Experimentos Laboratório Físico Química

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
EXPERIMENTOS PARA LABORATÓRIO DE

FÍSICO- QUÍMICA
Elton Sitta
José Mario Aquino
Manoel Gustavo P. Homem
Sonia R. Biaggio
São Carlos, 2017

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Prefácio
A origem desta série de experimentos remete-nos aos anos 1970 e mistura-se aos
primeiros anos de existência do Departamento de Química da UFSCar. Tendo a primeira turma
do curso de Licenciatura em Química, diurno e em período integral, ingressado em 1970, houve
a necessidade de se pensar em organizar as disciplinas de laboratório das diferentes áreas da
Química. Para a área de Físico-Química, essa tarefa foi abraçada incondicionalmente pelo Prof.
Sérvulo Folgueras Dominguez, que coordenou a implantação das disciplinas e dos
experimentos possíveis de serem realizados com a infraestrutura disponível, na época, na
instituição.
Nos anos 1980, os professores Adhemar Cola Rúvolo Filho e Rosa M. Bonfá Rodrigues,
discípulos do Prof. Sérvulo e então jovens docentes contratados no Departamento de Química,
assumiram a liderança para continuar esse trabalho e propor modificações nas práticas de
laboratório que eram ensinadas.
Entre meados dos anos 1990 até aproximadamente 2005, os professores Nerilso Bocchi,
Romeu C. Rocha Filho e Sonia R. Biaggio lançaram-se na tarefa de dar um formato mais
detalhado aos textos dos experimentos já em prática, e a testar e propor novos experimentos
que complementassem ou reforçassem os conceitos abordados nas disciplinas teóricas de
Termodinâmica Química, Cinética Química e Eletroquímica. Na mesma época, a professora
Ione Iga também deu sua valiosa contribuição testando e opinando sobre alguns desses
procedimentos experimentais.
Nos últimos anos, os docentes e co-autores desta série Elton Sitta, José Mario Aquino e
Manoel Gustavo P. Homem dedicaram-se a inovar ainda mais o repertório das experiências,
introduzindo novos temas, outras metodologias para a análise de dados, procurando substituir
reagentes para diminuir os riscos de insalubridade no laboratório e ainda reduzir e reciclar ao
máximo os reagentes empregados nas aulas experimentais.
Esta série de experimentos é, portanto, fruto de uma herança vinda da colaboração
contínua de vários docentes do Departamento de Química da UFSCar. Agradecemos a todos
aqueles que, ao ministrarem as disciplinas no laboratório de ensino de Físico-Química ao longo
desses anos, contribuíram com valiosas sugestões para melhorar as práticas que vêm sendo
realizadas. Agradecimentos especiais à “técnica-mãe” do laboratório de ensino de Físico-
Química, a Sra. Deolinda Luíza P. Padilha, que tudo fez desde 1973 até sua aposentadoria para
que esse laboratório existisse e estivesse sempre muito bem organizado. Também agradecemos
de forma especial aos técnicos químicos Márcio C. Paulino, Neila M. Cassiano e Céli P.
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Tagliari, que muito contribuíram para que alguns experimentos fossem testados inúmeras vezes
e viabilizados para as aulas e ao Dr. João Pedro da Silva pela produção de várias figuras.
Esta série apontamentos foi pensada e estruturada para atender aos alunos de graduação
das disciplinas experimentais de Físico-Química que são oferecidas aos cursos de Bacharelado
em Química, Licenciatura em Química e Engenharia Química da UFSCar. Pressupõe-se que os
estudantes devam ter conhecimentos básicos em Termodinâmica Química, Cinética Química e
Eletroquímica para que os experimentos possam ser realizados e entendidos da melhor forma
possível.
O texto de cada experimento está organizado de forma a orientar o aluno a preparar
adequadamente seu trabalho de pré-laboratório e dessa forma executar suas atividades no
laboratório com ótimo aproveitamento. Assim, na seção “Conceitos Fundamentais” é fornecido
um resumo dos conceitos importantes que o aluno deve rever para poder entender as medidas
que realizará no laboratório, bem como para poder discutir com o professor a coerência dos
dados obtidos com o que se espera para a grandeza Físico-Química em questão. A seção
“Experimental” contém uma listagem dos equipamentos e vidraria que deverão ser utilizados
durante a aula, além de apresentar o passo a passo do procedimento experimental a ser
realizado. Na seção “Análise dos Resultados” o aluno é orientado a construir gráficos e a
discutir alguns pontos específicos para a elaboração do relatório daquela prática e, finalmente,
em “Referências”, são indicados alguns livros textos e literatura específica que deverão ser
consultados para um aprofundamento dos conceitos tratados.
Os autores
São Carlos, setembro de 2017.
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ÍNDICE DE EXPERIMENTOS
Experimento 1 CALORIMETRIA: DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO

DE SAIS SÓLIDOS ................................................................................................................... 6
Experimento 2 DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA E ENTROPIA DE DISSOLUÇÃO DE

UMA SUBSTÂNCIA .............................................................................................................. 14
Experimento 3 DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA E ENTROPIA DE VAPORIZAÇÃO DE

LÍQUIDOS PUROS ................................................................................................................. 18
Experimento 4 DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES DE UM SISTEMA BINÁRIO

SÓLIDO-LÍQUIDO ................................................................................................................. 23

LÍQUIDO – VAPOR ................................................................................................................ 29

LÍQUIDO – LÍQUIDO............................................................................................................. 36
Experimento 7 DIAGRAMAS TRIANGULARES DE FASES EM UM SISTEMA LÍQUIDO

TERNÁRIO .............................................................................................................................. 42
Experimento 8 DETERMINAÇÃO DE ORDEM DE REAÇÃO E CONSTANTE DE

VELOCIDADE ........................................................................................................................ 47
Experimento 9 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA HIDRÓLISE ÁCIDA DO

ACETATO DE ETILA ............................................................................................................ 55
Experimento 10 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA HIDRÓLISE ALCALINA DO

ACETATO DE ETILA ............................................................................................................ 61
Experimento 11 INFLUÊNCIA DA FORÇA IÔNICA NA VELOCIDADE DE REDUÇÃO

DOS ÍONS FERRICIANETO .................................................................................................. 65
Experimento 12 CINÉTICA DE REAÇÕES OSCILATÓRIAS ............................................. 70
Experimento 13 DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO .. 73
Experimento 14 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ................................................................... 78

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Experimento 15 CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES DE ELETRÓLITOS ........................ 83
Experimento 16 ATIVIDADE DOS ÍONS H+ EM SOLUÇÕES ÁCIDAS ............................ 87
Experimento 17 CÉLULAS GALVÂNICAS .......................................................................... 93
Experimento 18 CORROSÃO E PROTEÇÃO ........................................................................ 98
Experimento 19 PROCESSOS ELETROLÍTICOS: ELETRODEPOSIÇÃO DE NÍQUEL EM

AÇO ....................................................................................................................................... 104
Experimento 20 PROCESSOS ELETROLÍTICOS: ANODIZAÇÃO DO ALUMÍNIO ...... 109
Experimento 21 CINÉTICA ELETROQUÍMICA: ELETROCATÁLISE DA REAÇÃO DE

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ......................................................................................... 114
Experimento 22 CONSTRUÇÃO DE UM ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA

CLORETO DE PRATA (Ag|AgCl|Cl–) ................................................................................. 119
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Experimento 1
CALORIMETRIA: DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA DE
FORMAÇÃO DE SAIS SÓLIDOS
A ocorrência de uma reação química num dado meio é, em geral, acompanhada por uma
variação de temperatura do meio. Isto acontece porque as energias das ligações químicas em
diferentes substâncias são distintas. Desse modo, reações químicas são acompanhadas ou de
liberação ou de absorção de energia na forma de calor, sendo este referido como calor de reação.
Essa quantidade, medido a pressão constante, pode fornecer inúmeros parâmetros
termodinâmicos, dentre estes a entalpia de diversas reações químicas. Assim, neste experimento
será determinado o calor de reações de neutralização e de dissolução de um sal em água, a
pressão constante, por meio da determinação de variações de temperatura. A combinação
adequada dos calores de reação produzidos, utilizando a lei de Hess, serão utilizados para a
determinação de entalpias de reações não medidas. Para todas as situações será necessário
determinar a capacidade calorífica do sistema (calorímetro) utilizado para as determinações de
temperatura.
1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Calorimetria é a determinação da quantidade de calor liberada ou absorvida como

decorrência de uma transformação física ou química. Esta determinação baseia-se na aplicação
da 1a lei da termodinâmica: "para qualquer sistema, existe uma propriedade denominada
energia, que é conservada e que pode ser transferida para ou do sistema por interações de calor
ou de trabalho". Medidas calorimétricas são feitas para determinar a condutividade térmica ou
a capacidade calorífica de materiais, bem como os ganhos ou perdas de energia decorrentes de
transformações físicas (vaporização, fusão etc.) ou químicas (reações de combustão,
neutralização etc.). A parte da calorimetria que trata especificamente das variações de
temperatura causadas por reações químicas é conhecida como termoquímica. Em laboratórios é
sempre mais fácil trabalhar a pressão constante (pressão atmosférica local). Um calor de reação
medido à pressão constante (qp) é igual à variação de entalpia da reação (H) [1, 2].
Modernamente os valores de H são expressos em joules — J (no passado se usava a unidade
caloria, hoje considerada obsoleta — 1 cal = 4,184 J).
Muitas reações, por motivos diversos, não podem ser realizadas diretamente. Entretanto,
é possível visualizar estas reações como resultantes da combinação de diferentes sequências de
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outras reações. Como na termodinâmica o que interessa são somente os estados inicial e final do
sistema, a variação total de entalpia será sempre a mesma para cada uma daquelas sequências.
Esta regra, conhecida como Lei de Hess, é consequência da 1a Lei da Termodinâmica [1, 2].
Experiências termoquímicas realizadas em laboratórios didáticos são feitas, em geral, em
um frasco adiabático. Basicamente, o que se faz é medir a variação de temperatura do frasco e
seu conteúdo, decorrente da reação química. Pode-se, então, calcular o calor absorvido ou cedido
no frasco, denominado de calor medido (qmed). Como as variações térmicas que ocorrem em um
frasco adiabático são causadas só pela ocorrência da reação química, um aumento da temperatura
do frasco (qmed > 0) implica que a reação é exotérmica (H < 0), e uma diminuição (qmed < 0)
implica que a reação é endotérmica (H > 0) [1, 2]. Daí que a relação entre o calor medido e a
variação de entalpia da reação é:
∆𝐻 = −𝑞𝑚𝑒𝑑 (1)
A variação de entalpia para alguns tipos de reações tem nome especial. Isto ocorre, por
exemplo, no caso das reações de neutralização (reações entre ácidos e bases) ou de dissolução
de um soluto em um solvente. A entalpia da reação entre um ácido e uma base é conhecida como
calor de neutralização (neutrH), enquanto que a entalpia da reação de dissolução (disH) de uma
substância em um solvente é conhecida como calor de dissolução, ou às vezes denominada de
calor de solução.
Medidas calorimétricas mais precisas são feitas em calorímetros, que são aparelhos que
permitem isolar termicamente do meio o sistema a ser estudado, de modo a ser possível trabalhar
adiabaticamente. Um calorímetro consiste usualmente de uma câmara de reação, a qual contém
um termômetro e um agitador. Um frasco de Dewar (garrafa térmica) é o que mais comumente
se utiliza como câmara de reação. O frasco de Dewar tem uma parede dupla de vidro fino, com
vácuo no espaço entre as paredes para reduzir a transferência de calor por convecção. A fim de
minimizar perdas por radiação, a superfície das paredes internas é espelhada (prateada).
ATENÇÃO: A combinação de paredes de vidro fino e vácuo torna os frascos de Dewar

potencialmente perigosos, pois leves batidas ou mesmo arranhões podem fazer com que eles
implodam arremetendo cacos pontiagudos de vidro a distâncias consideráveis. Caso o frasco
não esteja contido num invólucro, um procedimento padrão de segurança é envolver o frasco
com fita adesiva de modo a evitar que o vidro estilhace se ocorrer uma implosão.
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A determinação da variação de temperatura que acompanha a ocorrência de uma

transformação química ou física exige paciência e meticulosidade. Tanto antes (estado inicial)
como após (estado final) à ocorrência de um processo, faz-se necessário acompanhar a evolução
da temperatura com o tempo, até se ter certeza que um valor constante foi atingido.
1.1 Capacidade calorífica de um calorímetro
Quando uma transformação qualquer é realizada em um calorímetro, uma fração do calor

liberado ou absorvido é gasta para aquecer ou esfriar os diversos componentes do próprio
calorímetro. Consequentemente, antes de utilizar um calorímetro é necessário conhecer a sua
capacidade calorífica (Ccal).
A determinação da capacidade calorífica de um calorímetro é facilmente feita utilizando-
se água, com capacidade calorífica específica muito bem conhecida (cágua = 4,184 J g–1 K–1).
Coloca-se uma dada massa (m1) de água a uma temperatura T1 no interior do calorímetro. A
seguir, adiciona-se uma outra massa (m2) de água em uma temperatura T2. Se após o equilíbrio
térmico, a temperatura final do sistema (calorímetro + água) for Tf, a capacidade calorífica do
calorímetro pode ser determinada através da seguinte relação:
𝐶𝑐𝑎𝑙 (𝑇𝑓 − 𝑇1 ) = − 𝑚1 𝑐á𝑔𝑢𝑎 (𝑇𝑓 − 𝑇1 ) − 𝑚2 𝑐á𝑔𝑢𝑎 (𝑇𝑓 − 𝑇2 ) (2)
Note que, como uma análise dimensional da equação acima mostra, as unidades de Ccal são J K–
1
. A equação 2 resulta de se igualar o calor cedido/ganho pela água ao calor ganho/cedido pelo
calorímetro, isto é:
𝑞𝑐𝑎𝑙 = −𝑞á𝑔𝑢𝑎 (3)
1.2 Determinação de entalpias de reação e de dissolução
Utilizando-se um calorímetro cuja capacidade calorífica foi previamente determinada,

pode-se determinar a variação de entalpia associada a diferentes reações, tais como reações de
neutralização e de dissolução. Para isto basta determinar as temperaturas iniciais do calorímetro
vazio e das soluções ou solvente, e a temperatura final do calorímetro contendo os produtos da
reação. O conhecimento destas temperaturas, da capacidade calorífica do calorímetro, e das
capacidades caloríficas específicas (ou molares) das diferentes substâncias ou soluções
envolvidas permite determinar a entalpia da reação. Desse modo, o calor molar de neutralização
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(neutrHm) associado a uma reação de neutralização pode ser determinado através da seguinte
equação:
− 𝐶𝑐𝑎𝑙 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖,𝑀𝑂𝐻 ) − 𝑚𝐻𝑋 𝑐𝐻𝑋 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖,𝐻𝑋 ) − 𝑚𝑀𝑂𝐻 𝑐𝑀𝑂𝐻 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖,𝑀𝑂𝐻 )
∆𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟 𝐻𝑚 = (4)
𝑛𝑀𝑂𝐻
onde Ti,HX é a temperatura inicial da solução do ácido, Ti,MOH a temperatura inicial da solução de
base, Tf a temperatura final do calorímetro e solução de sal, nMOH a quantidade de matéria da
base na solução utilizada, mHX e mMOH são as massas das soluções de ácido e base,
respectivamente, e cHX e cMOH as correspondentes capacidades caloríficas específicas destas
soluções. A Tabela 1 mostra alguns valores de neutrHm para alguns conjuntos de ácidos e bases
[3].
Tabela 1 – Calores de neutralização para alguns conjuntos de ácidos e bases

NH4OH/HCl NH4OH/HNO3 NH4OH/H2SO4 NaOH/HCl
neutrHm / kJ mol–1 –53,89 –53,93 –63,39 –55,9
De forma similar, o calor molar de dissolução (disHm) associado à reação de dissolução

de uma substância em água (neste caso um sal em água), pode ser determinado através da
seguinte equação:
− 𝐶𝑐𝑎𝑙 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖,𝑀𝑋 ) − 𝑚á𝑔𝑢𝑎 𝑐á𝑔𝑢𝑎 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖,á𝑔𝑢𝑎 ) − 𝑚𝑀𝑋 𝑐𝑀𝑋 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖,𝑀𝑋 )
∆𝑑𝑖𝑠 𝐻𝑚 = (5)
𝑛𝑀𝑋
onde TMX é a temperatura inicial do sal no calorímetro, mMX a massa do sal, nMX a quantidade
de matéria do sal, e cMX a capacidade calorífica específica do sal. As Tabelas 2 e 3 mostram
valores de capacidade calorífica específica, calores de formação e de dissolução de algumas
substâncias a serem utilizadas neste experimento.
Tabela 2 – Capacidade calorífica específica [4], calores de dissolução e de formação de alguns

sais de amônio [3].
NH4Cl NH4NO3 (NH4)2SO4 NaCl
c / J g–1 K–1 1,57 -- 1,42 0,853
disH / kJ mol–1 15,69 24,56 6,95 --
fH / kJ mol–1 –315,39 –365,14 –1179,3 –411,12
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Tabela 3 – Calores de formação de soluções aquosas (NH3, HCl, HNO3 e H2SO4 [3]) de
concentração 1,5 mol/L.
NH3 NaOH HCl HNO3 H2SO4
fH / kJ mol–1 –80,67 –470,1 –165,14 –205,98 –884,20
2. EXPERIMENTAL
2.1 Material e Equipamentos
2 frascos de Dewar – calorímetros

