais aplicada uma diferena de potencial, produzindo uma corrente
eltrica, ocorrendo assim o efeito Peltier. Nesse efeito, as cargas livres transportam energia
associada a estas cargas, as quais diferem nos vrios tipos de materiais. Quando uma carga
muda, de um material para outro, na juno ocorre absoro ou emisso de calor,
dependendo da direo da corrente. O resfriador Peltier verstil, pois basta inverter o
sentido da corrente que ele passa a trabalhar como aquecedor ou resfridor.

Figura 6. Esquema de um detector confeccionado de material semi-condutor, que converte

a radiao (ftons) de emisso do analito em sinal eltrico.

10

Com o desenvolvimento de novos detectores, os espectrmetros simultneos

tornam-se ainda mais versteis, uma vez que um grande nmero de linhas espectrais pode
ser monitorado simultaneamente. Isto no era possvel nos espectrmetros equipados com
fotomultiplicadoras para a deteco do sinal, uma vez que para cada comprimento de onda
era necessrio um detector. Desta forma, era necessrio definir previamente quais os
elementos a determinar, antes da fabricao do instrumento. Na Figura 7 mostrado um
esquema do sistema ptico de um espectrmetro simultneo, com um arranjo baseado no
crculo de Rowland, onde as fotomultiplicadoras foram substitudas por CCDs, permitindo
assim a determinao simultnea de quantos comprimentos de onda forem requeridos.
Desta forma, atualmente, a principal desvantagem dos espectrmetros simultneos em
relao aos seqenciais somente o custo mais elevado.

Figura 7. Representao esquemtica de um sistema tico de espectrmetro simultneo

com crculo de Rowland . Adaptada da Spectro Instruments.40
A maioria das linhas de emisso usadas analiticamente em ICP OES encontram-se
na regio entre 190 e 450 nm do espectro eletromagntico, sendo os espectrmetros
otimizados para operar nessa regio. Entretanto, linhas de emisso entre 160 e 190 nm e
acima de 450 nm so consideradas importantes no ICP. Mas na regio entre 160 e 190 nm,
as radiaes eletromagnticas so facilmente absorvidas por componentes do ar, sendo

11

necessrio purgar a parte tica do espectrmetro com gs (N2 ou Ar), ou remover o ar com
um sistema que produz vcuo.36
Conforme j discutido, o plasma pode ser visto radialmente ou axialmente. Quando
o plasma visto radialmente apenas um pequeno ngulo da radiao focalizado, o qual
est disposto de maneira perpendicular em relao ao canal central do plasma (na zona
analtica normal), representado na Figura 8. A configurao radial recomendada quando
as amostras possuem matrizes complexas como, por exemplo, sedimento marinho.41

Figura 8. Configurao com vista de observao radial do plasma. Adaptada da referncia

39.
Na configurao axial, o plasma visto ao longo do seu canal central, como
mostrado na Figura 9. A troca da vista de observao pode ser feita pela mudana
automtica dos espelhos, utilizando-se um nico instrumento. Entretanto, dependendo do
fabricante, o plasma visto radialmente quando a tocha posicionada verticalmente e
visto axialmente quando esta posicionada horizontalmente. Neste caso, em cada
instrumento uma nica vista de observao possvel. Conforme j citado, a configurao
axial leva a um aumento da sensibilidade em aproximadamente uma ordem de magnitude.1
Os LDs so tambm melhorados por esse fator quando comparados configurao radial.
Com essas vantagens, a vista axial do plasma preferida para a determinao de elementos

12

trao. Entretanto, pode no ser adequada quando a matriz da amostra complexa e a

soluo da amostra apresenta alto teor de slidos dissolvidos.2,42

Figura 9. Configurao com vista de observao axial do plasma. Adaptada da referncia

39.
A idia de fazer medies mediante a vista axial do plasma foi proposta ainda na
dcada setenta,43 mas apesar da melhor sensibilidade, o desempenho do sistema como um
todo foi pior, devido ao aumento das interferncias. Aps duas dcadas, esta proposta
tornou-se vivel devido ao desenvolvimento de sistemas que removem a cauda do plasma,
como o ilustrado na Figura 10, em que a cauda do plasma (zona mais fria e onde h maior
interferncia) cortada com o auxlio de um gs, minimizando as interferncias causadas
pela auto-absoro e recombinao de tomos.2
Comparaes entre as vistas axial e radial do plasma em relao a figuras de mrito
como LD, preciso e faixa dinmica de trabalho vem sendo realizadas no decorrer dos
anos.2,3,44 Silva et al.2 estudaram as duas configuraes, utilizando equipamentos com
detector de estado slido, variando o dimetro do injetor (2,3 mm para a vista axial e 1,4
mm para a vista radial) para a avaliao dos LDs do Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn em amostras
de fgado bovino e folhas de ma certificadas. Obtiveram resultados concordantes com os
certificados, demonstrando que a performance analtica de ambas as configuraes no foi
comprometida. Concluram que, embora os resultados fossem semelhantes, a configurao

13

axial mostrou-se com poder de deteco muito melhor, em comparao com a vista radial,
independentemente da complexidade da amostra.

Figura 10. Representao do corte da cauda do plasma mediante uso de gs. Adaptada de
Boss e Fredeen. 36

1.3

SISTEMAS DE INTRODUO DA AMOSTRA

O sistema mais comum de introduo de amostras lquidas no plasma consiste de

nebulizador e cmara de nebulizao, como mostra a Figura 3. As amostras so

transportadas para o plasma com o auxilio de um gs inerte, atravs do tubo central da
tocha (Figura 2). A introduo da amostra no plasma tornou-se uma etapa importante, pois
nesta etapa tambm h muito rudo. Em muitos casos, essa etapa limita a exatido, a
preciso e os LDs das medidas por ICP OES, uma vez que deve ser transferida uma poro
reprodutvel e representativa da amostra para o plasma.

1.3.1

Introduo de amostras lquidas

O desempenho analtico diretamente afetado pela qualidade do aerossol gerado a

partir da soluo da amostra, sendo a qualidade deste melhorada pela seleo das gotas
maiores, por meio de cmara de nebulizao. Entre as propriedades mais importantes do

14

aerossol destacam-se o tamanho e a distribuio das gotculas, que dependem do tipo de

solvente. A qualidade do aerossol produzido tambm depende do nebulizador, enquanto
que a seleo das gotas a serem transferidas para o plasma depende da cmara de
nebulizao.10 A introduo de grandes quantidades de aerossol da amostra no plasma
afetar a energia requerida para desenvolver todos os processos fsico-qumicos
(dessolvatao, vaporizao, etc), levando at mesmo extino do plasma.36

1.3.1.1 Nebulizadores

Os nebulizadores, responsveis pela converso da amostra em aerossol, possuem

uma variedade de configuraes e os tipos empregados variam conforme a natureza da
amostra e/ou pelo fato da soluo conter sais, cidos ou solvente orgnico.

22

Cada tipo de

soluo pode possuir propriedades diferentes como viscosidade, tenso superficial,

densidade e concentrao de slidos dissolvidos, necessitando-se de diferentes tipos de
nebulizadores para se obter alta eficincia no transporte da amostra at o plasma. Essas
propriedades fsicas influenciam na quantidade de aerossol que transportada at o plasma
e, conseqentemente, sobre o sinal medido.1
Os nebulizadores mais empregados so os pneumticos (PN)9,14,45 e em segundo
lugar os ultra-snicos (USN).8-22 Outros tipos de nebulizadores como o de alta eficincia
(HEN)11 termospray

11,46,47

e gerao direta de hidretos (DHGN),48,49 tambm podem ser

empregados, dependendo do tipo de amostra e elementos a determinar.

Nos nebulizadores pneumticos a soluo da amostra aspirada por um tubo capilar
com o auxlio de uma bomba peristltica. O gs de nebulizao em alta velocidade divide o
lquido em pequenas gotas, que so ento separadas pela cmara de nebulizao, a qual
permite que somente gotculas com cerca de 10 m de dimetro ou menos cheguem ao
plasma. O dimetro mdio das gotculas do aerossol introduzido no plasma de 2 m,
permitindo uma eficiente vaporizao e excitao dos analitos durante o tempo de
residncia no plasma (3 - 5 milisegundos). Em geral, os nebulizadores pneumticos so
fceis de serem empregados, mas a eficincia no transporte do aerossol at o plasma baixa
(2 a 5%) 3, o que diminui muito a sensibilidade.

15

Trs tipos bsicos de nebulizadores pneumticos so empregados em ICP OES: os

concntricos (tipo Meinhard), o cross flow (fluxo cruzado) e o Babington. Os
nebulizadores pneumticos podem ser operados com vazes de gs de, no mnimo, 0,5 L
min-1 para garantir um bom desempenho.1
O nebulizador concntrico (Fig.11) possui um canal interno por onde a amostra
conduzida atravs de arraste por gs pressurizado, geralmente argnio, que passa em alta
velocidade pelo tubo externo e quebra o lquido, convertendo a amostra em aerossol. Esse
tubo pode ser confeccionado de diferentes materiais, conforme a natureza da amostra que se
deseja analisar.

Figura 11. Nebulizador concntrico (Tipo Meinhard). Adaptada de Cienfuegos e

Vaitsman.22
Os nebulizadores pneumticos concntricos podem ser encontrados sob muitas
configuraes: do tipo A, C e K, distinguindo-se apenas na extremidade onde ocorre a
nebulizao da amostra (bocal), como mostra a Figura 12.
Os nebulizadores com extremidades do tipo A foram os primeiros a serem
desenvolvidos e so os mais empregados. Podem aspirar at 1 mL min-1 de soluo e so
calibrados para essa vazo, a mesma empregada para os nebulizadores do tipo C. Os
nebulizadores do tipo K so mais utilizados para amostras contendo um teor de slidos
dissolvidos maior, at 5%.22 Este difere dos tipos A e C, necessitando ser calibrado com
vazo de soluo a 0,7 L min-1. J os nebulizadores do tipo C apresentam maior eficincia
quando a amostra apresenta teores de slidos dissolvidos de at 1 % .

16

Figura 12. Configurao dos nebulizadores concntricos em relao ao tipo de bocal.

Adaptada de Montaser. 11
Estudos realizados com os trs tipos de bocal revelaram que configuraes do tipo C
e K melhoram os valores de desvio padro relativo (RSD), que so 20% mais baixos
daqueles encontrados quando utilizado nebulizador com bocal do tipo A.11 Para a maioria
dos tipos de bocal a preciso piora quando so requeridas altas ou baixas vazes, embora a
altas vazes o grande volume de pequenas gotas produzidas melhore o sinal analtico. Os
nebulizadores concntricos possuem limitaes quanto aspirao de amostras muito
concentradas ou com partculas em suspenso, pois estas ocasionam entupimentos do canal
interno. Outra limitao a utilizao de cido fluordrico, devido reao que ocorre com
o vidro, se o nebulizador no for constitudo de polmeros orgnicos.22
Outros nebulizadores concntricos foram desenvolvidos para baixo consumo de
amostra50 como, por exemplo, o nebulizador microconcntrico (MCN),1,11 onde o consumo
de amostra de 2 a 100 L min-1, sendo ideal quando se dispe de pouco volume da mesma
(por exemplo, saliva, sangue). O nebulizador microconcntrico apresenta desempenho
analtico similar ao dos nebulizadores concntricos,22 sendo confeccionado em FEP (flor
etileno propileno) o que o torna resistente ao ataque por cidos concentrados,
principalmente ao cido fluordrico.1,50
Em trabalhos de rotina, o nebulizador cross flow bastante empregado. Este tipo
de nebulizador possui dois capilares de um polmero orgnico (FEP) com uma esfera oca de
safira na ponta de cada capilar, os quais se encontram em um ngulo de 90, onde o tubo
vertical para a amostra lquida e o outro tubo para o gs de nebulizao, como mostra a

17

Figura 13. A amostra lquida bombeada para encontrar um jato de gs em alta velocidade,
que quebra a soluo da amostra e a transforma em aerossol. A vazo do gs de
nebulizao designada para operar de 0,5 a 1,0 L min-1, enquanto que a vazo do lquido
de 1 a 3 mL min-1.1 Quando esses nebulizadores foram desenvolvidos a posio dos
capilares no era fixa, sendo possvel fazer ajustes na posio destes para se obter um
melhor desempenho. Esses ajustes afetavam a estabilidade do nebulizador e pioravam a
reprodutividade dos resultados,11,51,52 caso houvesse o movimento do capilar. Atualmente,
esses nebulizadores j so comercializados com os capilares fixos, obtendo-se uma
melhoria de 50% no sinal analtico, alm de melhor preciso.51,52 O amplo dimetro do
orifcio por onde passa o lquido e a longa distncia entre o capilar da amostra e o do gs de
nebulizao rende ao nebulizador cross flow a resistncia a depsitos de sais, ou seja,
esse nebulizador menos susceptvel a entupimentos em relao a outros nebulizadores
pneumticos, como por exemplo, o nebulizador concntrico.53

Figura 13. Representao do nebulizador cross flow. No detalhe, a posio dos capilares
(ngulo de 90) mostrada direita. Adaptada de Nlte. 1
Um outro tipo de nebulizador pneumtico bastante usado em ICP OES o
nebulizador Babington, mostrado na Figura 14. Este foi primeiramente desenvolvido para
nebulizar leos de queimadores industriais, sendo atualmente tambm empregado para
anlise de amostras contendo altas concentraes de slidos dissolvidos e cido
fluordrico.23,54 O nebulizador Babington consiste de uma esfera oca na qual o gs em alta
presso forado a passar atravs de um pequeno orifcio na superfcie da esfera. O tubo da
amostra est em ngulo reto com o orifcio da esfera, por onde passa o gs de nebulizao.

18

A amostra lquida flui na forma de um filme fino sobre a superfcie da esfera e entra em
contato com o gs (geralmente argnio), onde ento o aerossol formado. Esse nebulizador
menos susceptvel a entupimentos por material suspenso na soluo da amostra, devido ao
fato de possuir dimetro interno de 1 a 2 mm e, sendo assim, pode tambm ser empregado
para nebulizar lquidos muito viscosos.

22

O nebulizador Babington feito a partir de

polmeros base de fluorcarbonatos, o que permite sua utilizao para solues altamente
corrosivas.

