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CURITIBA
2006
Dedico este trabalho aos meus pais:
Elis dos Santos Soldi e Roque Antonio Soldi
Em memória do meu avô Heitor Henrique dos
Santos, que não pode acompanhar o término
deste trabalho.
A maior recompensa do nosso trabalho não é
o que nos pagam por ele, mas aquilo em que
ele nos transforma.
(John Ruskin)
AGRADECIMENTOS
Quero também agradecer à Profa. Dra. Sônia Faria Zawadzki, pela amizade,
atenção e dedicação dispensada durante todos os anos de LABPOL.
ALCOPAR, pelo fornecimento do etanol anidro, ao The Dallas Group of America Inc.
Aos grandes amigos Soraia Zaioncz, Fábio Ricardo Bento, Cleverson Sandri
Emir Bolzani Saad, Sergio Humberto Domingues, Anderson Kurunczki Domingos,
Jose Augusto Villar, pelo apoio, companheirismo e amizade em todos os momentos.
À grande amiga e mãe científica Cida, pela amizade e paciência com que
sempre me acolheu. Os conhecimentos práticos e teóricos por ela transmitidos
foram de essencial importância, não apenas no decorrer deste Trabalho, mas para
meu crescimento como pessoa e profissional. Assim como o ânimo e a atitude
positiva que sempre dedicou em todas as ocasiões.
Agradeço especialmente aos meus Pais, Elis dos Santos Soldi e Roque
Antonio Soldi, pelo enorme apoio, confiança e compreensão nos momentos
ausentes, sem os quais a realização deste Trabalho não teria sido possível
RESUMO................................................................................................................... IX
ABSTRACT ............................................................................................................... XI
1. INTRODUÇÃO........................................................................................................ 1
2. OBJETIVOS ......................................................................................................... 33
I
3.2.5. Reutilização dos catalisadores poliméricos ............................................. 40
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS.................................................................................. 96
II
ÍNDICE DE FIGURAS
ESTIRENO ............................................................................................................... 23
SUSPENSÃO ........................................................................................................... 47
III
FIGURA 12. CURVAS DE TG E DTG DO PS CRISTAL .......................................... 51
DE ACETILA............................................................................................................. 53
SULFÚRICO CONCENTRADO................................................................................ 63
PSS. ......................................................................................................................... 66
IV
FIGURA 27. CURVAS DE TG E DTG DA RESINA PS GELULAR SULFONADO. .. 76
1
FIGURA 28. ESPECTRO DE H-NMR DO ÓLEO DE SOJA, MOSTRANDO O
REFINADO. .............................................................................................................. 81
1
FIGURA 30. AMPLIAÇÃO DO ESPECTRO DE H-NMR ÉSTERES ETÍLICOS
1
FIGURA 32. AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS DE H-NMR DOS ÉSTERES
V
ÍNDICE DE TABELAS
VI
LISTA DE ABREVIATURA, SIGLAS E SÍMBOLOS
1
H-NMR – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio
AIBN - α,α’-azobis-isobutironitrila
DCE – 1,2-dicloro-etano
DVB - Divinilbenzeno
HEC – Hidroxietilcelulose
PS – Poliestireno linear
VII
PSSA – Produto de sulfonação do poliestireno com sulfato de acetila
PVP - Poli(vinil-pirrolidona)
TA – Temperatura Ambiente
TG – Termogravimetria
TMS – Tetrametil-silano
PS-DVB – Poli(estireno-co-divinilbenzeno)
UR – Unidade repetitiva
VIII
RESUMO
SO3H). Neste Trabalho foi estudado o uso de poliestireno linear (PS), na obtenção
(óleo de soja refinado – acidez de 0,1 mg de KOH/g e óleo de milho bruto - acidez
em 85% de conversão para o óleo de soja refinado, 75% para o óleo de milho bruto
reação empregadas com os PSS foram utilizadas com uma resina gelular sulfonada
Bayer) e Amberlyst 15 (3,7 mmol SO3H/g - Aldrich), sendo esta última a única que
IX
levou à formação de ésteres etílicos e metílicos, entretanto em baixas taxas de
obtidos neste trabalho. Para melhor compreender o comportamento dos PSS, foi
X
ABSTRACT
Heterogeneous catalysts have been increasingly used for industrial and/or scientific
reactions involving the use of polymeric catalysts have been described in the
in the range of 5.0-6.2 mmol -SO3H/g of dry polymer. The performance of these
oils with ethanol and methanol. For the sake of comparison, the same reaction
conditions employed for the PSS catalysts were also used for a sulfonated gelular
resin (5,0 mmol SO3H/g - 8% crosslink) and for two commercially available PS-DVB-
SO3H macroporous resins, Lewatit SPC112 (2,7 mmol SO3H/g - Bayer) and
Amberlyst 15 (3,7 mmol SO3H/g - Aldrich). The PSS samples were shown to be
insoluble in the reaction media, leading to conversion rates of 85%, 75%, and 70% of
the refined soybeen oil (acid value 0,1 mg de KOH/g), beef tallow (53 mg de KOH/g)
and crude corn oil (1,3 mg de KOH/g) in to (m)ethyl esters (employed in 20 mol% of
catalyst with proportion oil:ethanol - 1:100). Amberlyst 15 was the only catalytically
active alternative to the process, but its conversion rate to alkyl esters was very low.