2 agitadores magnéticos
1 cronômetro
1 balança analítica
2 termômetros de fundo de escala 0,1 C
1 termômetro comum (de fundo de escala 1 C)
2 barras magnéticas para agitação
2 provetas de 100 mL
1 proveta de 200 mL
1 béquer de 200 mL
2 balões volumétricos de 100 mL
Ácido clorídrico (HCl)
Hidróxido de sódio (NaOH)
Cloreto de sódio (NaCl)
2.2 Procedimento Experimental
2.2.1 Determinação da capacidade calorífica do calorímetro
Escolher uma das garrafas térmicas para ser usada como calorímetro (assegurar-se que
a garrafa esteja seca). Introduzir na garrafa térmica a barra magnética para agitação, colocar
100 mL de água fria (temperatura ambiente) e tampar com uma rolha atravessada por um dos
termômetros de fundo de escala 0,1 C. A seguir, colocar a garrafa sobre um agitador magnético,
ligá-lo e anotar a temperatura do calorímetro a cada 30 s, até que um valor estável (em termos
de variação da temperatura com o tempo) seja atingido.
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Medir 100 mL de água destilada em uma proveta e despejar em um béquer de 200 mL.
Aquecer a água destilada até cerca de 60 C; usar o termômetro comum para acompanhar a
evolução da temperatura durante o aquecimento (é importante que se conheça exatamente este
volume de água, pois a partir dele será determinada a massa de água).
Quando a água atingir 60 C desligar o aquecimento e transferir esta água aquecida para
a outra garrafa térmica já contendo uma barra magnética para agitação. Tampá-la com uma rolha
atravessada pelo outro termômetro de fundo de escala 0,1 C. A seguir, colocar a garrafa sobre
um agitador magnético, ligá-lo e anotar a temperatura da água a cada 30 s, até que um valor
estável (em termos de variação da temperatura com o tempo) seja atingido.
Assim que tanto a água aquecida como o calorímetro atingirem variações de temperaturas
com o tempo constantes, transferir a água aquecida para o calorímetro. Rapidamente voltar a
tampá-lo e imediatamente passar a anotar a temperatura da água a cada 15 s, até que um novo
valor estável seja atingido.
Repetir este procedimento mais uma vez.
2.2.2 Determinação do calor de neutralização
Preparar 100 mL de uma solução aquosa de NaOH de concentração 1,5 mol L–1 e 100 mL
de uma solução aquosa de HCl, também de concentração 1,5 mol L–1.
Esvaziar o calorímetro e secá-lo usando ar comprimido (assegurar-se que a garrafa
esteja seca). Introduzir de volta na garrafa térmica a barra magnética para agitação, despejar a
solução de NaOH e tampá-la com a rolha atravessada por um dos termômetros de fundo de
escala 0,1 C. A seguir, colocar a garrafa sobre um agitador magnético, ligá-lo e novamente
anotar a temperatura do calorímetro a cada 30 s, até que uma variação estável (em termos de
variação da temperatura com o tempo) seja atingida.
Transferir a solução do ácido para a outra garrafa térmica. Usando um termômetro de
fundo de escala 0,1 C, medir e anotar a temperatura desta solução até um valor estável.
A seguir, transferir a solução do ácido para o calorímetro contendo a solução de NaOH.
Rapidamente voltar a tampá-lo e imediatamente passar a anotar, a cada 15 s, a temperatura da
solução resultante, até que uma variação estável (em termos de variação da temperatura com o
tempo) seja atingida.
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2.2.3 Determinação do calor de dissolução
Esvaziar, lavar e enxaguar o calorímetro várias vezes. Secá-lo bem. Assegurar-se

novamente que todos os seus constituintes fiquem efetivamente secos.
Pesar cerca de 17,5 g do sal NaCl e colocar no calorímetro. Introduzir de volta na garrafa
térmica a barra magnética para agitação, e tampá-la com a rolha atravessada por um dos
termômetros de fundo de escala 0,1 C. A seguir, colocar a garrafa térmica contendo o sal sobre
o agitador magnético, ligá-lo e anotar a temperatura do calorímetro a cada 30 s, até que um valor
estável (em termos de variação da temperatura com o tempo) seja atingido.
Colocar 200 mL de água destilada a temperatura ambiente na outra garrafa térmica,
previamente seca, já contendo uma barra magnética para agitação (mais uma vez, é importante
que se conheça exatamente este volume, pois a partir dele será determinada a massa de água;
usar a proveta para medi-lo). Tampá-la com uma rolha atravessada pelo outro termômetro de
fundo de escala 0,1 C. A seguir, colocar a garrafa sobre um agitador magnético, ligá-lo e anotar
a temperatura da água a cada 30 s, até que um valor estável (em termos de variação da
temperatura com o tempo) seja atingido.
Assim que tanto a água como o calorímetro com o sal atingirem variações de
temperaturas com o tempo constantes, transferir a água para o calorímetro. Rapidamente voltar
a tampá-lo e imediatamente passar a anotar, a cada 15 s, a temperatura da solução resultante, até
que um novo valor estável (em termos de variação da temperatura com o tempo) seja atingido.
3. ANÁLISE E DISCUSSÃO
– Apresentar os valores de todas as temperaturas que foram medidas na forma de tabelas,

diferenciando os distintos experimentos realizados, bem como os cálculos para o preparo de
soluções. Apresentar também os cálculos para a determinação da capacidade calorífica do
calorímetro, do calor molar de neutralização e do calor molar de dissolução. Ao realizar os
cálculos dos calores molares de reação, supor que tanto a capacidade calorífica específica como
a densidade das soluções do ácido e da base são iguais às da água pura.
– Utilizando os calores molares de neutralização e de dissolução determinados

experimentalmente, bem como informações adicionais que se façam necessárias, determinar a
entalpia molar de formação do NaCl sólido. Para tal, utilizar-se da Lei de Hess, isto é, visualizar
a reação de formação como resultante da combinação de uma série de outras reações, entre as
quais, de algum modo, devem estar incluídas as reações de neutralização e de dissolução cujos
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valores de calor molar foram determinados experimentalmente. Comparar o valor obtido com
aquele descrito na literatura.
– Analisar quais as principais fontes de erro no experimento e indicar quais os principais

cuidados que devem ser tomados para minimizá-los.
4. REFERÊNCIAS
[1] CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: LTC - Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A., 1986.
[2] ATKINS, P.W. Físico-Química. 6 ed. Vol.1, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A., 1997.
[3] NEIDIG, H. A.; YINGLING, R. T. Enthalpies of Formation of Solid Salts, Journal of
Chemical Education, v. 42, p. 474, 1965.
[4] DICKERSON, R. E. Molecular Thermodynamics. Nova Iorque: W. A. Benjamin, Inc.,
1969.
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Experimento 2
DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA E ENTROPIA DE
DISSOLUÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA
Essa experiência visa a determinação da variação da entalpia e da entropia de dissolução

de um sólido usando a equação de van't Hoff. Para isso, considerando uma dada substância, a
dependência da solubilidade em função da temperatura deverá ser determinada e a equação de
van't Hoff deverá ser ajustada a esses dados para a obtenção das grandezas termodinâmicas em
questão.
Para uma reação química em equilíbrio temos que:
∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 (1)
onde T é a temperatura termodinâmica, R é a constante universal dos gases, K é a constante de

equilíbrio e ΔGº a variação da energia livre de Gibbs padrão. Considerando que a constante de
equilíbrio é uma função da temperatura, a equação 1 fornece:
𝑑𝑙𝑛𝑘 ∆𝐻 0
=− (2)
𝑑(1⁄𝑇 ) 𝑅
Para um processo reversível que ocorre a pressão constante temos que a variação de
entropia do sistema é dada por:
∆𝐻 0
∆𝑆 0 = (3)
𝑇
Assim sendo, a partir da equação 2, a variação de entropia pode ser obtida

experimentalmente através da equação:
𝑑𝑙𝑛𝐾 ∆𝑆 0
= (4)
𝑑𝑙𝑛𝑇 𝑅
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A equação 2, ou equação de van't Hoff, mostra que um gráfico de ln K em função de 1/T

terá coeficiente angular positivo se a reação for exotérmica e coeficiente angular negativo se a
reação for endotérmica. Um coeficiente angular positivo significa que o valor de ln K aumenta
à medida que T diminui, isto é, a reação não é favorecida por aumento de temperatura: ela é
exotérmica. O mesmo raciocínio pode ser feito no caso de reações endotérmicas.
Considerando a dissolução de um sólido (X), por exemplo em água,
X(s) → X(aq) (5)
temos que a relação entre a constante de equilíbrio e a solubilidade (s) de X será dada por
KPS = [X] = s. Portanto, para o equilíbrio de solubilidade, as equações 2 e 4 podem ser reescritas
como:
𝑑𝑙𝑛𝑠 ∆𝑑𝑖𝑠 𝐻 0
=− (6)
𝑑(1⁄𝑇 ) 𝑅
𝑑𝑙𝑛𝑠 ∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 0
= (7)
Nas equações 6 e 7, as grandezas ΔdisH° e ΔdisS° são as variações de entalpia e de entropia

molares padrões associadas ao processo de dissolução. Assim sendo, a determinação
experimental da constante de equilíbrio da reação de dissolução de um sólido em função da
temperatura permite determinar as variações de entalpia (calor de dissolução) e de entropia
associadas a este processo.
2. EXPERIMENTAL
2 termômetros comuns, até 100 °C (de fundo de escala 1 °C)

1 espátula metálica
1 balão volumétrico de 100 mL
2 béqueres de 500 mL
1 pipeta graduada de 20 mL
1 bureta de 50 mL
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1 bastão de vidro
8 erlenmeyers de 125 mL
Ácido benzoico (C6H5COOH)
Ácido oxálico (HO2CCO2H)
Solução de fenolftaleína
Preparar 100 mL de solução aquosa de NaOH aproximadamente 0,1 mol L–1 e padronizá-
la com ácido oxálico.
Preparar 100 mL de solução aquosa saturada de ácido benzóico a cerca de 80 C. Para o
aquecimento da solução usar um banho maria.
Esfriar o banho maria até cerca de 65 °C. Manter o banho nesta temperatura por cerca
de 10 min, agitando periodicamente a solução de ácido benzóico com o auxílio de um bastão de
vidro. A seguir, garantido o atingimento do equilíbrio de solubilidade, com o auxílio de uma
pipeta graduada previamente preparada retirar uma amostra de aproximadamente 5 mL do
sobrenadante da solução saturada de ácido benzóico; rapidamente, transferir esta amostra para
um erlenmeyer de 125 mL e diluí-la até 25 mL (se houver precipitação de ácido benzóico no
interior da pipeta, retirá-lo com água destilada e adicionar ao material já coletado). A pipeta
graduada, a ser usada para a coleta de amostras do sobrenadante da solução saturada de ácido
benzóico, deve ser previamente aquecida em um banho de água destilada mantido a cerca de 80
C. A ponta da pipeta deve ser recoberta com algodão (preso por uma banda elástica) de modo
a evitar a coleta de cristais de ácido benzóico.
A seguir, repetir o procedimento descrito acima para temperaturas do banho maria de
cerca de 60, 55, 50, 45, 40, 35 e 30 C.
Titular as soluções de ácido benzóico nos erlenmeyers com a solução de NaOH
previamente padronizada, usando fenolftaleína como indicador.
– Calcular a solubilidade (concentração em massa) do ácido benzóico em cada uma das

temperaturas de coleta.
– Montar uma tabela contendo a temperatura da solução saturada de ácido benzóico em cada
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coleta, o respectivo volume coletado de solução aquosa saturada e de solução de NaOH utilizada
na sua titulação, bem como a correspondente solubilidade calculada.
– Fazer um gráfico da solubilidade em função da temperatura. Para fins de comparação, lançar

também os valores da literatura. Fazer uma análise das diferenças.
– A partir de gráficos ln s em função de 1/T, calcular o valor da entalpia molar de dissolução do

ácido benzóico. Comparar o valor de ΔdisH obtido a partir dos dados experimentais com dados
da literatura.
– A partir de gráficos ln s em função de ln T, calcular o valor da entropia molar de dissolução

do ácido benzóico. Comparar o valor de ΔdisS obtido a partir dos dados experimentais com dados
da literatura.
– Fazer uma análise das principais fontes de erro experimentais e quais cuidados devem ser
tomados para minimizá-las.
4. REFERÊNCIAS
[1] ATKINS, P. W.; PAULA, J. de Physical Chemistry. 8 ed. Nova Iorque, Oxford University
Press, 2006.
[2] SILVA, R. R. da; BOCCHI, N; ROCHA-FILHO, R. C.; MACHADO, P. F. L. Introdução
à Química Experimental. São Carlos, EdUFSCar, 2014.
[3] O'HARA, W. F.; WU, L.-H.; HEPLER, L. G. Temperature and power measurements in
precision solution calorimetry, Journal of Chemical Education v. 38, p.512, 1961.
[4] LEVINE, I. N. Físico-Química. 6 ed., Vol. 1, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
18
Experimento 3
DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA E ENTROPIA DE
VAPORIZAÇÃO DE LÍQUIDOS PUROS
Este experimento visa a determinação da entalpia e da entropia de vaporização de um

líquido puro aplicando a equação de Clausius-Clapeyron. Para isso, a dependência da
temperatura de ebulição do líquido em função da pressão sobre a amostra é determinada
experimentalmente e as variações de entalpia e de entropia de vaporização são obtidas a partir
do ajuste desta equação aos dados experimentais. O experimento deve ser realizado com pelo
menos dois líquidos puros e a comparação dos dados obtidos pelo aluno com dados da literatura
deve permitir uma verificação da acurácia da metodologia experimental empregada. Além
disso, a obtenção de dados para dois líquidos puros permitirá também uma verificação direta
da regra de Ramsay-Young.
A entalpia de vaporização de uma substância líquida está relacionada com sua pressão
de vapor (pv) através da equação de Clausius-Clapeyron:
𝑑𝑙𝑛𝑝𝑉 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
= (1)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
a qual pode ser reescrita na forma:
𝑑𝑙𝑛𝑝𝑉 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
=− (2)
𝑑(1⁄𝑇 ) 𝑅
A equação 2 mostra que, se vapH for independente da temperatura de vaporização T, um

gráfico de ln pV em função de 1/T deve ser linear. Assim sendo, nessas condições, a obtenção da
dependência de pv em função da temperatura absoluta da amostra deve fornecer diretamente sua
entalpia de vaporização. Para um processo reversível que ocorre a pressão constante, temos que
a variação de entropia é dada por:
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
∆𝑣𝑎𝑝 𝑆 = (3)
𝑇𝑣𝑎𝑝
19
Do mesmo modo, a partir da equação 2 a entropia de vaporização pode ser obtida

experimentalmente através da equação:
𝑑𝑙𝑛𝑝𝑉 ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆
= (4)
Por outro lado, Ramsay e Young demonstraram empiricamente que, se duas substâncias
A e B obedecem à regra de Trouton, a razão entre suas temperaturas de ebulição, a uma dada
pressão p, será aproximadamente igual a razão de suas temperaturas de vaporização a uma outra
pressão p’, isto é:
𝑇𝐴 𝑇′
≈ 𝑇𝐴′ ≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (5)
𝑇𝐵 𝐵
A regra de Ramsay-Young indica que a razão entre as temperaturas de ebulição de dois

líquidos puros deve ser aproximadamente independente da pressão.
2. EXPERIMENTAL
1 aparelho para medida de pressão de vapor (representado na Figura 1)

1 bomba de vácuo
Cicloexano (C6H12)
Hexano (C6H14)
O aparelho para a realização do experimento está representado na Figura 1. Sua

realização consiste em determinar as temperaturas de ebulição de uma substância líquida em
diferentes pressões em um recipiente fechado. O controle da pressão sobre a amostra líquida é
realizado com o emprego de uma bomba de vácuo (não mostrada na figura). O experimento
deverá ser realizado para pelo menos dois líquidos diferentes, e neste caso serão usados hexano
e cicloexano. A temperatura é registrada com o emprego de dois termômetros, um imerso na
amostra, o qual registrará a temperatura do líquido, e outro que fará o registro da temperatura
do vapor.
20
Para a realização do experimento seguir os seguintes passos:

Em primeiro lugar, certificar-se de que o condensador está com a circulação de água
ligada.
Conversar com o professor ou com o técnico responsável pelo laboratório sobre o
funcionamento da bomba de vácuo e sobre o manuseio da torneira de três vias. Exercitar bem
o manuseio desta torneira antes de ligar a bomba de vácuo para evitar que o mercúrio do
manômetro seja bombeado ao acionar a bomba de vácuo ou durante a realização do
experimento. Certificar-se de que o funcionamento de todo o equipamento foi bem entendido
antes de ligar a bomba.
Acionar a bomba de vácuo com a torneira de três vias na posição fechada. É imperativo
que a torneira esteja fechada ao ligar a bomba, caso contrário, o Hg será imediatamente
bombeado. Na sequência, abrir lentamente a válvula e fazer vácuo sobre a amostra o mais
vagarosamente possível. A pressão interna deverá ser reduzida até que a diferença entre as
colunas de mercúrio no manômetro atinja um valor máximo, que tipicamente estará entre 50 e
60 cm. Esse procedimento deverá ser efetuado com cuidado para evitar que o Hg seja
bombeado, sendo que essa altura deverá ser escolhida de maneira a evitar que isso ocorra.
Uma vez que a amostra foi submetida ao vácuo e que o mercúrio da coluna foi
posicionado em sua altura máxima, aguardar alguns instantes e monitorar o sistema para
certificar-se que não haja vazamentos no sistema de vácuo. Caso haja vazamentos, a altura da
coluna de mercúrio irá gradativamente diminuir. Caso isso ocorra, chamar o professor ou o
técnico do laboratório para que eles passem instruções de como corrigir o problema.
Ligar o sistema de aquecimento do balão volumétrico e regular a taxa de aquecimento
de modo a evitar que o líquido entre bruscamente em ebulição.
Aguardar que o líquido entre em ebulição. Há dois termômetros acoplados ao balão da
amostra. Um está imerso no líquido e o outro não. Uma vez estabilizada a temperatura, anote o
valor registrado pelos dois termômetros e a altura das duas colunas de mercúrio no manômetro.
Certificar-se de que a temperatura realmente estabilizou.
Cuidadosamente, com o emprego da válvula de três vias, permitir que um pouco de ar
entre no aparelho, de tal forma que a diferença de altura entre as colunas de Hg varie em torno
de 15 mm. Com isso, aumenta-se a pressão interna sobre a amostra em torno de 30 mmHg.
Esperar que o líquido entre em ebulição novamente e anotar as temperaturas e a pressão sobre
a amostra.
Repetir as duas últimas etapas até que a pressão interna do aparelho se iguale à pressão
atmosférica. O valor da pressão atmosférica deve ser obtido no barômetro.
21
Figura 1. Montagem experimental utilizada para determinação da pressão de vapor de um

líquido em função da temperatura.
– Montar uma tabela com os valores experimentais de temperatura de ebulição (em kelvin)
versus pressão (em pascal).
– Para cada líquido, fazer um gráfico da pressão de vapor em função da temperatura de ebulição.
Comparar seus resultados com dados da literatura.
– A partir de gráficos ln pV em função de 1/T, obter o valor experimental de vapH de cada

amostra. Comparar com dados da literatura.
– A partir de gráficos ln pV em função de ln T, obter o valor experimental de vapS de cada

amostra. Comparar com dados da literatura.
– Usando os dados experimentais, bem como os dados da literatura, verificar se a regra de