Figura 14. Esquema do nebulizador Babington. Adaptada de Boss e Fredeen.36

Uma variao do nebulizador Babington o nebulizador V-groove

56

mostrado na

Figura 15. O nebulizador V-groove, assim como o Babington, usado principalmente para
a nebulizao de solues que contm alto teor de sais e material particulado50,55,56 e opera
com taxas de alto consumo de amostra (acima de 4 mL min-1).36,38 Outros nomes para o
nebulizador V-groove incluem o nebulizador Babington modificado, nebulizador de alto
teor de slidos e nebulizador de slidos dissolvidos mximo.36 As principais desvantagens
do nebulizador V-groove so a formao de depsito nas proximidades da sada de gs56 e
inadequao para solues aquosas diludas, devido pobre preciso dos resultados e
aumento dos efeitos de memria.38 Na literatura so reportadas outros nebulizadores usados
para introduzir no plasma solues contendo alto teor de slidos dissolvidos e particulados,
como, por exemplo, o nebulizador GemCone 41 mostrado na Figura 16. Neste nebulizador
a amostra passa pelo canal interno e na sada deste encontra-se com o gs nebulizador que

19

passa por um outro canal a uma presso maior, gerando o aerossol. O entupimento deste
nebulizador difcil de ocorrer, devido ao fato de o dimetro do capilar interno ser
relativamente grande. O nebulizador GemCone tem sido utilizado na determinao de
diversos elementos em sedimento marinho, cuja soluo obtida da amostra possui alta
concentrao de slidos dissolvidos e cidos, incluindo o fluordrico.41

Figura 15. Nebulizador V-groove. A figura esquerda mostra o nebulizador adaptado

cmara de nebulizao. Adaptada de Boss e Fredeen.36

Figura 16. Nebulizador GemCone acoplado a cmara de duplo passo (Scott). Adaptada
da referncia 39.

20

Outro nebulizador importante que pode ser empregado para a introduo da amostra
no plasma o nebulizador ultra-snico, sendo mostrado um modelo do mesmo na Figura
17. Este recomendado para a anlise de amostras com concentraes muito baixas dos
analitos, e quando a sensibilidade mediante o emprego dos nebulizadores convencionais
no suficiente.22 No USN, a amostra bombeada at o nebulizador por uma bomba
peristltica, seguindo at a membrana de um transdutor piezeltrico, que vibra na
freqncia do ultra-som, entre 200 kHz e 10 MHz.11 A agitao dessa membrana quebra o
filme lquido da soluo em gotas extremamente finas, as quais so lanadas na cmara de
nebulizao. O aerossol , ento, conduzido com o auxlio do gs de nebulizao at um
tubo em formato de U aquecido cerca de 140 C, onde ocorre a etapa de remoo do
solvente (tipicamente gua), chamada de dessolvatao Aps essa etapa, o aerossol
levado at um condensador, o qual possui a funo de eliminar mais solvente antes que este
alcance o plasma. A etapa de remoo do solvente vantajosa, pois possvel remover
solventes orgnicos como, por exemplo, metanol, que desestabiliza o plasma.1 Em
contrapartida, a remoo da gua (solvente) pode ter efeitos desvantajosos, uma vez que o
vapor da mesma aumenta a densidade eletrnica no plasma e mantm constante as
condies de excitao no mesmo.1,11,57
Diversos estudos comparativos entre nebulizadores pneumticos e ultra-snicos j
foram realizados.9,14-17 Na gerao de aerossol no USN, gotas extremamente pequenas so
produzidas e a quantidade de amostra transportada at o plasma grande em comparao
ao PN, melhorando a sensibilidade e o LD.16 A eficincia do transporte do analito at o
plasma, quando o USN empregado, por volta de 20%,16,20,23 consideravelmente superior
a dos nebulizadores convencionais (1 a 5%).9,20 Uma melhor eficincia de transporte pode
ser obtida com os nebulizadores convencionais quando h o aquecimento da cmara de
nebulizao e, se as solues forem reduzidas a poucos microlitros (5 a 20 L min-1), no
necessria a dessolvatao do aerossol.11
O USN tambm possui a vantagem de no depender da vazo do gs de nebulizao
para a formao do aerossol como no caso dos nebulizadores pneumticos, pois o aerossol
no USN produzido por vibrao de um cristal.1,14,20

21

Figura 17. Esquema de um nebulizador ultra-snico com sistema de dessolvatao.

Adaptada de Montaser. 11
Uma caracterstica comum do USN era o uso de um sistema de resfriamento por
gua, localizado atrs do transdutor. Entretanto, muitos problemas surgiram devido ao
emprego desse sistema, tais como corroso e curto circuito.16 Houve, ento, a necessidade
de desenvolver um dispositivo que resfriasse o transdutor sem prejudic-lo,16,18 como, por
exemplo, emprego de ar como agente refrigerante. Atualmente o dispositivo a ar dissipa o
calor, regula a potncia do transdutor e a temperatura de resfriamento e aquecimento do
sistema de dessolvatao. Essas modificaes aumentam a vida til do transdutor, alm de
melhorar a preciso dos resultados.18 Castillo et al.16 utilizaram USN com resfriamento por
ar, onde cerca de 1 L min-1 foi suficiente para adequada refrigerao. A cmara de
nebulizao foi tambm resfriada a temperaturas abaixo de 0C. Nestas condies
observaram que a razo sinal rudo foi 20 a 100 vezes melhor, em relao aos nebulizadores
pneumticos cross flow e microconcntrico. O aumento da sensibilid ade foi cerca de 2
ordens de magnitude e os LDs foram 5 a 20 vezes melhores. Ainda assim, os valores no

22

foram to bons como o esperado, devido s limitaes do espectrmetro de ICP OES

utilizado.
A natureza da amostra influencia na formao do aerossol e sensibilidade, podendo
deteriorar a preciso e exatido quando o USN utilizado.13,17 Alm disso, na determinao
de alguns elementos como o As, por exemplo, observado que a sensibilidade depende do
estado de oxidao do elemento. Nesse caso, a sensibilidade para o As(V) cerca de 30%
maior do que para o As(III). Consequentemente, as amostras devem ser tratadas com agente
oxidante antes de o As ser medido por ICP OES, se for utilizado USN para a introduo da
amostra no plasma.1 Efeitos de memria podem ocorrer quando gotas residuais da soluo
previamente nebulizada permanecem na rea da membrana de dessolvatao ou em reas
inativas da superfcie do tubo de quartzo.20 Problemas de entupimento por depsitos de sais
e cidos hmicos podem ocorrer no USN, reduzindo a amplitude da vibrao da membrana
e diminuindo drasticamente a eficincia de nebulizao.1

1.3.1.2 Cmaras de nebulizao

Os nebulizadores pneumticos produzem um aerossol altamente disperso e com

gotculas de at 100 m de dimetro,11 sendo a maioria das partculas retidas pela cmara
de nebulizao aquelas com dimetro menor do que 10 m,36 quando se emprega a
combinao de PN e cmara de nebulizao convencionais.1,22 Para aumentar a produo de
aerossol, anteparos so colocados em algumas cmaras de nebulizao, onde o aerossol
primrio colide com o anteparo e seu impacto produz um segundo aerossol melhor
distribudo e com gotas menores, melhorando a reprodutibilidade do sinal analtico.1
As cmaras de nebulizao Scott e ciclnica so as mais freqentemente utilizadas
em ICP OES, sendo a Scott uma cmara de duplo passo, que consiste essencialmente de
dois tubos concntricos (Fig. 18). O aerossol produzido pelo nebulizador acoplado cmara
de nebulizao choca-se com os anteparos; com o impacto h a separao das gotculas. O
aerossol que no condensa passa pela regio entre os tubos e alcana o plasma, e as gotas
que condensam so drenadas e descartadas. Essa cmara construda base de um
polmero orgnico (Ryton) que a torna resistente a diversos tipos de cidos e solventes
presentes nas amostras, principalmente aquelas contendo cido fluordrico.22

23

Cmaras de nebulizao comportam volumes diferenciados de soluo da amostra.58

As do tipo ciclnica podem conter baixos volumes (50 cm3) no seu interior, enquanto que
as do tipo Scott podem conter o dobro desse volume.

Figura 18. Cmara de nebulizao de duplo passo (Scott). Adaptada de Nlte.1

Na cmara ciclnica (Fig.19), utilizada para amostras com baixos teores de slidos
dissolvidos,22 o aerossol entra tangencialmente na cmara, com movimentos espirais. Esses
movimentos geram fora centrfuga, que lana as gotas nas paredes e, com o impacto, h a
separao das gotas maiores.11 No fundo da cmara o aerossol muda de direo e move-se
at o topo, na forma de espiral, muito mais compacto e uniforme. As gotas que foram
lanadas contra a parede da cmara so conduzidas at um dreno, enquanto que as gotculas
mais finas passam atravs de um tubo de sada e percorrem o caminho at a tocha, passando
por todos os processos fsicos mostrados na Figura 4, at atingirem o plasma.
reportado que com o uso de cmara ciclnica a sensibilidade aumenta em cerca de
50% e os LDs so melhorados por um fator de 3, quando nebulizadores com baixo
consumo de amostra so usados.59 Isto ocorre porque a eficincia da nebulizao
aumentada de duas a cinco vezes e os efeitos de matriz so menos pronunciveis, quando
comparados com a cmara Scott.22

24

Figura 19. Esquema de uma cmara de nebulizao ciclnica. Uma seco transversal
mostrada esquerda e a vista superior da cmara mostrada direita. Adaptada de Nlte.1
Darbha et al.60 fizeram um estudo visando o melhoramento da sensibilidade da
tcnica de ICP OES. Neste estudo, a cmara de nebulizao acoplada a um nebulizador
microconcntrico foi aquecida at 70 C e as intensidades dos sinais de nove elementos
(Ba, Y, Gd, Pd, In, Mg, Pt, Cd e Zn) foram medidas em diferentes temperaturas do
aerossol, sendo variada a vazo do gs de nebulizao (70, 125, 180 e 250 L min-1).
Observaram que a intensidade do sinal aumentava at a temperatura de 45 C, e aps essa
temperatura, uma queda acentuada do sinal analtico era percebida, devido a grande
condensao das gotas na sada da cmara de nebulizao, diminuindo o transporte do
analito para o plasma. Neste estudo um melhoramento da sensibilidade por um fator de 3 a
4 pde ser constatado, pelo simples aumento da temperatura, sem o uso de sistema de
dessolvatao.
Cairns et al.61 relataram o desempenho de uma cmara de nebulizao de pequeno
volume (8 cm3) acoplada a nebulizador de baixo consumo (MCN), que opera com uma
vazo de amostra de 2 a 100 L min-1. As condies foram otimizadas e a eficincia do
nebulizador microconcntrico e da cmara de nebulizao foram medidos mediante a
nebulizao de 5 mL de gua. Verificaram que s temperaturas de 20, 22 e 27 C a
eficincia do transporte foi cerca de 76%, 82% e 87%, respectivamente. Entretanto, a
preciso foi pior em relao cmara convencional quando mediram 22 elementos em gua
do mar.

25

Dependendo do modelo da cmara de nebulizao, as interferncias causadas por

cidos em ICP OES so diferentes. Neste sentido, Todol e Mermet58 realizaram
experimentos utilizando as cmaras de nebulizao Scott e ciclnica e solues de HNO3
com concentraes diferentes (0,9 mol L-1 e 3,6 mol L-1). Constataram que quando
comparados gua pura, os cidos inorgnicos reduzem a intensidade do sinal analtico,
pois modificam parmetros fsicos tais como a distribuio do tamanho das gotculas do
aerossol primrio e tercirio e o transporte do analito, e que a interferncia da soluo cida
maior em relao cmara Scott. Estes mesmos autores, ao empregar nebulizador de alta
eficincia (HEN), operado a baixas vazes de soluo e acoplado cmara Scott, obtiveram
um aerossol de soluo de HNO3 melhor do que o de gua. A responsvel por esse
resultado foi a produo de aerossol com gotas menores, aumentando a densidade da
soluo pelo cido presente, devido diviso das gotas produzida pelas foras eltricas
repulsivas.
Baseado no que foi discutido, alguns fatores devem ser considerados na escolha do
tipo de cmara de nebulizao: efeito de memria, sensibilidade, consumo de amostra,
simplicidade mecnica, resistncia corroso, robustez, entre outros.62

1.3.1.3 Efeitos do tamanho das partculas do aerossol nas anlises por espectrometria
de plasma

A distribuio do tamanho das partculas do aerossol um dos parmetros que mais

vem sendo investigados no decorrer dos anos.11,61-66 O aumento da sensibilidade, a
eficincia da atomizao e as interferncias qumicas produzidas dependem da distribuio
do tamanho das gotas introduzidas no plasma.60 A introduo de gotas de aerossol maiores
no plasma considerada indesejvel pois aumenta a interferncia e o rudo, piorando a
preciso.65 Um estudo detalhado foi realizado por Canals et al.,64 comparando o
desempenho analtico e as caractersticas do aerossol produzido em trs diferentes
nebulizadores (dois nebulizadores do tipo concntrico e um do tipo cross flow). Nesse
trabalho eles mediram a distribuio do tamanho das gotas por difrao a laser em
diferentes pontos da cmara de nebulizao, avaliando as influncias das vazes do gs de
nebulizao e da amostra, dimenses dos nebulizadores, propriedades fsicas dos solventes

26

(H2O, n-butanol e metanol) e a distribuio do tamanho das gotas. O tamanho das gotas foi
medido nas posies indicadas na Figura 20.

Figura 20. Posies (1, 2, 3 e 4) onde a distribuio do tamanho das partculas do aerossol
foi medida. Adaptada de Canals et al.64
O tamanho mdio das partculas (D3,2) do aerossol foi calculado atravs da equao:
Dm

D n( D )dD
3

D3, 2 =

Do
Dm

D n( D)dD
2

Do

onde, D o dimetro da gota, n(D) o nmero de gotas de dimetro D, Do e Dm so os

limites de distribuio mais baixos e mais altos, respectivamente.
O aerossol da amostra passa por diversos processos at atingir o plasma: (1) gerao
de um aerossol primrio pelo nebulizador, (2) impacto com a superfcie (anteparos ou
paredes da cmara de nebulizao) para formar um modificado aerossol secundrio, (3)
passagem ao longo da cmara de nebulizao, o que resulta em um aerossol tercirio e (4)
entrada do aerossol no plasma. A formao do aerossol tercirio envolve processos de
evaporao, coagulao, deposio inercial, ajustamento gravitacional e perdas por
turbulncia.62,66 As caractersticas do aerossol tercirio vo depender das caractersticas do

27

aerossol primrio e tambm de fatores que modificam o aerossol primrio ao longo da sua
trajetria.
Nas posies 1 e 2 mostradas na Figura 20, o dimetro mdio das gotas aumenta,
exceto quando a vazo do gs de nebulizao muito baixa. O aumento inicial do tamanho
mdio das partculas (D3,2) pode ser atribudo coalescncia de pequenas gotas. A
evaporao do solvente pode produzir um decrscimo do tamanho mdio das partculas do
aerossol, e quando o aerossol chega posio 3 o tamanho mdio tambm diminudo
devido ao impacto das gotculas nas paredes da cmara de nebulizao. O tempo de
residncia das gotas nessa parte da cmara suficientemente baixo e, como resultado das
muitas perdas que ocorrem entre as posies 2 e 3, a quantidade de aerossol que chega
posio 3 bastante baixa. O tamanho da gota reduzido ainda mais antes desta chegar at
a posio 4, devido ao seu impacto contra as paredes da cmara de nebulizao. Os autores
observaram que a quantidade de solvente que chega ao plasma por unidade de tempo
aumenta quando a vazo da amostra aumenta, mas a distribuio do tamanho das gotas do
aerossol tercirio varia pouco. Com relao influncia do tipo de solvente, os valores de
D3,2 para o aerossol primrio foram metanol < n-butanol < H2O, onde a tenso superficial
desempenha um papel mais importante que a volatilidade do solvente. Observaram tambm
que vazes extremas do gs de nebulizao (altas e baixas), alta tenso superficial e baixa
volatilidade do solvente contribuem para o aumento ou diminuio do tamanho mdio das
gotas. Em outro trabalho reportado, Gustavsson62 concluiu que o mais importante processo
responsvel pela separao das gotas maiores na cmara de nebulizao o impacto
inercial.

