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net/publication/346009716

Datação de fósseis e sedimentos por Ressonância Paramagnética Eletrônica e

Luminescência Opticamente Estimulada

Research · November 2020

DOI: 10.13140/RG.2.2.35866.47043

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2 authors, including:

Carlos Salgueirosa
University of São Paulo
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ESR dating of coral from Brazil View project

Study of morphological and luminescent properties of pure and Ag, Tb doped ZnO nanoparticles View project

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 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO

CAMPUS BAIXADA SANTISTA

INSTITUTO DO MAR

Datação de fósseis e sedimentos por EPR e LOE

Carlos Eduardo Bispo Salgueirosa

Santos, novembro de 2019

 Carlos Eduardo Bispo Salgueirosa

Datação de fósseis e sedimentos por EPR e LOE

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à

Universidade Federal de São Paulo como requisito
básico para conclusão do curso Bacharelado
Interdisciplinar em Ciência e Tecnologia Do Mar.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Sonia Hatsue Tatumi

Discente: Carlos Eduardo Bispo Salgueirosa

Santos, novembro de 2019

“Sapere aude! Habe Mut, dich deines
eigenen Verstandes zu bedienen.”
- IMMANUEL KANT
 Agradecimentos

Agradeço imensamente aos meus pais, Marilene e João, por toda a minha
criação, todo o meu aprendizado, por todo o amor envolvido, e pela minha vida.
Sem vocês eu nunca estaria aqui.
Por mais que nosso tempo juntos em um laboratório tenha sido relativamente
curto, deixo um agradecimento especial para MSc. Priscila Cerqueira Veras. Por
toda a companhia, amizade, paciência e disposição para me ensinar, ainda no
meu primeiro mês de graduação, como realmente é fazer pesquisa cientifica, e
além disso, como amar a ciência. Sem seus ensinamentos e sua motivação, eu
dificilmente teria chegado onde estou.
Agradeço a minha orientadora, Prof.ª Dr.ª Sonia Hatsue Tatumi por toda a
amizade durante o tempo de minha pesquisa, assim como por todos seus
ensinamentos e paciência para me ensinar cada detalhe sobre esse mundo
fascinante da física.
Agradeço o Prof. Dr. Marcio Yee, por toda a disposição em fazer pesquisa juntos,
por todo o conhecimento passado, pelas risadas no laboratório, assim como fora
dele. E especialmente por ter me ajudado tanto na vida acadêmica como pessoal,
sem nem mesmo ser meu orientador formalmente. Sua amizade durante meu
tempo no laboratório foi essencial para me manter sempre motivado.
Um agradecimento especial ao Prof. Dr. René Rojas Rocca, por ter me
introduzido no laboratório, assim como por ter sido um grande amigo durante
todos os meus anos de graduação. Assim como para o Prof. Dr. Nilo Cano, por
ter a paciência, disposição e amizade de me ajudar tanto em Santos, quanto em
São Paulo para que todo meu trabalho pudesse ser concluído. Aos amigos de
laboratório Vanessa Francisco, Alvaro Soares, Meire Ogussuko, Diego Tudela e
Luigi Leite.
A Dayane Melo e Raphael Noci Ema, por terem sido meus amigos nos momentos
mais difíceis da graduação, assim como nos melhores momentos. A amizade de
vocês foi essencial para que eu pudesse encontrar alegria em meio a tantas
atividades. Espero que possamos ser amigos por um longo tempo além da
faculdade.
A todos os brasileiros, peruanos, americanos e indianos que de alguma forma,
contribuíram para com a minha graduação.
 RESUMO

A datação consiste em uma poderosa ferramenta para entender não só o

passado, assim como entender o presente e o futuro. Dentre todas as formas de
realizar um trabalho de datação, destaca-se a ressonância paramagnética
eletrônica (EPR) e a luminescência opticamente estimulada (LOE). Este trabalho
teve por objetivo realizar a datação de fósseis de corais por EPR baseando-se
no protocolo da dose aditiva; e sedimentos aluviais do tipo aluvião e colúvio por
LOE, com base no protocolo SAR. Os dados obtidos foram analisados por
ferramentas próprias de cada equipamento, além de modelos estatísticos, de
forma a selecionar os resultados mais precisos dentre todas as análises.
Concluiu-se possível realizar as datações nos modelos propostos; cabendo
melhorias aos mesmos com base em correlações e replicações.

Palavras-chave: EPR, LOE, Datação, SAR, radiação e matéria.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Corais utilizados na datação por EPR ............................................... 13

Figura 2 - Sedimento circundante das amostras .............................................. 14
Figura 3 - Foto da Risø TL/OSL Reader Model DA-20..................................... 18
Figura 4 - Gráfico de ressonância da amostra C1 ............................................ 21
Figura 5 - Gráfico de ressonância da amostra C2 ............................................ 22
Figura 6 - Gráfico de ressonância da amostra C3 ............................................ 23
Figura 7 - Gráfico de ressonância da amostra C4 ............................................ 24
Figura 8 - Dose Acumulada na amostra K1 ..................................................... 28
Figura 9 - Dose Acumulada na amostra K2 ..................................................... 28
Figura 10 - Dose Acumulada na amostra K3.................................................... 29
Figura 11 - Dose Acumulada na amostra K4.................................................... 29
Figura 12 - Dose Acumulada na amostra K5.................................................... 30
Figura 13 - Dose Acumulada na amostra K6.................................................... 30
Figura 14 - Dose Acumulada na amostra K7.................................................... 31
Figura 15 - Dose Acumulada na amostra K8.................................................... 31
Figura 16 - Dose Acumulada na amostra K9.................................................... 32
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Amostras da Serra do Rosário ....................................................... 13