These results demonstrated that our synthetic PSS materials have a great potential
XI
to act as heterogeneous catalysts for transesterification. For a better understanding
of the PSS behavior, a kinetic study was also carried out with these catalysts using
the refined soybean oil and methanol. The results demonstrated an increase in esters
production when the reaction was performed with 100:1 methanol:oil molar ratio.
Under these conditions, the resulting product contained 94% of methyl esters in its
composition. Therefore, this work has demonstrated that, upon sulfonation, polymeric
catalysts obtained from linear polystyrene of different sources have a good efficiency
in the alcoholysis of crude and refined vegetable oils, as well as raw materials that
present high acid numbers such as beef tallow or used frying oil.
XII
1
1. INTRODUÇÃO
energia nuclear, as demais fontes energéticas têm natureza não renovável e são
finitas.
combustíveis fósseis é o uso de óleos de origem vegetal, uma vez que estes
2006].
2
1.1. Biodiesel
recebendo nas mídias nacional e internacional, esta é uma idéia antiga, que foi
motor à combustão por compressão interna (motor do ciclo Diesel), utilizou em seus
utilizados como combustíveis líquidos [MA & HANNA, 1999; MEHER et al., 2006].
sido alvo de diversos estudos nas últimas décadas [NAG et al., 1995; PIYAPORN et
depósitos de carbono no motor; (b) a obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores;
manutenção. Outros autores [KOBMHL & HEINRICH, 1998; GHASSAN et al., 2003]
que a do óleo diesel) e a baixa volatibilidade dos óleos vegetais in natura podem
livres que algumas matérias graxas possam apresentar [PETERSON et al., 1983;
PRYDE, 1983].
[MITTELABACH et al., 1983; SHAY, 1993; STOURNAS et al., 1995; MA & HANNA,
ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e
básico [SCHUCHARDT et al., 1998; RAMOS, 2003; ZAGONEL & RAMOS, 2001].
Embora essa definição seja a mais amplamente aceita desde os primeiros trabalhos
gorduras não podem ser caracterizados como biodiesel se não forem capazes de
normas American Standard Testing Methods (ASTM) D6751 (ASTM D6751, 2003),
Deutsches Institut für Normung (DIN) 14214 (DIN 14214, 2003) ou pela Portaria no
estabelece as propriedades que serão exigidas para que esse produto seja aceito no
graxos podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de óleo vegetal (Tabela 2),
mas nem todo óleo vegetal pode (ou deve ser utilizado como matéria-prima para a
não ideais, como alta viscosidade, que são transferidos para o biocombustível e que
amendoim, entre outras [PARENTE, 2003; PIYAPORN et al., 1996; RAMOS et al.,
O Brasil, por ser detentor de uma grande extensão territorial, apresenta uma
importantes aspectos agronômicos, tais como (a) o teor em óleos vegetais; (b) a
produtivos; (e) o ciclo da planta; e (f) a sua adaptação territorial, que deve ser tão
Por outro lado, o glicerol, inicialmente recuperado em sua forma bruta por
agregado, pois existem importantes aplicações comerciais para seu uso nas
álcool, mas, devido ao fato desta reação ser reversível, um excesso de álcool se faz
alquílicos. Assim, os triésteres de ácidos graxos que compõem os óleos vegetais são
metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico. O metanol e etanol são mais
A alcoólise de óleos vegetais ou gordura animal pode ser conduzida por uma
HO CH2 HO CH2
k2
R2 CO2 CH + R'OH HO CH + R2 CO2 R'
2) k5
R3 CO2 CH2 R3 CO2 CH2
Diacil-glicerídeo Monoacil-glicerídeo
HO CH2 HO CH2
k3
HO CH + R'OH HO CH + R3 CO2 R'
3)
k6
R3 CO2 CH2 HO CH2
Monoacil-glicerídeo Glicerol
conduzidas em meio ácido [MA & HANNA, 1999; VICENTE et al., 2004; KUCEK,
2004]. Além disso, o catalisador alcalino é menos corrosivo e exige menores razões
molares entre o álcool e o óleo vegetal. Nesse sentido, muitas rotas tecnológicas
homogêneo catalisada por ácido são aproximadamente 4000 vezes mais lenta que a
apresenta como principal vantagem o fato do catalisador não ser afetado pela
al., 2006].
temperaturas de 100ºC e mais de 3 horas para atingir uma boa taxa de conversão.
12
podem atacar as partes metálicas do motor, causando a corrosão e, por isso, devem
nucleofílico. Por outro lado, quando a catálise básica é utilizado leva aos produtos
por uma rota mais direta, um íon alcóxido é formado, e este atua diretamente como
nucleófilo mais forte (catálise básica), que são responsáveis pelas diferenças
observadas na atividade.