1.3.2

Introduo de amostras slidas no plasma

A introduo de amostras slidas na forma de p, ou aerossol seco, ou material

particulado no plasma possui a vantagem de no requerer a dissoluo e decomposio das
mesmas, o que consome tempo. Para a anlise de amostras geolgicas finamente divididas
pode-se utilizar ultra-som e gs (Ar), este para arrastar as partculas slidas. De acordo com
a Figura 21, a amostra slida finamente dividida homogeneamente introduzida em um

28

tubo, com o auxlio de ultra-som. Esse tubo colocado em um sistema que recebe gs
argnio, formando um aerossol slido, o qual transportado para o plasma.10

Figura 21. Sistema para transporte de amostra slida diretamente para o plasma com
auxlio de ultra-som. Adaptada de Gin.10
Amostras slidas podem ser introduzidas no plasma via desgaste do slido por arco,
centelha ou laser, de forma a produzir um vapor que seja transportado com auxlio de um
gs inerte at o plasma. Esses procedimentos sofrem grandes limitaes com relao
calibrao, condicionamento da amostra, preciso e exatido, dificultando a introduo
direta de amostras slidas no plasma.10

1.3.3

Introduo de amostras gasosas

Os analitos em soluo cida reagem produzindo compostos volteis que so

transportados at o plasma. Entre as tcnicas utilizadas para tal finalidade destaca-se a
gerao de vapor, que se baseia na reao do cido com um agente redutor, geralmente
tetrahidroborato de sdio, produzindo hidrognio atmico que reage com elementos como
Hg, Sb, As, Bi, Ge, Pb, Se, Te e Sn em soluo, formando hidretos volteis desses

29

elementos, ou vapor atmico de Hg. Os compostos volteis formados so separados em um

separador gs lquido e arrastados para o plasma por um gs inerte. Na Figura 22
mostrado um esquema de um sistema de gerao de vapor acoplado ao ICP. Melhoria dos
LDs desses elementos listados anteriormente, por um fator de 1000, so conseguidos
utilizando-se a gerao de hidretos,36 sendo a eficincia do transporte do analito at o
plasma cerca de 100%.

Figura 22. Esquema de um sistema para gerao vapor acoplado a ICP. Adaptada de Boss
e Fredeen.36
Pequenas quantidades de amostras lquida, slida e sob a forma de suspenso
23,24,56,67-70

podem ser evaporadas atravs de dispositivos eletrotrmicos como barcos de

tntalo, filamento de tungstnio e forno de grafite. A tcnica que utiliza forno de grafite
como dispositivo eletrotrmico acoplado a ICP tambm denominada vaporizao
eletrotrmica (ETV), cujo esquema mostrado na Figura 23. Neste dispositivo a amostra
introduzida no vaporizador eletrotrmico que gradualmente aquecido: a primeira etapa
envolve a secagem da amostra (eliminao do solvente) e a segunda etapa a eliminao da
maior parte da matriz da amostra (a uma temperatura mais alta). Finalmente a temperatura
aumentada de forma a produzir o vapor do analito que transportado para o ICP, atravs de
um tubo de PTFE e sob auxlio de um gs inerte (argnio). Para promover o transporte do

30

analito, substncias qumicas (modificadores qumicos)67 podem ser adicionadas amostra,

ou introduzidas no tubo de grafite para serem juntamente vaporizadas com o analito.

Figura 23. Acoplamento de vaporizao eletrotrmica com ICP OES. Adaptada de Boss e
Fredeen. 36

1.4

INTERFERNCIA EM ICP OES

1.4.1

Interferncias Espectrais

A presena de muitas linhas inicas e atmicas no espectro de emisso do ICP

como, por exemplo, do Fe (mais de 1000 linhas entre 200 e 300 nm), torna a coincidncia
de linhas de emisso um srio problema analtico. Assim sendo, a interferncia espectral
uma das principais causas de erros nas medies por ICP OES, que ocorre quando outras
espcies presentes apresentam linhas espectrais prximas ou coincidentes com a do
elemento a ser determinado (Fig 24 a). Linhas coincidentes como a do Co(II), em 228,616

31

nm, e do Ti(II), em 228,618 nm, so exemplos de interferncia. A sobreposio parcial de

linhas espectrais (Figura 24 b) e radiao de fundo (background ou BG) (Figura 24 c) e
luz dispersa so exemplos de interferncias espectrais que podem tambm ocorrer.

Figura 24. Exemplos de interferncias espectrais em ICP OES. a) coincidncia das linhas
do Ti (228,618 nm) e do Co (228,616); b) sobreposio parcial da linha do Al com a linha
mais intensa do Pb e c) interferncia da radiao de fundo (BG) na linha de emisso do Au,
causado pela recombinao das linhas de emisso do Al. Adaptado de Jarvis e Jarvis.38

As interferncias espectrais esto diretamente relacionadas com o poder de

resoluo do monocromador do espectrmetro e tornam-se menores quanto melhor for a
resoluo. O uso de um espectrmetro com resoluo superior torna ainda possvel a
seleo de linhas adicionais.1 Dependendo do caso, a correo ou eliminao da
interferncia espectral pode ser realizada selecionando-se uma linha alternativa que no
sofra interferncia.1,36,71 Se uma linha alternativa no est disponvel, ou o elemento no
possui uma linha alternativa, pode ser possvel minimizar a interferncia atravs de
correo inter-elementar (IEC). Neste caso, a interferncia corrigida medindo-se a
intensidade de emisso do elemento interferente em outro comprimento de onda, obtendose assim um fator de correo.1,36 Esse mtodo de correo foi aplicado por Lambkin e

32

Alloway

71

para corrigir a interferncia do As sobre Cd em amostras de solo. No caso do

Cd, as trs linhas mais intensas podem sofrer interferncia, do Fe (em 226,502 nm), do Al
(em 214,438 nm) e do As (em 228,802 nm). Neste trabalho eles constataram que a correo
inter-elementar podia ser aplicada se a concentrao de Fe presente na amostra era menor
que 100 mg L-1, utilizando nebulizador USN para introduzir a amostra no plasma. Um outro
recurso que pode ser utilizado para corrigir interferncias espectrais a calibrao
multivariada, a qual se baseia no fato de que a radiao emitida pelo plasma constituda
pela adio de componentes individuais para formar o espectro medido. Os componentes
em questo so os espectros de emisso do elemento medido e o de fundo (BG) do plasma.
Desta forma, o espectro do elemento pode ser corrigido, subtraindo-se o espectro do
fundo.1,21
As radiaes de fundo so causadas pela presena de linhas atmicas e inicas
muito intensas que so alargadas devido alta concentrao dos elementos na amostra. A
emisso de bandas moleculares tambm contribui para o aparecimento da radiao de fundo
pelas espcies presentes no plasma, principalmente quando este no protegido do
ambiente atmosfrico. A emisso contnua do ICP produzida como conseqncia do
processo de recombinao de espcies, sendo a intensidade de emisso mais intensa perto
da bobina de induo, diminuindo com o aumento da altura de observao. Em um espectro
produzido pelo ICP de Ar presso atmosfrica, entre 175 e 475 nm h a presena das
bandas de emisso das espcies NO, OH, N2, C e Si que contribuem para o sinal de fundo,
conforme a Figura 25. Molculas de C e Si podero sofrer oscilaes quando solventes
orgnicos so introduzidos no plasma e as molculas de NO, OH e N2 realizam
movimentos rotacionais, produzindo bandas de emisso e ocasionando interferncia na
linha analtica. Felizmente, essa interferncia facilmente reconhecida e pode ser corrigida
pelo fato das intensidades de emisso das espcies envolvidas serem praticamente
constante. No entanto, a presena de bandas de emisso e alto sinal de fundo prejudicam o
LD.
Outro tipo de interferncia espectral a disperso da radiao dentro do
espectrmetro devido reflexo desta pelos componentes ticos, que se origina das
imperfeies da grade de difrao. Esse efeito pode ser reduzido nos espectrmetros
mediante uso de filtros ticos colocados na fenda de entrada do monocromador ou detector.

33

O prprio plasma tambm responsvel pela radiao de fundo, que dependente

do tipo gs formador do plasma, das espcies formadas e do processo cintico entre as
espcies do plasma. A energia de aquecimento excedente nas colises e do freamento das
partculas tambm contribui para a produo da radiao de fundo.

Figura 25. Espectro de emisso tpico do plasma de Ar entre 175 e 475 nm. As linhas
horizontais indicam a faixa de comprimento de onda onde bandas de emisso moleculares e
linhas de emisso do argnio so freqentes. Adaptada de Nlte.1
Outros tipos de gases, alm do argnio, podem ser adicionados para a formao do
plasma como, por exemplo, N2, He, O2 e ar, que podem originar radiaes de fundo e/ou
modificar o espectro de emisso do plasma. Choot e Horlick72 estudaram os espectros de
emisso de plasmas formados por diferentes misturas de gases (Ar-N2, Ar-O2, Ar-He e Arar), medindo a emisso do Ca(II), Cd(I) e Cd(II) em diferentes alturas de observao (2-20
nm) acima da bobina de induo. A razo sinal rudo (S/R) foi determinada para esses
elementos, com a composio da mistura do gs variando de 0 a 100 %, em 373 nm.
Utilizando uma mistura de Ar- N2, observaram a emisso das espcies moleculares CN e
N2+, podendo estas ocasionar interferncias espectrais. Com a mistura Ar-O2, a uma altura
de observao de 2 mm, no h interferncia espectral causada pela presena de bandas de
emisso de CN e N2+. Para a mistura Ar-ar, observaram significativa deteriorao da razo
S/R, a 10 mm da bobina de induo. Quanto mistura Ar-He, no foram observadas bandas

34

de CN e N2+ em diferentes alturas de observao, mas a intensidade da linha de emisso do

Ca(II) diminuiu de um fator de 2 com a combinao de 70 % de He e 30% de Ar. As razes
S/R para a linha de emisso do Ca(II) em 393,4 nm, medidas no plasma obtido pela
utilizao dos vrios tipos de misturas estudadas, so mostradas na Figura 26. Desta forma,
eles concluram que a razo S/R mostrou-se superior combinando-se 10% de gs exterior
(N2, O2, ar e He) e 90% de argnio, em baixas alturas de observao, e que a razo S/R
fortemente dependente da concentrao do gs exterior introduzido no gs refrigerante e da
altura de observao do plasma.

Figura 26. Comparao da razo sinal-rudo (S/R) em 393,3 nm, para Ca(II) em uma
soluo contendo 1 mg L-1 de Cd introduzida nos diferentes plasmas. As barras
correspondem razo S/R em variadas alturas de observao (2, 5, 10, 15 e 20 mm), da
esquerda para a direita. Adaptada de Choot e Horlick.72

35

1.4.2

Interferncias No-Espectrais

As interferncias oriundas de mudanas das propriedades fsicas da soluo da

amostra (viscosidade, densidade e tenso superficial), que alteram a transferncia de
amostra para o plasma, temperatura, ou o nmero de eltrons no plasma, so chamadas noespectrais.1 Estas interferncias aumentam ou diminuem o sinal do analito por supresso,
alteraes das condies de nebulizao e de excitao. Danzaki e Wagatsuma73 estudaram
a interferncia causada por cidos minerais sobre a excitao e emisso inica do V.
Segundo eles, a interferncia de excitao devida, principalmente, variao do nmero
de tomos resultante das mudanas de temperatura no ICP, causada pela variao da
potncia RF e parmetros fsicos como o tipo e concentrao do cido na soluo da
amostra. A temperatura de excitao foi estimada e mostrou-se elevada com o aumento da
concentrao do cido, mostrando que as interferncias de excitao possuem uma relao
direta com o tipo e concentrao do cido na soluo da amostra.
As interferncias no-espectrais tm sido expressas em termos de efeito de matriz,
relacionado com todas as etapas do processo de medio em ICP OES (nebulizao,
transporte, dessolvatao, vaporizao, atomizao, ionizao, excitao e emisso).
Interferncias de matriz foram avaliadas durante a analise de amostra de plantas por
Orignac e Prunet,13 com a utilizao de USN e configurao com vista axial do plasma. A
influncia da matriz sobre as emisses inica e atmica de As, Cd, Co, Cr, Ni e Pb foi
investigada, estando o analito em soluo contendo F, Ca, Mg, P, Na, Fe e Mn em
concentraes similares s encontradas nas solues de amostras de plantas. Eles
observaram que, com exceo do As, houve diminuio da intensidade de emisso do
analito medida que aumentava a quantidade de elementos que simulavam a matriz da
amostra, sendo este efeito devido presena massiva de elementos facilmente ionizveis
(K, Ca e Mg) no plasma. Observaram ainda que os slidos dissolvidos na soluo da
amostra tambm suprimiam o sinal do analito.
A fim de amenizar ou corrigir as interferncias no-espectrais vrios recursos
podem ser utilizados: correo de matriz, uso de padro interno, calibrao por adio de
padro, adio de surfactantes, diluio da amostra, separao de matriz e correo com
modelos matemticos.1 A evaporao do solvente presente no aerossol tambm um

36

recurso que pode ser utilizado para atenuar as interferncias no-espectrais, causadas por
matrizes orgnicas e inorgnicas em ICP OES. Essa evaporao melhorada mediante a
introduo de volumes pequenos na cmara de nebulizao, na ordem de L.58

1.4.3

Robustez do Plasma

Uma alternativa usada para minimizar os efeitos da matriz o uso de plasma

robusto, onde as interferncias de excitao so menos freqentes. A robustez do plasma
avaliada atravs da razo dos sinais de emisso do Mg (linha atmica em 285,213 nm e
inica em 280,271 nm). O plasma considerado robusto se a razo Mg(II)/Mg(I) for
10,1,74 a qual depende, principalmente, de parmetros como potncia RF e vazo do gs de
nebulizao. Silva et al.74 estudaram efeitos do emprego das vistas axial e radial, em
condies robustas e no robustas do plasma. Eles observaram que a robustez do plasma foi
alcanada mediante uso de baixa vazo do gs de nebulizao, elevada potncia RF e
dimetro do tubo injetor 2 mm, quando solues contendo elementos facilmente
ionizveis (Na, Ca e K ) em concentraes a 0,1% (m/v) foram introduzidas no plasma.
Para a avaliao do efeito da vazo do gs de nebulizao, a potncia RF foi fixada em 1,3
kW. Nesta condio, a razo Mg(II)/Mg(I) foi seriamente degradada em ambas as vistas,
quando a vazo do gs de nebulizao foi superior a 0,8 L min-1, indicando uma diminuio
da transferncia de energia do plasma para o aerossol da amostra, caracterizando um
plasma sob condies no robustas. Para a avaliao dos efeitos da potncia, os autores
fixaram, ento, a vazo do gs de nebulizao em 0,5 L min-1 (condio robusta) e 1,0 L
min-1 (condio no robusta). Neste caso, a robustez foi melhorada para ambas as vistas de
observao com o aumento da potncia RF. No estudo do efeito das interferncias
provocadas por elementos facilmente ionizveis, observaram que com plasma robusto e
vista radial essas no foram observadas. No entanto, com o emprego da vista axial as
interferncias foram notadas. Concluram, ento, que o uso de plasma em condies
robustas no pode garantir a completa eliminao do efeito da matriz, podendo tambm
comprometer a razo S/R quando a vista axial empregada.