Tabela 2 - Amostras da Serra do Canutim ....................................................... 14
Tabela 3 - Amostras de Ibiapaba ..................................................................... 14
Tabela 4 - Concentração de radioisótopos e características do sedimento
circundante ....................................................................................................... 25
Tabela 5 - Idades obtidas para os corais ......................................................... 25
Tabela 6 - Doses acumuladas nos sedimentos ................................................ 32
Tabela 7 - Concentração do sedimento circundante do quartzo ...................... 34
Tabela 8 - Idade dos sedimentos ..................................................................... 34
 SUMÁRIO
1 Introdução ................................................................................................... 9

2 MATERIAIS E METÓDOs ......................................................................... 13

2.1 Amostras ............................................................................................. 13

2.2 Preparação das amostras ................................................................... 14

2.3 Datação ............................................................................................... 16

2.3.1 Determinação da dose equivalente (𝑨𝜮) ...................................... 16

2.3.2 Determinação da dose anual (𝑫𝒂)................................................ 19

3 Resultados e Discussão ............................................................................ 21

3.1 Datação de corais ............................................................................... 21

3.2 Datação de sedimentos....................................................................... 27

4 Conclusão ................................................................................................. 35

5 Referências ............................................................................................... 36
 9

1 INTRODUÇÃO

Através da datação podemos adentrar no passado, interpretá-lo e produzir

uma pintura consistente a respeito do estado e da história do nosso objeto de
estudo. Por um longo tempo, esta prática se restringiu a curiosidade humana em
conceber idades a objetos ou fósseis, para então inserir estes em um sistema
natural ou cultural condizente [1]. Por outro lado, a datação atualmente tem um
papel fundamental na tentativa de elucidar a origem e cultura humana [2-4]
através da análise de fósseis; assim como as mudanças geológicas e climáticas
enfrentadas no planeta, baseando-se principalmente em sedimentos, assim
como em fósseis de invertebrados [5]. Estas informações, não mais se
restringem ao entendimento do passado. A datação também auxilia na
visualização e elaboração de modelos para o futuro com base em padrões
históricos [6].

Rocca (2008) [7], destacou duas componentes necessárias para que a

datação seja realizada. A primeira, trata-se de definir o evento em que se dá a
origem do tempo para a idade de interesse, isto é, o momento em que a
contagem do tempo inicia e se mantém daí em diante. Por exemplo, em datação
de fósseis, geralmente define-se a origem do tempo como a morte do indivíduo;
para sedimentos, pode-se definir como o momento em que ocorreu uma
sobreposição por outro tipo de sedimento, estratificando-o. A segunda
componente necessária é o método, no qual podemos medir o tempo passado
entre a origem deste e o momento de análise em laboratório.

Entre as metodologias de datação, temos aquelas que se baseiam na

interpretação de alguma característica (e.g. forma, padrões) se baseando no
conhecimento prévio de como esta é atingida e assim obter uma resposta
qualitativa acerca da idade; por exemplo, podemos datar uma árvore observando
as circunferências concêntricas inscritas no seu tronco, como cada
circunferência é atribuída a um intervalo de tempo de crescimento, temos que o
número de circunferências indicam aproximadamente o tempo de vida da
mesma [8]. Estes métodos qualitativos tendem a ser imprecisos em relação a um
 10

valor para idade [9]. Por outro lado, metodologias capazes de quantificar a
presença de isótopos, ou aquelas capazes de quantificar a energia armazenada
no objeto de estudo, vem revolucionando o campo da datação, se mostrando ser
ferramentas poderosas não só para datar, assim como para a calibração de
dados [10,11]. Destaca-se estas técnicas em meio a trabalhos realizados em
fósseis de corais [11-14] e em diferentes sedimentos [15,16].

Dentre as metodologias que quantificam os isótopos, temos a amplamente

utilizada técnica do carbono 14. O sucesso dessa metodologia quando se trata
da datação de fósseis, se dá pelo fato de que durante a vida, os indivíduos
possuem os isótopos de carbono 12 e carbono 14 em equilíbrio; após a morte
(i.e. evento de origem do tempo), o isótopo ¹⁴𝐶 decai com um tempo de meia
vida de 5.700 anos, enquanto o ¹²𝐶 permanece constante [17]. Desta forma,
podemos quantificar a idade do fóssil pela relação entre as concentrações dos
isótopos. Outro método semelhante, com aplicações efetivas tanto para fósseis
quanto para sedimentos, é o desequilíbrio da série do urânio e tório [18]. Neste
método, a origem do tempo é a formação do objeto de estudo (fóssil, sedimento).
Partindo da concentração dos isótopos de ²³⁴𝑈 , podemos mensurar a
concentração relativa destes com seus isótopos filhos, ²³⁰𝑇ℎ, uma vez que a
atividade do ²³⁰𝑇ℎ tende a aumentar com o tempo, assemelhando-se a atividade
da concentração inicial de ²³⁴𝑈 . Nota-se que estas técnicas necessitam da
presença dos isótopos no momento de análise em laboratório; uma vez que na
natureza estes isótopos podem ser deslocados, as idades então obtidas serão
imprecisas. Neste contexto, destacam-se aqui, os métodos capazes de liberar
as cargas armazenadas em materiais que foram previamente expostos a
radiação ionizante, como a ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e a
luminescência opticamente estimulada (LOE).