13
O OH+
O O
O R1 H+ O R1
R3 O R3 O
O R2 O R2
O O
OH OH
O O R1
O R1 O O
R3 O R3 O H R4
O R2 +R4 OH
O R2
O O
OH
O R1
O O R4 O
OH OH
R3 O H
R3 O +
O R2
O R2 R1 O R4
O
O
transesterificação.
produção [CHOUDARY et al., 2000; FUKUDA et al., 2001; ABREU et al., 2004;
fase sólida, é sabido que o poliestireno reúne muitos dos requisitos necessários para
1973].
- área superficial;
- porosidade;
- tamanho de partícula;
16
catalisada é conduzida.
qual é denominada matriz polimérica. A capacidade de trocar íons surge quando são
substituído, quase que totalmente, pela polimerização em cadeia via radicais livres.
segundo essa técnica em 1950 [KUNIN et al., 1962; BARREIRA, 1991]. Uma
qual o polímero formado é insolúvel. Como regra geral, são utilizados um monômero
modificação química do suporte polimérico [MOLINARI, et al, 1979; HAMER & SUN,
2001] .
seja sulfonada.
mostra a Figura 5.
18
SO3H
Poliestireno
Divinilbenzeno
19
constante de acidez.
contato com uma resina de troca iônica, qualquer um dos seguintes processos pode
ocorrer:
interna do mesmo, onde se localiza a maior parte dos grupos funcionais. A difusão
fenômeno físico introduzido pela matriz polimérica [HALÁSZ & MARTIN, 1978;
HALÁSZ & VOGTEL, 1980]. Nos sistemas catalisados por resinas de troca iônica em
catalisadores homogêneos.
fácil estocagem. Apesar da equivalência com ácidos minerais fortes, as resinas são
menos oxidantes e corrosivas do que os mesmos, já que a maior parte dos sítios
das reações.
do meio reacional, o que é uma etapa que geralmente reduz o rendimento [SAHA &
SHARMA, 1996; HAMER & SUN, 2001; MARQUARDT & EIFLER-LIMA, 2001;
termos de equipamento, outro ponto favorável à utilização das resinas é que apenas
EIFLER-LIMA, 2001; GOMES et al., 2004; COSTA et al., 2003; COUTINHO et al.,
2001].
do catalisador [NEIER & WOLLNER, 1973; BARREIRA, 1991]. Isso não ocorre
quando se substitui o ácido solúvel por uma resina de troca iônica sulfônica que, no
para a atmosfera.
[GOTTIFREDI et al., 1968; YERAMIAN, et al., 1968; GIMÉNEZ et al., 1987] que
esses materiais devem ser usados abaixo de 125ºC, para manter longa a sua vida
útil.
ligados a uma matriz polimérica sintética. Essa matriz pode ser o poliestireno linear
22
biodiesel.
1.3. Poliestireno
esquematicamente, na Figura 6.
líquido com ponto de ebulição de 145ºC e ponto de fusão de - 30,6ºC. Quando puro,
n n
Estireno Poliestireno
cloreto de alumínio.
apresentava um maior ordenamento. Esse material foi interpretado, por ele, como
estireno em tubos selados de vidro até 200°C e obtiveram um material sólido, o qual
estireno e das ligações das cadeias vinílicas. Atribui-se a ele o nome de poliestireno
2003].
uso dos inibidores, o produto obtido era passível de ser comercializado. A Monsanto
detentora da tecnologia era a Empresa alemã Badische Anilin und Soda Fabrik
época tinham sua tecnologia licenciada da BASF. Desde então, o processo original
Brasil como maior produtor de PS e responsável por 64% da produção, com uma
presente, sendo uma das regiões mais dinâmicas do mundo nesse segmento. Desta
[BNDES, 2002].
Estima-se que 34% de todas as embalagens e descartáveis nos EUA são fabricadas
a partir do poliestireno.
26
poliestireno, como é o caso das embalagens para laticínios, que passaram a usar
De maneira geral, após ter cumprido a sua função, qualquer material torna-
grandes volumes nos pontos de coleta e sua cor branca tornam o EPS muito visível,
resíduos sólidos urbanos. Isso não impede, porém, que a indústria, em conjunto com
outras entidades que atuam nesta área, estejam a desenvolver políticas de gestão
sanitário.
Nos casos em que os resíduos gerados não podem ser reaproveitados, casos
em que ele está contaminado ou muito sujo, seu destino é o aterro ou a sua queima.
A reutilização dos resíduos pode ser feita, dentre vários tipos, através da reciclagem
PS reciclável. Por outro lado, a reciclagem mecânica, na grande maioria dos casos,
principalmente para obter produtos com baixo valor agregado, tais como: sacos de
monômeros contendo iniciadores são dispersos em uma fase aquosa onde todos
alcançada.
emulsões);
ser tratada);
outras superfícies;
durante a batelada.