37

1.5

SENSIBILIDADE, LIMITES DE DETECO E COMPARAO COM

OUTRAS TCNICAS
Diversas tcnicas analticas baseadas na espectrometria atmica so freqentemente

utilizadas para a determinao de elementos trao, tais como GFAAS (Graphite Furnace
Atomic Absorption Spectrometry), FAAS (Flame Atomic Absorpition Spectrometry) e ICPMS. Dentre estas, as mais utilizadas para a anlise de gua so ICP OES e ICP-MS.75-79
Devido boa estabilidade dos novos equipamentos de ICP-MS, LDs da ordem de ng L-1
so facilmente obtidos. 77 Ilhi e Baker 80 compararam as tcnicas de ICP OES e ICP-MS na
anlise direta de gua utilizada para abastecimento urbano, concluindo que a tcnica e ICPMS foi melhor do que a ICP OES na determinao de Cr, Ni e V. Essas tcnicas podem ser
aprimoradas ainda mais quando acopladas a sistemas que possam melhorar a deteco dos
analitos. Como exemplo, cita-se sistema FIA e pr-concentrao com coluna de resina
aninica (AG1-X8), que foi acoplado a ICP-MS por Menegrio e Gin78 com o propsito
de remover S e Cl e evitar interferncias espectrais e efeitos de matriz na anlise de gua do
mar. Yunes et al 6 utilizaram um sistema FIA associado a ICP OES para a determinao de
Ni em gua de rio. A pr-concentrao do Ni foi necessria porque sua concentrao
baixa neste tipo de amostra, no sendo o elemento detectado por ICP OES. Berman et al 13
determinaram Fe, Mn, Cu, Zn e Ni em gua do mar, pr-concentrando os analitos em uma
coluna (Chelex-100) e eluindo-os com HNO3 e H2O, utilizando USN acoplado a ICP OES.
Neste caso, a pr-concentrao do analito e a separao da matriz foram necessrias para
melhorar o LD e reduzir as interferncias no-espectrais.
A espectrometria de absoro atmica (AAS) por muito tempo vem sendo usada
com dois diferentes enfoques analticos: com chama (FAAS) e com forno de grafite
(GFAAS), as quais apresentam diferenas de sensibilidade e aplicao em diferentes
campos. Assim sendo, a GFAAS amplamente utilizada para a determinao de elementos
trao, enquanto que a FAAS mais utilizada para a determinao de elementos minoritrios
e majoritrios. As tcnicas de ICP, tanto ICP-MS ou ICP OES, tambm diferem quanto
sensibilidade, sendo a de ICP-MS muito mais sensvel. Entretanto, o LD da tcnica de ICP
OES melhorado mediante o auxlio de vista axial do plasma e utilizao de USN, como
mostra a Tabela I.

38

Comparando-se as tcnicas de ICP OES e AAS, as curvas de calibrao obtidas com

a primeira apresentam uma faixa de linearidade da ordem de 100.000, enquanto que no
cobre mais do que duas ordens de grandeza em concentrao quando a segunda utilizada.
A tcnica de ICP OES, alm de permitir a determinao de um maior nmero de elementos
quando comparada FAAS, possibilita a determinao de baixas concentraes de
elementos dificilmente determinados por FAAS, pois a chama alcana baixas temperaturas
que favorecem a formao de compostos estveis, que so difceis de serem trazidos
forma elementar. Assim sendo, a FAAS apresenta uma baixa eficincia na determinao de
elementos refratrios (Al, Mo, Nb, Ti, Zr). J na tcnica de ICP OES, onde o atomizador
(plasma) possui altas temperaturas, este problema no verificado. Mas, por outro lado, em
ICP OES as interferncias espectrais so maiores, conforme discutido anteriormente. Em
relao estabilidade, o plasma uma fonte de emisso muito mais estvel que a chama
utilizada em AAS, uma vez que o fluxo de argnio no plasma laminar, comparado ao
fluxo turbulento da chama. Isto contribui para um aumento do tempo de residncia da
amostra na regio de excitao do plasma, em relao ao tempo de residncia no queimador
de AAS, aumentando a sensibilidade quando se utiliza plasma. Em relao GFAAS, cuja
sensisibilidade comparvel a da ICP MS, os LDs de certos elementos so menores, em
comparao com a tcnica de ICP OES.
Comparaes das tcnicas de ICP OES e ICP-MS so inevitveis, por serem muito
utilizadas para a determinao da concentrao de elementos trao em amostras ambientais.
Pela tcnica de ICP OES podem ser rotineiramente determinados 35 - 40 elementos, com
LDs na ordem de 0,2 - 25 g mL-1. J pela tcnica de ICP-MS pode-se determinar quase
todos os elementos da tabela peridica com exceo dos gases nobres, H, C, N e O e os
elementos no estveis. Os LDs so da ordem de 0,05 - 0,1ng mL-1, para a maioria dos
elementos, sendo baixas as interferncia de fundo e as espectrais, alm de excelente
sensibilidade para elementos como Ag, Au, Th e U, boa preciso ( 0,5 - 1%) e exatido.38

39

Tabela I. Limites de deteco dos elementos em soluo aquosa, em g L-1, obtidos por
diferentes tcnicas.
Elemento

FAAS

ICP OES ICP OES ICP OES ICP OES

VR
USN-VR
VA
USN-VA
Al
25
1,5
0,3
0,3
0,05
As
140*
22*
4,5
6*
1
B
700
3
0,8
0,5
Ba
12
0,6
0,08
0,09
0,01
Ca
2
0,15
1
0,3
Cd
1
3
0,45
0,4
0,04
Cr
3
3
0,45
0,5
0,1
Cu
1,8
3
0,45
0,4
0,05
Fe
5
3
0,3
0,4
0,05
Hg
140
12
1,5
2
0,4
Mn
1,8
0,45
0,05
0,06
0,03
Ni
5
9
1,5
1
0,2
P
30000
12
1,5
3
0,5
Si
60
9
0,8
1
0,2
Sn
90
15
3
3
0,3
Ti
60
1,5
0,3
0,15
0,1
W
500
30
5
3
Zn
2000
3
0,45
0,75
*resultados melhorados com gerao de hidreto.
VR- vista radial, VA- vista axial.
As tcnicas de ICP OES e ICP-MS possuem algumas desvantagens: sensibilidade
pobre para elementos como Cs e Rb no caso de ICP OES, os custos de manuteno e
aquisio dos instrumentos so relativamente altos e a preparao da amostra consome
tempo, pois deve ser decomposta. Comparando-se as duas tcnicas, o custo do
espectrmetro ICP-MS bem maior do que o de ICP OES, entretanto a sensibilidade da
ICP-MS superior, bem como o nmero de elementos que podem ser determinados,
embora esta seja mais suscetvel aos efeitos da matriz da amostra.
Na Tabela II so mostradas aplicaes das tcnicas discutidas, com os respectivos
LDs, podendo-se observar versatilidade das tcnicas de ICP OES e ICP-MS frente as
demais, com respeito determinao de diversos elementos em gua.

40

Tabela II. Aplicaes das diferentes tcnicas para a determinao de elementos trao em
gua e os respectivos limites de deteco.
Amostra

gua de rio

gua natural

gua de rio

Elemento

Tcnica

Al, Cr, Mn, Ni,

Cu, Zn, Cd, Ba e
Pb

ICP-MS

Cu e Co

Se, Cu, Pb, Zn,

Fe, Co, Ni, Mn,
Cr e Cd

ETAAS

ICP OES

FAAS
gua de rio e
torneira

gua de rio

gua natural

gua de lago

gua natural

gua de rio

Zn, Cu, Ni, Pb

Cu, Zn, Ni, Co e
Mn

IC

Ni

FI-ICP OES

Al, Au, Bi, Cd,

Co, Cu, Fe, Mo,
Ni, Pb, Ti, V e W

ICP OES
AAS

gua de lago

gua de rio

gua de rio

Comentrio
Uso de coluna com
resina catinica e
nebulizador do tipo
concntrico

0,0012g L-1 Co
0,0120g L-1Cu

Flotao e prconcentrao

0,001mg L-1Cu, Co, Cr, Mn

0,0007mg L-1 Zn e Cd
0,003mg L-1Se 0,007mg L-1Ni
0,004mg L-1Fe e 0,01mg L-1Pb

Uso de
dietiltiocarbamato de
sdio como agente
co-precipitante

Uso de sistema FIA e

pr-concentrao
3g L Cu, 1g L Zn, 5g L Ni,
-1
3g L Co e Mn
-1

-1

82 ng L-1
1g L-1Al,Cd,Mo, V, W, Ti, e Zn
5g L-1Au, Bi, Co, Cu, Fe, Ni,
Pb e Pd

83

W e Mo

Mn, Cu, Zn, Pb,

Ni, Cr, Cd, Ba, B
eP
Ag, As, Au, Cd,
Cu, Pb e Se

Pr-concentrao

0,003ng mL-1As e Bi; 0,017ng Uso de FIA e gerao

de hidretos
mL-1 Sb e 0,17ng mL-1 Hg
-1

-1

-1

5g L Cr;2g L As;0,1g L Sr
e 2g L-1Ba

TR-XRF

3g L-1V; 2g L-1Fe;0,5gL-1Cu;
0,6g L-1Zn e 0,5g L-1As.

ICP-MS

0,005g L-1Cd; 0,02g L-1As;

0,003g L-1Cr; 0,02g L-1Ni;
0,03g L-1Pb; 0,11g L-1Cu;
0,7g L-1Zn e 0,13g L-1Al.

ICP OES

ICP-MS

82

____

1,2g L-1 W e 0,4g L-1Mo

0,06g L-1 W e Mo

Cd, As, Cr, Ni,

Pb, Cu, Zn e Al

31

ICP OES
ICP-MS

V, Cr, Fe, Cu,

Zn, As, Sr e Ba

81

Uso de minicoluna
empacotada com
carvo ativado

ICP OES

FI-HG-ICP-MS

78

-1

Cu, Mn, Cr e Ni

As, Sb, Bi e Hg

Ref

0,1g L-1Zn, 0,3g L-1Cu,

0,5g L-1 Ni e Pb

0,34ng mL-1Cu, 1,14ng mL-1Cr, Uso de microcoluna

0,52ng mL-1 Mn e 1,78 ng empacotada com TiO2
mL-1Ni
para pr-concentrao

ICP OES
guas
Subterrneas

Limite de deteco
0,1g L-1Cd, Ba e Pb
0,2g L-1 Al, Mn e Cu
0,5g L-1Cr, 0,9g L-1 Zn
2,0g L-1Ni

0,002mg L-1Mn; 0,05 mg L-1Cu,

Zn, Cd, Ba e B; 0,1 mg L-1Pb e P
0,003 g L-1Cu;0,006 g L-1As;
0,02 g L-1Se; 0,004 g L-1Ag;
0,006 g L-1Cd; 0,003 g L-1Au
0,004 g L-1Pb.

33

84

_____
85
_____

_____

75

_____

86

Uso de USN

87

41

1.6

VANTAGENS E APLICAES DA TCNICA DE ICP OES

A versatilidade da tcnica de ICP OES deve-se no somente ao grande nmero de

elementos que podem ser determinados de forma rpida, principalmente quando se dispe
de espectrmetros que fazem medies simultneas, com vistas de observao radial e
axial. Deve-se tambm variedade de tipos de amostras de diferentes reas que podem ser
analisadas: geologia, meio ambiente, siderurgia, medicina, biologia, agricultura, alimentos,
entre outros.
Com o aumento de elementos txicos introduzidos em sistemas aquticos, a tcnica
de

ICP

OES

vem

12,30,32,75,86,88,89

sistemas.

sendo

crescentemente

empregada

para

monitorar

estes

A determinao da concentrao de diversos elementos em gua

pode ser realizada diretamente,30 mas em certos casos a amostra requer filtrao e prconcentrao, a fim de eliminar interferentes e melhorar a deteco do analito.6,31,33,83 Em
amostras de gua do mar a separao da matriz faz-se necessria, devido grande
interferncia do Na nas determinaes por ICP OES.12
A pr-concentrao pode ser realizada de diversas maneiras, quais sejam, mediante
o uso de trocadores inicos,83 agentes complexantes,31 carbono ativado,6 ou com TiO2.33
Aps a separao da matriz e pr-concentrao do analito este pode ser introduzido
diretamente no ICP.
As concentraes de metais e metalides em solo,90-92 sedimento de rio, 30,86,88,91,92 e
marinho,41,90,93 lodos e esgotos de origem industrial e domstico tambm podem ser
medidas por ICP OES. Para isso, estas amostras so decompostas mediante a adio de
cidos fortes e solubilizao em frascos no pressurizados e sob aquecimento,41 em forno
de microondas, 88,90,91 em copo aberto sob aquecimento,30 ou atravs de fuso alcalina com
metaborato de ltio (LiBO2).35,92
No somente amostras em soluo podem ser introduzidas no plasma, mas tambm
amostras sob a forma de suspenso,23,24,56,67-70 como, por exemplo, suspenses de
cimento,23,24 argila,56cermica,69 material geolgico35 e dixido de titnio.68 A anlise direta
de suspenses criticamente afetada pela distribuio do tamanho das partculas, uma vez
que as maiores no atingem o plasma ou no so eficientemente convertidas em tomos ou
ons excitados durante o curto tempo de residncia no plasma.56 Isto pode afetar a exatido

42

e preciso dos resultados.67,70 A tcnica de ICP OES tambm requisitada na siderurgia,

para a determinao de metais em ligas como, por exemplo, em ao.28,29

43

OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a aplicabilidade da tcnica de ICP

OES para a determinao de elementos trao em amostras ambientais, com a utilizao de

diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao para a introduo de amostras no
plasma, alm de investigar as interferncias encontradas e possveis correes das mesmas.