Estas metodologias são possíveis devido à natureza cristalina do objeto de

estudo, como o 𝐶𝑎𝐶𝑂₃ dos fósseis; assim como é possível apenas pela presença
de minerais cristalinos em uma matriz majoritariamente amorfa, como o quartzo
e feldspato no sedimento. Por sua vez, um material cristalino é aquele que possui
uma estrutura caracterizada por repetição espacial, periódica, bem ordenada de
átomos, íons ou moléculas, concebendo uma rede tridimensional, simétrica e
rígida [19]. Porém, não existe na natureza cristais perfeitos, sendo
 11

termodinamicamente impossível encontrá-los [20]; desta forma um cristal tem,

pelo menos uma imperfeição estrutural (defeito pontual), podendo introduzir
desordem, além de romper a periodicidade local [21]. Quando uma radiação
ionizante (i.e. radiação eletromagnética com energia suficiente para ionizar)
proveniente do meio incide sobre o material, alguns elétrons são ejetados de
seus átomos, íons ou moléculas originais. A ionização de um elétron, permite
que ele se desloque no arranjo cristalino, podendo este ser capturado por
armadilhas na estrutura (devido aos defeitos pontuais) não voltando a se
emparelhar, formando assim, centros negativos (i.e. aquele que possui excesso
de elétrons) e positivos (i.e. aquele que possui deficiência de elétrons).

As metodologias EPR e LOE, agem diretamente, mas por vias diferentes

nestes centros formados pela interação da radiação com a matéria. A
ressonância paramagnética consiste na detecção e mensuração de spins
desemparelhados ou também chamado de centros paramagnéticos [22]. Esta
medida é feita através da aplicação de um campo magnético controlado através
do material, orientando os spins de forma paralela ou antiparalelamente ao
campo aplicado. Posteriormente, uma microonda é aplicada, de forma que, se a
frequência for apropriada, a absorção da energia desta por um elétron efetuará
a inversão da orientação do spin. Quando esta inversão ocorre, tem-se a
ressonância paramagnética eletrônica. Podemos assim obter uma idade através
da intensidade de spins detectados na amostra, uma vez que a população de
spins desemparelhados é proporcional a dose de radiação ionizante recebida
[22]. A luminescência opticamente estimulada, por outro lado, consiste na
mensuração da luz emitida pelo material quando este é estimulado opticamente
[23]. Quando os elétrons estão presos em armadilhas da rede, eles só podem
sair daquele estado mediante a absorção de energia. Nesta técnica, os elétrons
absorvem energia através dos fótons incidentes durante o estímulo óptico. Uma
vez que a energia correspondente a diferença entre seu estado atual e o estado
de condução (estado livre) é absorvida, o elétron escapa da armadilha e
recombina-se posteriormente com um centro positivo, emparelhando-o. Durante
esta recombinação, a energia extra que o elétron absorveu, correspondente a
aquela necessária para ejetá-lo do átomo, é liberada na forma de luz. De forma
 12

análoga ao EPR, a intensidade de luz emitida pelo material é proporcional a dose

de radiação ionizante recebida [23].

Neste contexto, buscar a interdisciplinaridade trazendo métodos físicos para

a datação é de suma importância para o desenvolvimento do conhecimento. A
EPR tem se mostrado uma ferramenta poderosa para a datação de material
orgânico, pois não causa danos ao fóssil ou material orgânico a ser estudado
[24], além de possuir um alcance de centenas de anos até 1 Ma [12], indo além
de técnicas como ¹⁴𝐶 e séries de urânio. A LOE, por sua vez, possui um grande
potencial para estudos do ambiente terrestre, com uma sensibilidade
extraordinária acerca das condições ambientais [25]; possuindo um alcance de
centenas de anos, até cerca de 600 ka [25,26], suprindo em grande parte as
técnicas mais utilizadas atualmente. Neste trabalho, optou-se pela utilização de
fósseis de corais devido sua diversidade em diferentes regiões do planeta e os
resultados distintos apresentados na literatura; assim como sedimentos aluviais
pelo bom desempenho demonstrado em trabalhos publicados a nível
internacional sobre a luminescência dos mesmos.
 13

2 MATERIAIS E METÓDOS
2.1 Amostras

Para a datação dos fósseis foram utilizados 4 (cinco) espécimes de corais em

conjunto com o sedimento circundante destes em um raio de aproximadamente
30 cm. Este material foi coletado na Ilha da Queimada Grande pelo Prof. Dr.
Guilherme Henrique Pereira-Filho do Departamento de Ciências do Mar da
Universidade Federal de São Paulo.

Figura 1. Corais utilizados na datação por EPR

Os sedimentos utilizados no estudo de datação, foram coletados no

Noroeste do Ceara, com o auxílio de tubos PVC, com o intuito de proteger as
amostras da exposição a luz solar; pela Prof.ª Dr.ª Vanda Claudino Sales, do
Departamento de Geografia da Universidade Federal do Ceara (UFC). Dentre
eles, temos 5 (cinco) amostras de sedimento em Ibiapaba; 2 (duas) amostras da
Serra do Rosário e 2 (duas) amostras da Serra do Carnutim.