ALBRIGHT, 1981; YUAN et al. 1991]. Ou seja, considera-se que cada gota de
aceita, não podem ser encontrados na literatura trabalhos que apresentem uma
em emulsão e/ou solução na fase aquosa. Esta fração indesejável de polímero, que
pode ser minimizada pela adição de eletrólitos à fase aquosa. Outra possibilidade é
tiossulfatos, tiocianatos ou nitrito de sódio [HATATE et al., 1981; SONI & ALBRIGHT,
1981].
poliméricas tornam-se sólidas. Após este ponto, não ocorre mais ruptura nem
coalescência e seu diâmetro permanece constante [HATATE et al., 1981; SONI &
ALBRIGHT, 1981; YUAN et al. 1991]. O monômero ainda não reagido permanece
água.
Porém, ainda não surgiu um trabalho que apresente resultados experimentais com a
GONÇALVES, 2003].
processo de polimerização.
1981].
solúveis em água ou insolúveis nas duas fases, pois mudanças na tensão interfacial
interfacial, a sua natureza química também deve ser considerada. Quanto maior a
produção, a água que constitui o meio contínuo deverá ser tratada antes do descarte
PVAl vem recebendo uma atenção maior devido a sua versatilidade como agente de
que o conteúdo de acetato (ou seja, o grau de hidrólise) pode ser alterado. São
2. OBJETIVOS
A) ESPECÍFICOS
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Materiais
diversas vezes com uma solução aquosa de NaOH 5% (m/V), seguido de lavagens
com água destilada, seco com sulfato de magnésio anidro e destilado à pressão
clorofórmio, seco com pentóxido de fósforo à pressão reduzida, até peso constante.
consumo (Zanata), foi triturado em pequenas tiras, este não passou por nenhum
O Magnesol® (adsorvente sintético foi doado pela empresa The Dallas Group
bruto (apresenta acidez de 1,3 mg de KOH/g de amostra, foi fornecido pela unidade
Iniciador
Agente de suspensão n
n
80ºC / 3 h
poli(álcool vinílico) (11,25 g - 4,5% (m/V)) e cloreto de sódio a (1,5 g - 0,6% (m/V)).
Sobre a fase aquosa foi adicionada a fase orgânica, constituída pelo monômero
estireno (50 mL – 435,22 mmols) e pelo iniciador peróxido de benzoíla (1,05 g - 4,35
aquosa e a orgânica foi de 5:1. A mistura reacional foi mantida a 80ºC em banho
nitrogênio.
lavadas por três vezes com metanol, sob agitação magnética branda. As pérolas
(0,72 g - 0,6% (m/V)). Sobre esta, foi adicionada a fase orgânica constituída pelo
monômero estireno (30 mL - 261,13 mmols) e pelo iniciador AIBN (0,43 g - 2,60
aquosa e a orgânica foi de 4:1. A mistura reacional foi mantida a 70ºC em banho
rpm).
foram lavadas exaustivamente com água destilada a 50ºC, em seguida, por três
37
vezes com metanol, sob agitação magnética branda, seguida de filtração e secagem
O
n + T.A. n-m m
O SO3H 12 h
SO3H
cuidadosamente, sobre água destilada gelada, seguida de lavagens com água até o
lavado com metanol e seco em estufa à vácuo, a 75ºC, até peso constante.
38
misturando anidrido acético (1,6 mL – 17,0 mmols) com ácido sulfúrico concentrado
acetila foi adicionada sobre uma solução de poliestireno (2,0 g – 19,2 mmols de UR)
A reação de sulfonação foi realizada por 1 h a 50ºC e foi terminada por adição
H2SO4 n-m m
n
80ºC
SO3H
Foram transferidos para um balão de fundo redondo o PS (2,0 g – 19,2
mmols de UR) sobre o qual foi adicionado o ácido sulfúrico concentrado (20,0 mL –
cuidadosamente, sobre água destilada gelada, seguida de lavagens com água, sob
foi filtrado, lavado com metanol e seco em estufa à vácuo, a 75ºC, até peso
constante.
39
fumegante.
passados 300 mL de solução aquosa de ácido clorídrico 1,8 mol/L, a uma vazão de
A resina foi então lavada com água deionizada, até que o teste com nitrato de
prata (para íons cloreto) no eluído fosse negativo. Em seguida, a resina foi percolada
com três porções de 50 mL de metanol, e seca em estufa sob vácuo à 75ºC, até
peso constante.
35,70 mmols de grupos ésteres) e o etanol anidro (42,0 mL - 720 mmols), e ácido
aos ésteres etílicos, foi retirada, lavada com uma solução aquosa de bicarbonato de
sódio 20% (m/V), lavada com água destilada, e seca com sulfato de sódio anidro.
utilizando um balão de fundo redondo contendo óleo de soja refinado (5,0 g – 17,85
mmols de grupos éster) e o etanol anidro (105,0 mL - 3,6 mols), sobre os quais
em reações nas quais substituiu-se o óleo de soja por óleo de milho bruto e por sebo
bovino.
magnética branda. Após filtração, foram secos em estufa a 75ºC, por 12 horas.