Ramsey-Young é obedecida.
22
– Fazer uma análise das principais fontes de erro experimentais e quais cuidados devem ser
tomados para minimizá-las.
4. REFERÊNCIAS
Press, 2006.
[2] SILVA, R. R. da; BOCCHI, N.; ROCHA-FILHO, R. C.; MACHADO, P. F. L. Introdução
23
Experimento 4
DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES DE UM SISTEMA
BINÁRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Esta experiência visa a obtenção do diagrama temperatura-composição de um sistema

binário sólido-líquido, a partir da determinação das temperaturas de degelo e de fusão obtidas
por meio de um aparelho de determinação de ponto de fusão. Com isto, será possível aplicar a
regra da alavanca para determinar as quantidades de cada componente nas duas fases do sistema
a uma dada composição e temperatura.
1.1 Equilíbrio de fases sólido-líquido de não eletrólitos
Na termodinâmica, o equilíbrio de fases representa uma situação em que o fluxo líquido

de espécies para a fase 1 é igual àquele para a fase 2. Supondo uma situação entre um sólido
(fase 1) e um líquido (fase 2), a situação de equilíbrio pode ser escrita em termos do potencial
químico () para uma espécie A (μA) por:
𝜇𝐴∗ (𝑠, 𝑇, 𝑝) = 𝜇𝐴∗ (𝑙, 𝑇, 𝑝) (1)
onde μA*(s) é o potencial químico de A puro na fase sólida e μA*(l) o potencial químico de A
puro na fase líquida, a uma certa temperatura (T) e pressão (p). Caso uma pequena quantidade
de um sólido B (insolúvel em A na fase sólida, ou seja, formação de duas fases sólidas) seja
adicionado ao sólido A, pode-se escrever o mesmo tipo de relação que na equação 1, porém, se
a fase líquida for miscível nos compostos A e B (como é o caso em muitos diagramas sólido-
líquido), formando apenas uma fase líquida, pode-se escrever:
𝜇𝐴∗ (𝑠, 𝑇, 𝑝) = 𝜇𝐴 (𝑙, 𝑇, 𝑝) = 𝜇𝐴∗ (𝑙, 𝑇, 𝑝) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴,𝑙 (2)
onde μA(l) é o potencial químico de A na fase líquida, μA*(l) é o potencial químico de A puro
na fase líquida, R é a constante dos gases ideiais, e aA,l é a atividade de A na fase líquida
contendo as espécies A e B. Rearranjando a equação 2 e contabilizando para uma situação
inicial sem a espécie B e depois com a espécie B, ou mesmo utilizando diretamente a equação
24
de Gibbs-Helmholtz, a fim de se obter uma relação entre grandezas mensuráveis, será obtida a
seguinte expressão:
Δfus HA 1 1
𝑙𝑛𝑎𝐴,𝑙 = 𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑥𝐴 = (𝑇 ∗ − 𝑇 ) (3)
𝑅 𝐴 𝐴
onde γA é o coeficiente de atividade de A, xA é a fração molar de A, ΔfusHA é a variação da

entalpia de fusão de A, TA* é a temperatura de fusão de A puro e TA é a temperatura de fusão
de A na mistura. Para baixas concentrações de B, pode-se assumir que γ ~ 1. A Figura 1 mostra
o diagrama de fases do sistema naftaleno e p-nitrofenol em que as linhas teóricas foram
estimadas pela equação 3.
Figura 1 – Diagrama de fases de um sistema binário sólido-líquido formado por naftaleno e p-

nitrofenol.
1.2 Regra da alavanca
A regra da alavanca permite a determinação da proporção do número de mols entre as

fases constituintes de uma região bifásica. Para tanto, considere o ponto "Z" (círculo) no
diagrama da Figura 1 e sua linha de amarração (linha paralela ao eixo x: segmento de reta VW).
A intersecção da linha de amarração com a linha do líquido (ponto W) e do sólido (neste caso
a intersecção com o eixo y: ponto V), fornece a composição do líquido e a do sólido,
respectivamente. Sabe-se que a composição global em Z (xZ) nada mais é do que a quantidade
de substância de naftaleno (nnf) e de p-nitrofenol (npn) nas fases líquida e sólida. Assim, com
25
base no balanço de massa entre essas fases e de suas composições, é possível a determinação
de nnf e de npn, conforme mostram as equações [5] abaixo:
𝑛𝑝𝑛 𝑛𝑝𝑛
𝑥𝑍 = 𝑛 =𝑛 (4)
𝑝𝑛,𝑠 +𝑛𝑝𝑛,𝑙 +𝑛𝑛𝑓,𝑠 +𝑛𝑛𝑓,𝑙 𝑠 +𝑛𝑙
onde nnf,s, nnf,l, npn,s e npn,l são as quantidades de substâncias do naftaleno e do p-nitrofenol nas
fases sólida e líquida, respectivamente. Rearranjando a expressão:
𝑠 𝑙
𝑛𝑠 𝑥𝑍 + 𝑛𝑙 𝑥𝑍 = 𝑛𝑝𝑛 = 𝑛𝑝𝑛,𝑠 + 𝑛𝑝𝑛,𝑙 = 𝑥𝑝𝑛 𝑛𝑠 + 𝑥𝑝𝑛 𝑛𝑙 (5)
𝑠 𝑙
onde 𝑥𝑝𝑛 é a fração molar do p-nitrofenol com base na linha do sólido (1, neste caso) e 𝑥𝑝𝑛 éa
fração molar do p-nitrofenol com base na linha do líquido (interpolação a partir do ponto W no
eixo x). Finalmente,
𝑙 −𝑥 )
(𝑥𝑝𝑛 ̅̅̅̅̅
𝑛𝑠 𝑍 𝑍𝑊
= 𝑠 ) = ̅̅̅̅
(6)
𝑛𝑙 (𝑥𝑍 − 𝑥𝑝𝑛 𝑉𝑍
que é a regra da alavanca.
1.3 Método do Derretimento
A análise térmica de muitas misturas binárias (curvas de temperatura versus tempo a

partir de uma temperatura suficientemente alta para homogeneizar a mistura) nem sempre é
totalmente satisfatória para obtenção do diagrama de fases especialmente quando o problema
do sub-resfriamento se torna importante. Nesses casos utiliza-se o método do derretimento ou
fusão, que consiste em aquecer lentamente uma mistura binária de dois sólidos em quantidades
conhecidas e o mais homogeneamente possível, o que pode ser conseguido por fusão,
esfriamento e pulverização. Dessa forma, a temperatura na qual ocorre o primeiro movimento
dos cristais ou aparecem as primeiras gotinhas de líquido, será o ponto de degelo (sistema
bifásico). A temperatura na qual as últimas partículas da mistura binária desaparecem é seu
ponto de fusão (sistema monofásico).
O método experimental mais comum e econômico para se determinar os pontos de
degelo e fusão de misturas binárias de composições conhecidas é o aquecimento de uma
pequena porção da mistura num tubo capilar. Existem dois tipos principais de aparelhos de
ponto de fusão: aquele em que o aquecimento do capilar é feito através de um banho líquido
26
(tubo de Thiele) e aquele em que é feito dentro de uma câmara eletricamente aquecida. Na
presente experiência será utilizado um equipamento elétrico para aquecer o capilar.
2 EXPERIMENTAL
Aparelho para determinação de ponto de fusão

1 balança analítica (de fundo de escala 1 mg)
1 almofariz pequeno com pistilo
12 tubos de vidro (pequenos) com septo e tampa
12 tubos capilares com uma das extremidades fechadas
Paranitrofenol (C6H5NO3) ou fenantreno (C14H10)
Naftaleno (C10H8)
Ligar o aparelho de determinação de ponto de fusão. Consultar o manual de instrução

para utilizar esse equipamento. Recomenda-se que o mesmo permaneça ligado por cerca de 30
min antes de ser utilizado.
Numerar 11 tubos limpos e secos.
Calcular as massas de naftaleno e paranitrofenol (ou fenantreno) necessárias para formar
misturas de massa total 0,40 g com as seguintes frações em mol de naftaleno:
Tubos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
xnaftaleno 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Pesar com precisão as massas calculadas dos dois sólidos. Misturar e triturá-los muito
bem em um almofariz. Antes de realizar a próxima mistura, limpar muito bem o almofariz e
pistilo com álcool etílico e secar em estufa.
Preencher um capilar de cada amostra até a altura de 1 a 2 mm. Para isso, pressionar a
extremidade aberta do capilar de vidro contra a mistura, deixando-o em seguida, escoar por um
tubo de plástico/vidro a fim de que a mistura sólida seja compactada na outra extremidade do
tubo capilar de vidro, que deve estar fechada, conforme ilustra a Figura 2. CUIDADO PARA
NÃO MISTURAR OS CAPILARES PREPARADOS.
27
Figura 2 - Esquema para ilustrar a preparação dos tubos capilares.
Apesar do aparelho de aquecimento para a determinação do ponto de fusão dispor de

três orifícios para colocação de capilares, inserir somente um tubo capilar de cada vez para a
determinação do ponto de degelo e de fusão.
Programar o aparelho de determinação de ponto de fusão para aquecer os capilares na
velocidade máxima até alcançar 50% da temperatura de fusão da espécie pura. Depois disso
programar para uma velocidade de no máximo 1 oC min–1. Essa programação é feita ajustando-
se a potência do equipamento, ou seja, inicialmente utilizar a potência máxima e depois
diminuir até atingir 1 ºC min–1.
Dependendo do modelo do equipamento para a determinação do ponto de fusão, é
possível o armazenamento das temperaturas do ponto de degelo (primeiro movimento dos
cristais) e de fusão (desaparecimento do último vestígio de cristais) na memória interna do
aparelho. Para isso, verificar o manual de instruções do mesmo. Caso contrário, ou seja, se o
equipamento não dispuser do armazenamento automático de informações, anotar as
temperaturas de degelo e fusão no caderno de laboratório. Ler e anotar a pressão atmosférica
no laboratório.
– Apresentar os dados obtidos no experimento (massas, frações em mol, temperatura dos pontos
de degelo e de fusão) em uma tabela.
– Construir o diagrama de fases para a mistura binária estudada.

28
– Classificar o tipo de diagrama de fases obtido. Explicar os principais pontos, áreas, linhas do
diagrama. Aplicar a regra da alavanca para um ponto escolhido aleatoriamente no diagrama
obtido.
– Comparar o diagrama obtido com o da literatura, discutir os principais problemas

experimentais observados e propor métodos para resolvê-los. Caso não exista o diagrama da
mistura escolhida na literatura, estimar as linhas de fusão por meio de dados tabelados e
utilizando os conceitos apresentados nas referências 1-4.
4. REFERÊNCIAS
[1] GALLUS, J.; LIN, Q.; ZUMBÜHL, A.; FRIESS S. D.; HARTMANN, R.; MEISTER, E.
C. Binary solid–liquid phase diagrams of selected organic compounds. Journal of Chemical
Education, v. 78, n. 7, p. 961, 2001.
[2] ELLISON, H. R. Binary solid-liquid phase equilibria. Journal of Chemical Education, v.
55, n. 6, p. 406, 1978.
[3] ATKINS, P. W. Físico-Química. 6 ed., Vol.1, Rio de Janeiro, LTC, Livros Técnicos e
Científicos, 1997
[4] CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química, Rio de Janeiro, Livros Técnicos e
Científicos, 1986.
29
Experimento 5
BINÁRIO LÍQUIDO – VAPOR
O problema a ser resolvido nesta experiência é a obtenção do diagrama temperatura-

composição de um sistema binário líquido-vapor a partir da determinação da composição de
equilíbrio das fases líquida e vapor em diferentes temperaturas. Para isso, o aluno fará uso de
um equipamento do tipo Chopin-Cottrell para determinar as temperaturas de equilíbrio do
sistema composto por cicloexano e acetato de etila em diferentes composições. A composição
das misturas deverá ser investigada através da técnica de refratometria óptica com base em uma
curva de calibração a ser determinada durante o experimento. A partir disso será obtido o
diagrama temperatura-composição (diagrama de fases) do sistema binário e o aluno deverá
interpretar o seu significado físico. Utilizando o diagrama, deverá ser aplicada a regra da
alavanca para determinar as quantidades de cada componente nas duas fases do sistema a uma
dada composição e temperatura. O experimento 4 traz uma breve revisão sobre o que é e a
utilização da regra da alavanca. Tais conceitos podem ser aplicados a este experimento.
Em sistemas onde não ocorrem reações químicas o número de variáveis termodinâmicas

independentes, isto é, os graus de liberdade (F), que devem ser conhecidos para encontrar o
estado do sistema é determinado através da regra de fases de Gibbs:
F=C–P+2 (1)
sendo C o número de componentes e P o número de fases existentes.

Para um sistema composto por um único componente (C = 1) quando uma única fase
está presente (P = 1) temos que F = 2, implicando que a pressão e a temperatura do sistema
podem variar independentemente. Um sistema com uma única fase é representado por uma
região no diagrama de fases. Quando duas fases estão presentes (P = 2) temos que F = 1 e, neste
caso, a temperatura e a pressão não variam de forma independente. Neste caso, o equilíbrio
entre duas fases é representado por uma linha no diagrama de fases. Por exemplo, uma mistura
de vapor de água e água líquida em equilíbrio a uma pressão de 1 bar só pode existir a uma
temperatura de 373,16 K (100 °C). É impossível alterar a temperatura sem se alterar também a
30
pressão caso se deseje que permaneça o estado de equilíbrio líquido-vapor. Para um sistema
com um único componente e três fases presentes tem-se que F = 0, ou seja, esta condição
somente pode ser estabelecida em uma temperatura e pressão bem definidas. O equilíbrio entre
as três fases é representado por um ponto no diagrama de fases.
Se considerarmos agora um sistema com dois componentes (C = 2), temos que F = 4 –
P. Uma situação de interesse ocorre quando o sistema está a uma pressão constante, por
exemplo, a pressão atmosférica. Assim sendo, o número de graus de liberdade se reduz para
F = 3 – P. Se uma única fase está presente (P = 1), dois graus de liberdade independentes são
então necessários para descrever o sistema, constituindo uma região no diagrama de fases. Esses
dois graus de liberdade podem ser a temperatura e a composição do sistema (representado, por
exemplo, pela fração molar de um dos componentes). Entretanto, se duas fases estão presentes
(P = 2) necessariamente temos apenas um grau de liberdade para o sistema e, neste caso, a
temperatura e a composição não podem variar independentemente. A relação entre a
temperatura e a composição descrevem uma curva no diagrama de fases. O diagrama
temperatura-composição de um sistema com dois ou mais componentes tem aplicações
importantes para a química, entre elas, o processo de destilação fracionada. Este experimento
tem por objetivo construir o diagrama de fases (temperatura-composição) para um sistema com
dois componentes (acetato de etila e cicloexano) e estudar os principais aspectos deste
diagrama.
2. EXPERIMENTAL
Aparelho de Choppin-Cottrell
Refratômetro de Abbe
1 termômetro, até 100 °C (de fundo de escala 0,5 °C ou menor)
2 buretas de 20 mL
2 mantas de aquecimento
33 tubos de ensaio de 20 mL com tampas rosqueáveis
Acetato de etila (C4H8O2)
Cicloexano (C6H12)
31
2.1.1 O Aparelho de Choppin-Cottrell
A versão do aparelho de Choppin-Cottrell a ser usado neste experimento está

representada na Figura 1. Esse tipo de equipamento é bastante usado para estudos de equilíbrio
líquido-vapor. Ele tem os seguintes componentes principais: i) um frasco ebulidor (bomba de
Cottrell) onde é colocada a mistura líquida a ser estudada; ii) um ramo lateral para o refluxo do
vapor condensado; iii) um tubo para retirada de amostras do vapor condensado (conectado ao
ramo lateral através de uma torneira de três vias); iv) uma abertura para retirada de amostras do
resíduo líquido.
FIGURA 1 – Esquema do aparelho de Choppin-Cottrell.

32
Para a determinação de um diagrama de equilíbrio temperatura-composição de um

sistema binário líquido-vapor é necessário que a mistura líquida em ebulição e seu vapor estejam
efetivamente em equilíbrio. Para tal, coloca-se inicialmente no aparelho uma mistura líquida e,
em seguida, esta é aquecida de modo a fazer que a bomba de Cottrell (tubo interno ao frasco
ebulidor) ejete uma corrente vigorosa do vapor da mistura sobre o bulbo do termômetro,
causando uma condensação contínua e profusa do vapor no ramo lateral. Para assegurar-se que
o equilíbrio líquido-vapor é efetivamente atingido, a ebulição vigorosa do líquido é mantida até
que a temperatura no topo da bomba de Cottrell estabilize (permaneça constante). Então, o valor
da temperatura é anotado. Com o auxílio da torneira de 3 vias é possível interromper o refluxo
e deixar acumular no ramo lateral o vapor condensado. Amostras desse vapor condensado
(destilado) e do líquido em equilíbrio (resíduo) que fica no balão são coletadas e, posteriormente,
têm suas composições determinadas (ou por medidas de densidade ou de índice de refração das
mesmas).
2.2.1 Passos para a realização do experimento
Em tubos de ensaios numerados de 2 a 10 preparar as misturas de cicloexano e acetato

de etila (15 mL total) conforme a Tabela 1. Manter os tubos fechados.
Tabela 1 – Dados de volume de cicloexano e acetato de etila para definir a composição inicial
das amostras.
Tubo de ensaio Vcicloexano / mL Vacetato de etila / mL
2 1,5 13,5
3 3,0 12,0
4 4,0 11,0
5 5,5 9,5
6 7,5 7,5
7 8,5 6,5
8 11,0 4,0
9 12,0 3,0
10 13,5 1,5
33
Numerar os outros dois tubos (1 e 11): no tubo 1 colocar 15 mL de acetato de etila puro
e no tubo 11 colocar 15 mL de cicloexano puro.
Fazer a medida dos índices de refração para todos os tubos. Antes de cada medida, agite
o tubo para homogenizar a mistura. Use uma pipeta de Pauster para coletar a alíquota necessária
para a medida do índice de refração. Manter os tubos bem fechados para evitar perdas de
material por evaporação. Anotar os dados em uma tabela para a construção da curva de
calibração (índice de refração versus composição molar).
Numerar e rotular os outros 22 tubos de ensaio: por exemplo, para a amostra 3, marcar
um tubo como 3d e outro como 3r, isto é, tubos para alíquotas retiradas, respectivamente, do
vapor condensado (destilado) e do resíduo.
Colocar o conteúdo do tubo 1 no frasco ebulidor do aparelho de Choppin-Cottrell e,
após certificar-se que o líquido e vapor estão em equilíbrio, anotar esta temperatura
(temperatura de equilíbrio) e fazer as coletas de ~2,5 mL de destilado usando a torneira de 3
vias e ~2,5 mL de resíduo usando a seringa (transferir estes volumes para os tubos 1d e 1r,
respectivamente). É importante que a coleta do destilado e do resíduo aconteça
simultaneamente.
Desligar a manta de aquecimento, aguardar o frasco ebulidor resfriar e fazer a retirada
do resíduo restante para o descarte adequado.
Repetir o procedimento acima para os demais tubos de ensaios contendo as misturas
preparadas conforme a Tabela 1.
Após finalizar o uso do aparelho de Choppin-Cottrell, 22 tubos de ensaios terão sido
preparados, contendo 11 amostras de destilado (correspondente à fase vapor) e 11 de resíduo
(correspondente à fase líquida). Assim, também terão sido anotadas 11 temperaturas de
equilíbrio líquido-vapor.
Certificar-se que as amostras nos 22 tubos de ensaio estão à temperatura ambiente e
fazer as medidas dos respectivos índices de refração.
IMPORTANTE: em nenhum momento do experimento os vidros devem entrar em contato com