44

PARTE EXPERIMENTAL

3.1

INSTRUMENTAO
As medidas de emisso foram feitas utilizando-se o espectrmetro de ICP OES

Optima 2000 DV (PerkinElmer), que realiza medies seqencialmente e possui

configurao com vista de observao axial/radial do plasma. Neste instrumento o
monocromador possui um prisma (Littrow) e uma grade (Echelle), empregados para
dispersar a radiao eletromagntica, enquanto que um CCD usado como detector. Os
parmetros usados esto listados na Tabela III, os quais foram otimizados, ou utilizados
conforme recomendao do fabricante.
Tabela III. Condies de Operao do Espectrmetro de ICP OES
Potncia do plasma

1300 - 1500 W

Vazo do gs do plasma

15 L min-1

Vazo do gs auxiliara

0,1 - 0,4 L min-1

Vazo do gs de nebulizaoa

0,5 - 1,0 L min-1

Purga do nitrognio

2 - 5 mL min -1

Altura da vista de observao

15 mm - 16 mm

Injetor

Alumina (2 mm d.i.)

Cmara de nebulizao

Scott (Ryton); Ciclnica

Processamento do sinal

rea (7 pontos por pico)

3 pontos para Co e Cd

Resoluo

Alta

Tempo de integrao

automtico, mn 2,5 s; mx 5 s

Vazo da amostra

1,2 mL min-1 (nebulizador pneumtico)

2,5 mL min-1 (nebulizador ultra-snico)

Replicatas

Correo de fundo

2 pontos

Otimizado de acordo com o nebulizador e cmara de nebulizao utilizados.

45

Os nebulizadores USN (5000 AT+ CETAC), GemCone, cross flow e concntrico

(tipo A) foram utilizados. O nebulizador concntrico foi adaptado s cmaras de
nebulizao ciclnica ou Scott, enquanto que os nebulizadores cross flow e GemCone
foram acoplados somente cmara de nebulizao Scott, j que estes no possuam
dispositivo para serem acoplados cmara ciclnica.
As seguintes linhas espectrais foram monitoradas: As(I), 188,979 nm; Co(II),
231,161 nm; Cr(II), 267,716 nm; Ni(II), 231,604 nm; Pb(II), 220,353 nm, V(II), 292,464
nm; Cd(II), 228,802 nm; Zn(I), 213,857 nm; Mn(II), 257,610 nm e Ba (II), 455,403 nm.
Essas linhas de emisso foram escolhidas de acordo com a literatura 1 ou como sugesto do
fabricante do instrumento. Os smbolos (I) e (II) indicam linha atmica e inica,
respectivamente.
Para a decomposio da amostra certificada de folhas de ma, foi utilizado forno
de microondas (Multiwave 3000 da Anton Paar) equipado com tubos de quartzo. Para a
decomposio (solubilizao) das demais amostras de plantas e de sedimento marinho foi
utilizado bloco digestor (Tecnal, Piracicaba, SP) munido de frascos de Teflon.
Argnio com pureza de 99,996% (White Martins-Praxair) foi utilizado para a
gerao do plasma, como gs de nebulizao e auxiliar. Ar comprimido foi utilizado como
gs de corte do plasma quando foi utilizada a vista axial. Nitrognio de grau analtico
99,999% (White Martins-Praxair) foi usado como gs de purga do sistema tico do
espectrmetro.

3.2

REAGENTES QUMICOS E MATERIAIS

Todos os reagentes possuam grau analtico, sendo utilizado HNO3 65% (v/v), HCl

37% (v/v), HF 40% (v/v) e H2O2 30% da Merck. Para a solubilizao das amostras e
preparao das solues de calibrao o HNO3 e HCl foram bidestilados em destilador de
quartzo (Hans Krner), para a purificao dos mesmos. Para a preparao das amostras e
solues foi utilizada gua desionizada (Milli-Q), gua ultra-pura produzida por sistema
que utiliza a troca de ons na purificao, apresentando resistividade de 18 M.cm a 25C.
As solues de calibrao foram preparadas por diluio apropriada de solues
monoelementares contendo 1000 mg L-1 do analito (Titrisol, Merck) em soluo de

46

HNO3. A concentrao de HNO3 nas solues de calibrao foi variada de modo que fosse
semelhante a da soluo da amostra. Os elementos Sc, Ge e Ga foram usados como padro
interno, sendo preparadas solues de concentrao apropriada a partir de reagentes da
SPEX. As solues dos elementos utilizados como padro interno foram diludas, de modo
que as concentraes dos mesmos na soluo final fossem semelhantes s concentraes
dos analitos na soluo resultante da amostra.
Como a determinao de elementos presentes na amostra em baixas concentraes
exige que o material utilizado para estocar as amostras e solues seja livre de
contaminantes, toda a vidraria e frascos utilizados no decorrer desse estudo foram
previamente descontaminados em soluo de HNO3 10% (v/v) por 72 horas. Aps a
imerso em soluo cida, todos os materiais foram lavados com gua destilada e
enxaguados com gua desionizada. Os frascos de Teflon utilizados no bloco digestor
foram descontaminados, sendo para tanto utilizada a mesma mistura cida, mesma
temperatura e o mesmo tempo de digesto empregados para a amostra.

3.3

PREPARAO DAS AMOSTRAS

Amostras certificadas de sedimento marinho, PACS-2 do NRCC (National

Research Council of Canada), gua (NIST-1640 - National Institute of Standard and

Technology) e folhas de maa (NIST 1515) foram analisadas. A amostra real de sedimento
marinho (MD) foi coletada e preparada conforme descrito em trabalho j publicado.41 As
amostras de sedimento marinho foram solubilizadas de acordo com o seguinte
procedimento: 0,2 g da amostra foram pesados e transferidos para frascos de PTFE, em
seguida foram adicionados 7 mL HNO3 + 6 mL HF + 3 mL HCl aos frascos, que foram,
ento, fechados e aquecidos temperatura de 160 C por 9 h em bloco digestor. O mtodo
de digesto utilizado foi escolhido de acordo com outro trabalho j realizado e reportado.41
Aps a decomposio da amostra, os frascos foram deixados em repouso at alcanarem a
temperatura ambiente. Finalmente, os frascos foram abertos e a soluo da amostra
transferida para um recipiente de polipropileno graduado, cujo volume foi completado com
gua at 50 mL. Na soluo da amostra real de sedimento marinho, As, Cd, Co, Cu e Pb
foram determinados diretamente, sem prvia diluio da mesma, enquanto que esta foi

47

diluda 20 vezes para a determinao de Ni, V, Zn, Mn, Cr e Ba, por estarem em
concentrao mais alta na amostra. Para a determinao dos analitos na soluo da amostra
de sedimento marinho certificado, procedimento semelhante foi adotado, com exceo para
Pb e Cu, sendo a soluo da amostra tambm diluda 20 vezes, uma vez que estes
elementos esto presentes na mesma em concentrao relativamente alta.
A amostra de folhas de ma certificada foi decomposta em forno de microondas
durante 30 min a 1400 W. Para tanto, foram pesados 0,2 g de amostra que foram
transferidos para um frasco de quartzo, no qual foram adicionados 6 mL de HNO3 e 0,2 mL
de H2O2, conforme recomendao do fabricante do forno de microondas. Aps a
solubilizao, a soluo da amostra foi transferida quantitativamente para frasco
volumtrico de 50 mL, cujo volume foi posteriormente completado com gua. As amostras
de folhas de bambu, eucalipto e acculas de pinus foram coletadas em regio localizada em
rea industrial do municpio de Rio Grande. Elas foram lavadas com gua da chuva e
depois secadas em estufa a uma temperatura de, aproximadamente, 40 C. Aps a etapa de
secagem elas foram modas em gral de gata e decompostas em bloco digestor. Neste caso,
as amostras foram adicionadas de 3 mL de HNO3 e a mistura contida no frasco de
Teflondeixada em repouso durante uma noite. Subseqentemente, a mistura foi aquecida a
90 C durante 4 h. Aps ser atingida a temperatura ambiente, foram adicionados 1,5 mL de
H2O2 e a mistura novamente aquecida a 160 C durante 4 h. Finalmente, a soluo obtida
foi transferida para frascos de polipropileno graduados, com volume de 50 mL.
A amostra de ch preto foi preparada utilizando-se o procedimento de extrao com
gua desmineralizada quente. Neste caso, um sach (2,0 g) foi pesado e extrado com gua
quente. Aps a extrao, a soluo foi resfriada temperatura ambiente e transferida para
frasco graduado de 50 mL contendo HNO3, de modo que no final da diluio a
concentrao deste cido fosse 1% (v/v). A determinao dos analitos na amostra foi
realizada imediatamente devido ao fato de ocorrer a precipitao de componentes da
amostra, que ocorria quando a soluo resultante da extrao ficava em repouso por
algumas horas.
A determinao dos analitos nas amostras de gua foi realizada diretamente, exceto
a adio de HNO3. As amostras de gua da chuva, de rio e subterrnea (poo com 90 m de
profundidade) foram coletadas diretamente em frascos de polietileno com capacidade para

48

500 mL, contendo 1 mL de HNO3. As amostras assim acidificadas foram transferidas para
bales volumtricos de 50 mL e a concentrao do cido ajustada para 5% (v/v). A amostra
de gua tratada para abastecimento urbano (captada diretamente da torneira do laboratrio)
foi coletada diretamente em bales volumtricos de 50 mL, contendo 2,5 mL de HNO3.
Quando necessrio, as solues das amostras foram adequadamente diludas, sendo que
todas as amostras, bem como as provas em branco, foram analisadas em triplicata.
Para a otimizao dos parmetros instrumentais foi utilizada soluo contendo 50
g L-1 dos analitos, em HNO3 5% v/v.
Aps a otimizao dos parmetros instrumentais a exatido e a preciso dos
resultados das medidas foram avaliados mediante a determinao dos analitos na amostra
de gua certificada NIST 1640, cuja concentrao de HNO3 de 2% (v/v). Esta amostra de
gua certificada foi analisada diretamente, isto , sem qualquer tratamento prvio ou
diluio.

49

RESULTADOS E DISCUSSO

4.1

OTIMIZAO DOS PARMETROS INSTRUMENTAIS

Inicialmente, os parmetros potncia do plasma e as vazes dos gases de

nebulizao e auxiliar foram otimizados para cada nebulizador e cmara de nebulizao

mediante o uso das vistas de observao axial e radial do plasma. Os sinais de emisso
normalizados utilizando-se o nebulizador concntrico acoplado a ambas as cmaras de
nebulizao (Scott e ciclnica) e a vista axial do plasma so mostrados na Figura 27. Como
podemos observar nessa figura, a vazo do gs de nebulizao que proporcionou maior
intensidade do sinal foi em torno de 800 mL min-1, com cmara ciclnica. Entretanto,
utilizando-se a cmara de nebulizao Scott, a vazo ideal do gs de nebulizao foi de,
aproximadamente, 700 mL min-1, com exceo para Pb, cuja vazo ideal foi 600 mL min-1.
Desta forma, estas vazes foram estabelecidas para posteriores medies dos analitos.
Comportamentos similares entre as cmaras de nebulizao podem ser observados com
respeito potncia de radiofreqncia e a vazo do gs auxiliar. Assim sendo, estes dois
parmetros foram fixados em 1400 W ou 1500 W e, 100 mL min-1ou 200 mL min-1,
respectivamente, dependendo do elemento.
Investigao similar foi feita com relao aos nebulizadores GemCone e cross
flow, mas ambos acoplados somente cmara de nebulizao Scott, cujos resultados so
tambm mostrados na Figura 27. Observa-se nesta figura que as vazes do gs de
nebulizao de 500 mL min-1, 600 mL min-1 e 700 mL min-1 so apropriadas para os
elementos investigados quando o nebulizador GemCone utilizado. Mediante o uso do
nebulizador cross flow as vazes de 700 mL min-1 ou 900 mL min-1 so as melhores.
Com respeito potncia do plasma, observa-se na Figura 27 que os comportamentos
so similares para todos os analitos e a mais alta intensidade de emisso ocorre a 1500 W.
Em contraste, diferentes comportamentos so observados com respeito vazo do gs
auxiliar, sendo a intensidade maior quando a vazo do mesmo 100 a 400 mL min-1,
mediante o uso dos nebulizadores GemCone e cross flow adaptados cmara Scott,
dependendo do elemento.
50

Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

Concntrico/Ciclnica

Concntrico/Ciclnica

0,95

0,8
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2

300 400 500 600 700 800 900 1000 11001200

Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,9

0,8

0,7

0,6

Concntrico/Scott

1100

1400

1500

0,4
0,2
0,0
-0,2

300

400

500

600

700

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,8

0,6

0,4

800

900

GemCone/Scott

1000

1100

1200

1300

1400

1500

0,80
0,75
0,70
0,65

100

200

300

400

500

Concntrico/Scott

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,90
0,85
0,80
0,75
0,70

100

200

300

400

500

Vazo do Gs Auxiliar, mL min-1

Potncia do Plasma, W

1,0 GemCone/Scott
0,9

1,0

GemCone/Scott

0,8

0,8

0,9

0,7

0,4
0,2
0,0

300

400

500

600

700

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6

1,0

0,85

0,95
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6

-0,2

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,90

1,00

0,8

1,0
Intensidade de Emisso Normalizada

1300

Concntrico/Scott

Vazo do Gs de Nebulizao, mL min-1

Intensidade de Emisso Normalizada

1200

1,0

-0,4

Concntrico/Ciclnica

1,00

1,0

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
800

900

Cross Flow/Scott

-0,2

1,0

1000

1100

1200

1300

1400

1500

0,8

0,7

0,6

0,5

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Cross Flow/Scott

Cross Flow/Scott

1,0

0,8
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

300 400 500 600 700 800 900 1000

Vazo do Gs de Nebulizao, mL min-1

0,8
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6

0,4

0,2

0,0

1000

1100

1200

1300

1400

Potncia do Plasma, W

1500

0,6

0,4

0,2

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Vazo do Gs Auxiliar, mL min-1

Figura 27. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de

radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se diferentes
nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da vista axial do plasma. Os sinais
foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e
em cada condio investigada.