Tabela 1 – Amostras da Serra do Rosário

Serra do Rosário
Nome da amostra Latitude Longitude Altitude de coleta (m)
K1 3⁰ 39' 08'' - 40⁰ 32' 06'' 407
K2 3⁰ 41' 27'' - 40⁰ 31' 09'' 643
 14

Tabela 2 - Amostras da Serra do Canutim

Serra do Canutim
Nome da amostra Latitude Longitude Altitude de coleta (m)
K3 3⁰ 48' 16'' - 40⁰ 42' 36'' 224
K4 3⁰ 48' 46'' - 40⁰ 44' 22'' 171

Tabela 3 - Amostras de Ibiapaba

Ibiapaba
Nome da amostra Latitude Longitude Altitude de coleta (m)
K5 3⁰ 41' 349'' 40⁰ 58' 436'' 857
K6 3⁰ 45' 14'' 40⁰ 55' 516'' 920
K7 3⁰ 50' 538'' 40⁰ 55' 577'' 845
K8 4⁰ 09' 233'' 40⁰ 46' 369'' 965
K9 3⁰ 47' 431'' 41⁰ 04' 72'' 749

Figura 2 - Sedimento circundante das amostras

2.2 Preparação das amostras

Antes de aplicar as metodologias diretamente nas amostras, as mesmas foram

submetidas a processos de limpeza, com o intuito de eliminar possíveis
impurezas capazes de interferir nos resultados.

Os corais, por sua vez, foram levados a microscópio estéreo da marca Carl
Zeiss modelo Stemi DV4 para melhor visualização do material contido na sua
 15

superfície. Uma vez constatada a presença de impurezas e a quantidade da

mesma, os corais passaram por um tratamento químico, individualmente, por
𝐻𝐶𝑙 em concentração de 5% em água destilada; o tempo de permanência na
solução variou de acordo com a quantidade de impurezas a ser retiradas; uma
vez que, amostras com pequena quantidade de impurezas podem ter regiões de
interesse corroídas pelo 𝐻𝐶𝑙. Após o tratamento, o peso de cada amostra foi
aferido através de uma balança analítica eletrônica do tipo QUIMIS®, modelo
Q500L210C. Por último, com o auxílio de um almofariz, cada coral foi submetido
a um processo de trituração, e posteriormente filtrados em peneiras com malhas
de 200 e 100 μm. Para os processos seguintes em questão, foi utilizado o
material retido na malha de 100 μm.

O material circundante dos corais, não foi submetido a nenhum processo

físico-químico anterior a suas análises. Uma vez que para suas analises,
descritas futuramente, todo o material contido no ambiente deve estar presente
no momento de análise em laboratório.

Tratando-se dos sedimentos, estes foram manuseados apenas nas

dependências do laboratório onde a luz é polarizada no espectro do vermelho,
pois esta última corresponde a radiação eletromagnética de menor energia
dentro do espectro visível, conservando assim as propriedades luminescentes
das amostras. Desta forma, separou-se os tubos que contém os sedimentos em
duas partes: a região central do tubo foi levada a tratamento químico; as partes
próximas as pontas, utilizadas para detecção e quantificação da atividade de
radioisótopos, uma vez que, os sedimentos próximos as margens do tubo podem
ter sido exposto previamente a luz ambiente durante a coleta, zerando o sinal
LOE de interesse. O tratamento químico da parte central do tubo foi mediado
respectivamente por 𝐻₂𝑂₂ , 𝐻𝐹 e 𝐻𝐶𝑙 , onde após cada etapa ocorreu uma
limpeza com água destilada para retirar resíduos químicos anteriores. Cada
etapa do tratamento químico durou aproximadamente 2 horas. No final deste
tratamento individual, encontra-se apenas o quartzo presente nas amostras de
sedimento, sendo este o de interesse. Após o tratamento, aferiu-se o peso da
amostra pela mesma balança analítica eletrônica QUIMIS®; também foi medido
o peso para as partes próximas as bordas do tubo, porém neste caso, duas
medidas se mostraram necessárias: a primeira logo após retirar do tubo; a
 16

segunda após um período de tempo de secagem do material retido em placas

de Petri, isto é, com amostra seca. Estas medidas se mostraram necessárias
para identificar o teor de água presente no material, dados necessários para
cálculos posteriores.

2.3 Datação

Para que a datação por meio dos centros produzidos pela interação da radiação
com a matéria seja feita, duas quantidades devem ser obtidas. A primeira diz
respeito a quantidade de radiação que o objeto de estudo recebeu durante a
origem do tempo até o momento da análise; sendo este denominado como dose
acumulada (𝐴𝛴 ). A segunda, se refere a taxa com a qual o corpo é irradiado por
radiação ionizante durante um intervalo de tempo, considerando todas as
possíveis fontes, sendo estas os radioisótopos 𝑈, 𝑇ℎ e ⁴⁰𝐾 presentes tanto na
parte interna da amostra, como na parte externa (ambiente) e a contribuição dos
raios cósmicos; se referimos a essa quantidade como dose anual (𝐷𝑎 ). Desta
forma, a idade pode ser obtida por:

𝑡
𝐴𝛴 = ∫0 (𝐷𝑖𝑛𝑡 + 𝐷𝑒𝑥𝑡 + 𝐷𝑐𝑜𝑠 ) 𝑑𝑡

onde cada termo da integral corresponde respectivamente a dose anual interna,

externa e a dose anual cósmica.

Quando temos a dose anual com uma concentração de radioisótopos e

radioatividade constante durante o tempo de alcance da técnica, também
podemos determinar a idade através da expressão:

𝐴
i = 𝐷𝛴
𝑎

2.3.1 Determinação da dose equivalente (𝑨𝜮 )

 17

Para determinar a dose equivalente (ou também referida como dose acumulada)
de cada coral, individualmente, utilizou-se o material retido na malha de 100 μm,
colocando-o em um tudo de quartzo. O tubo mais o material terá sua medida
aferida através de um ESR spectrometer – MiniScope MS 5000, presente no
laboratório LACIFID do Instituto de Física da USP.