a água. Durante a troca das soluções no aparelho de Choppin-Cotrell os resíduos da solução
anterior vaporizam espontaneamente.
– Fazer um gráfico do índice de refração medido em função da fração molar para os tubos da
Tabela 1 (esta será a “curva de calibração” do sistema analisado). Então, usando este gráfico e
34
os índices de refração obtidos, determinar a composição de cada uma das amostras de destilado
e resíduo coletadas durante o experimento.
– A partir das temperaturas de ebulição e das composições das amostras de destilado (curva do
vapor) e de resíduo (curva do líquido), fazer um gráfico de temperatura em função da
composição (diagrama de fases). Usar símbolos diferentes para os pontos do destilado e do
resíduo.
– Discutir o significado físico associado a cada uma das distintas regiões do diagrama de fases
obtido. A seguir, escolher arbitrariamente um ponto qualquer intermediário às curvas do líquido
e do vapor; para este ponto, determinar a composição da fase líquida e da fase vapor, bem como
a razão entre as quantidades de cada fase.
– Explicar os desvios de comportamento apresentados pela mistura estudada em relação ao

previsto pela Lei de Raoult (basear a explicação em estrutura e interação moleculares). Também
discutir brevemente o que causa que uma mistura de líquidos apresente ponto de ebulição
máximo ou mínimo.
– Fazer um gráfico das composições do destilado em função das do resíduo para cada
temperatura de equilíbrio (gráfico de McCabe-Thiele). Após traçar neste gráfico a reta para
composição do vapor igual à do líquido (coeficiente angular correspondente a 45°), determinar
o valor da temperatura de ebulição e composição da mistura azeotrópica (este corresponde ao
ponto em que a curva que une os diferentes pontos corta a reta). Explicar o resultado.
– Explicar porque, apesar dos dados utilizados serem os mesmos, o gráfico de McCabe-Thiele
permite que se determine um valor mais exato da temperatura de ebulição e composição da
mistura azeotrópica do que o simples diagrama de fases.
– Analisar as fontes de erro experimental e indicar quais os cuidados para minimizá-los.
4. REFERÊNCIAS
Press, 2006.
35

[3] CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química, Rio de Janeiro, Livros Técnicos e
Científicos, 1986.
36
Experimento 6
BINÁRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO
Esta experiência visa a obtenção de um diagrama de fases do tipo temperatura-

composição de um sistema líquido binário que é parcialmente miscível, a partir da determinação
da temperatura limite de miscibilidade para diferentes composições do sistema. Além disso, o
aluno deverá interpretar o significado físico do diagrama de fases, bem como se utilizar da regra
da alavanca para o cálculo das quantidades de cada componente nas duas fases do sistema
existentes a uma dada composição e temperatura. O experimento 4 traz uma breve revisão sobre
o que é e a utilização da regra da alavanca. Tais conceitos podem ser aplicados a este
experimento. Por fim, a determinação da temperatura crítica de dissolução será realizada por
meio da lei do diâmetro retilíneo proposta por Cailletet e Mathias.
1.1 Separação de fases de líquidos parcialmente miscíveis
Dois líquidos A e B são considerados parcialmente miscíveis quando eles não se

misturam em qualquer proporção para formar uma única fase. Esta miscibilidade parcial ocorre,
por exemplo, com sistemas hexano-anilina, hexano-nitrobenzeno, água-fenol etc. Assim, por
exemplo, se a uma dada temperatura T o líquido B é adicionado ao líquido A, inicialmente ele
é totalmente solubilizado em A. Entretanto, em uma outra composição característica à
temperatura T, o líquido B adicionado pode deixar de ser solubilizado em A. Em outras
palavras, B tem uma solubilidade máxima em A a uma dada temperatura T. O excesso de B
adicionado leva à formação de uma outra fase (o sistema se torna bifásico), onde A está
solubilizado em B também na sua solubilidade máxima àquela temperatura T. Portanto, no
momento em que B deixa de ser solubilizado em A ocorre a formação de duas fases: uma rica
em A (B é o soluto) e outra rica em B (A é o soluto).
A determinação da composição em que a miscibilidade máxima de B em A (ou vice-
versa) é atingida a uma dada temperatura, permite a obtenção da curva de solubilidade do
sistema, ou seja, um diagrama temperatura-composição, também conhecido como diagrama de
fases. A Figura 1 mostra o diagrama de fases de um sistema líquido anilina-hexano. Neste
diagrama, qualquer ponto abaixo da curva de solubilidade corresponde a um estado bifásico do
37
sistema (miscibilidade parcial dos líquidos). Por exemplo, um sistema líquido anilina-hexano
de composição correspondente ao ponto X no diagrama da Figura 1 está na forma de duas fases:
uma rica em anilina (de composição correspondente ao ponto L1) e outra rica em hexano (de
composição correspondente ao ponto L2; a linha horizontal que liga L1 e L2 é conhecida como
linha de amarração). Por outro lado, qualquer ponto externo à curva de solubilidade
corresponde a um estado monofásico (miscibilidade total dos líquidos). Neste diagrama,
constata-se também que existe uma temperatura máxima acima da qual o sistema líquido
binário é sempre homogêneo, ou seja, monofásico. Isto significa que acima desta temperatura,
os líquidos são miscíveis em qualquer proporção. Esta temperatura é denominada de
temperatura crítica superior do sistema à qual corresponde uma dada composição. Desse
modo, o ponto temperatura crítica-composição é denominado de ponto crítico superior.
A aplicação da regra da alavanca ao diagrama temperatura-composição de um sistema
líquido binário parcialmente miscível permite que se determine exatamente a composição de
cada uma das fases coexistentes a uma dada temperatura e composição do sistema, bem como
as quantidades de cada fase e de cada componente em cada uma delas.
Figura 1 - Diagrama temperatura-composição para o sistema anilina-hexano, a 1 atm. A reta

do ponto B ao C corresponde à aplicação da lei do diâmetro retilíneo a este sistema para a
determinação do seu ponto crítico (ponto C).
38
1.2 Lei do diâmetro retilíneo de Cailletet e Mathias
A melhor maneira de se determinar o ponto crítico de um sistema líquido binário é

através da regra conhecida como lei do diâmetro retilíneo, descoberta por L. Cailletet e E.
Mathias em 1886 para o caso dos volumes críticos de substâncias. Esta lei, adaptada ao caso de
sistemas líquidos binários bifásicos enuncia que a média das composições das duas fases, a
uma dada temperatura, é uma função linear da temperatura. Para determinar o ponto crítico
de um sistema líquido binário a partir do seu diagrama temperatura-composição, basta traçar a
reta que passa pelos valores médios da composição para diferentes temperaturas. O ponto em
que esta reta intercepta a curva de solubilidade corresponde ao ponto crítico "C", conforme
indicado na Figura 1.
2. EXPERIMENTAL
1 balança analítica (de fundo de escala 1 mg)

l bico de Bunsen
1 tripé com tela de amianto
1 agitador
1 termômetro, até 100 °C (de fundo de escala 0,5 ºC)
10 tubos de ensaio de ±50 mL
1 camisa de ar (tubo de ensaio de diâmetro maior que os de ±50 mL)
1 béquer de 100 mL
1 pipeta volumétrica de 10 mL
Cloreto de sódio comercial
Fenol (C6H6O – solução aquosa em estoque de composição 800 g/kg)
Gelo
Partindo de uma solução aquosa de fenol de composição 800 g/kg (muito cuidado ao
manusear esta solução concentrada de fenol), preparar os sistemas líquidos binários fenol-água,
39
cada um deles de ~10 g (colocar os sistemas em tubos de ensaio de ±50 mL), de acordo com a
Tabela 1.
Tabela 1 - Percentual em massa das misturas de fenol a serem preparadas

Nº tubo 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Percentual em massa de
5 10 20 30 40 50 60 70 75
fenol
Agitar bem cada um dos 9 sistemas preparados e observar se eles se apresentam

monofásico (homogêneo) ou bifásico (heterogêneo) a temperatura ambiente.
IMPORTANTE: O procedimento experimental deve ser realizado dentro da capela destinada

ao experimento. Em nenhuma hipótese deverá ser realizado fora da capela. A capela deve
permanecer com a exaustão permanentemente ligada e o vidro de proteção corretamente
posicionado. Além disso, lembre-se que o uso de luvas de proteção e óculos de segurança é
obrigatório em qualquer atividade no laboratório.
Sistemas homogêneos a temperatura ambiente:

Os sistemas que se apresentam homogêneos (são completamente miscíveis) a
temperatura ambiente ou são miscíveis para quaisquer temperaturas ou estão numa temperatura
superior àquela em que ocorre saturação. Para testar esta última hipótese, é necessário diminuir
a temperatura do sistema.
Desse modo, usando água e gelo, preparar um banho refrigerante. Para cada um dos
sistemas que se apresentaram homogêneos a temperatura ambiente, diminuir gradativamente a
temperatura colocando-o no banho refrigerante dentro da camisa de ar (ao mesmo tempo agite
o sistema). Observar atentamente se a segunda fase surge ou não. Anotar a temperatura em que
o sistema se torna heterogêneo. Para obter temperaturas baixas no banho refrigerante, se
necessário, adicionar cloreto de sódio.
Após o sistema ter se tornado heterogêneo, retirar do banho refrigerante e deixar que a
sua temperatura volte a aumentar (agitar continuamente). Anotar a temperatura na qual o
sistema volta a ser homogêneo.
Repetir este procedimento para todos os sistemas que se apresentaram homogêneos à
temperatura ambiente.
40
Sistemas heterogêneos a temperatura ambiente:

Os sistemas que se apresentam heterogêneos (parcialmente miscíveis) a temperatura
ambiente estão numa temperatura inferior àquela em que ocorre saturação. Para testar esta
última hipótese, é necessário aumentar a temperatura do sistema.
Para cada um dos sistemas que se apresentaram heterogêneos a temperatura ambiente,
aumentar gradativamente a temperatura colocando-o num banho maria dentro da camisa de ar
(ao mesmo tempo, agitar o sistema). Deixar a temperatura do sistema aumentar e observar
quando ele se torna homogêneo (desaparecimento de qualquer turvação). Anotar a temperatura
em que o sistema se torna homogêneo.
Retirar o sistema (tubo + camisa de ar) do banho e deixar resfriar, agitando-o
continuamente até ele voltar a ficar turvo. Anotar a temperatura em que o sistema voltou a se
tornar heterogêneo.
Repetir este procedimento para todos os sistemas que se apresentaram heterogêneos à
temperatura ambiente.
ATENÇÃO: Idealmente, as temperaturas nas quais se observa desaparecimento ou

reaparecimento da turvação não devem diferir de mais de 1 ºC.
Ao final do experimento, não descartar as misturas fenol-água. Coloque-as em um frasco
especialmente reservado para o armazenamento deste tipo de resíduo.
– Montar uma tabela contendo a composição de cada um dos sistemas estudados, as respectivas
temperaturas de aparecimento e desaparecimento da turvação, bem como, em cada caso, o valor
médio da temperatura de saturação.
– Fazer um gráfico da temperatura de saturação em função da composição (use fração em massa

de fenol), com todos os pontos obtidos, resultando, assim, em um diagrama de fases do sistema
líquido fenol-água.
– Interpretar o significado do diagrama, para isto, analisar o significado de pontos nas suas
diferentes regiões. Discutir como se diferenciam precipitado, turvação e opalescência.
– Escolher um ponto qualquer dentro da região bifásica do sistema (não muito próximo da curva
de solubilidade). Determinar as massas de cada uma das duas fases presentes, bem como as
41
massas das duas substâncias em cada uma destas fases, supondo que a massa total do sistema
escolhido é 10 g.
– Determinar o ponto crítico do sistema fenol-água, usando a lei do diâmetro retilíneo de

Cailletet e Mathias. Comparar os valores de temperatura crítica e composição com aqueles
relatados na literatura.
– Finalizar o relatório analisando quais as principais fontes de erro no experimento e indicando

quais os principais cuidados que devem ser tomados para minimizá-las.
4. REFERÊNCIAS
[1] ATKINS, P. W. Físico-Química. Trad. Horácio Macedo, 6 ed. Vol.1, Rio de Janeiro, LTC,
Livros Técnicos e Científicos, 1997.
[2] GLASSTONE, S. Tratado de Química Física. Madri, Aguilar, 1972.
42
Experimento 7
DIAGRAMAS TRIANGULARES DE FASES EM UM SISTEMA
LÍQUIDO TERNÁRIO
O experimento tem por objetivo a obtenção do diagrama triangular de fases de um

sistema líquido ternário a partir da determinação das composições limites de miscibilidade do
sistema. Neste caso, será estudado um sistema composto por clorofórmio, água e ácido acético.
Para isso deverão ser preparados sistemas líquidos binários parcialmente miscíveis com
diferentes composições percentuais em volume e, posteriormente, deve-se determinar as
composições de miscibilidade máxima do sistema líquido ternário. Em uma segunda etapa
deverão ser determinadas as massas de duas soluções conjugadas do sistema líquido ternário
em equilíbrio a temperatura ambiente e usar esse resultado para lançar linhas de amarração no
diagrama obtido na primeira etapa. A partir disso, a regra da alavanca deverá ser usada para
determinar as composições de cada componente nas duas fases do sistema em estudo. Com base
no trabalho experimental o aluno deverá ser capaz de interpretar o significado físico de um
diagrama ternário e suas consequências para a química aplicada e a engenharia.
Em sistemas onde não ocorrem reações químicas o número de variáveis termodinâmicas

independentes, isto é, os graus de liberdade (F) que devem ser conhecidos para encontrar o
estado do sistema, é determinado através da regra de fases de Gibbs:
F=C–P+2 (1)
sendo C o número de componentes e P o número de fases existentes.

Para um sistema composto por um único componente (C = 1) quando uma única fase
está presente (P = 1) temos que F = 2, implicando que a pressão e a temperatura do sistema
podem variar independentemente. Um sistema com uma única fase é representado por uma
região no diagrama de fases. Quando duas fases estão presentes (P = 2) temos que F = 1 e, neste
caso, a temperatura e a pressão não variam de forma independente. Neste caso, o equilíbrio
entre duas fases é representado por uma curva no diagrama de fases. Por exemplo, uma mistura
de vapor de água e água líquida em equilíbrio a uma pressão de 1 bar só pode existir a uma
temperatura de 373,16 K (100 °C). É impossível alterar a temperatura sem se alterar também a
43
pressão, caso se deseje que permaneça o estado de equilíbrio líquido-vapor. Para um sistema
com um único componente e três fases presentes tem-se que F = 0, ou seja, esta condição
somente pode ser estabelecida em uma temperatura e pressão bem definidas. O equilíbrio entre
as três fases é representado por um ponto no diagrama de fases.
Se considerarmos agora um sistema com três componentes (C = 3), ou seja, um sistema
ternário e uma única fase (P = 1), por exemplo a fase líquida, temos que F = 4. Uma situação
de grande interesse prático ocorre quando o sistema está a pressão e temperatura constantes,
por exemplo, a pressão atmosférica e temperatura ambiente. Assim sendo, o número de graus
de liberdade se reduz para F’ = 2, podendo ser considerado, por exemplo, a composição de dois
componentes do sistema. Portanto, para um sistema líquido ternário, o diagrama de fases pode
ser representado por um triângulo equilátero onde as faces representam a composição de cada
componente.
2. EXPERIMENTAL
3 buretas de 50 mL
1 termômetro, até 100 °C (com fundo de escala 0,5 °C)
11 tubos de ensaio de ±50 mL e rolhas
1 béquer de 300 mL
2 funis de separação de ±100 mL
Ácido acético glacial (CH3COOH)
Clorofórmio (CHCl3)
Gelo picado
ATENÇÃO: O procedimento experimental deve ser realizado dentro da capela destinada ao

experimento. Em nenhuma hipótese deverá ser realizado fora da capela. A capela deve
permanecer com a exaustão permanentemente ligada e o vidro de proteção corretamente
posicionado. Além disso, lembre-se que o uso de luvas de proteção e óculos de segurança é
obrigatório em qualquer atividade no laboratório. Neste experimento em particular, caso haja
contato do ácido acético glacial com a luva, troque-a imediatamente.
44
2.2.1 Obtenção do diagrama ternário para um sistema composto clorofórmio – água –

ácido acético
De acordo com a Tabela 1, usando os tubos de ensaio de 50 mL, preparar 11 sistemas

líquidos binários água-clorofórmio, parcialmente miscíveis, cada um deles com um volume
total de 10 mL. Para isso, use as buretas de modo a minimizar o erro na composição de cada
sistema.
Tabela 1: Percentual de água na mistura água–clorofórmio.

Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Percentual
5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95
volumétrico de água
Colocar os tubos devidamente arrolhados e rotulados em um suporte de tubos de

ensaios, mantendo-os a temperatura ambiente. Não apertar as rolhas.
A seguir, adicionar em cada tubo de ensaio, com o auxílio de uma bureta, ácido acético
glacial ao sistema heterogêneo agitando-o constantemente, até que o sistema passe a ser
homogêneo, ou seja, torne-se límpido e não apresente turvação. Anotar o valor de ácido acético
adicionado. Perguntar ao professor sobre como proceder. Fazer a adição de ácido acético com
bastante cuidado, lentamente, para adicioná-lo somente na quantidade necessária para tornar o
sistema homogêneo. Muito cuidado ao manusear ácido acético. Evitar contato com a pele e
principalmente com os olhos! Caso isso ocorra, acionar imediatamente os sistemas de segurança
(lava-olhos e chuveiro) e lavar a região afetada com bastante água. Comunicar imediatamente
ao professor a ocorrência.
ATENÇÃO: ao agitar o tubo de ensaio tampado não segurar a rolha, lembrando que o mesmo
não deve ser removido da capela em nenhuma hipótese.
O procedimento acima pode ser repetido, a critério do professor, para a temperatura de

0 ºC. Para isso, manter o suporte com os tubos de ensaio em um banho de água e gelo.
2.2.2 Obtenção de linhas de amarração
Utilizando os funis de separação de ~100 mL, preparar dois sistemas líquidos ternários
clorofórmio-água-ácido acético, cada um deles com 100 g, conforme a Tabela 2.
45
Tabela 2: Porcentagem de água na mistura água–clorofórmio.