51

Na Figura 28 so mostrados os comportamentos em relao potncia do plasma e

as vazes dos gases auxiliar e de nebulizao, utilizando-se a vista axial do plasma e USN.
Observa-se que, assim como no caso do nebulizador GemCone, as vazes do gs de
nebulizao melhores so 500, 600 e 700 mL min-1. Com respeito potncia do plasma, a
mais alta intensidade de emisso ocorre a 1500 W para todos os elementos. Por outro lado,
pode-se observar que a vazo do gs auxiliar pode ser variada em uma ampla faixa para a

Intensidade Emisso Normalizada

maioria dos elementos.

1,0

Ultrassnico

1,0

0,4
0,2
0,0
-0,2

1,00

0,9

0,8
0,6

Ultrassnico

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,8
0,7
0,6
0,5
0,4

Ultrassnico

0,95
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,3

1100 1200 1300 1400 1500

300 400 500 600 700 800
Vazo do Gs de Nebulizao, mL min-1
Potncia do Plasma, W

0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

100
200
300
400
500
Vazo do Gs Auxiliar, mL min-1

Figura 28. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de

radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se nebulizador
ultra-snico e vista axial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de
emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada.
Esses mesmos parmetros, ou seja, a potncia de radiofreqncia e as vazes dos
gases auxiliar e de nebulizao foram tambm investigados e otimizados mediante o uso da
configurao com vista radial do plasma, como mostram as Figura 29 e 30. Com relao ao
nebulizador concntrico, na Figura 29 pode-se observar que a intensidade do sinal de
emisso mediante o uso da cmara ciclnica maior a vazes mais altas, semelhante ao
observado em relao vista axial (Figura 27). Uma vez que o plasma pode se extinguir, ou
flutuar, quando a vazo do gs nebulizador alta, as vazes mais baixas possveis foram
estabelecidas, sendo em torno de 700 a 800 mL min-1 para quase todos os elementos
investigados, com exceo para As que foi estabelecida em 1000 mL min-1, uma vez que
nessa condio que o sinal de emisso do elemento maior.

52

Comportamentos semelhantes em relao potncia de radiofreqncia e vazo do

gs de nebulizao podem ser observados quando se faz a comparao de ambas as vistas
de observao (Figuras 27, 28, 29 e 30). Por outro lado, a vazo do gs auxiliar varia
notavelmente; com a utilizao da cmara ciclnica e vista radial do plasma os sinais de
emisso timos so mais altos, em comparao ao que observado para a vista axial.
Em relao aos nebulizadores cross flow, concntrico e GemCone, observa-se na
Figura 29 que a potncia de radiofreqncia de 1500 W novamente a ideal para a maioria
dos elementos investigados. Observa-se comportamento similar para ambas as vistas
(Figuras 27 e 29) quando os nebulizadores cross flow e GemCone so utilizados, em
relao vazo do gs de nebulizao. Somente para alguns elementos observa-se que h
um pequeno acrscimo da vazo para a obteno do melhor sinal (cerca de 100 mL min-1).
Observa-se tambm que as vazes timas do gs auxiliar so mais altas do que quando
utilizada a vista axial, mediante a utilizao dos nebulizadores cross flow e concntrico e
vista radial do plasma (Figura 27).
Com a utilizao do USN e vista de observao radial do plasma (Figura 30)
observa-se que as vazes ideais do gs de nebulizao so 700 e 800 mL min-1, com
exceo do Zn, cuja vazo ideal 600 mL min-1. Outras excees so o Ba e o Cu cujos
sinais de emisso so maiores a vazes mais altas. Assim como na vista axial, as mais altas
intensidades de emisso ocorrem a 1500 W. Em relao vazo do gs auxiliar, observa-se
que este pode ser variado em uma ampla faixa, o mesmo que foi observado com relao
vista axial (Figura 28).

53

Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

Concntrico/Ciclnica

1,0
0,9

0,8

0,8

0,8
0,7
0,6

0,6
0,6

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,4
0,2

0,0

Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

0,4
0,3
0,2

600

750

900

1050

1200

1100

1200

1300

1400

1500

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,2

0,0

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Concntrico/Scott
1,00

0,8

0,95

0,6

0,8

0,90

0,4
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,2
0,0
-0,2

1,0

Concntrico/Ciclnica

0,4

Concntrico/Scott

Concntrico/Scott
1,0

-0,4

Intensidade de Emisso Normalizada

450

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,5

0,1

300

0,4

1000

1,0

GemCone/Scott

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6

300 400 500 600 700 800 900

Vazo do Gs de Nebulizao, mL min-1

1100 1200 1300 1400

Potncia da Radiofreqncia

1500

0,85

0,80

0,75

0,70

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Vazo do Gs Auxiliar, mL min-1

1,0

GemCone/Scott

0,9

0,9

0,8

0,8

0,8

0,7

0,6

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,4
0,2
0,0
-0,2
300

400

500

600

700

800

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

900 1000

1,0 Cross Flow/Scott

Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

Concntrico/Ciclnica

0,0

1,0

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Cross Flow/Scott

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

GemCone/Scott

100 150 200 250 300 350 400 450 500

1,00
0,95

0,8
0,90

0,8

0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4

0,85
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Vazo do Gs de Nebulizao, mL min-1

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6

0,4

0,2

0,0

1000

1100 1200 1300 1400 1500

Potncia da Radiofreqncia, W

0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50

Cross Flow/Scott

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Vazo do Gs Auxiliar, mL min-1

Figura 29. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de

radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se diferentes
nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da vista radial do plasma. Os sinais
foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e
em cada condio investigada.
54

Em relao aos parmetros investigados, como esperado, as vazes dos gases de

nebulizao e auxiliar dependem do nebulizador e da cmara de nebulizao empregados,
enquanto que a influncia da potncia do plasma similar em quase todas as condies.
Constata-se que em relao vazo do gs auxiliar, embora possa ser variada em uma
ampla faixa, esta possui menor influencia sobre o sinal do analito, em comparao vazo
do gs de nebulizao. As variaes observadas podem ser devidas qualidade do aerossol
produzido em cada nebulizador e/ou cmara de nebulizao, alm das caractersticas do
elemento. Assim, por exemplo, o As um elemento de difcil excitao e ionizao, por
necessitar de muita energia para as transies eletrnicas, cuja radiao emitida tem
comprimento de onda situado na regio do ultra-violeta do espectro eletromagntico (a
linha de emisso monitorada < 200 nm). Por outro lado, o Ba mais facilmente excitado e
ionizado, emitindo na regio do visvel.

Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

1,0

Ultrassnico

0,8
0,6
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,4
0,2
0,0

Ultrassnico

1,00

0,9

0,95

0,8

0,90

0,7

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,6
0,5
0,4

-0,2
0,3

300 400

500 600 700

800 900 1000

Vazo do Gs de Nebulizao, mL min-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Potncia da Radiofreqncia, W

Ultrassnico

0,85
Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd

0,80
0,75
0,70
0,65

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Vazo do Gs Auxiliar, mL min-1

Figura 30. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de

radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se nebulizador
ultra-snico e vista radial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais
de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada.
Tambm foi investigada a melhor altura da vista de observao do plasma, onde se
realizam as medies dos sinais de emisso, localizada entre 10 e 20 mm acima da bobina
de induo, para todos os nebulizadores e cmaras de nebulizao empregados, em ambas
as vistas, como mostra a Figura 31. Observa-se nesta figura que a altura de observao
ideal para a configurao axial 15 mm para a maioria dos elementos, com exceo do Ba
(a 16 mm) e As (a 14 mm), empregando-se o nebulizador concntrico adaptado cmara
55

ciclnica. Na configurao radial obtm-se a maior intensidade de emisso quando a altura

de observao 15 ou 16 mm, com exceo do Cd utilizando-se USN, sendo 14 mm a
melhor altura de observao para este elemento.
Em relao altura das vistas de observao, conclui-se que, embora haja pequenas
variaes, os resultados encontrados esto em concordncia com o que recomendado pelo
fabricante do instrumento, onde a altura ideal 15 mm acima da bobina de induo, para
ambas as vistas.

56

(a)
Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

1,0

Cross Flow/Scott

GenCone/Scott

0,9
0,8

0,8

0,8

0,7
0,6

0,6

0,6

0,5

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0

0,4
0,3
0,2
0,1

1,0

Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

Concntrico/Ciclnica

10

12

14

16

Concntrico/Scott

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0

10
12
14
16
Altura de Observao, mm

0,0

18

10

12

14

16

18

10
12
14
16
Altura de Observao, mm

18

Ultrassnico

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd
8

18

10
12
14
16
Altura de Observao, mm

18

(b)
Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

1,0

Cross Flow/Scott

GenCone/Scott

0,9
0,8

0,8

0,8

0,7
0,6

0,6

0,6

0,5

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0

0,4
0,3
0,2
0,1

1,0
Intensidade de Emisso Normalizada

1,0

Concntrico/Ciclnica

10

12

14

16

Concntrico/Scott

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0

10
12
14
16
Altura de Observao, mm

18

0,0

18

10

12

14

16

18

10
12
14
16
Altura de Observao, mm

18

Ultrassnico

Co
Cr
Ni
V
Zn
Cu
Pb
As
Ba
Mn
Cd
8

10
12
14
16
Altura de Observao, mm

18

Figura 31. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da altura de

observao (a) vista axial (b) vista radial. A potncia do plasma e as vazes dos gases de
nebulizao e auxiliar foram escolhidos de acordo com as Figuras 27-30. Os sinais foram
normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em
cada condio investigada.

57

4.2

PARMETROS ANALTICOS
Os parmetros otimizados e estabelecidos conforme discutido anteriormente foram

testados quanto preciso e exatido pela anlise de amostra de gua certificada.

Resultados concordantes com os certificados foram obtidos com nvel de confiana de 95
% e RSD < 2%. A seguir, os LDs (calculados considerando 3s de 10 medidas consecutivas
do branco, sendo s o desvio padro) dos analitos em HNO3 5% (v/v) foram calculados.
Como esperado, os mais baixos LDs foram obtidos usando-se o nebulizador ultra-snico,
como mostra a Tabela IV. Com relao aos nebulizadores GemCone, cross flow e
concntrico, pode ser visto que os LDs encontrados so melhores com o uso do nebulizador
concntrico acoplado cmara de nebulizao ciclnica. Isto pode ser devido qualidade
do aerossol produzido e separado nessa cmara, que constitudo por gotas menores, dando
maior estabilidade ao plasma. Na Tabela IV pode ser observado tambm que os LDs
obtidos usando-se a configurao do plasma no modo axial foram notavelmente mais
baixos dos que os obtidos no modo radial, em cada uma das condies examinadas. Vale
salientar tambm que os LDs obtidos e mostrados na Tabela IV so mais baixos que os
reportados em trabalhos realizados na dcada de oitenta.1,15,20 Isto se deve, principalmente,
s inovaes introduzidas nos espectrmetros mais recentes. Na tabela IV observa-se que
os LDs do Pb e As so notvelmente mais altos. Isto devido ao fato do sinal do branco do
Pb ser relativamente mais alto e no caso do As o rudo maior, pois o As emite na regio
do UV do espectro eletromagntico, conforme j discutido.
Com respeito robustez do plasma (na vista axial) nas condies otimizadas,
quantificada pela medida da razo das intensidades das linhas do Mg, atmica em 285,213
nm e inica em 280,271 nm os valores obtidos foram: 9,8; 14,1; 12,3; 14,0 e 14,2 para os
nebulizadores ultra-snico, concntrico acoplado cmara Scott, concntrico acoplado
cmara ciclnica, cross flow e GemCone, respectivamente. O plasma considerado
robusto se a intensidade da razo do Mg(II)/Mg(I) for 10 ou maior que esse valor.1,74 Ento,
o plasma robusto nas condies investigadas, exceto na presena de aerossol produzido
pelo nebulizador ultra-snico. A mais baixa robustez do plasma com o emprego do USN
pode ser devida alta quantidade de amostra introduzida no plasma, bem como etapa de
dessolvatao (remoo da gua) que deprecia as condies de excitao, ou seja, o vapor

58

de gua presente na soluo da amostra aumenta a densidade eletrnica no plasma,

mantendo constantes as condies de excitao. Ao se remover o solvente (na
dessolvatao) essas condies so alteradas e pioradas.1 Podemos constatar tambm que
para um mesmo nebulizador, no caso o nebulizador concntrico, a robustez do plasma
muda quando so usadas diferentes cmaras de nebulizao, possivelmente por causa da
qualidade do aerossol produzido.

59

Tabela IV. Limites de deteco (em ng mL-1) dos elementos em HNO3 5 % (v/v) em
funo de diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao.

Condies

Cd

Co

Pb

Zn

1,1

0,002 0,03

0,02

0,03

0,04 0,003 0,08

0,22

0,04

0,02

Ultra-snico
Radial

10

0,01

0,07

0,16

0,13

0,16

0,01

0,43

1,4

0,28

0,77

Concntrico
Axial/Scott

14

0,02

0,89

0,56

0,65

0,44

0,03

0,84

5,2

0,71

0,66

Concntrico
Radial/Scott

23

0,12

1,0

2,5

1,6

0,86

0,11

5,2

14

2,6

2,4

Concntrico
Axial/Cicln.

8,2

0,02

0,22

0,41

0,33

0,41

0,05

0,75

1,5

1,4

0,55

Concntrico
Radial/Cicln.