Para gerar os dados quantificados, foi empregado o método das doses

aditivas [27] para obter a dose equivalente por EPR. Este método consiste
primeiro em obter a medida natural da amostra, isto é, aferir a intensidade de
inversão de spins sem nenhuma dose de laboratório; para depois simular o futuro
da amostra, caso está ainda estivesse presente no ambiente exposto a radiação
ionizante. Essa simulação é feita através de sucessivas doses lineares de
radiação laboratorial com intensidades de 5, 10, 15, 20 e 25 Gy, onde para cada
dosagem, uma nova medida de intensidade de spin será efetuada. As irradiações
para a dose acumulada dos fósseis foram realizadas no IPEN – Instituto de
Pesquisa Energéticas e Nucleares. Desta forma, no final do processo, tem-se
pontos que simulam o comportamento da formação de elétrons
desemparelhados ao longo da exposição à radiação ionizante, assim torna-se
possível ajustar uma reta de crescimento através da expressão:

𝑄
𝐼(𝑄) = 𝐼𝑜 (1 + )
𝐸𝐷

onde 𝐼(𝑄) corresponde a intensidade em função da dose aditiva, 𝐼𝑜 a

intensidade natural da amostra, 𝑄 a dose artificial absorvida e 𝐸𝐷 a dose natural
recebida entre a origem do tempo e a analise em laboratório. Nem sempre o
comportamento é totalmente linear, para os casos onde ocorre saturação do
sinal, podemos obter uma curva de crescimento através:

𝑄+𝐸𝐷
𝐼(𝑄) = 𝐼𝑠 (1 − 𝑒 − 𝑆𝐷 )
 18

onde 𝐼𝑠 corresponde a intensidade de saturação e 𝑆𝐷 a dose de saturação.

Através da extrapolação da reta ou curva, até a intersecção com o eixo

das doses, podemos aferir a quantidade de dose acumulada na amostra entre a
origem do tempo (i.e., ponto de intersecção), até o momento de analise em
laboratório (i.e., ponto 0 no eixo das doses).

Para recuperar a dose acumulada nos sedimentos, separou-se os grãos

de quartzo preparados anteriormente em alíquotas, onde cada uma armazenou
aproximadamente 1,5 mg de amostra. Para as análises em questão, utilizou-se
o equipamento Risø TL/OSL Reader Model DA-20.

Figura 3 - Foto da Risø TL/OSL Reader Model DA-20

Com o intuito de ter um melhor controle sobre a quantidade de amostras,

além de evitar interferências de resultados mediante variações de massa das
amostras, o protocolo adotado para aferir a dose acumulada dos sedimentos foi
o protocolo SAR. Neste protocolo obtemos a dose acumulada por LOE, mediante
uma curva de calibração.

Diferente do método anterior que consiste em construir uma cronologia

para a amostra utilizando doses lineares, neste protocolo cada dose artificial a
ser utilizada pode ser encarada como a própria dose acumulada; apenas no final
do processo, será definida com precisão a dose acumulada (𝐴𝛴 ) dos sedimentos.
Este protocolo consiste em inicialmente em aplicar doses de teste ( 𝐷𝑡 )
previamente as doses usadas para a construção da curva de calibração assim
 19

como após aferir o sinal natural. Esta dose de teste é determinada como 10% da
dose a ser aplicada (𝐷𝑒 ) [28].

Com base nesse conceito essencial para o protocolo, construímos a curva

de calibração da seguinte forma:

1. Medida da LOE natural (𝐼𝑛𝑎𝑡 )

2. Irradiação com dose teste (𝐷𝑡 )
3. Tratamento térmico de 200ºC
4. Medida da LOE de teste (𝐼𝑡1 )
5. Irradiação com dose regenerativa (𝐷𝑖 )
6. Tratamento térmico de 220ºC
7. Medida da LOE regenerativa (𝐼𝑖 )
8. Irradiação com dose teste (𝐷𝑡 )
9. Tratamento térmico de 220ºC
10. Medida da LOE de teste (𝐼𝑡2 )

Este ciclo deve ser repetido partindo do item 5 adiante, com 4 repetições. Após
todo o processo e suas reproduções, plota-se uma curva de calibração individual
para cada alíquota, onde seus eixos são 𝐼𝑖 /𝐼𝑡2 em função da dose. Prosseguindo,
o software Risø TL/OSL realiza dois testes para confiabilidade do resultado das
alíquotas: i) teste de reciclagem e ii) teste de recuperação. Uma vez que as
alíquotas se enquadram nos requisitos necessários mediante os testes,
inserimos o valor 𝐼𝑛𝑎𝑡 / 𝐼𝑡1 , correspondente a razão entre a intensidade
luminescente natural e a luminescência de teste para a calibração),
interceptando através da curva o valor de dose que corresponde essa taxa,
assim quantificando a dose acumulada dos sedimentos por LOE.

2.3.2 Determinação da dose anual (𝑫𝒂 )

A taxa de dose anual na qual o objeto de estudo recebeu, consiste em mensurar

as contribuições dos radioisótopos 𝑈, 𝑇ℎ e ⁴⁰𝐾, tanto presentes internamente;
como necessário em diferentes situações de datação envolvendo corpos rígidos
como os próprios fósseis. Quanto presentes em um raio de aproximadamente 30
cm da amostra; forma mais geral de determinação da taxa de dose anual, que
 20

pode ser somada a técnica anterior. Porém esta analise pode ser satisfatória
para o caso de sedimentos, onde o objeto de estudo não se enquadra em uma
classificação de corpo rígido, quando observado na perspectiva macroscópica.
Considera-se também a contribuição dos raios cósmicos, por meio da localidade
das amostras no espaço geográfico.