41
deste foram passados 300 mL de uma solução aquosa de ácido clorídrico 1,8 mol/L
Após completa eluição do ácido, o catalisador foi lavado com água deionizada
até resultado negativo no teste com nitrato de prata. Em seguida, o catalisador foi
ácido sulfúrico fumegante foram analisados na forma de pastilha com KBr, contendo
aproximadamente 1% (m/m).
42
3.3.3. Termogravimetria - TG
Os suportes poliméricos e os catalisadores sulfônicos, tiveram suas
nitrogênio.
mistura foi deixada sob agitação magnética lenta, em frasco tampado, à temperatura
ambiente por 24 horas. Alíquotas de 3,00 mL foram retiradas e tituladas com solução
solução aquosa de cloreto de sódio 2,5 % (m/V). Após 30 minutos sob agitaão
ajustado com água deionizada. Alíquotas de 3,00 mL foram tituladas com uma
Um dos maiores desafios das indústrias químicas nos últimos anos tem sido o
dificuldade de acesso dos reagentes aos sitios reativos, bem como sua distribuição
2001; BERGBREITER, 2002]. Sabe-se que estes fatores são fundamentais para que
resinas sulfonadas [SANTOS, 1991; COUTINHO et al., 2001]. Assim, este trabalho
vantagens dos catalisadores heterogêneos. Além disso, por não conterem ligações
cujo tamanho pode ser variado através das condições de reação, tais como:
granulometria variada.
observado na Figura 7.
Estes resultados não eram do nosso interesse, devido à busca por uma alta
viscosa e com forte cheiro de estireno, indicando que uma parte do monômero não
havia polimerizado, e que uma outra parte havia polimerizado mas não no formato
(Figura 8), onde pode-se observar mais facilmente que o PVAl utilizado não se
morfologia não esférica, aderido à superfície das esferas de PS, que pode
o processo de lavagem.
(A) (B)
(C)
48
permitir trabalhar com um menor volume de material, uma vez que praticamente todo
o volume do meio reacional foi retirado por simples filtração, reduzindo o número de
(A) (B)
50
poliestireno cristal (comercial), que também foi utilizada neste Trabalho como
mostraram que não houve perda de massa abaixo de 130ºC. Entre 130º e 300ºC,
ocorreu uma redução insignificante da massa (inferior a 3%), como era esperado. De
0,0
100
80 -0,5
Perda de Massa (%)
Derivada (u.a.)
60 -1,0
40 -1,5
20
-2,0
0
-2,5
0 200 400 600 800
Tem peratura (ºC)
0,0
100
80
Perda de Massa (%)
-0,5
Derivada (u.a.)
60
-1,0
40
20 -1,5
0
-2,0
0 200 400 600 800
Temperatura (ºC)
52
uma única etapa, e que foram estáveis até aproximadamente 300ºC, quando
[LEVCHIK et al., 1999; LUCAS et al., 2001; MATHEW et al., 2001; BOURBIGOT et
químicas a que estão sujeitas moléculas orgânicas de baixa massa molar. Porém, as
pelo tamanho cadeia. Portanto, até a mais simples das reações orgânicas pode se
hidrocarboneto clorado (Figura 13) [MAKOWSKI et al., 1980; AGARWAL et al., 1980;
O O O O
+ H2SO4 +
O OH O SO3H
O O
n +
+ n m
O SO3 H OH
SO3 H
al., 1980; WEISS et al., 1991; THEODOROPOULOS et al., 1993; ZHANG et al.,
durante esta etapa. Após diversas tentativas, o meio reacional foi vertido em uma
mistura de 1:1 (V/V) etanol:água, seguido de lavagens com etanol até ser
(A) (B)
forma de filme sobre célula de KBr. Analisando as bandas mais importantes dos
espectros de FTIR dos polímeros sulfonados, foi observado que todas as amostras
sulfônicos (906 cm-1, 1006 cm-1, 1097 cm-1 e 1176 cm-1). As bandas observadas,
para estas amostras sulfonadas foram pouco intensas em relação a outras bandas
PS
Transmitância (u.a.)
PSSA#3
Neste método, o catalisador sulfônico foi tratado com excesso de uma solução
reagiu com os grupamentos ácido sulfônico foi determinada por titulação direta com
agente de sulfonação mais brando tanto em termos de poder oxidante, uma vez que
sulfonante, uma vez que os teores de grupamentos sulfônicos obtidos foram bem
sulfonação do material, o que sugere que a sulfonação deva estar ocorrendo apenas
heterogênea pode ter auxiliado para que o teor de grupos sulfônicos fosse bastante
baixo.
de grupos sulfônicos [AGARWAL et al., 1980, WEISS et al., 1991; ZHANG et al.,
com o grau de sulfonação obtido. Esta etapa foi bastante complexa devido à
PSSA dificultou bastante a etapa de purificação, pois uma vez em solução, este não
sulfonado. Para garantir que todo PSSA estivesse precipitado, o meio reacional foi
resfriado. Em seguida, a solução foi filtrada e o precipitado lavado com DCE seguido
obtidos. Foi observado que, mesmo com o aumento no tempo de reação de 1 para 6
horas, o grau de sulfonação foi muito pouco superior no PSSA#6 (Tabela 4).