Funil de separação 1 2
Percentagem de água em massa 45 37
Percentagem de clorofórmio em massa 30 55
Agitar cada funil de separação e, depois, deixar as duas soluções conjugadas (fases
imiscíveis) separarem. Uma das soluções será mais rica em água (fase aquosa) e a outra será
mais rica em clorofórmio (fase orgânica). Determinar a massa da fase orgânica e da fase aquosa.
– Montar uma tabela contendo os volumes de ácido acético adicionados, bem como uma tabela
com a fração em massa de cada componente da mistura para cada um dos 11 sistemas estudados.
Lançar os dados de fração em massa em um diagrama ternário obtendo, assim, o diagrama de
fases do sistema clorofórmio-água-ácido acético. Para maiores detalhes sobre esse diagrama
consulte a Ref. [1]. Colocar o eixo correspondente à fração mássica da água na base do
diagrama. Extrapolar os dados experimentais até a base do diagrama de forma a obter uma
estimativa da curva binodal completa. Interpretar o diagrama obtido.
– Lançar os pontos referentes aos funis de separação 1 e 2 (Tabela 2) no diagrama ternário

obtido. Para cada um desses pontos e de forma independente, a partir das razões entre as massas
das fases aquosa e orgânica, traçar a linha de amarração de acordo com a regra da alavanca.
Para isso, lembre-se que, de acordo com essa regra, a razão entre as massas corresponderá à
razão das duas distâncias desse ponto à curva binodal. Ver a Ref. [1] para maiores detalhes. A
obtenção das linhas de amarração pode ser feita empiricamente buscando-se a inclinação da
linha que satisfaz a esse critério. A partir das linhas de amarração fazer uma análise das
composições de cada uma das fases conjugadas.
4. REFERÊNCIAS
[1] CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e

Científicos, 1986.
[2] ATKINS, P. W.; PAULA, J. de. Physical Chemistry. 8 ed. Nova Iorque, Oxford University
Press, 2006.
46

[5] PILLA, L. Físico-Química II equilíbrio entre fases, soluções líquidas e eletroquímica. 2
ed., Porto Alegre: Editora da UFRGS, 2010
47
Experimento 8
DETERMINAÇÃO DE ORDEM DE REAÇÃO E CONSTANTE DE
VELOCIDADE
Esta experiência visa determinar a ordem global e a constante de velocidade de uma

reação química envolvendo espécies coloridas, por meio do acompanhamento contínuo (in situ)
das grandezas necessárias. Para este fim, será necessário medir a absorbância de reagentes ao
longo de uma reação química e relacionar os valores obtidos com o decaimento da
concentração, em distintas condições iniciais, para a determinação de constantes de velocidade
e ordem de reação. Os métodos de análise dos dados serão tanto o diferencial como o integral.
1.1 Métodos integral e diferencial para o tratamento dos dados cinéticos
Esta experiência envolve o acompanhamento da reação do cristal violeta (CV), que é

colorido, com o hidróxido de sódio (incolor), a qual gera um produto carbinólico desprovido
de coloração, conforme representado na Figura 1.
(a) (b)
Figura 1 – Reação química entre o cristal violeta (a) e o íon hidroxila, formando um produto
incolor carbinólico (b).
Esquematicamente, pode-se escrever a reação química como:
CV + NaOH  produtos (1)

48
A lei de velocidade para essa reação pode ser expressa da seguinte forma:
𝑑[𝐶𝑉]
𝑣 =– = 𝑘𝑣 [𝐶𝑉]𝑚 [𝑂𝐻 − ]𝑛 (2)
𝑑𝑡
onde [CV] e [OH–] são as concentrações do cristal violeta e do íon hidroxila, respectivamente,
e "n" e "m" são as ordens de reação em relação a cada um dos reagentes, sendo a ordem global
dada por "m + n". Como para esse experimento [OH–]n >> [CV]m, que consiste no método do
isolamento, a equação 2 torna-se:
𝑣 = 𝑘𝑣′ [𝐶𝑉]𝑚 (3)
onde k'v é a constante cinética de pseudo ordem, sendo dada por 𝑘𝑣 [𝑂𝐻 – ]𝑛 .
A identificação da ordem de reação, bem como a determinação da constante de
velocidade, pode ser feita tanto através do método integral como do método diferencial para a
análise dos dados obtidos [1, 2].
O método integral consiste na suposição de uma determinada ordem para a reação em
questão, integração da equação de velocidade e análise da validade ou não dessa suposição
através de gráficos adequados. No caso da equação 3, e supondo que a ordem de reação em
relação ao cristal violeta seja 1 (m = 1), a integral daquela expressão para a obtenção da variação
da concentração com o tempo reacional resultará na expressão, já escrita na forma de uma
equação de reta [1, 2]:
𝑙𝑛([𝐶𝑉]𝑡 ) = 𝑙𝑛([𝐶𝑉]0 ) – 𝑘𝑣 𝑡 (4)
No método diferencial, a determinação é feita sem que seja necessária qualquer

suposição, onde as velocidades (dC/dt) são determinadas diretamente pelas derivadas da curva
cinética experimental em tempos iniciais de reação. Nessas condições de análise, o método
diferencial é também chamado de método das velocidades iniciais. Assim, repetindo-se as
determinações das derivadas da curva cinética para tempos iniciais de reação para outras
distintas concentrações iniciais, é possível o ajuste dos dados experimentais à equação 3 que,
transformada na forma logarítmica, torna-se [1, 2]:
𝑙𝑜𝑔𝑣 = 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑣′ + 𝑚 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑉]0 (5)

49
1.2 Medidas colorimétricas
Quando um feixe de luz branca passa através de uma cubeta de vidro contendo um
líquido, a radiação emergente é menos intensa que a incidente. Essa perda é devida uma parte
às reflexões nas superfícies e à dispersão por qualquer partícula em suspensão, mas, acima de
tudo, deve-se à absorção da energia radiante pelo líquido.
A absorcimetria consiste na análise química de uma substância mediante medidas da
absorção de radiação. A espectrofotometria é um método absorciométrico que permite
determinar a concentração de uma determinada espécie absorvente presente numa solução. A
variação da coloração de um sistema em função da concentração de algum componente
constitui a base da análise colorimétrica.
Se uma solução obedece a lei de Lambert-Beer, a absorbância de um elemento presente
nessa solução é proporcional à sua concentração. Assim sendo, a cinética de uma reação
química que envolva a espécie absorvente pode ser acompanhada através da colorimetria. Para
tanto devem ser feitas medidas de absorbância em função do tempo de reação, em um
comprimento de onda fixo e adequado.
1.2.1 Lei de Lambert-Beer
A lei de Lambert determina que, quando a luz monocromática passa através de um meio
transparente, a taxa de diminuição da intensidade com a espessura do meio é proporcional à
intensidade da luz, ou seja, a intensidade da luz emitida diminui exponencialmente com a
espessura do meio absorvente [3]:
It = I0 e–kl (6)
onde I0 é a intensidade da luz emitida pela fonte de radiação, It é a intensidade da luz transmitida,
k é um fator de proporcionalidade e l é a espessura do meio absorvente ou caminho ótico.
A razão entre It e I0 é a fração da luz incidente que é transmitida por uma espessura l do
meio, sendo chamada de transmitância (T). O inverso dessa razão é a opacidade do meio. A
absorbância (A) pode então ser definida como [3]:
𝐼
𝐴 = – 𝑙𝑜𝑔 (𝐼𝑡 ) = – 𝑙𝑜𝑔 𝑇 (7)
0
50
Por outro lado, Beer estudou o efeito da concentração do constituinte colorido, numa
solução, na transmissão ou absorção da luz e descobriu que a intensidade de um feixe de luz
monocromática diminui exponencialmente com a concentração da substância absorvente [3],
ou seja:
𝐼𝑡 = 𝐼0 𝑒 –𝑘′𝑙𝑐 (8)
onde k’ também é um fator de proporcionalidade. Combinando-se as leis de Lambert e Beer,

tem-se que:
𝐼𝑡 = 𝐼0 10–𝑎𝑙𝑐 (9)
ou ainda:
𝐼
– 𝑙𝑜𝑔 (𝐼𝑡 ) = 𝑎𝑙𝑐 = 𝐴 (10)
0
onde a é o coeficiente de absorção molar, de extinção ou absortividade molar. Em alguns livros

pode também ser denotado por ε. Esta equação, também conhecida como lei de Lambert-Beer,
relaciona a absorbância medida com a concentração da espécie absorvente e, consiste na
equação fundamental da colorimetria e da espectrofotometria [3].
Com base na relação entre concentração e absorbância descrita acima, pode-se inserir
diretamente na equação 4 os dados de absorbância. Assim, a concentração inicial será
proporcional à absorbância inicial da solução (A0) e a concentração em qualquer outro tempo
reacional será proporcional à absorbância naquele tempo (At). Dessa forma, a equação 4 pode
ser reescrita como [1]:
𝑙𝑛(𝐴𝑡 ) = 𝑙𝑛(𝐴0 ) – 𝑘𝑣 𝑡 (11)
Vale lembrar que essa proporcionalidade é sempre verdadeira caso não haja nenhuma
outra substância que interfira na análise. Caso contrário, outras correções necessitariam ser
feitas na equação 11.
51
2. EXPERIMENTAL
Espectrofotômetro UV-Vis ou Colorímetro

2 cubetas
1 cronômetro
Pipetas graduadas de 2 mL, 5 mL e 10 mL
1 proveta de 25 mL
1 erlenmeyer de 125 mL
Solução de NaOH 0,1 mol L–1
Solução de cristal violeta 7,6x10–5 mol L–1 (0,03 g L–1)
Em balões volumétricos de 25 mL, preparar cinco soluções do cristal violeta em água

destilada, nas seguintes proporções:
1ª: 0,5 mL de solução estoque

Inicialmente, calibrar o espectrofotômetro para 100% de transmitância (ou 0 de

absorbância) com o “branco”, seguindo as instruções contidas no manual do equipamento. Com
base no espectro de absorção do cristal violeta apresentado na Figura 2, selecione o melhor
comprimento de onda para acompanhar o processo de decomposição.
Medir as absorbâncias das cinco soluções acima indicadas.
52
Figura 2 – Espectro de absorção na região do visível de uma solução de cristal violeta

7,6 mol L-1
2.2.1 Acompanhamento da cinética da reação entre o cristal violeta e o hidróxido de sódio
Procedimento I:
Num balão de 25 mL, diluir 5 mL da solução estoque de cristal violeta com água
destilada. Num segundo balão de 25 mL, diluir 2 mL de solução de NaOH 0,1 mol L–1.
Transferir a solução de NaOH preparada para um erlenmeyer e a solução de cristal
violeta para uma proveta de 25 mL.
Adicionar a solução contida na proveta (cristal violeta) à solução de NaOH, acionando-
se simultaneamente o cronômetro. Agitar levemente a mistura reacional para que seja
homogeneizada e transferir rapidamente parte dela para a cubeta do espectrofotômetro.
Colocar a cubeta no aparelho e efetuar a primeira leitura em t = 30 s. Realizar leituras
de absorbância de 30 em 30 s durante 10 min.
Repetir a cinética, dobrando-se a concentração inicial da solução de NaOH (4 mL da
solução a 0,1 mol L–1). Maiores informações podem ser consultadas em [4].
53
Procedimento II:
Utilizando-se de distintos balões de 25 mL, preparar soluções variando-se as
concentrações iniciais de cristal violeta (partindo de 2,5 mL, 5,0 mL e 7,5 mL da solução
estoque). Usar diretamente a solução de NaOH estoque (0,1 mol L–1) para fazer estas reações.
Misturar rapidamente alíquotas iguais de cada reagente e medir a absorbância a cada 15 s (5
pontos serão suficientes).
Medir a absorbância no tempo zero (A0) para cada uma das três cinéticas. O aluno deve
propor como esta medida poderia ser realizada, visto que logo após a mistura dos reagentes a
coloração da solução começa a se alterar.
Observação: manter sempre a mesma proporção de mistura entre os reagentes (1:1 V/V).
– Construir a curva de calibração absorbância em função do volume de solução estoque de CV

usado no preparo das cinco soluções. Discutir se a mesma segue a Lei de Lambert-Beer e a
importância disto para o tratamento cinético a seguir.
– Construindo gráficos adequados, determinar a ordem de reação com relação a cada reagente,
a ordem global de reação, e as constantes de velocidade utilizando o método integral.
– Determinar a ordem de reação com relação ao “cristal violeta” também através do método
diferencial (ou método das velocidades iniciais), que consiste na determinação das derivadas
das curvas A vs. t obtidas no Procedimento II.
– Fazer uma discussão sobre os resultados obtidos entre os diferentes métodos.
4. REFERÊNCIAS
[1] AVERY, H. E. Cinética Química Básica y Mecanismos de Reacción. Barcelona: Reverté,

1977.
[2] ATKINS, P. W. Físico-Química. 6 ed. Vol. 3, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A., 1997..
[3] VOGEL, A. I. Análise Química Quantitativa. 6.ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos
e Científicos Editora S.A., 2002.

54
[4] CORSARO, G. A. A Colorimetric Chemical Kinetics Experiment. Journal of Chemical

Education, v. 41, p. 48-50, 1964.
5. SUGESTÃO DE COMPLEMENTAÇÃO DO EXPERIMENTO
Por se tratar de uma reação química envolvendo íons em solução, o estudo da reação
entre o cristal violeta e o íon hidroxila pode ser efetuado em soluções com distintas
concentrações de um sal inerte, a fim de se verificar o efeito da força iônica do meio na cinética
da reação química em questão, particularmente no valor da constante de velocidade.
Desse modo, para a realização desse experimento, recomenda-se repetir o Procedimento
I acima, utilizando 4 mL de NaOH 0,1 mol L–1. Contudo, antes de misturar as duas soluções
(cristal violeta e NaOH), adicionar 1 mL da solução de KNO3 1,0 mol L–1 à solução do corante
cristal violeta. Repetir este procedimento para outras duas quantidades da solução de KNO3 (3
e 4 mL) para variar a força iônica do meio reacional.
É importante destacar que para esta etapa os valores de ordem de reação já deverão ter
sido obtidos. O problema a ser resolvido será a determinação da constante de velocidade em
soluções com distintas forças iônicas.
O tratamento matemático, bem como o emprego da equação de Brønsted e Bjerrum
baseada nas leis limite e estendida de Debye-Hückel, estão descritos no Experimento 11. Para
maiores informações, consulte também as referências do Experimento 11.
55
Experimento 9
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA HIDRÓLISE ÁCIDA DO
ACETATO DE ETILA
Esta experiência visa estudar o efeito da temperatura na constante de velocidade da

reação de hidrólise do acetato de etila em meio ácido, por meio do monitoramento indireto da
concentração de um dos produtos formados, por titulação, relacionando-o com a concentração
do reagente. Após a determinação da constante de velocidade em distintas temperaturas,
poderão ser calculados parâmetros cinéticos baseados no modelo de Arrhenius e,
termodinâmicos, associados com a teoria do complexo ativado.
A reação de hidrólise do acetato de etila em meio aquoso se processa lentamente, sendo

catalisada em solução básica ou ácida. A equação 1 mostra a reação com catálise ácida.
(1)
Esta reação é reversível e a velocidade de hidrólise em um tempo qualquer é igual à

diferença entre a velocidade de decomposição e a velocidade da reação inversa. Assim, sua lei
de velocidade pode ser escrita como:
𝑑[𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]
𝑣 = − = 𝑘1 [𝐻2 𝑂]𝑛1 [𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]𝑛2 − 𝑘−1 [𝐶2 𝐻4 𝑂2 ]𝑛3 [𝐶2 𝐻6 𝑂]𝑛4 (2)
𝑑𝑡
Para soluções diluídas, a concentração da água está em excesso e, portanto, sua variação
com o tempo pode ser desprezada com relação à da concentração do éster. Portanto,
𝑑[𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]
− = 𝑘1′ [𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]𝑛1 − 𝑘–1 [𝐶2 𝐻4 𝑂2 ]𝑛3 [𝐶2 𝐻6 𝑂]𝑛4 (3)
𝑑𝑡
Nos tempos iniciais da hidrólise as concentrações de etanol e de ácido acético são muito
pequenas, podendo ser desprezadas. Assim, a lei de velocidade pode ser reescrita como:
56
𝑑[𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]
− = 𝑘1′ [𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]𝑛1 (4)
𝑑𝑡
que caracteriza uma reação de pseudo primeira ordem, caso “n1” seja igual a 1. A integral dessa
expressão (para “n1” = 1) fornece a variação da concentração do acetato de etila com o tempo
reacional, que, na forma de uma equação de reta, pode ser escrita como:
𝑘1′ 𝑡
𝑙𝑜𝑔[𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]𝑡 = 𝑙𝑜𝑔[𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]0 – (5)
2,303
A equação 5 também pode ser reescrita em termos do volume de NaOH gasto para a
neutralização total (V∞) ou parcial (Vt) do ácido acético produzido, que é proporcional à
concentração do acetato de etila consumido, e corrigindo-se os valores para o volume gasto na
neutralização do catalisador (V0) [1]. A equação resultante é:
𝑘1′ 𝑡
𝑙𝑜𝑔(𝑉∞ – 𝑉𝑡 ) = 𝑙𝑜𝑔(𝑉∞ – 𝑉0 ) – (6)
2,303
Com relação ao estudo da constante de velocidade, foi observado experimentalmente

sua dependência com a temperatura da reação. Arrhenius propôs que, para uma série de reações
químicas, a relação matemática que descreve essa dependência é dada por [2, 3]:
𝑑 𝑙𝑛𝑘𝑣 𝐸𝑎 𝑑 𝑙𝑛𝑘𝑣 𝐸𝑎
= 𝑜𝑢 = − (7)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑(1⁄𝑇 ) 𝑅
onde kv é a constante de velocidade para uma dada reação química, Ea é a energia de ativação,
R a constante dos gases (8,314 J mol–1 K–1) e T a temperatura termodinâmica. Alternativamente,
a expressão de Arrhenius pode ser dada por:
𝐸 𝐸𝑎
𝑘𝑣 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 (− 𝑅𝑇𝑎 ) 𝑜𝑢 𝑙𝑛𝑘𝑣 = 𝑙𝑛𝐴 − (8)
𝑅𝑇
sendo A o fator pré exponencial – uma constante de mesma unidade de kv.