Para tais procedimentos, preenche-se placas de Petri com material

individual constituinte tanto da parte externa, quanto da parte interna da amostra.
Para o caso da datação de fósseis, além do material circundante ao objeto a ser
datado, incluiu-se fragmentos do próprio coral, com o intuito de obter uma
aproximação do comportamento radioativo interno das amostras; para a datação
focada nos sedimentos, bastou analisar o material coletado externamente a
amostra. Estas placas com o material, foram seladas e levadas ao laboratório
LACIFID para determinação dos constituintes (análise qualitativa) e suas
concentrações (análise quantitativa) com o auxílio do HPGe, pela metodologia
de espectroscopia gama.

Com base nas constantes de decaimentos dos isótopos e suas atividades,

pode-se estimar a taxa de dose radioativa que o fóssil ou sedimento recebeu por
ano.
 21

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Datação de corais
Para estas medidas, realizadas através de um ESR spectrometer –
MiniScope MS 5000, presente no laboratório LACIFID do Instituto de Física da
USP, foram utilizados individualmente o material retido em malhas de 100 μm.
Os resultados obtidos para a dose acumulada em cada coral foram os seguintes:

Figura 4 - Gráfico de ressonância da amostra C1

Para o primeiro coral, denominado como C1, foi obtido o espectro mostrado na
Figura 1. Pode-se verificar a presença de dois centros paramagnéticos no
espectro resultante. O primeiro, presente no fator g=2.0063, causado pela
rotação livre do íon 𝑆𝑂2− ; e o segundo centro em g=2.0007, possuindo o íon 𝐶𝑂2−
como responsável pela curva de ressonância. O primeiro centro, trata-se de um
defeito com pouca resposta linear perante estímulos de irradiação gama, não
servindo, portanto, para fins de datação. Por outro lado, o segundo centro
presente em g=2.0007 é destacado como o centro mais estável e com melhores
 22

respostas a estímulos de radiação ionizante, sendo este, o mais utilizado na

datação.

Baseando-se no centro paramagnético g=2.0007; esta amostra

apresentou bastante ruídos no pico superior, portanto, foram utilizados para
aferir a intensidade apenas os picos inferiores. Estes por sua vez mostraram um
comportamento linear da intensidade em resposta com a dose de irradiação
aplicada, possibilitando então a aplicação da metodologia das doses aditivas.
Quando aplicado o método das doses aditivas, foi observado um comportamento
linear-exponencial das intensidades. Para que a equação (3) pudesse ser
utilizada, foram considerados apenas a parcela linear do crescimento de
intensidade resultante. O valor da dose acumulada para a amostra C1, obtida
pela extrapolação da reta de crescimento foi de 1,02 Gy.

Para o segundo coral, nomeado como C2, foi obtido o seguinte espectro:

Figura 5 - Gráfico de ressonância da amostra C2

 23

O espectro do coral C2 difere dos demais por possuir ruídos em demasia quando
as linhas de intensidade estão sobrepostas umas as outras, desta forma, foi
necessário separa-las como mostrado acima.

Os mesmos centros foram encontrados no coral C2 (i.e., g=2.0063 e,

g=2.0007), onde por convenção de datação de materiais carbonáticos, foi optado
o uso do centro paramagnético g=2.0007 como indicador de intensidade. O
mesmo comportamento linear em resposta da irradiação artificial foi observado
nesta amostra; assim como o comportamento linear-exponencial também
presente quando as intensidades aferidas pelo pico inferior foram plotadas pelo
método das doses aditivas. A extrapolação da reta de crescimento recuperou um
valor de dose acumulada de 0,69 Gy.

Seguindo para o terceiro coral, nomeado como C3, obteve-se o seguinte

espectro:

Figura 6 - Gráfico de ressonância da amostra C3

 24

As caracteristicas verificadas nos corais anteriores foram encontradas neste

também. Exceto pela interferencias de sinais na parte superior do pico, o que
possibilitou aferir as intensidades considerando tanto os picos superiores quanto
os inferiores; com o intuito de deixar a analise de dados mais homogenea, foram
aferidas as intensidades também pelos picos inferiores, seguindo o mesmo
processo que os anteriores. A dose acumulada para a amostra C3 foi de 1,34
Gy.

Por último, o coral C4 apresentou o seguinte espectro:

Figura 7 - Gráfico de ressonância da amostra C4

Novamente os centros paramagnéticos presentes, as caracteristicas sobre a

resposta em função da dose irradiada artificialmente, assim como o
comportamento linear-exponencial foi observado para esta mesma amostra. Por
outro lado, esta amostra deteve a maior presença de ruídos provenientes do
próprio equipamento, sendo notório tanto na parte superior quanto na inferior.
Esses ruídos não interferem de fato no sinal a ser analisado; entende-se que por
possuir picos de relativa pouca intensidade, a coexistencia com os ruídos torna-
 25

se mais expressiva. A dose acumulada obtida por meio da metodologia

empregada até então foi de 7,14 Gy.