26

0,14

0,63

1,1

1,4

2,4

0,13

4,6

8,8

3,3

1,6

Cross Flowa
Axial

16

0,02

1,2

0,52

0,43

0,52

0,05

2,6

3,9

1,7

0,85

Cross Flowa
Radial

73

0,15

2,5

3,2

8,1

2,7

0,37

7,6

14

4,0

4,2

GemConea
Radial

87

0,91

3,8

4,3

4,8

4,3

0,81

14

37

6,0

9,5

GemCone
Axial

14

0,32

0,80

0,72

0,82

3,0

0,76

3,8

8,9

2,6

1,2

GemCone
Axial b

26

0,31

1,2

0,72

1,1

1,0

0,11

2,3

10

3,8

1,3

Ultra-snico
Axial

As

Ba

Elementos
Cr
Cu
Mn

Ni

: conectado cmara de nebulizao Scott;

:elementos em HNO3 14% (v/v) + HF 12% (v/v) + HCl 6% (v/v)

60

4.3

ANLISE DAS AMOSTRAS

Inicialmente, a determinao dos analitos foi realizada em sedimento marinho cujo

contedo de cido na soluo da amostra era alta {14% (v/v) em HNO3 + 12% (v/v) em HF
+ 6% (v/v) em HCl}, bem como de slidos dissolvidos (alta concentrao de NaCl e Si,
principalmente). Nesse caso, o nebulizador GemCone (acoplado cmara de nebulizao
Scott) foi empregado, devido presena de HF e alto teor de slidos dissolvidos, que
poderiam causar corroso e/ou entupir o nebulizador. Esses cidos presentes na soluo da
amostra podem afetar a formao do aerossol94 e, assim sendo, os LDs dos analitos foram
calculados novamente utilizando-se o branco da amostra (ltima linha da tabela IV).
Fazendo-se uma comparao entre as duas ltimas linhas da Tabela IV, sendo em ambos os
casos utilizada a mesma instrumentao, diferenciando-se apenas na concentrao dos
cidos presentes no branco da amostra, podemos observar que a diferena mais notvel
relaciona-se com o As. De fato, foi verificado que as interferncias devidas aos cidos so
baixas para alguns elementos, uma vez que os RSDs para 10 medidas consecutivas do
branco adicionado de 20 g L-1 de Cd e Co foram menores do que 3%. Mas, no caso da
soluo da amostra, os sinais dos analitos aumentaram notavelmente aps a terceira
medida, tanto com a vista radial ou axial. Entretanto, o sinal permaneceu no nvel esperado
pela lavagem da cmara de nebulizao com soluo de HNO3 5% (v/v) durante 60 s entre
cada ciclo de leitura da amostra, ou pela diluio da soluo da amostra com gua em, pelo
menos, 10 vezes. Ento, foi concludo que, quando possvel, a soluo da amostra de
sedimento marinho deveria ser diluda, ou a cmara de nebulizao deveria ser lavada por
60 s entre cada ciclo de leitura da amostra de sedimento marinho. Entretanto, para a
deteco e quantificao do As no sedimento marinho certificado, a soluo da amostra no
poderia ser diluda, e da mesma forma, para Co, Pb, Cd e Cu na amostra real de sedimento
marinho, cujas concentraes so baixas. Assim sendo, neste trabalho, a lavagem da cmara
de nebulizao foi a alternativa usada para a determinao de Cd, Co, Pb e As. Ainda com
relao s duas ltimas linhas da Tabela IV, pode-se observar que os sinais do Cu e do Mn
diminuram, possivelmente por causa da supresso de ionizao causada pelos cidos
presentes. Observou-se que os sinais dos brancos no aumentaram por causa da maior

61

quantidade de cido presente. Isto pode ser atribudo ao controle feito para impedir
contaminaes e/ou supresso causada pelos cidos. Assim sendo, o aumento de sinal
devido contaminao pode no ser observado, pois anulado pela supresso. No caso do
As, o aumento do LD devido ao aumento do rudo, que maior quando a mistura cida
usada, pois se observou que o sinal do branco semelhante em ambas as condies.
A calibrao com PI foi tambm testada para estas amostras, mas ela no foi
satisfatria, devido complexidade da matriz da amostra, a qual pode afetar
diferenciadamente cada elemento. Entre os padres internos testados, Ge e Sc no foram
eficientes para todos os casos, enquanto que o Ga medido a 417,206 nm foi eficaz para Cd,
como mostrado na Tabela V.
Conforme reportado,41,71 o As pode causar interferncia espectral sobre a medida do
Cd, em 228,802 nm. Linhas de emisso do Cd alternativas no puderam ser usadas devido
interferncia espectral do Fe (em 226,502 nm), ou baixa intensidade da linha de emisso
(em 214,38 nm). Mas, como mostra a Tabela V, esta interferncia espectral foi superada
quando o Cd foi medido pela integrao da rea do pico demarcada com somente 3
pontos/pico, ao invs de 7 pontos/pico. Verifica-se tambm na Tabela V que a preciso e
exatido das medidas de Cd e Co melhoraram quando a cmara de nebulizao foi lavada
e/ou a vazo do gs de nebulizao foi de 600 mL min

-1

e a potncia de radiofreqncia

no valor de 1300 ou 1500 W. Alm disso, com respeito determinao do Co,

considerando as investigaes mostradas na Tabela V, o modo de medida em rea do pico a
1300 W recomendado. Com relao ao As, no mostrado na Tabela V, somente a vista
axial pde ser usada, por no ser detectado quando a vista radial do plasma foi utilizada.
Nesse caso, o As foi medido usando-se 7 pontos/pico, mas a cmara de nebulizao
precisou ser lavada como no caso da determinao de Cd e Co, para a obteno de
resultados mais exatos e precisos. Procedimento semelhante ao utilizado para a
determinao de As foi adotado para Pb e Cu. Mas, para a determinao destes elementos
tanto a vista axial como a radial puderam ser utilizadas. Assim sendo, a vista radial foi
escolhida, com lavagem da cmara de nebulizao.

62

Tabela V. Influncia dos diversos parmetros na determinao de Cd e Co em sedimento

marinho (PACS-2). Os valores certificados de Co e Cd so 11,5 0,3 g g-1 e 2,11 0,15
g g-1, respectivamente.
Co, g g-1
1300W/Axiala 1500W/Axiala
Axiala
rea do Pico rea do Pico Altura do
Pico

Radiala
Altura do Pico

Sem lavagem da
cmara de
nebulizao

10,9

15,6

11,8

8,78

Desvio padro

0,98

2,8

2,8

1,10

11,5

10,1

10,8

8,41

0,45

0,10

0,13

0,32

Lavagem da
cmara de
nebulizao por
60s
Desvio Padro
PI de Ga
(em 417,206 nm)

9,5

Desvio Padro

0,61

Cd, g g-1
1500W/Axiala 1500W/Axiala
0,6 L min-1
0,8 L min-1
3 pontos/pico 3 pontos/pico

1300 W/Axialb
0,6 L min-1
3
7
Altura do
Pontos/pico Pontos/pico
Pico

Sem lavagem da
cmara de
nebulizao

2,36

2,74

Desvio Padro

0,38

0,66

1,98

2,42

2,05

2,53

2,56

Desvio Padro

0,07

0,03

0,12

0,08

0,08

Padro Interno de
Ga 417,206

2,18

Desvio Padro

0,09

Lavagem da
cmara de
nebulizao por
60s

Vazo do gs auxiliar: 0,2 L min-1; 3 pontos/pico foram usados para a determinao de Co,

5 medidas

consecutivas; 3 medidas consecutivas

63

Com relao s outras amostras analisadas, cujos resultados da anlise so

mostrados na Tabela VI, os nebulizadores e vista de observao do plasma foram
selecionados de acordo com a concentrao do analito esperada. Para a determinao dos
analitos nas amostras de gua e ch o USN foi a primeira escolha, sendo realizada a
medio de todos eles utilizando-se esse nebulizador. Mas, se a concentrao do analito era
mais alta que o esperado na amostra, os nebulizadores cross flow ou concntrico foram
posteriormente empregados. No caso das amostras de plantas, o nebulizador GemCone foi
a primeira escolha, em virtude da menor probabilidade de haver entupimento. Assim sendo,
foi realizada a medio de todos os elementos investigados empregando-se esse
nebulizador. Quando o analito no pde ser quantificado usando-se o nebulizador
GemCone, ento foi testado o nebulizador concntrico acoplado a cmara de nebulizao
ciclnica, tendo-se em vista os menores LDs obtidos com este sistema. Se o analito ainda
no era mensurvel o USN foi finalmente utilizado. O USN foi a ltima alternativa haja
vista a maior possibilidade de ocorrerem interferncias no espectrais, conforme reportado
na literatura.13 Devido s baixas concentraes de alguns elementos, at mesmo com o uso
do USN e vista axial eles no puderam ser detectados em algumas amostras, como pode ser
observado na Tabela VI. O Ni em folhas de ma no foi detectado usando-se
nebulizadores pneumticos, mas tambm no pde ser determinado exatamente usando
USN, devido interferncia da matriz. O efeito do cido na nebulizao ultra-snica
relatado94 como o responsvel por causar drstica diminuio na produo do aerossol, no
sendo o mesmo efeito observado em relao aos nebulizadores pneumticos. Todavia, a
concentrao de HNO3 nas solues de calibrao foi ajustada com a existente na amostra
de folhas de ma e, assim sendo, o cido no o responsvel pela obteno de resultados
no exatos, e sim os componentes presentes da amostra. Isto tambm pode ser a causa da
no obteno do valor informado de Co nesta mesma amostra. Uma vez que a calibrao
por adio de padro requer maior consumo de amostra, esta tcnica de calibrao no foi
investigada no presente trabalho. Alm disso, como esta tcnica pressupe a obteno de
curvas de calibrao rigorosamente lineares, a exatido dos resultados nem sempre boa.
A calibrao por adio de padro trabalhosa numa anlise multielementar e por isso este
tipo de calibrao quase sempre a ltima escolha. Assim sendo, a calibrao externa foi
utilizada para a determinao de todos os elementos investigados. Curvas de calibrao

64

lineares com 5 pontos e coeficiente de regresso linear tpico de 0,999 foram obtidas,
conforme mostrado na Tabela VII. Nessa tabela podem ser observadas tambm as
concentraes das solues de calibrao utilizadas, sendo mais baixas mediante o uso do
nebulizador ultra-snico e vista axial, conforme o esperado. Comparando-se as vistas radial
e axial, para um mesmo nebulizador, as concentraes das solues so tambm uma
ordem de grandeza menor quando a vista axial utilizada.

65

Tabela VI. Concentrao dos elementos nas amostras analisadas. Os valores em parnteses so os desvios padro de 3 determinaes
(anlises em triplicata).
gua de
g L-1

gua de
Chuva,
g L-1

gua
Subterrnea,
g L-1

gua de
Rio,
g L-1

As

<1,1b

<1,1b

<1,1b

1,2
(0,1)

Ba

60
(2)

1,6
(0,08)

22
(1)

Cd

<0,032b

0,10
(0,05)

Co

< 0,024b

Cr

Analito Torneira,

Folhas de Ma, g g-1

Sedimento Marinho, g g-1

Certificado
0,038 0,007

Medido
<0,33b

Certificado Medido
26
26,2 1,5
(1,7)

64
(1)

49 2

50
(0,30)

<0,032b

0,11
(0,090)

0,013 0,0022

0,009
(0,004)

< 0,024b

< 0,024b

0,57
(0,02)

0,09a

0,18
(0,01)

0,05
(0,01)

0,75
(0,01)

2,9
(0,1)

Cu

2,7
(0,2)

0,30
(0,02)

< 0,041b

Mn

2,3
(0,04)

2,60
(0,05)

Ni

0,68
(0,04)

Pb

Ascculas de Folhas de
Folhas de
Ch,
Bambu, Eucalipto, g gPinus ,
g g-1 c
1
g g-1
g g-1

MD
26,1
(0,14)

<0,33b

<0,33b

<0,33b

<0,03b

792
(166)

410
(17)

4,2
(0,40)

40
(0,20

60
(0.4)

0,046
(0,003)

2,11 0,15

2,71
(0,31)

0,29
(0,05)

0,12
(0,01)

< 0,032b

0,021
(0,0010

0,017
(0,005)

0,059
(0,007)

11,5 0,3

12,6
(0,8)

9,80
(0,4)

0,14
(0,01)

0,023
(0,003)

0,011
(0,005)

0,036
(0,002)

0,30a

0,31
( 0,02)

90,7 4,6

106
(6)

75,9
(2,7)

0,41
(0,03)

0,53
(0,07)

0,64
(0,004)

0,70
(0,010)

3,8
(0,2)

5,64 0,24

5,6
(0.060)

310 12

377
(11)

16,9
(1,0)

1,89
(0,08)

5,3
(0,50)

5,7
(0,07)

1,22
(0,01)

0,062
(0,030)

25
(1)

54 3

52
(1)

374 0,23

372
(16)

614
(19)

233
(7)

302
(6)

1299
(2)

194
(8)

0,31
(0,07)

<0,081b

2,1
(0,4)

0,91 0,12

0,56
(0,03)

39,5 2,3

40,5
(2,5)

33,7
(1,5)

0,31
(0,02)

1,02
( 0,09)

1,4
(0,1)

1,0
(0,01)

1,2
(0,1)

1,7
(0,2)

1,9
(0,1)

3,6
(0,1)

0,470 0,024

0,48
(0,2)

183 8

208
(15)

28,6
(1,2)

0,85
(0,06)

2,2
(0,20)

1,2
(0,020

0,03
(0,003)

0,08
(0,01)

0,047
(0,015)

0,22
( 0,02)

5,7
(0,5)

0,26 0,03

0,26
(0,04)

133 5

147
(8)

98,4
(2,3)

0,22
(0,03)

0,24
(0,07)

0,09
(0,01)

< 0,001b

Zn

11
( 0,3)

6,8
(0,2)

5,8
(0,4)

10
(1)

12,5 0,3

12,7
(0,7)

374 23

362
(28)

66
(3)

26
(2)

20
(1)

26
(1)

3,1
(0,05)

: valor informado; b: LDs usando-se nebulizador ultra-snico e vista axial; c: relativo a um sach de ch, contendo 2 g de massa da amostra
MD; amostra real de sedimento marinho.