Segundo a Teoria das Velocidades Absolutas (também conhecida como Teoria do
Complexo Ativado) e, baseando-se em resultados da termodinâmica estatística, a constante de
velocidade para uma reação química em que os produtos são formados a partir do complexo
ativado pode ser descrita pela expressão de Wynne-Jones e Eyring [1, 3]:
57
𝜅𝑘𝑇 𝛥𝑆 ‡ 𝛥𝐻 ‡
𝑘𝑣 = (𝑐 0 )1−𝑛 𝑒𝑥𝑝 ( ) 𝑒𝑥𝑝 (− ) (9)
ℎ 𝑅 𝑅𝑇
onde κ é o coeficiente de transmissão, k a constante de Boltzmann (1,381  10–23 J K–1 mol–1),

h a constante de Planck (6,626  10–34 J s), c0 a concentração molar padrão (1 mol L–1), n a
molecularidade da reação, ΔS‡ a variação da entropia de ativação e ΔH‡ a variação da entalpia
de ativação. Os valores de ΔH‡ e de ΔS‡ podem ser encontrados fazendo-se um gráfico de
ln(kv/T) em função de 1/T ou Tln(kv/T) em função de T [4].
OBSERVAÇÃO: os coeficientes lineares dos gráficos de lnkv em função de 1/T (gráfico de

Arrhenius) e de ln(kv/T) em função de 1/T podem conduzir a erros significativos na
determinação do fator pré-exponencial A e de ΔS‡, devido à extrapolação de 1/T → 0. Assim,
recomenda-se encontrar os valores médios para essas grandezas, substituindo-se os dados
experimentais nas respectivas equações após encontrar o valor do coeficiente angular. Outra
forma consiste em determinar ΔS‡ por meio do coeficiente angular no gráfico de Tln(kv/T) em
função de T.
2. EXPERIMENTAL
Banho termostático
Cronômetro (ou equivalente)
1 bureta de 50 mL
3 erlenmeyers de 250 mL (com tampa, para as reações)
1 béquer de 500 mL
2 recipientes para banho de gelo
58

Gelo picado
Solução de NaOH (1 mol L–1) padronizada
Preparar 500 mL de uma solução de hidróxido de sódio 0,25 mol L–1, a partir de uma
solução 1 mol L–1 (que já estará padronizada). Preparar também 500 mL de uma solução de
ácido clorídrico aproximadamente 1 mol L–1.
Colocar num erlenmeyer uma alíquota de 5 mL da solução de ácido clorídrico preparada
e titular com o hidróxido de sódio 0,25 mol L–1, usando como indicador fenolftaleína. Repetir
mais uma vez e fazer a média dos resultados.
Colocar num erlenmeyer 100 mL de HCl 1 mol L–1 que deve estar a 25 ºC (colocar e
manter o frasco em banho termostático) e, em seguida, adicionar 5 mL de acetato de etila,
acionando o cronômetro imediatamente.
ATENÇÃO: sempre manter o meio reacional termostatizado.
Retirar alíquotas de 5 mL do meio reacional em intervalos de 15 min, até um total de 5

medidas. Cada alíquota deve ser colocada num erlenmeyer já contendo um pouco de água e
fenolftaleína (previamente deixado num banho de gelo picado), para “frear” a velocidade da
reação. Em seguida, titular rapidamente com o hidróxido de sódio 0,25 mol L–1.
O estudo cinético deverá ser repetido nas temperaturas de 35 ºC e 45 ºC.
OBSERVAÇÃO 1: é muito importante que os 100 mL da solução de HCl já estejam nessas

temperaturas antes de adicionar o acetato de etila.
OBSERVAÇÃO 2: um bom planejamento deve ser feito pelos experimentadores para que as
3 cinéticas possam ser executadas no período de tempo da aula.
ATENÇÃO: dada a volatilidade do acetato de etila, agitar vigorosamente a solução durante

sua adição ao frasco de reação, e manter o frasco reacional fechado no decorrer da reação.
Agitar a solução com frequência para permitir uma melhor homogeneização dos reagentes.
59
2.2.1 Cálculo de V
O volume da solução inicialmente formada por uma mistura de 100 mL de ácido

clorídrico 1 mol L–1 com 5 mL de acetato de etila é designado por VS. A 25 0C, VS é 104,6 mL
(menor que 105 mL porque a solução não é ideal). Vx é o volume de hidróxido de sódio 0,25 mol
L–1 necessário para neutralizar uma alíquota de 5 mL do ácido clorídrico, sendo dado por:
1
𝑉𝑥 = 𝑉𝑎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑜𝑡𝑎 [𝐻𝐶𝑙] (10)
[𝑁𝑎𝑂𝐻]
O volume de hidróxido de sódio necessário para neutralizar o ácido clorídrico presente

na alíquota em reação, após a correção da concentração do ácido clorídrico devido à adição do
acetato de etila, pode ser escrito como:
1 𝑉𝐻𝐶𝑙 100 𝑚𝐿
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑉𝑎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑜𝑡𝑎 [𝐻𝐶𝑙] = 𝑉𝑥 (11)
[𝑁𝑎𝑂𝐻] 𝑉𝑆 𝑉𝑆
desde que o volume total da mistura em reação permaneça aproximadamente constante durante
a hidrólise.
A massa de 5 mL de acetato de etila é 5AE, onde AE é a densidade do acetato de etila
5ρAE
(0,92454 g mL–1 a 25 0C) e sua quantidade de matéria em 5 mL da amostra é dada por ,
MAE
onde MAE é a massa molar do acetato de etila (88,11 g mol–1).

A quantidade (em mol) de acetato de etila inicialmente presente numa alíquota de 5 mL
25ρAE
da mistura em reação é dada por V .
S MAE
1000 mL L–1
Desde que V mililitros de hidróxido de sódio [1 mol ( )] de concentração dada
[NaOH]
por [NaOH] em mol L–1 são necessários para titular 1 mol de ácido acético produzido na
25ρAE 1000 mL L–1
hidrólise de 1 mol de acetato de etila, V2 mililitros [V mol ( ) ] são necessários
S MAE [NaOH]
para titular o ácido acético produzido na hidrólise completa do acetato de etila inicialmente
contido na alíquota de 5 mL da mistura em reação.
Portanto, o volume total de hidróxido de sódio, V (mL), necessário para titular o ácido
clorídrico e o ácido acético produzido na hidrólise completa do acetato de etila contido na

alíquota de 5 mL da mistura em reação é dado por:
60
100 𝑚𝐿 25𝜌𝐴𝐸 1000 𝑚𝐿 𝐿–1

𝑉∞ = [ 𝑉𝑥 ] + [𝑉 𝑚𝑜𝑙 ( )] (12)
𝑉𝑆 𝑆 𝑀𝐴𝐸 [𝑁𝑎𝑂𝐻]
– Mostrar a equivalência de (V – Vt) com a concentração de acetato de etila. Fazer um gráfico
de log (V – Vt) em função do tempo para as temperaturas de 25, 35 e 45 ºC (num mesmo
gráfico, para efeito comparativo).
– Calcular as constantes de velocidade para os casos acima.
– Obter a energia de ativação (Ea) e o fator de freqüência (A) para a hidrólise ácida do acetato
de etila através de um gráfico de Arrhenius.
– Calcular a entalpia (ΔH‡) e a entropia (ΔS‡) de ativação pela teoria do complexo ativado,
utilizando a equação de Wynne-Jones e Eyring e supondo  = 0,5. Discutir sobre os valores
obtidos.
– Discutir sobre a ordem de reação obtida.
4. REFERÊNCIAS

1977.
[4] WRIGHT, M. R. An Introduction to Chemical Kinetics. Chichester: John Wiley & Sons,
2004.
61
Experimento 10
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA HIDRÓLISE ALCALINA
DO ACETATO DE ETILA
A reação de hidrólise do acetato de etila e sua variação com a temperatura também

podem ser estudadas em solução alcalina. Neste caso, o monitoramento da reação será efetuado
continuamente, sem a remoção de alíquotas, por meio de medidas de condutividade elétrica. A
manipulação das equações de velocidade do método integral juntamente com as medidas de
condutividade elétrica permitirão a obtenção de constantes de velocidade em distintas
temperaturas, as quais serão utilizadas para o cálculo de parâmetros cinéticos baseados no
modelo de Arrhenius e, termodinâmicos, associados com a teoria do complexo ativado.
A reação de hidrólise básica do acetato de etila pode ser elucidada pela seguinte equação
química:
(1)
Assim, a lei de velocidade para essa reação pode ser escrita como:
𝑑[𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]
– = 𝑘1 [𝐶4 𝐻8 𝑂2 ]𝑛1 [𝑂𝐻 − ]𝑛2 (2)
𝑑𝑡
que caracteriza uma reação de segunda ordem global, caso n1 e n2 sejam iguais a 1.
Procedendo-se à integração dessa expressão, supondo que “n1” = “n2” = 1 e que as
concentrações iniciais dos reagentes estejam em proporção estequiométrica, ou seja, [C4H8O2]0
= [OH–]0, a equação 2 resulta em [1-3]:
1 1
𝑘𝑣 𝑡 = [𝑂𝐻 − ]𝑡
− [𝑂𝐻 −] (3)
0
62
Os termos de concentração para o íon OH– podem ser relacionados diretamente com a
condutividade elétrica da solução (к). É importante destacar que a medida de condutividade de
soluções é indicada para reações em que há consumo ou produção de espécies altamente
condutoras, como H+ ou OH–, daí a escolha deste último íon para a representação na equação
3. A condutividade inicial (к0 – к∞) é praticamente devida aos íons OH–, descontada a
condutividade final (к∞) que é ocasionada pelos íons CH3 CO–2 . Além disso, em qualquer tempo
t de amostragem, a condutividade кt corrigida será dada por кt – к∞. Portanto, em termos de
condutividade elétrica, a equação 3 torna-se [1]:
1 1
𝑘𝑣 𝑡 = (𝜅𝑡 – 𝜅∞ )
− (𝜅 (4)
0 – 𝜅∞ )
alternativamente, rearranjando-se a expressão anterior, pode-se obter:
(𝜅0 – 𝜅𝑡 ) (𝜅 – 𝜅𝑡 )
𝜅𝑡 = 𝜅∞ + (𝜅 𝑜𝑢 𝜅𝑡 = 𝜅∞ + [𝑂𝐻0−] (5)
0 – 𝜅∞ )𝑘𝑣 𝑡 0 𝑘𝑣 𝑡
Desse modo, traçando-se um gráfico de t em função de (κt – κ)–1 ou de кt em função de

(к0 – кt)/t obtém-se como coeficiente angular o termo kv ou ([OH–]0kv)–1, respectivamente. Para
este último caso, conhecendo-se [OH–]0, calcula-se kv.
O estudo da influência da temperatura na constante de velocidade, a fim de se obter
parâmetros como a energia de ativação (Ea), variação de entalpia (ΔH‡) e entropia (ΔS‡) de
ativação, seguirá os mesmos conceitos descritos no experimento sobre a hidrólise ácida do
acetato de etila (experimento 9).
2. EXPERIMENTAL
1 condutivímetro
1 agitador magnético
1 cronômetro
1 balança
1 banho termostático
63
Pipetas volumétricas de 25 e 50 mL
5 béqueres 100 mL
Acetato de sódio (C2H3NaO2)
Cloreto de potássio (KCl)
Calibração do condutivímetro: o procedimento de calibração do equipamento deve ser

efetuado segundo recomendações do fabricante, dispostas no manual do equipamento. A
solução de calibração a ser utilizada para a determinação da constante de célula será de KCl
0,01 mol L–1 (caso não esteja preparada, 50 mL são suficientes para mergulhar a sonda de
condutividade e calibrar o condutivímetro).
ATENÇÃO: a temperatura da solução deve ser exatamente conhecida e ajustada no

equipamento. Para calibrações em outras temperaturas (35 ºC e 45 ºC), consultar um
handbook para contabilizar a variação da condutividade com a temperatura.
Preparar 100 mL de uma solução de CH3COONa 0,005 mol L–1 e medir a condutividade
desta solução (к∞).
Partindo de uma solução adequada de NaOH, preparar 200 mL de uma solução 0,005
mol L–1. Medir a condutividade dessa última solução (κ0).
Preparar 200 mL de uma solução de acetato de etila 0,005 mol L–1 (homogeneizar bem).
Reações:
1ª) Transferir 50 mL da solução de NaOH 0,005 M para um béquer de 250 mL e manter
a temperatura ambiente. Em seguida, adicionar 50 mL da solução de acetato de etila, disparando
o cronômetro imediatamente. Medir a condutividade da solução de 1 em 1 min.
2ª) Transferir 50 mL da solução de NaOH 0,005 mol L–1 para um béquer de 250 mL e
colocar em um banho termostático a 35 ºC. No caso da solução de acetato de etila, transferir
50 mL dessa solução para um erlenmeyer de 250 mL com boca esmerilhada e tampar,
mantendo-o também no banho a 35 0C. Aguardar até que a temperatura das duas soluções atinja
64
35 ºC. Em seguida, transferir a solução de acetato de etila para o béquer contendo a solução de
NaOH, acionando o cronômetro imediatamente. Medir a condutividade da solução de 1 em 1
min, mantendo o béquer reacional dentro do banho termostático durante a reação.
3ª) Repetir o procedimento anterior colocando as soluções em um banho termostático a
45 ºC.
– Fazer gráficos referentes à equação 4 ou 5 para as temperaturas de 25, 35 e 45 ºC (em um

mesmo gráfico, para efeito comparativo).
– Discutir sobre a ordem de reação obtida.
– Calcular as constantes de velocidade para os casos acima.
– Obter a energia de ativação (Ea) e o fator de freqüência (A) para a hidrólise básica do acetato
de etila através de um gráfico de Arrhenius.
– Calcular a entalpia (ΔH‡) e a entropia (ΔS‡) de ativação pela teoria do complexo ativado,
utilizando a equação de Wynne-Jones e Eyring e supondo  = 0,5. Discutir sobre os valores
obtidos.
4. REFERÊNCIAS

1977.
[2] ATKINS, P. W. Físico-Química. 6 ed., Vol. 3, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
[3] LEVINE, I. N. Físico-Química. 6 ed., Vol 2, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
65
Experimento 11
INFLUÊNCIA DA FORÇA IÔNICA NA VELOCIDADE DE
REDUÇÃO DOS ÍONS FERRICIANETO
Com esta experiência visa-se estudar o efeito da força iônica na constante de velocidade
de uma reação química em solução aquosa, realizada em distintos meios de concentração de
um sal inerte, além de comparar e discutir os resultados obtidos com a equação teórica de
Brønsted e Bjerrum baseada nas leis limite e estendida de Debye-Hückel.
A reação de redução do íon ferricianeto (Fe(CN)3

6 ) pelo ácido ascórbico (AH2), sendo
este último oxidado a ácido dehidroascórbico (A), encontra-se representada pela equação 1.
(1)
Baseando-se em evidências experimentais, o seguinte mecanismo (equações 2 a 5), é

atribuído a essa reação [1]:
AH2  AH + H+ etapa rápida (k1 e k–1)

(2)
4
AHFe(CN)3
6 •Fe(CN)6 etapa lenta (k2) (3)
•  A• + H+ etapa rápida (k3) (4)
4
(5)
A•Fe(CN)3
6  A + Fe(CN)6 etapa rápida (k4)
Utilizando-se os conceitos de cinética química aplicada à reações complexas [2-4] e

tomando-se a aproximação do estado estacionário para os intermediários (d[I]/dt ~ 0, onde I é
um intermediário qualquer) a pH constante, tem-se que a lei de velocidade teórica pode ser
escrita, em termos do consumo da espécie [Fe(CN)3
6 ], como:
1 𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ] 𝑘2 𝑘1 [𝐴𝐻2 ][𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]
𝑣 = −2 = (6)
𝑑𝑡 𝑘−1 [𝐻 + ] + 𝑘2 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]
66
assumindo que k1 [H+ ] ≫ k2 [Fe(CN)3–

6
], já que k2 refere-se à etapa lenta, tem-se:
1 𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]
𝑣 = −2 = 𝑘𝑣 [𝐴𝐻2 ][𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ] (7)
𝑑𝑡
k1 k2
onde kv = . Notar que a constante cinética da etapa elementar mais lenta (k2) pode ser
k1 [H+ ]
calculada caso a constante de ionização do ácido ascórbico (pKa = 4,12) e o valor do pH sejam
exatamente conhecidos. Como a equação obtida é referente a uma lei de velocidade de segunda
ordem global para dois reagentes distintos, pode-se proceder à integração de tal expressão, a
fim de se obter a variação da concentração das espécies com o tempo de reação, resultando na
expressão abaixo [2-4], já escrita como uma equação de reta:
[𝐴𝐻 ] [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]0
2 𝑡
𝑙𝑛 ([𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− ] ) = −𝑙𝑛 ( [𝐴𝐻2 ]0
) + ([𝐴𝐻2 ]0 − [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]0 )𝑘𝑣 𝑡 (8)
6 𝑡
onde [Fe(CN)3 3 3
6 ]0 e [Fe(CN)6 ]𝑡 são as concentrações inicial e no tempo t do íon Fe(CN)6 ,
respectivamente, e [AH2 ]0 e [AH2 ]𝑡 são as concentrações inicial e no tempo t do ácido

ascórbico, respectivamente.
A cinética da oxidação do ácido ascórbico pode ser seguida por espectrofotometria na
região do visível, determinando-se a concentração do íon Fe(CN)3
6 que não reagiu com o
tempo de reação. As soluções aquosas de Fe(CN)3

6 são amarelas, exibindo um máximo de
absorção em aproximadamente 418 nm. Entretanto, o Fe(CN)4

6 é incolor não interferindo nas
determinações pela lei de Lambert-Beer [5], neste comprimento de onda.