Prosseguindo a metodologia de datação empregando a técnica de

Ressonância Paramagnética Eletrônica. O sedimento circundante dos corais,
assi como seus fragmentos, foram analisados por espectroscopia gama,
gerando um perfil acerca dos radioisotopos presentes ali qualitativamente e
quantitativamente. Os principais radionuclideos encontrados, assim como o
percentual de água presente no material circundante, assim como a influencia
da radiação cósmica considerandoa localização geografica e a profundidade
dos corais encontra-se dispostos na seguinte tabela:

Tabela 4 - Concentração de radioisótopos e características do sedimento circundante

Th (ppm) U(ppm) K=40 W 𝑫𝒄ó𝒔𝒎𝒊𝒄𝒂 (μGy)

(%)
1,24±0,08 0,15±0,02 0±0 Saturada 135±1,4

Com base nas doses acumuladas aferidas pela Ressonância Paramagnética

Eletrônica, assim como pela contribuição de doses de radiação ionizante do
ambiente para a amostra, como mostrada na figura acima; foi possível aferir a
idade das amostras, obtendo-se:

Tabela 5 - Idades obtidas para os corais

AMOSTRA g Idade
(kanos)
C1 5,30±0,7
C2 2,0007 3,60±0,4
C3 5,40±0,4
C4 7,00±0,5

A falta de dados pela Difração de Raios-X não compromete as idades finais

obtidas. Para que as idades recuperadas tenham valores mais próximos da
realidade e mais precisos, é preciso que a constituição do material carbonático
 26

seja predominantemente aragonita [22]. Porém, além das análises por DRX, a
aragonita também pode ser identificada através dos padrões espectrais da
Ressonância Paramagnética Eletrônica; para a fase calcita (i.e. fase não
utilizada para datação), é possível ver as curvas características de um centro
paramagnético produzido por 𝑀𝑔 [22]; estas curvas não estavam presente,
evidenciando que a fase em questão trata-se de aragonita.

Em função da mesma problemática encontrada para as análises por DRX,

também pode-se associar a grande presença de interferências e ruídos nos
sinais -que impossibilitaram a obtenção das intensidades nos picos superiores-
a pouca quantidade do material presente nas análises.

Por mais que seja possível encontrar dois centros paramagnéticos em

todas as amostras; o centro paramagnético responsável pela curva em g=2.0063,
não mostrou ser útil para a prática de datação. Este sinal é causado pelo íon
𝑆𝑂2− , tratando-se então, de um centro paramagnético extrínseco ao reticulado
cristalino do coral [22]. Logo, o íon em questão, não está presente durante toda
a evolução do material ao longo do tempo; tendo sua formação acontecido em
qualquer momento em que as condições para a estabilização térmica estivessem
favoráveis. Por outro lado, o íon 𝐶𝑂2− , responsável por gerar o sinal em g=2.0007,
é um defeito intrínseco ao reticulado, isto é, sempre esteve presente na rede
cristalina do material, acompanhando toda a evolução do mesmo durante os
anos.

Análises por 𝐶 14 realizadas anteriormente e por outros pesquisadores,

mostraram que as idades destes corais eram de 5 ka. Dentre os 4 corais
presentes no estudo, apenas dois tiveram suas idades obtidas por EPR em
concordância com aquelas obtidas por 𝐶 14 . A diferença de idade dos outros dois
pode ser atribuída a dois fatores: i) as dimensões dos corais e, ii) a metodologia
aplicada para obtenção das idades por EPR. O primeiro fator leva em conta as
dimensões de todos os eixos do objeto de estudo (i.e. eixo maior, menor e
intermediário). Estes possuem relevância pois os corais são sistemas fechados
em relação a concentração e retenção de radioisótopos [12, 22]. Isto é, após a
morte do coral, a concentração de radioisótopos é a mesma até o momento de
analise em laboratório; isto tem relevância pois, se o material possuir dimensões
 27

relativamente grande, a contribuição de dose ionizante proveniente do interior

será maior para com aqueles com as dimensões menores, onde a concentração
de radioisótopos é inferiormente menor. Os corais com as menores dimensões,
tratam-se daqueles em que as idades entraram em concordância; o coral C1 é o
menor dos corais amostrados; enquanto o coral C4 possui a menor relação entre
os três eixos, sendo o mais fino dos objetos amostrados. Por outro lado, os corais
C2 e C3 possuem robustez consideravelmente maior, isto interfere nos
resultados obtidos pois a concentração de radioisótopos no interior e
consequentemente a contribuição para a ionização dos mesmos é relativamente
muito maior, devendo ser levado em conta nos cálculos de dose anual.

Uma explicação para essa diferença de idade, também pode ser

interpretada da seguinte maneira: como o sitio de origem dos corais,
originalmente possuí idade estabelecida de 5 ka, é possível que ocorra corais
com idades inferiores ao mesmo. Para o coral de 7 ka (C4), necessita-se de uma
maior replicação da metodologia com o intuito de buscar mais resultados
semelhantes; desta forma, será possível ampliar a idade do sitio de origem para
7 ka.