Entretanto, apesar dos bons resultados obtidos, as pérolas tiveram que ser
menor custo.
forma de filme sólido sobre célula de KBr. Analisando as bandas mais importantes
dos espectros de FTIR dos polímeros sulfonados, foi observado que todas as
PS
Transmitância (u.a.)
PSSA#5
780 cm-1 referentes à deformação angular fora do plano da ligação –C-H aromático,
desta ligação produz uma banda dividida característica (1150-1185 cm-1) e ainda
uma banda referente ao grupamento –OH (3400 cm-1). Nos produtos obtidos através
de sulfonação com sulfato de acetila em solução (Figura 16), foi observado que os
matriz polimérica, que seja insolúvel no meio reacional para a produção de biodiesel
com teores de grupos sulfônicos ainda maiores, optamos então por utilizar uma das
MANO & SEABRA, 1987], onde um pequeno excesso de ácido sulfúrico concentrado
61
através das imagens de microscopia óptica (Figura 17), uma grande degradação
H2SO4:UR de PS.
etanol, tornando todo o processo mais rápido bem como a etapa de secagem do
catalisador. O aspecto visual dos PSS pode ser observado na Figura 17.
Tabela 5.
62
(A) (B)
(C)
Porcentagem
Proporção Tempo Teor de –SO3H
Produto a de Substituição
(UR/AGS) (h) (mmol SO3H/g polímero seco)
(mol %)
PSS#1 1:5 3 0,60 6,60
PSS#2 1:5 18 0,45 5,00
PSS#3 1:20 3 0,11 1,15
PSS#4 1:20 18 0,10 1,05
a
Proporção molar utilizada entre as unidades repetitivas do poliestireno (U.R.) e o agente de
sulfonação (AGS)
sulfonação, fez com que grande parte das pérolas de PS fossem quebradas,
contato.
PS
Transmitância (u.a.)
PSS#1
A caracterização dos produtos PSS foi realizada através de análise por FTIR
espectros, foi observado que os produtos obtidos através de sulfonação com ácido
1006 cm-1, 1097 cm-1 e 1176 cm-1) [WEISS et al., 1991; SILVERSTEIN & WEBSTER,
ácido sulfúrico fumegante como agente sulfonante, uma vez que este apresenta
menor custo quando comparado com os demais agentes sulfonantes não testados
matriz polimérica, optou-se por aumentar a proporção molar, sendo observado que
pelas imagens de microscopia óptica na Figura 19. Através das imagens de MEV do
pérolas do PSS.
(A) (B)
66
(Figura 21). Foi observada uma banda larga na faixa de 1230 cm-1 a 1120 cm-1,
estreitas: de 1350 cm-1 a 1342 cm-1 e em 1165 cm-1 a 1150 cm-1, entretanto, estas
faixas não são observadas nos catalisadores obtidos com ácido sulfúrico fumegante,
PS
Transmitância (u.a.)
PSS#6
Tabela 6.
68
estes aumentaram 9 vezes o seu volume, quando em contato com água. Este
hexano, nenhum inchamento foi observado. Ao contrário dos produtos obtidos com
presença de água.
x n m
SO3H O S O SO3H
m z m
15, ambas com 12% ligações cruzadas. Por se tratarem de resinas sulfonadas, não
foi necessário submetê-las aos processos de sulfonação; porém, uma vez que estas
são comercializadas sob a forma de sal de sódio, para que pudessem ser utilizadas
71
como catalisadores ácidos, foi necessário acidulá-las o que foi feito de acordo com o
obtidos foram: 3,70 mmol SO3H/g para a Amberlyst 15 e 2,70 mmols SO3H/g para a
Lewatit SPC112.
sulfônicos de 5,0 mmol SO3H/g de polímero. A presença das ligações cruzadas não
que o grupo –SO3H confere ao material (Figura 23). Todos os espectros apresentam
o mesmo perfil, caracterizado por uma banda larga na faixa de 1230 cm-1 a
Amberlyst 15
Gelular Sulfonada
estreitas: em 1350 cm-1 a 1342 cm-1 e em 1165 cm-1 a 1150 cm-1. Entretanto, estas
faixas também não são observadas nestas resinas comerciais sulfonadas, porém
resistência térmica.
esta segunda zona de perda de massa foi observada entre 260º e 410ºC,
para o PSS#7 (5,6 mmol SO3H/g) e em 295ºC para o PSS#8 (6,2 mmol SO3H/g). Foi
74
massa, observada entre 530º e 630ºC para os PSS, com perdas de massa de 36% e
correlacionar o teor de umidade (medido pela perda de massa abaixo de 130ºC) com
[LUCAS et al., 2001]. Apesar dos PSS, podem ser classificados como copolímeros,
degradação (260º-410ºC), não foi possível fazer uma associação direta entre a
perda de massa e o teor de grupos sulfônicos. Provavelmente, este fato foi devido à
1
100
0
80
Perda de Massa (%)
Derivada (u.a.)