66

Tabela VII. Coeficiente de correlao (R2), inclinao das curvas de calibrao (S) e concentraes das solues de calibrao (g L-1) em
funo dos nebulizadores e vista de observao do plasma.
Nebulizadores e Vista de Observao
USN
Radial
Elemento
R2

As

0,9993

4,5

Ba

0,9996 647200

Cd

0,9992

473

Co

0,9998

Cr

PN
Axial

Concentr.
das
R2
solues
10 - 50
0,9997
0,05 - 1,5

S
60

Radial
Concentr.
das
R2
solues
10 - 50
0,9994

S
1,6

Axial
Concentr.
das
R2
solues
80 120 0,9996

S
5,3

Concentr.
das
solues
10 - 50

0,9989 983800

0,01 - 1,0

0,9999

6310

0,5 15

0,9991

61280

1,0 - 5,0

1 - 10

0,9999

7881

0,1 - 1,0

0,9994

19

10 50

0,9997

498

1,0 - 5,0

3028

0,05 - 1,5

0,9992

4537

0,01 - 1,0

0,9998

9,3

10 50

0,9994

1420

1,0 - 5,0

0,9996

5232

1 - 20

0,9997

7017

1-5

0,9999

68

40 120

0,9998

320

1,5 - 20

Cu

0.9995

14210

1 - 20

0,9997

8895

0,1 - 2,0

0,9998

119

10 50

0,9990

862

1,5 - 20

Mn

0,9999 533400

0,05 - 1,5

0,9998

68970

0,1 - 1,0

0,9999

842

0,5 15

0,9997

10040

1,0 - 5,0

Ni

0,9998

2459

1 - 20

0,9996

2713

1-5

0,9999

9,9

20 60

0,9993

193

10 - 50

Pb

0,9991

365

1 - 20

0,9998

293

0,1- 2,0

0,9996

5,8

40 120

0,9998

94

10 -50

0,9997

3011

1 - 20

0,9998

2573

1-5

0,9996

40

10 50

0,9998

1182

1,5 - 20

Zn

0,9999

109

1 - 20

0,9994

2488

1,0 - 5,0

0,9998

22

10 50

0,9998

181

1,5 - 20

USN: nebulizador ultra-snico e PN: nebulizador pneumtico.

S: Intensidade de emisso (I). g L-1

67

CONCLUSES
Pode-se concluir a partir deste estudo, que com o estado da arte dos instrumentos de

ICP OES atuais possvel determinar baixas concentraes de As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn,
Ni, P, V e Zn (na ordem de 0,07g L-1 e 0,03 g g-1). Foi visto que um aumento de
sensibilidade alcanado pelo uso de nebulizador concntrico acoplado cmara de
nebulizao ciclnica, quando comparado ao uso do mesmo nebulizador acoplado a cmara
de nebulizao Scott. No entanto, a cmara de nebulizao ciclnica nem sempre pode ser
utilizada, como no caso da soluo da amostra de sedimento marinho contendo HF, o qual
reage com o vidro, material constituinte da cmara. Amostras de matrizes complexas, como
sedimento marinho em meio contendo diferentes cidos podem ser analisadas, quando a
cmara de nebulizao lavada por pelo menos 60 s entre cada ciclo de leitura e/ou a
soluo da amostra diluda. A robustez do plasma no efetiva para a eliminao de todas
as interferncias no espectrais, pois outros recursos foram necessrios mediante a
utilizao da vista axial do plasma. No caso da amostra de sedimento marinho, as
interferncias no espectrais so causadas pelos componentes da amostra, tanto na vista
axial como na vista de observao radial do plasma. A interferncia do As sobre Cd pode
ser superada se o Cd medido em rea de pico com somente 3 pontos por pico. Com o uso
de nebulizador ultra-snico so obtidos baixos LDs, mas o plasma menos robusto, e,
consequentemente, mais sensvel aos efeitos da matriz da amostra.
Em vista de alguns problemas de interferncias observadas durante o trabalho, em
trabalhos futuros pretende-se investigar a calibrao multivariada e a utilizao de outros
elementos para serem usados como padro interno, visando-se a correo de interferncias
no-espectrais.

68

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Nlte, J.; ICP Emission Spectrometry, A pratical Guide; Willey-VCH: Weinheim,
2003, 267 p.
2.Silva, F.V.; Trevizan, L.C.; Silva, C.S.; Nogueira, A.R.A; Nbrega, J.A.;
Spectrochim. Acta B 2002, 57, 1905.
3. Ivaldi, J.C.; Tyson, J.F.; Spectrochim. Acta B 1995, 50, 1207.
4. Stepan, M.; Musil, P.; Poussel, E.; Mermet, J.M.; Spectrochim. Acta B 2001, 56,
443.
5. Chausseau, M.; Mermet, J.M.; J. Anal. Chem. 2001, 370, 341.
6. Yunes, N.; Moyano, S.; Cerutti, S.; Gsquez, J.A.; Martinez, L.D.; Talanta 2003,
59, 943.
7. Chen, C.; Jiang, S.; Spectrochim. Acta B 1996, 51, 1813.
8. Wuilloud, R.G.; Wuilloud, J.C.; Olsina, R.A.; Martinez, L.D.; Analyst 2001, 126,
715.
9. La Freniere, K.E.; Rice, G.W.; Fassel, V.A.; Spectrochim. Acta B 1985, 40, 1495.
10.Gin,

M.F.;

Espectrometria

de

Emisso

Atmica

Plasma

Acoplado

Indutivamente ICP-AES; CENA: Piracicaba, SP, 1998, 143 p.

11.Montaser, A.; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; Wiley-VCH:
Nova Iorque, 1998, 964 p.
12.Berman, S.S.; McLaren, J.W.; Willie, S.N.; Anal. Chem. 1980, 52, 488.
13.Masson, P.; Orignac, D.; Vives, A.; Prunet, T.; Analusis 1999, 27, 813.
14.Olson, K.W.; Haas, W.J.; Fassel, V.A.; Anal. Chem. 1977, 49, 632.
15.Poussel, E.M.; Mermet, J.M.; Spectrochim. Acta B 1986, 41, 49.
16.Castillano, T.M.; Vela, N.P.; Caruso, J.A.; J. Anal. At. Spectrom. 1992, 7, 807.
17.Desboeufs, K.V.; Losno, R.; Colin, J.L.; Anal. Bioanal. Chem. 2003, 375, 567.
18.Brenner, I.B.; Bremier, P.; Lemarchand, A.; J. Anal. At. Spectrom. 1992, 7, 819.
19.Vassileva, E.; Hoenig, M.; Spectrochim. Acta B 2001, 56, 223.
20.Fassel, V. A.; Bear, B.R.; Spectrochim. Acta B 1986, 41, 1089.

69

21.Cerutti, S.; Salonia, J.A.; Ferreira, S.L.; Olsina, R.A.; Martinez, L.D.; Talanta
2004, 63, 1077.
22.Cienfuegos, F.; Vaitsman, D.; Anlise Instrumental; Intercincia: Rio de Janeiro,
2000, 606 p.
23.Marjanovic, L.; McCrindle, R.; Botha, B.; Potgieter, H.; J. Anal. At. Spectrom.
2000, 15, 983.
24.Silva, C.S.; Blanco,T.; Nbrega, J.A.; Spectrochim. Acta B 2002, 57, 29.
25.Mokgalaka, N.S.; McCrindle, R.I.; Botha, B.; J. Anal. At. Spectrom. 2004, 19,
1375.
26.Krejcov, A.; Cernohorsk, T.; Food Chem. 2003, 82, 303.
27.Santos, E.J.; Oliveira, E.; J. Food Compos. Anal. 2001, 14, 523.
28.Gervasio, A.P.; Reis, B.; Gin, M.F.; Filho, H.B.; Qum. Nova, 2000, 23, 482.
29.Merson, S.; Evans, P.; J. Anal. At. Spectrom. 2003, 18, 372.
30.Gmgm, B.; nl, E.; Tez, Z.; Glsn, Z.; Chemosphere 1994, 29, 111.
31.Atanassova, D.; Stefanova, V.; Russeva, E.; Talanta 1998, 47, 1237.
32.Alfy, S.; Rassoul, A.; Wat .Res. 1993, 7, 1253.
33.Liang, P.; Qin, Y.; Hu, B.; Peng, T.; Jiang, Z.; Anal. Chiem. Acta 2001, 440, 207.
34.Nhan, T.; ICP-AES Instuments at Work; Varian ICP-2. Junho, 1991.
35.Liberatore, P.; Instuments at Work; Varian ICP-16. Setembro, 1994.
36.Boss. C.; Fredeen, K.; Concepts, Instrumentation, and Techniques in Inductively
Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry; PerkinElmer: USA, 1997.
37.Jarvis, K.E.; Gray, A.L.; Houk, R.S.; Handbook of Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry, Blackie & Son Ltd.: Nova Iorque, 1992.
38.Jarvis, I.; Jarvis, K.; Chem. Geology 1992, 95, 1.
39.Optima 2000 Users Guide PerkinElmer Instrument; affiliates of PerkinElmer
LLC, Alemanha, 2000.
40.Spectro Instruments. Disponvel em:<http://www.spectro-ai.com> Acesso em:
10 de janeiro de 2005.
41.Pozebon, D.; Martins, P.; At. Spectrosc. 2002, 23, 111.
42.Nham, T.; Wiseman, A.; J. Anal. At. Spectrom. 2003, 18, 790.

70

43.Abdallah,M.H.; Diemiaszonek, R.; Jarosz, J.; Mermet, J.M.; Robin, J.; Trassy,
C.; Anal. Chim. Acta, 1976, 84, 271.
44.Fister, J.; Olesik, J.; Spectrochim. Acta B 1991, 46, 869.
45.Neto, J.A.; Silva, J.B.; Neto, R.R.; Curtius, A.; Souza, I.; Qum. Nova 1998, 21,
405.
46.Mora, J.; Todol, J.; Rico, I.; Canals, A.; Analyst 1998, 123, 1229.
47.Vermeiren, K.; Taylor, P.D.; Dams, R.; J. Anal. At. Spectrom. 1987, 2, 383.
48.Rojas, I.; Murillo, M.; Carrin, N.; Chirinos, J.; Anal. Bioanal. Chem. 2003, 376,
110.
49.Carrin, N.; Murillo, M.; Montiel, E.; Diaz, D.; Spectrochim. Acta B 2003, 58,
1375.
50.Mermet, J.; Todol, J.; Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378, 57.
51.Fujishiro, Y.; Kubota, M.; Ishida, R.; Spectrochim. Acta B 1984, 4, 617.
52.Novak, J.; Lillie, D.; Boorn, A.; Browner, R.; Anal. Chem. 1980, 52, 576.
53.Sharp, B.; J. Anal. At. Spectrom.1988, 3, 939.
54.Ivaldi, J.; Vollmer, J.; Slavin, W.; Spectrochim. Acta B 1991, 46, 1063.
55. Sharp, B.; J. Anal. At. Spectrom.1988, 3, 613.
56.Silva, C.; Nbrega, J.; Blanco, T.; Quim. Nova 2002, 25, 1194.
57.Caughlin B., Blades, M.; Spectrochim. Acta B 1987, 42, 353.
58.Todol, J.; Mermet, J.; J. Anal. At. Spectrom. 2000, 15, 863.
59.Beres, S.; Brckner, P.; Denoyer, E.; At. Spectrosc. 1994, 15, 96.
60.Darbha, L.; Surynarayana, M.; Natarajan, S.; Spectrochim. Acta B 1992, 47, 581.
61.Cairns, W.; Barbante, C.; Capodaglio, G.; Cescon, P.; Gambaro, A.; Eastgate,
A.; J. Anal. At. Spectrom. 2004, 19, 286.
62.Gustavsson, A.; Spectrochim. Acta B 1984, 39, 85.
63.Olesik, J.; Fister, J.; Spectrochim. Acta B 1991, 46, 851.
64.Canals, A.; Hernandis, V.; Browner, R.; Spectrochim. Acta B 1990, 45, 591.
65.Koropchak, J.; Mugisha, H.; J. Anal. At. Spectrom. 1989, 4, 291.
66.Olesik, J.; Bates, L.; Spectrochim. Acta B 1995, 50, 285.
67.Ebdon, L.; Foulkes, M.; Sutton, K.; J. Anal. At. Spectrom. 1997, 12, 213.

71

68.Wang, Z.; Ni, Z.; Qui, D.; Chen, T.; Tao, G.; Yang; P.; J. Anal. At. Spectrom.
2004, 19, 273.
69.Isoyama, H.; Uchida, T.; Nagashima, T.; Ohira, O.; J. Anal. At. Spectrom. 2004,
19, 1370.
70.Goodall, P.; Foulkes, M.; Ebdon, L.; Spectrochim Acta B 1993, 48, 1563.
71.Lambkin, D.; Alloway, B.; Sci. Total Environ. 2000, 256, 77.
72.Choot, E.; Horlick, G.; Spectochim. Acta B 1986, 41, 907.
73.Danzaki,Y.; Wagatsuma, K.; Anal, Chim. Acta 2001, 447, 171.
74.Silva, J.; Baccan, N.; Nbrega, J.; J. Braz. Chem. Soc. 2003, 14, 310.
75.Mannio, J.; Jrvinen, O.; Tuominen, R.; Verta, M.; Sci. Total Environ. 1995,
160/161, 433.
76.Salch M.; Wilson, B.; Ecotoxicol. Environ. Saf. 1999, 44, 113.
77.Salomon, S.; Jenne, V.; Hoenig, M.; Talanta 2002, 57, 157.
78.Menegrio, A.; Gin, M.; Quim. Nova 1998, 21, 414.
89.Dressler, V.; Pozebon, D.; Curtius, A.; Spectrochim. Acta B 1998,53, 1527.
80.Ihli, N.; Baker, S.; J. Food Compos. Anal. 2001, 14, 619.
81.Cundeva, K.; Stafilov, T.; Pavlovska, G.; Microchem. J. 2000, 65, 165.
82.Esteban, A.; Garcinun, R.; Angelino, S.; Fernndez, P.; Cmara, C.; Talanta
1999, 48, 959.
83.Umashankar, V.; Radhamani, R.; Ramadoss, K.; Murty, D.; Talanta 2002, 57,
1029.
84.Hall, G.; Jefferson, C.; Michel, F.; J. Geochem. Explor. 1988, 30, 63.
85.Faras, S.; Casa, V.; Vzquez, C.; Ferpozzi, L.; Pucci, G.; Cohen, I.; Sci. Total
Environ. 2003, 309, 187.
86.Bonotto, D.; Silveira, E.; J. S. Am. Earth Sci. 2003, 15, 911.
87.Silva, M.; Frescura, V.; Curtius, A.; Spectrochim. Acta B 2000, 55, 803.
88.Cheung, K.; Poon, B.; Lan, C.; Wong, M.; Chemosphere 2003, 52, 1431.
89.Prego, R.; Garca, A.; Environ. Poll. 2003, 121, 425.
90.Moor, C.; Lymberopoulou, T.; Dietrich, J.; Microchim. Acta 2001, 136, 123.
91.Betinelli, M.; Beone,; G.; Spezia, S.; Baffi, C.; Anal. Chim. Acta 2000, 424, 289.
92.Wei, R.; Haraguchi, H.; Anal. Sci. 1999, 15, 729.
72

93.Caroli, S.; Senofonte, O.; Caimi, S.; J. Anal. At. Spectrom.1996, 11, 773.
94.Carr, M.; Lebas, K.; Marichy, M.; Mermet, M.; Poussel, E.; Mermet, J.;
Spectrochim. Acta B 1995, 50, 271.

73