𝐴𝑡
A fração do íon Fe(CN)3
6 que não reagiu no instante t é dada por , onde At é a
𝐴0
absorbância devido ao Fe(CN)3

6 no instante t, e A0 é a absorbância no instante zero. Portanto,
a concentração de Fe(CN)3
6 no instante t é dada por [6]:
𝐴𝑡
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]𝑡 = [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]0 (9)
𝐴0
Assim, a concentração do ácido ascórbico no tempo t é dada por [6]:
1
[𝐴𝐻2 ]𝑡 = [𝐴𝐻2 ]0 − {[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 3−
6 ]0 − [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]𝑡 } (10)
2
67
Como a reação de redução do ácido ascórbico em solução se processa entre íons, espera-
se que a constante de velocidade obtida experimentalmente varie com a força iônica do meio
reacional. Essa relação de dependência foi descrita por Brønsted e Bjerrum, baseando-se na lei
limite de Debye-Hückel (D-H), sendo dada por [2, 7]:
𝑙𝑜𝑔𝑘𝑣 = 𝑙𝑜𝑔𝑘0 + 2𝐴𝑍𝐴 𝑍𝐵 √𝐼 (11)
onde k0 é a constante de velocidade para uma reação com força iônica tendendo a zero, ZA e ZB
são as cargas dos íons envolvidos na reação iônica, A é uma constante proveniente da lei de D-
H sendo igual a 0,509 L½ mol–½ a 25 ºC, e I é a força iônica da solução dada por:
1
𝐼 = ∑𝑛𝑖=1 𝑍𝑖 𝑐𝑖2 (12)
2
onde ci é a concentração da espécie iônica i.

A equação 12 pode ser melhor escrita para soluções com altas forças iônicas (0,1 < I <
0,2 mol L–1) se a lei estendida de Debye-Hückel [3, 4] for utilizada, resultando em:
√𝐼
𝑙𝑜𝑔𝑘𝑣 = 𝑙𝑜𝑔𝑘0 + 2𝐴𝑍𝐴 𝑍𝐵 1+√𝐼 (13)
2. EXPERIMENTAL
Colorímetro ou espectrofotômetro UV-visível

1 cronômetro (ou equivalente)
2 pipetas volumétricas de 10 mL
Ácido ascórbico (C6H8O6)
Ferricianeto de potássio (K3Fe(CN)6)
Nitrato de sódio (NaNO3)
68
Solução de ácido nítrico (HNO3 – 0,1 mol L–1)

Solução de EDTA
Preparar 100 mL de solução de K3Fe(CN)6 0,01 mol L–1.

Preparar 20 mL de solução de NaNO3 0,4 mol L–1 usando como solvente a solução
acima.
Usando as duas soluções anteriores, preparar quatro soluções (20 mL cada) de
K3Fe(CN)6 com NaNO3, contendo cada uma 0,01 mol L–1 de K3Fe(CN)6 e utilizando NaNO3
para variar a força iônica das mesmas, com concentrações de 0,2; 0,1; 0,05 e 0,02 mol L–1.
Em seguida, preparar 50 mL de solução de ácido ascórbico. A solução será preparada
com HNO3 0,1 mol L–1, ácido ascórbico 5 × 10–3 mol L–1 e aproximadamente 0,001% de EDTA
(C10H16O8N2). Dos três componentes, colocar o ácido ascórbico por último (o ácido ascórbico
reage com oxigênio, mas a reação é lenta).
ATENÇÃO: Deve-se padronizar uma solução estoque de HNO3 para fazer depois a diluição
a 0,1 mol L–1, que deve ser exata.
Para cada força iônica, medir Ao. Esta medida é feita colocando-se 5 mL de solução de
K3Fe(CN)6 / NaNO3 e 5 mL de água em um erlenmeyer de 50 mL, homogeneizando a mistura.
Por último, para cada força iônica, misturar rapidamente 10 mL de solução de
K3Fe(CN)6 / NaNO3 com 10 mL de solução de ácido ascórbico, quando o cronômetro deve ser
acionado. Medir em intervalos regulares (cada 2 min) a absorbância do meio reacional, até um
total de 10 pontos experimentais.
– Fazer uma representação gráfica adequada com os dados obtidos para determinar a constante
de velocidade para cada força iônica.
– Discutir sobre a ordem da reação, justificando os resultados por meio de gráficos.

69
– Calcular k0 e o produto ZAZB com base na equação 11, por meio de um gráfico de log kv em
função de √𝐼. Discutir e comparar os dados obtidos de ZAZB com aqueles previstos pelo
mecanismo da reação.
– Discutir o que ocorre com o valor de kv, e se é esperado tal comportamento, quando aumenta-
se a força iônica (I) do meio reacional.
– Discutir os resultados obtidos com base na lei estendida de Debye-Hückel (equação 13),
apontando qual das aproximações (equação 11 ou 13) proporcionou melhor descrição dos dados
experimentais e o porquê.
4. REFERÊNCIAS
[1] MEHROTRA, U. S.; AGRAWAL, M. C.; MUSHRAN, S. P. Kinetics of the Reduction of

Hexacyanoferrate (III) by Ascorbic Acid, The Journal of Physical Chemistry, v.78, p. 1996-
1999, 1969.
1977.
Científicos Editora S.A., 1997
[4] LEVINE, I. N. Físico-Química. 6 ed. Vol.2, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
[5] VOGEL, A. I. Análise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos
e Científicos Editora S.A., 2002.

[6] WATKINS, K. W.; OLSON, J. A. Ionic Strength Effect on the Rate of Reduction of
Hexacyanoferrate (III) by Ascorbic Acid, A physical chemistry laboratory experiment, Journal
of Chemical Education, v. 57, p. 158-159, 1980.
[7] WRIGHT, M. R. An Introduction to Chemical Kinetics. Chichester: John Wiley & Sons,
2004.
70
Experimento 12
CINÉTICA DE REAÇÕES OSCILATÓRIAS
Reações que apresentam cinética oscilatória estão presentes em todos os seres vivos e
controlam importantes processos fisiológicos. As primeiras observações sistemáticas de tais
processos em sistemas químicos foram feitas por Belousov na década de 1950 quando, ao
misturar uma solução de bromato com ácido cítrico na presença de íons Ce4+, observava
variações cíclicas na cor da solução ao longo do tempo. Na década seguinte, Zhabotinsky
mostrou que esse fenômeno era comum a uma série de reações onde ocorria a bromação de uma
espécie orgânica (ácido cítrico, ácido malônico, acetona etc.), catalisada por um íon metálico
(Ce, Mn, Fe etc.) [1-3].
Desse modo, o objetivo desta prática é introduzir conceitos de cinética oscilatória por
meio de um dos sistemas mais simples que apresentam tal comportamento.
O ponto central dos osciladores está em etapas autocatalíticas, onde a concentração de

um intermediário aumenta rapidamente após sua presença na solução. Esse intermediário reage
com o catalisador, modificando a cor da solução, e é consumido de forma lenta. Após esta
cessar, há regeneração do catalisador e o ciclo é novamente reiniciado. Um dos modelos mais
simples para explicar o processo é denominado Oregonator e está descrito pelas etapas
elementares abaixo [1]:
(I) A+YX
(II) X+YP
(III) B + X  2X + Z
(IV) 2X  Q
(V) Z  fY
onde A e B são reagentes; P e Q produtos; X, Y e Z os intermediários.

A formação de X está condicionada à reação do reagente A com o intermediário Y (que
pode ser, por exemplo Br– produzido a partir de bromato). Quando X atinge determinada
concentração, a etapa autocatalítica (III) é desencadeada, aumentando rapidamente a
concentração de X. As etapas II e IV consomem lentamente X, assim como a etapa V regenera
71
o intermediário que dá origem à produção de X em (I). Para que ocorram oscilações é necessário
que a velocidade de (III) seja muito maior que (I), (IV) e (V).
2. EXPERIMENTAL
1 câmera fotográfica
1 cronômetro
1 placa de Petri de 10 cm
Capilar de vidro
5 béqueres de 50 mL e 1 béquer de 10 mL
1 erlenmeyer com junta esmerilhada e tampa
Ácido malônico (C3H4O4)
Ácido sulfúrico (H2SO4)
Bromato de sódio (NaBrO3)
Brometo de potássio KBr (ou de sódio - NaBr)
Solução 0,025 mol L–1 de ferroína ([Fe(o-fen)3]SO4)
Preparar as 3 soluções (A, B e C) descritas abaixo:

(A) 50 mL NaBrO3 0,6 mol L–1 + H2SO4 0,6 mol L–1
(B) 50 mL ácido malônico 0,48 mol L–1
(C) 10 mL KBr 1,00 mol L–1
No erlenmeyer com tampa, adicionar 7 mL da solução (A) e manter sob agitação.

Adicionar na sequência, 3,5 mL da solução (B) e 1 mL da solução (C). Esperar a mistura tornar-
se homogênea e a coloração marrom desaparecer (inclusive da fase gasosa). Adicionar 1 mL da
solução de ferroína. Manter a solução sob lenta agitação e o frasco sem a tampa.
Com o auxílio de um cronômetro, anotar o período das oscilações ao longo do tempo,
isto é, o tempo necessário para a coloração ir do vermelho para o azul.
72
Em um novo experimento, misturar de forma análoga as 3 soluções e, após adicionar a

ferroína, transferir parte da solução para uma placa de Petri, mantendo uma camada fina de
solução. Observar a evolução dos padrões formados. Fotografar o sistema a cada 20 s ou filmar
por 5–10 min.
Retirar uma alíquota desta solução alojando-a dentro de um capilar de vidro. Observar
a formação dos padrões nesta condição.
– Com base nas referências, discutir de forma sucinta quais as espécies intermediárias que
oscilam durante a reação.
– Qual a origem da modificação do período de oscilação ao longo do tempo?
– Discutir como é possível a formação de padrões no espaço e no tempo (padrões na placa de

Petri).
– Calcular a velocidade de propagação das ondas, utilizando o conjunto de fotos tomando um

ponto de referência específico selecionado do sistema. Comparar este valor com a velocidade
média de difusão de espécies em meio aquoso.
4. REFERÊNCIAS
[1] FARIA, R. B. Introdução ao sistemas químicos oscilantes. Química Nova v.18, p.181-
294, 1995.
[2] EPSTEIN, I. R. Coupled chemical oscillators and emergent system properties. Chemical
Communications v.50, p.10758-10767, 2014.
[3] TOKORO, G.; OLIVEIRA, H. C. L.; VARELA, H. Dinâmica complexa no sistema
bromato/hipofosfito/acetona/manganês e ferroína. Química Nova v. 30, p. 1930-1937, 2008.
73
Experimento 13
DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE
HIDROGÊNIO
Esta experiência visa monitorar o produto formado, neste caso por meio da realização
de medidas de volume de O2, e correlacionar sua quantidade com a concentração do reagente
de partida, peróxido de hidrogênio. Além disso, pode-se comparar a cinética do processo de
decomposição catalítica de acordo com o material catalisador sólido empregado, a fim de
verificar se a lei de velocidade de 1ª ordem é seguida para o processo de decomposição.
O óxido de manganês, MnO2, bem como alguns outros óxidos de metais de transição,
catalisa a decomposição do peróxido de hidrogênio, comercialmente conhecido como água
oxigenada. A equação estequiométrica para esta reação é:
2 H2O2(aq)  2 H2O(l) + O2 (g) (1)
e sabe-se que a mesma é de primeira ordem com relação ao peróxido de hidrogênio. Portanto a
lei de velocidade para a reação química acima pode ser expressa por:
1 𝑑[𝐻2 𝑂2 ] 𝑑[𝑂2 ]
𝑣 = –2 = = 𝑘𝑣 [𝐻2 𝑂2 ] (2)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
onde kv é a constante de velocidade da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio.

Essa lei de velocidade pode ser integrada a fim de se obter a variação da concentração
do reagente em função do tempo de reação (t) [1-3], resultando em:
𝑙𝑛([𝐻2 𝑂2 ]𝑡 ) = 𝑙𝑛([𝐻2 𝑂2 ]0 ) − 𝑘𝑣 𝑡 (3)
onde [H2O2]0 e [H2O2]t é a concentração do peróxido de hidrogênio no tempo inicial e após um

certo tempo t de reação, respectivamente.
A velocidade da reação também pode ser medida através da evolução de gás oxigênio
em função do tempo reacional. Como se trata de medidas de volume, estas devem ser feitas a
pressão e temperatura constantes e podem ser realizadas com uma bureta de gás, conforme
74
esquema mostrado na Figura 1. Quando o líquido na bureta e no bulbo nivelador (aberto para o
ambiente) estiver no mesmo nível, a pressão do gás dentro da bureta será igual à pressão
atmosférica. Como as pressões parciais da água e do oxigênio são constantes desde que não
ocorra variação de temperatura, o volume de gás desprendido na reação é igual à variação da
altura do líquido na bureta (a pressão constante).
Figura 1 – Esquema do sistema utilizado para medidas do volume de O2 liberado durante a

decomposição catalítica do H2O2.
Pela estequiometria da reação (equação 1), pode-se inferir que a concentração do

peróxido de hidrogênio está diretamente relacionada com a quantidade de oxigênio desprendido
no processo de decomposição catalisado. Assim, pode-se monitorar o andamento da reação
química, bem como seu estudo cinético, em termos da formação do produto. Para isso, algumas
correlações devem ser feitas, ou seja, há a necessidade de se correlacionar o volume de oxigênio
produzido com a concentração do peróxido decomposto para substituição na lei de velocidade
integrada (equação 3). Sabe-se que o volume total de oxigênio produzido após um tempo de
reação suficientemente longo, ou em condições em que se garanta completa decomposição do
peróxido, pode ser dado por V∞, que é diretamente proporcional à concentração do peróxido
75
inicial ([H2O2]0), ou seja, quando todo o peróxido foi completamente convertido ao oxigênio
[1]. Além disso, em um certo tempo t de reação, a concentração do peróxido ([H2O2]t) será dada
pela concentração inicial descontado o quanto reagiu/decompôs do peróxido e, portanto,
formado de oxigênio. Desse modo, pode-se dizer que [H2O2]t é diretamente proporcional a V∞–
Vt [1], e a equação 3 pode ser reescrita como:
𝑙𝑛(𝑉∞ – 𝑉𝑡 ) = 𝑙𝑛(𝑉∞ ) − 𝑘𝑣 𝑡 (4)
a qual poderá ser analisada para obter-se os parâmetros cinéticos da reação.
2. EXPERIMENTAL
1 termômetro
1 cronômetro
1 banho com água para manter a reação a temperatura ambiente
1 bureta de gás de 100 mL (com adaptações de borrachas e pinças)
1 bulbo nivelador (1000 mL)
3 balões de duas bocas de 100 mL, com rolhas esmerilhadas
1 béquer de 50 mL
1 proveta de 5 ou 10 mL
Óxidos: MnO2, Ag2O e Cu1,5Fe1,5O4 (espinélio de cobre e ferro [4])
H2O2 3% (água oxigenada comercial 10 volumes)
Verificar se o aparelho tem algum vazamento, ligando-o a um frasco vazio e

manipulando o bulbo nivelador (ou a bureta) para aumentar ou diminuir a pressão no frasco.
Quando o bulbo estiver fixo em uma determinada posição, o nível do líquido não deverá subir
nem baixar.
Eliminar quaisquer vazamentos antes de realizar o experimento.
Anotar a posição do menisco antes de conectar o frasco reacional.
76
Durante a reação, o gás entrará na bureta e diminuirá o nível do líquido. Desse modo,
o experimentador deverá ir ajustando o bulbo nivelador (ou a bureta) para manter a pressão
constante, e simultaneamente ir lendo o volume de O2 com o decorrer da reação.
2.2.1 Parte I
Colocar 0,02 g de MnO2 com aproximadamente 30 mL de água destilada no frasco de

reação, ligando o agitador. Deixar a mistura ficar por uns 5 min num banho de água a
temperatura ambiente, antes de começar a reação. A temperatura do banho deverá ser a
mesma, do início ao final da reação.
Conectar o frasco reacional à bureta de gás e dar início à reação, adicionando
rapidamente 3 mL de H2O2 (3%) ao catalisador. Fazer leituras de volume do gás a cada 10 s
(sempre a pressão constante!), até um total de 16 medidas.
Sem desconectar o frasco da bureta, aquecer a mistura reacional num béquer com água
próxima à ebulição por 5 min, a fim de decompor o peróxido que não reagiu. Resfriar o sistema
à temperatura da reação para fazer a leitura do volume final (V∞).
Outra maneira de medir V∞ (sem perturbar o sistema) seria deixar que a reação ocorresse
normalmente até que o volume de O2 não variasse mais com o tempo, mas essa maneira pode
ocasionar tempos muito longos dependendo da eficiência do catalisador.
Repetir o procedimento todo para outro(s) catalisador(es).
2.2.1 Parte II
Escolher um catalisador que apresentou boa eficiência durante as medidas realizadas na

Parte I e repetir o mesmo procedimento cinético, desta vez variando em 50% (para mais, e para
menos):
– a concentração inicial de H2O2.
– a massa utilizada de catalisador.
– Através de gráficos adequados (vide equação 4), calcular a constante de velocidade e o tempo
de meia vida para esta reação, para os diferentes catalisadores. Qual é o significado dos valores
encontrados? Analisar sempre sistemas semelhantes em um único gráfico, para facilitar as
comparações.
77
– Explicar porque não é necessário conhecer nem a concentração inicial, nem a concentração
nos vários tempos de reação do peróxido, para se construir os gráficos.
– Explicar porque o frasco reacional deve ser resfriado, após o aquecimento, para fazer a leitura
do volume final.
– Comparar (com uma tabela) e explicar os resultados encontrados para os vários experimentos
realizados com diferentes catalisadores (Parte I) e com diferentes concentrações iniciais de
reagentes (Parte II).
– Dar uma idéia mecanística (pode ser através de um desenho esquemático da interface
catalisador/solução) de como ocorre a adsorção do reagente e de como se formam os produtos.
4. REFERÊNCIAS

1977.
[3] LEVINE, I. N. Físico-Química. 6 ed. Vol. 2, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
[4] ONUCHUKWU, A. I.; MSHELIA, P. B. The Production of Oxygen Gas - A Student
Catalysis Experiment, Journal of Chemical Education, v. 62, p. 809-811, 1985.
78
Experimento 14
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Este experimento visa determinar a quantidade de substância adsorvida por uma dada
massa de adsorvente e comparar os dados obtidos com as equações de isotermas baseadas nos
modelos de Langmuir e de Freundlich. Para este fim, será necessário determinar os parâmetros
cinéticos de uma adsorção por meio do monitoramento da concentração da espécie a ser
adsorvida.
Existem adsorventes, como o carvão ativo, que podem adsorver moléculas de gases (ou
de solutos) em função de sua pressão (ou concentração).
Para muitos casos, os valores experimentais podem ser representados pela isoterma
empírica proposta por Freundlich em 1909:
𝑥
= 𝑘 𝐶 1/𝑛 (1)
𝑚
onde x é a quantidade de substância adsorvida (adsorbato), m é a massa de adsorvente, C é a

concentração de equilíbrio da substância e k e n são constantes.
A isoterma de Freundlich, para efeitos de interpretação e gráfico, pode ser escrita na
forma de uma equação de reta, conforme a equação 2.
𝑥 1
𝑙𝑜𝑔 (𝑚) = 𝑙𝑜𝑔 𝑘 + 𝑙𝑜𝑔 𝐶 (2)
𝑛
Um outro modelo de isoterma, proposto por Langmuir, foi desenvolvido considerando

a adsorção como uma reação química, de acordo com o equilíbrio:
(3))
onde A é a molécula de um dado gás, S os sítios disponíveis no adsorvente, kads a constante de

adsorção e kdes a constante de dessorção.
79
Neste caso, a velocidade de adsorção é proporcional à fração da superfície não coberta