60 -1
40 -2
20
-3
0
-4
100 200 300 400 500 600 700 800
T em peratura (ºC )
0,0
100
-0,2
80
Perda de Massa (%)
40 -0,6
20
-0,8
0
-1,0
100 200 300 400 500 600 700 800
T em peratura (ºC )
76
FIGURA 26. CURVAS DE TG E DTG DA RESINA LEWATIT SPC112 (2,7 mmol SO3H/g).
0,0
100
-0,2
80 -0,4
Perda de Massa (%)
Derivada (u.a.)
60 -0,6
-0,8
40
-1,0
20
-1,2
0 -1,4
FIGURA 27. CURVAS DE TG E DTG DA RESINA PS GELULAR SULFONADO (5,0 mmol SO3H/g).
0,0
100
-0,2
80 -0,4
Perda de Massa (%)
-0,8
40
-1,0
20
-1,2
0 -1,4
temperatura “on set” das duas amostras terem apresentado o mesmo valor (260ºC),
o pico de perda de SO2 na curva de DTG do PSS#8, que apresenta maior teor de
primeira etapa de perda de massa, foi observada uma elevação da temperatura final
de massa vai até 214ºC para o catalisador PSgelular, e até 200ºC para a Lewatit-
comportamento pode estar relacionado ao volume de poros fixos: quanto maior for
máxima. Esse efeito pode ser atribuído ao maior impedimento estérico dos suportes
irão ocorrer em temperatura abaixo desta faixa, portanto, sem que ocorra
degradação da matriz polimérica e/ou perda da capacidade catalítica, uma vez que
destes materiais.
e/ou metílicos derivados de óleos vegetais. Sendo assim, optou-se por estudar
podem ser vistos como formas do PTSA imobilizado em uma matriz polimérica,
a catálise ácida é empregada neste tipo de reação, são necessárias condições mais
Optou-se por adaptar um procedimento descrito por CANAKCI & GERPEN (1999),
utilizada, quanto pelo tempo de reação. A utilização de etanol grau P.A. (pureza de
98%) não afetou o rendimento da reação, bem como a utilização de metanol como
Razão molar
PTSA Tempo
Exp. Álcool (óleo de T (ºC) Rendimentoª
(mol%) (h)
soja:álcool)
1 Etanol anidro 1:20 10 75 18 87
2 Etanol anidro 1:20 10 75 12 85
3 Etanol anidro 1:20 5 75 3 85
4 etanol P.A. 1:20 5 75 3 85
5 metanol 1:20 5 70 3 90
ª Rendimento mássico da fase superior, após purificação.
80
metilênicos α-alílicos (δ - 1,5 a 1,7 ppm); g) grupos metilênicos ligados a dois átomos
de carbonos saturados (δ - 1,1 a 1,4 ppm); h) grupos metila terminais(δ - 0,7 a 0,9
D E H
C F
B
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
( ppm )
81
7 6 5 4 3 2 1 0
( p pm )
1
FIGURA 30. AMPLIAÇÃO DO ESPECTRO DE H-NMR ÉSTERES ETÍLICOS DERIVADO DE ÓLEO
DE SOJA.
4. 20 4. 10 4. 00
( ppm)
6. 0 5. 6 5. 2 4. 8 4. 4 4. 0 3. 6 3. 2 2. 8 2. 4 2. 0 1. 6 1. 2 0. 8 0. 4 0. 0
( ppm)
82
6. 0 5. 5 5. 0 4. 5 4. 0 3. 5 3. 0 2. 5 2. 0 1. 5 1. 0 0. 5 0. 0
( ppm)
etílicos, está localizado na região de 4,05 a 4,40 ppm (Figura 29), que corresponde
grupo etoxila (R-COOCH2CH3) pode ser observado como um sinal centrado em 1,25
ppm, como é típico de ésteres de etila, porém, nete caso, também se encontra
sobreposto aos sinais dos hidrogênios metilênicos (Hg) provenientes das cadeias
heterogêneo. Para estes primeiros estudos, foi utilizado o catalisador PSS#8 (com
intensa), uma vez que a literatura indica que, quando a catálise ácida é empregada
álcool:óleo são utilizadas, sendo comumente encontrados valores entre 20:1 e 300:1
entre 4,05 a 4,25 ppm (Figura 30). Apesar do triplete em δ= 1,25 ppm também ser
sinais na região entre 1,2 e 1,4 ppm não permitiu sua utilização para o
Figura 32, observa-se uma sobreposição de sinais dos hidrogênios do grupo etoxila
4,40 ppm, indicando uma baixa conversão dos triacil-glicerídeos em ésteres de etila.