3.2 Datação de sedimentos

Para as medidas de datação por luminescência opticamente estimulada, por
meio do protocolo SAR, foram obtidos os seguintes gráficos de dose acumulada
no sedimento:
 28

Figura 8 - Dose Acumulada na amostra K1

Figura 9 - Dose Acumulada na amostra K2

 29

Figura 10 - Dose Acumulada na amostra K3

Figura 11 - Dose Acumulada na amostra K4

 30

Figura 12 - Dose Acumulada na amostra K5

Figura 13 - Dose Acumulada na amostra K6

 31

Figura 14 - Dose Acumulada na amostra K7

Figura 15 - Dose Acumulada na amostra K8

 32

Figura 16 - Dose Acumulada na amostra K9

Onde, através dos gráficos anteriores, pode-se aferir as seguintes quantidades

de energia proveniente da radiação ionizante armazenada nos grãos de quartzo:

Tabela 6 - Doses acumuladas nos sedimentos

Amostra Dose Acumulada (Gy)

K1 12.4 ± 0.8
K2 4.5 ± 0.2
K3 2.3 ± 0.1
K4 2.5 ± 0.6
K5 5.9 ± 0.4
K6 10 ± 0.4
K7 6.9 ± 0.5
K8 16.8 ± 1
K9 7 ± 0.2

Dentre os gráficos de dose acumulada obtidos durante essa análise, destaca-se

a diferença na forma de se obter o dado quantitativo acerca da energia
acumulada no sedimento. Para as amostras K1 (Figura 8), K6 (Figura 13) e K8
(Figura 15), nota-se que a reta traçada até a curva de energia, é orientada para
coincidir com o centro das probabilidades de dose acumulada. Enquanto que
 33

para as demais amostras, destaca-se uma tendência da reta a estar

interceptando as probabilidades de dose acumulada de menor valor.

Esta diferença se da pelos dois métodos, dentre diversos possíveis, para

aferir a dose acumulada na amostra. O método adotado para as amostras K1,
K6 e K8, é denominado Modelo da Idade Central (CAM); neste modelo, quando
a dispersão de dados de probabilidade de dose acumulada é inferior a 30%,
traça-se uma reta que coincida com a idade central dessa amostragem, uma vez
que, todos os dados presentes, se encontram em um espaço limitado e próximo
um do outro. Desta forma, pela proximidade dos dados, pode-se entender que a
deposição do sedimento é aproximadamente homogênea, não ocorrendo
grandes variações de intensidade das doses acumuladas aferidas.

O segundo método, adotado para as amostras K2, K3, K4, K5, K7 e K9, é
conhecido como Modelo da Idade Mínima (MAM), este, por sua vez, é apropriado
quando a dispersão dos dados de dose acumulada são superior a 30%, desta
forma, tem-se um espaço ocupado pelos dados mais amplo que o do método
anterior. Desta forma, a reta é projetada para interceptar a menor dose
acumulada possível. Pois, quanto maior a intensidade de dose acumulada, tem-
se uma probabilidade maior de que esses grãos foram depositados
posteriormente no campo de estudo; enquanto que para as intensidades de dose
acumuladas de menor valor, a confiabilidade de sua deposição ser mais coerente
com a linha do tempo a ser considerada, é maior.

Para completar a metodologia de datação, a taxa de dose anual aferida

nos sedimentos circundante dos grãos de quartzo, assim como as proporções
dos radioisótopos, estão listados a seguir:
 34

Tabela 7 - Concentração do sedimento circundante do quartzo

Dose
Amos- U K=40 Dose Anual
Th (ppm) W (%) cósmica
tra (ppm) (%) (μGy)
(μGy)
6,56 ± 1,71 ±
K1 0,05 ± 0 18 200 ± 20 895 ± 21
0,26 0,09
2,02 ± 0,06 ±
K2 9,73 ± 0,4 10 200 ± 20 1244 ± 28
0,11 0,01
9,45 ± 1,95 ±
K3 0,04 ± 0 10 200 ± 20 1183 ± 28
0,39 0,11
13,36 ± 2,2 ±
K4 0,03 ± 0 5 200 ± 20 1551 ± 36
0,54 0,12
11,98 ± 1,2 ±
K5 0,01 ± 0 2 200 ± 20 1247 ± 30
0,47 0,06
7,94 ± 2,15 ±
K6 0±0 4 200 ± 20 1166 ± 26
0,29 0,1
30,08 ± 4,24 ± 2,84 ±
K7 9 200 ± 20 5657 ± 90
1,1 0,21 0,09
24,84 ± 3,64 ± 4,16 ±
K8 5 200 ± 20 6577 ± 110
0,96 0,18 0,12
24,09 ± 3,93 ± 2,55 ±
K9 6 200 ± 20 5048 ± 83
0,89 0,19 0,08

Com base nos dados anteriores, as idades obtidas para as amostras de

sedimento foram:

Tabela 8 - Idade dos sedimentos

Amostra Idade
K1 13.854 ± 1.074
K2 3.617 ± 226
K3 1.944 ± 115
K4 1.611 ± 111
K5 4.731 ± 156
K6 8.576 ± 483
K7 1.219 ± 144
K8 2.554 ± 75
K9 1.386 ± 47
 35

4 CONCLUSÃO

As idades obtidas pelos corais C1 e C3 concordam bem com as análises

feitas por 𝐶 14 ; os corais C2 e C4 possuem idades aproximadas, porém com uma
margem de erro maior. Para compreender melhor essa diferença de idade,
necessita-se de uma replicação da metodologia em corais que possuem
semelhança estrutural e de origem na coluna de água/terra no sitio do estudo.
Desta forma, com resultados similares, será possível constatar que, na realidade,
o sitio de origem das amostras possuí uma idade maior do que a esperada,
ampliando-a para 7 ka.

Para a datação de sedimentos, ambas as formas de aferir as doses

acumuladas (i.e., CAM e MAM) mostraram-se ser efetivas para quantificar a
idade de sedimentos pelo protocolo SAR de datação. Para possíveis melhorias
na técnica, para desta forma diminuir o erro encontrado, tornando-a mais precisa,
sugere-se a comparação destes métodos, com outros como o caso do
Histograma Normal e Ponderado. Assim como comparação com outras
metodologias já estabelecidas no ramo da datação, porém, fora do ramo da
arqueometria.
 36

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