FIGURA 32. AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS DE 1H-NMR DOS ÉSTERES ETÍLICOS NA REGIÃO DE
4,05-4,40 PPM, MOSTRANDO OS SINAIS DOS HIDROGÊNIOS METILÊNICOS DA
ETOXILA.
5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0
(ppm)
SO3H comerciais, Lewatit SPC112 e Amberlyst 15. Foi também variada a fonte de
triacil-glicerídeo entre óleo de soja refinado, óleo de milho bruto e sebo bovino. Os
assim como foi observado quando o PTSA foi empregado. Assim, a utilização de
de acidez, como óleo de milho bruto e sebo bovino, pois a elevada acidez dificulta a
87
Como foi possível observar (Tabela 8), o PS cristal sulfonado se mostrou bastante
compostos polares que normalmente contaminam o produto final [SAAD, 2005]. Este
tratamento também foi realizado nos produtos derivados de óleo de soja, milho e
lineares sulfonados, não houve formação de biodiesel. Por outro lado, quando a
resina Amberlyst 15, foi utilizada como catalisador, foi observado um rendimento de
88
potencialidade dos catalisadores obtidos neste Trabalho. Cabe ressaltar que não
utilização de resinas comerciais, neste caso, visa demonstrar que os bons resultados
obtidos com os catalisadores desenvolvidos não poderiam ser obtidos por simples
óleo de soja e metanol. Para este estudo, foi escolhido o catalisador obtido a partir
do PS cristal.
descrita na literatura utilizando-se a razão entre as áreas dos picos dos hidrogênios
2A
R% = 100 x ME Equação 1
3 ACH 2
AME é a área do pico referente aos hidrogênios da metoxila dos ésteres metílicos
(singlete intenso em 3,7 ppm); e ACH2 é a área do pico referente aos hidrogênios
89
metilênicos da fração glicerol (duplo duplo-dublete entre 4,05 e 4,40 ppm). Com base
1. 0000
1. 2091
5. 6 5. 2 4. 8 4. 4 4. 0 3. 6 3. 2 2. 8 2. 4 2. 0 1. 6 1. 2 0. 8 0. 4 0. 0
( p p m)
90
18
1 :3
1 :6
16 1 :9
14 1 :1 0 0
Conversão (%)
12
10
8
6
4
2 T=30ºC
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
T e m p o d e R e a ç ã o (h )
100
1 :3
1 :6
80 1 :9
1 :1 0 0
Conversão(%)
60
40
20
T=60ºC
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
T e m p o d e R e a ç ã o (h )
100
1 :3
1 :6
80 1 :9
1 :1 0 0
Conversão(%)
60
40
20
T=90ºC
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
T e m p o d e R e a ç ã o (h )
91
sulfônicos que o catalisador utilizado apresenta. Como foi observado através dos
não apresentou interação com o óleo. O catalisador pode estar absorvendo grande
realizada a 60ºC o excesso de álcool se mostrou um fator mais importante, uma vez
que o rendimento máximo para baixas proporções molares (40% em 18 horas) foi
apesar de melhores resultados terem sido observados para 1:100 com mais de 90 %
em 18 horas.
Diversas informações podem ser obtidas da Figura 34. Porém, a escolha das
que melhores rendimentos em tempos de reação menores poderiam ser obtidos com
econômico do processo, uma vez que o excesso de álcool pode ser reutilizado no
sistema.
Como pode-se observar através deste estudo cinético, para alcançar altas
catalisadores poliméricos PSS, uma vez que podem ser obtidos a baixo custo,
regenerados e reutilizados.
apresentados na Tabela 9.
Tempo de
Catalisador Óleo Conversão(%)
reação (h)
PS cristal soja 3 27
PS cristal soja 6 42
PS cristal soja 12 94
Por outro lado, para tempo de reação de 12 horas, é observado que o rendimento
reação.
observado na Tabela 10. As reações foram conduzidas com base nos experimentos
após a sua utilização, o catalisador polimérico foi lavado por diversas vezes com
em estufa sob vácuo até peso constante. O catalisador polimérico reciclado foi então
Como pode ser observado, quando este procedimento foi utilizado, o teor de
quando foi sintetizado. Isso pode estar associado à presença dos sub-produtos da
reação, ainda aderidos ao catalisador. Como resultado, houve uma grande redução
Apesar de ter sido superior à conversão obtida quando o catalisador apenas passou
primeira utilização.
metílicos ainda não tenham sido esclarecidas, é possível afirmar que estas não
foram provocadas por redução do número de sítios catalíticos como mostra a Tabela
estudo apresenta um bom potencial. No entanto, esta alternativa ainda deverá ser
otimizado.
96
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
neste Trabalho.
sulfonação, uma vez que a variação nos resultados não foi significativa.
aspectos:
98
utilizar óleos e gorduras de baixo valor agregado e alto índice de acidez, como óleo
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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