(1–θ) e à pressão do gás (p), enquanto que a velocidade de dessorção é proporcional à fração
da superfície coberta (θ)N, portanto,
𝑣𝑎𝑑𝑠 = 𝑘𝑎𝑑𝑠 (1– 𝜃)𝑝𝑁 (4)
𝑣𝑑𝑒𝑠 = 𝑘𝑑𝑒𝑠 𝜃𝑁 (5)
No equilíbrio,
𝑘𝑎𝑑𝑠 (1– 𝜃)𝑝𝑁 = 𝑘𝑑𝑒𝑠 𝜃𝑁 (6)
resultando em:
𝜃 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝜃
= 𝑝 𝑜𝑢 = 𝐾𝑝 (7)
1–𝜃 𝑘𝑑𝑒𝑠 1–𝜃
onde K é a constante de equilíbrio do processo de adsorção e dessorção. Para melhor análise da

isoterma, a mesma é geralmente escrita na forma:
𝐾𝑝
𝜃 = (8)
1 + 𝐾𝑝
Como a quantidade de substância adsorvida (x) por unidade de massa de adsorvente (m)
é proporcional a θ para um determinado adsorvente, a equação 8 pode ser reescrita na forma:
𝑥 𝐾𝑝
= (9)
𝑚𝑘 ′ 1 + 𝐾𝑝
onde k’ é uma constante de proporcionalidade. Rearranjando a equação 9:
𝑥 𝑘 ′ 𝐾𝑝 𝑚 1 + 𝐾𝑝
= 𝑜𝑢 = (10)
𝑚 1 + 𝐾𝑝 𝑥 𝑘 ′ 𝐾𝑝
Multiplicando a última expressão desta equação por p, chega-se a:

80
𝑚𝑝 1 𝑝
= + (11)
𝑥 𝑘′𝐾 𝑘′
mp
que resulta em uma reta em um gráfico de versus p, se for válido o modelo da isoterma de
x
Langmuir no intervalo de pressões considerado.
NOTA: As deduções de todas as expressões mostradas acima devem ser vistas com todas as
suas considerações e aproximações em uma referência bibliográfica adequada [1-4].
2. EXPERIMENTAL
6 erlenmeyers de 250 mL com tampas esmerilhadas

1 bureta de 50 mL
3 funis de vidro com os respectivos suportes
Papel de filtro qualitativo
Pipetas volumétricas de 10, 25 e 50 mL (1 de cada)
Ácido acético (C2H4O2)
Carvão ativo
A partir da solução de ácido acético 1 mol L–1 preparar 5 soluções de 100 mL com as
concentrações: 0,5; 0,25; 0,1; 0,05; e 0,002 mol L–1.
Colocar 100 mL de cada solução em 6 erlenmeyers de 250 mL. Em cada um deles,
adicionar uma amostra analiticamente pesada de cerca de 1 g de carvão ativo e agitar em
intervalos frequentes durante 15 min. Dê um intervalo de pelo menos 5 min entre as adições de
carvão ativo em um frasco e outro.
81
Após 2 h, filtrar o conteúdo de cada erlenmeyer por um papel de filtro seco, desprezando
os primeiros 10 mL. Para filtrar, siga a mesma ordem de adição do carvão, de modo que
todas as amostras de ácido acético tenham permanecido o mesmo tempo em contato com
o carvão.
Titular um volume conhecido de cada filtrado com hidróxido de sódio 0,1 mol L–1 (a ser
previamente padronizado). São aconselháveis os seguintes volumes, na ordem solução mais
concentrada para solução mais diluída: 1, 2, 5, 10, 25 e 50 mL. Colocar água, quando
necessário, para aumentar o volume de trabalho na titulação.
– Calcular a quantidade de ácido acético adsorvido por grama de adsorvente.
x
– Testar a isoterma de Freundlich fazendo um gráfico de log (m) em função de log C, onde C é
a concentração de equilíbrio da substância adsorvida.
mC x
– Testar a isoterma de Langmuir fazendo um gráfico de em função de C (ou de m em função
x
de C), discutindo sobre os resultados. Comentar sobre as aproximações do modelo proposto por
Langmuir e se estas afetaram os resultados encontrados.
– Discutir os fatores que podem alterar a adsorção.
– Citar algumas aplicações gerais da adsorção química e da adsorção física.
4. REFERÊNCIAS

1977.
[2] ATKINS, P. W. Físico-Química. 6 ed., Vol. 3, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
[3] LEVINE, I. N. Físico-Química. 6 ed., Vol.2, Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e
[4] LAIDLER, K. J. Chemical Kinetics. 3 ed. Nova Iorque: Harper & Row, Publishers, Inc.,
1987.
82
5. PROPOSTA ALTERNATIVA
Este experimento pode ser alterado, ou complementado, comparando-se o poder de

adsorção de outros materiais adsorventes como bagaço de cana, hidrogéis e, inclusive, carvão
ativo, na adsorção do corante Cristal Violeta.
O experimento com o reagente Cristal Violeta apresenta a vantagem de poder-se
acompanhar a cinética do processo por medidas de espectroscopia na região do visível.
83
Experimento 15
CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES DE ELETRÓLITOS
Com esta experiência visa-se levantar e analisar os aspectos gerais associados ao tema
condutividade de soluções eletrolíticas. Embora a água conduza muito fracamente a
eletricidade, a presença de íons em solução aumenta consideravelmente sua condutividade, que
vai depender da concentração e da natureza (carga, mobilidade, etc.) dos íons presentes. Propõe-
se fazer medidas da resistência (ou condutância) de soluções de distintos eletrólitos, sejam
fortes, fracos ou intermediários, como também o tratamento matemático dos dados para a
obtenção de parâmetros de interesse, tais como condutividade molar à diluição infinita, grau de
ionização, etc.
Os conceitos a serem revistos antes da execução da experiência devem abranger as

relações entre resistividade, condutividade e condutividade molar, leis de Kohlrausch, teoria de
ionização de Arrhenius, tipos de interações iônicas, mobilidade de íons em solução, etc. [1–3].
Célula de condutividade: consiste de um recipiente de vidro para conter a solução e
dois eletrodos de platina em forma de placas colocadas paralelamente, que definem uma coluna
uniforme de solução da qual é medida a resistência. A Figura 1 mostra um dos tipos de células
que são usualmente utilizadas [4].
Os eletrodos de platina são recobertos com uma leve camada de negro de platina (platina
eletrodepositada a partir de uma solução do ácido hexacloroplatínico 3% m/m), que aumenta a
área efetiva dos eletrodos e, portanto, as respectivas capacitâncias. O resultado disso é a
minimização das correntes faradaicas que levam à polarização dos eletrodos, que são
indesejáveis em uma medida de condutividade.
84
Figura 1 – Esquema de uma célula de condutividade.
Quando usada para medidas de condutividade, é necessário que a célula tenha uma
geometria conhecida. Em geral, não é necessário conhecer separadamente os valores dos
parâmetros A (área da placa) e l (distância entre as placas), bastando conhecer a relação l/A,
comumente conhecida como constante de célula. Para isso, esta constante é avaliada com base
na medida da condutância L (ou G) de uma solução padrão de KCl que já tenha a condutividade
 conhecida, utilizando-se a equação 1 e os dados da Tabela 1.
𝑙 𝜅
=𝐿 (1)
𝐴
Tabela 1 – Valores de condutividade (, em S cm–1) de soluções padrões de KCl a distintas

concentrações e temperaturas.
Temperatura / ºC mKCl / 1000 g de solução
71,1352 g 7,4191 g 0,74526 g
0 0,06517 0,007137 0,0007736
18 0,09783 0,011166 0,0012205
25 0,11134 0,012856 0,0014087
85
2. EXPERIMENTAL
1 condutivímetro
1 célula de condutividade
1 termômetro
2 espátulas
24 tubos de ensaio e rolhas
Suporte para tubos de ensaio
Sais: cloreto de sódio (NaCl), acetato de sódio (C2H3O2Na) e cloreto de potássio (KCl)
Ácidos: acético (CH3COOH) e clorídrico (HCl)
Água deionizada para o preparo das soluções
Preparar 100 mL de soluções estoque de acetato de sódio, cloreto de sódio, ácido acético
e ácido clorídrico, cada uma com concentração de 0,1 mol L–1. Para cada eletrólito, preparar 50
mL de cada solução com concentrações de 0,05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005 e 0,0001 mol L–1.
OBSERVAÇÃO 1: utilizar água bidestilada ou deionizada para diluir todas as soluções.
OBSERVAÇÃO 2: sugere-se o preparo de 50 mL de cada solução a ser diluída, fazendo-se

diluições sucessivas por fatores de 10, utilizando sempre o mesmo balão volumétrico e pipeta
volumétrica para minimizar os erros de aferição.
Medir a condutância (ou condutividade, dependendo do equipamento) de cada uma

dessas soluções, inclusive a da água utilizada.
Para uma mesma substância, fazer as medidas sempre da solução diluída para a mais
concentrada, não sendo assim necessário lavar a célula antes de cada medida. A célula deve ser
86
exaustivamente lavada com água ao se mudar a substância em análise. Para evitar contaminação
da célula, as soluções de HCl devem ser medidas por último.
Ao terminar as medições, a célula de condutividade deve ser exaustivamente lavada com
água destilada e guardada imersa também em água destilada.
Opcional: Preparar soluções de KCl (com concentrações cujos valores de
condutividade estejam tabelados) para proceder à determinação da constante da célula.
– Construir gráficos de condutividade  (em S cm–1) em função da concentração do eletrólito e

interpretar os resultados obtidos (para efeitos comparativos, representar os dados de todos os
eletrólitos no mesmo gráfico e na mesma escala).
– Construir gráficos que permitam determinar a condutividade molar à diluição infinita 0 (em
S cm2 mol–1) dos eletrólitos estudados. Analisar, da forma mais completa possível, cada uma
das curvas e compará-las entre os diferentes eletrólitos.
– Usar também a Lei da Migração Independente dos Íons (enunciada por Kohlrausch) para
calcular Λ0 para o ácido acético. Comparar este resultado com o obtido através da análise do
gráfico do item acima.
– Calcular, para o ácido acético, o grau de ionização  nas concentrações de 0,1 e 0,001 mol L–
1
e comparar com os valores tabelados em “handbooks”, fazendo uma discussão sobre os
resultados encontrados.
4. REFERÊNCIAS
[1] DENARO, A. R. Fundamentos de Eletroquímica. São Paulo, Edgard Blücher – EdUSP,

1974, Cap. 2.
[2] ATKINS, P. W. Físico-Química, 6 ed., Vol. 3. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e
Científicos, 1999, Cap. 1.
[3] LEVINE, I. N. Físico-Química, 6 ed., Vol 1. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos,
2012, Cap. 15.
[4] OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental. São Paulo, Livros Técnicos
e Científicos, 1981.
87
Experimento 16
ATIVIDADE DOS ÍONS H+ EM SOLUÇÕES ÁCIDAS
É importante entender e discutir o significado de atividade de íons ou de espécies neutras

em solução, já que está associada a distintas situações que aparecem na prática, tais como
medidas de potenciais em pilhas e baterias, medidas de pH, determinações de constantes de
solubilidade, constantes crioscópicas etc. Os aspectos termodinâmicos que levam à definição
de atividade devem ser amplamente compreendidos.
O objetivo deste experimento é, através de medidas de pH, estabelecer uma relação entre
atividade iônica e concentração de soluções ácidas e analisar quais são os fatores que afetam
esta relação. A preparação e a padronização de soluções ácidas deverão ser cuidadosamente
revistas e executadas [1], assim como entender sobre a constituição e o funcionamento de um
eletrodo de vidro para medidas de pH.
Antes de executar a experiência, é importante rever conceitos sobre atividade,

coeficiente de atividade, concentração, grau de ionização, teoria de Debye-Hückel etc., que
podem ser encontrados em fontes diversas de Físico-Química e de Eletroquímica [2, 3].
Comparando-se as equações do potencial químico de um componente i em soluções
ideal e real, chega-se à expressão:
ai = i xi (1)
onde ai é a atividade (ou concentração efetiva) das espécies i, i é o coeficiente de atividade, e

xi a fração molar dessas espécies. O coeficiente de atividade  mede o grau de afastamento do
comportamento ideal da espécie i. Em soluções ideais, ou com comportamento próximo do
ideal,  = 1.
Em soluções de eletrólitos, é mais comum expressar a fração molar em concentração
molal (b) ou molar (c) dos íons i presentes na solução, e a equação 1 fica:
ai = i bi / b0 (2)
88
onde b0 é o estado padrão definido como 1 mol kg–1 [2, 3]. Para eletrólitos fracos, a concentração
de íons em solução é apenas uma fração da concentração analítica da solução (bi =  bsol) e, de
forma análoga pode-se escrever:
ai =i  bsol / b0 (3)
Note agora que, para eletrólitos fracos, o fator que diferencia a atividade da concentração
é dado por (i ). Tanto  como  são fatores de proporcionalidade entre atividade e
concentração, e ambos variam com a concentração do eletrólito.
A definição termodinâmica de pH de uma solução é dada pela equação 4, onde aH+ é a
atividade de íons H+ que se encontram ionizados na solução.
pH = –log aH+ (4)
Ao se colocar em contato duas soluções, uma de pH conhecido e outra de pH

desconhecido, pode-se determinar a diferença de potencial que aparece entre dois eletrodos da
mesma natureza, imersos nas respectivas soluções, como em uma pilha de concentração. Com
isso, e com o auxílio da equação de Nernst, pode-se então determinar o pH desconhecido [2].
Em um método prático para medidas de pH, utiliza-se um eletrodo de vidro cujo
funcionamento é mais ou menos equivalente ao que foi descrito acima. Existem membranas de
vidro específicas, que são sensíveis à atividade dos íons H+, que propiciam o aparecimento de
um potencial entre as superfícies interna e externa da mesma, quando as atividades dos íons H+
das soluções interna e externa forem diferentes [2, 3]. A notação eletroquímica de uma célula
para medidas de pH é dada por:
Ag|AgCl(s)|Cl–(aq) || H+(a1) | membrana de vidro | H+(a2), Cl–(aq)|AgCl(s)|Ag

(ref. externo) (ref. interno)
O potencial E da membrana de vidro, em volts (na notação acima, as interfaces da membrana

estão representadas por | ), é medido contra um eletrodo de referência conveniente e está
relacionado ao pH através da equação 5:
(E – E g )
pH = 2,303𝑅𝑇 (5)
𝐹
89
onde o termo 2,303 RT/F corresponde a 0,059 V a temperatura de 25 ºC, e Eg é um termo
aproximadamente constante que inclui: potencial do eletrodo de referência (ER); potencial de

junção líquida na interface solução do ER/solução teste; e pequenos "potenciais de assimetria"
resultantes de diferenças de tensões no vidro. A Figura 1 mostra um esquema de um eletrodo
de vidro comumente utilizado para medidas de pH. Outras configurações podem também ser
utilizadas [4, 5].
Constituindo o eletrodo de vidro combinado, o eletrodo de referência (externo) mais
empregado é conhecido como "prata/cloreto de prata", representado por:
Ag|AgCl|Cl– (em solução saturada de KCl)
Figura 1 – Esquema de um eletrodo de vidro combinado.

90
2. EXPERIMENTAL
pHmetro com eletrodo de vidro combinado

Suporte para tubos de ensaio
2 béqueres de 50 mL (para as medidas de pH )
12 tubos de ensaio (para guardar as soluções diluídas)
1 béquer de 250 mL
2 pipetas graduadas de 2 mL
1 bureta
Ácido acético concentrado (CH3COOH)
Padrão primário básico (bórax ou carbonato de sódio)
Soluções de indicadores ácido-base
Solução tampão de pH 7,0
Solução tampão de pH 4,0
Preparar 100 mL de uma solução estoque de HCl ~0,1 mol L–1 e a partir desta, 50 mL
de soluções com concentrações de ~0,05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005 e 0,0001 mol L–1.
ATENÇÃO: utilizar água bidestilada ou deionizada para preparar e diluir todas as soluções.
Ler as instruções para proceder à calibração do pHmetro, que se encontram no manual

de utilização do equipamento.
Medir o pH de cada solução (exceto a estoque), indo da mais diluída para a mais
concentrada.
91
Padronizar a solução estoque de HCl. Rever, ANTES DA AULA, como é o

procedimento de padronização e efetuar os cálculos prévios correspondentes, consultando a
referência [1].
Repetir todo o procedimento para o ácido acético (é opcional padronizá-lo, já que a
atividade dos íons neste eletrólito fraco difere bastante de sua concentração analítica).
ATENÇÃO: sugere-se o preparo de 50 mL de cada solução a ser diluída, fazendo-se diluições

sucessivas por fatores de 10, utilizando sempre o mesmo balão e pipeta volumétricos para
minimizar os erros de aferição.
– Fazer um gráfico de atividade em função da concentração de íons H+ para os dois ácidos. No

mesmo gráfico (para efeitos de comparação) construir outra curva supondo a atividade igual à
concentração (solução ideal). Interpretar as diferenças obtidas.
NOTA: um gráfico (loga versus logc) permite visualizar melhor o comportamento das soluções
mais diluídas.
– Para cada ácido analisado, calcular o fator de correção (desvio) entre a atividade e a
concentração em vários pontos sobre a curva experimental. Interpretar o significado deste
desvio para cada ácido, e analisar como ele varia com a concentração do eletrólito.
– Discorrer (resumidamente) sobre os modelos teóricos que permitem calcular os coeficientes

de atividade dos íons presentes nas soluções. Fazer os cálculos teóricos para o caso do HCl e
comparar com os valores determinados experimentalmente.
– Para o ácido acético, analisar se há alguma região na curva experimental onde se possa
considerar o coeficiente de atividade igual a 1 (ou próximo de 1), e assim poder obter valores
do grau de ionização () nesta região (pelo menos para 2 concentrações).
– Calcular a constante de ionização do ácido acético a partir dos valores obtidos de ,

comparando-a com valores de literatura.
92
4. REFERÊNCIAS
[1] SILVA, R. R.; BOCCHI, N.; ROCHA-FILHO, R. C.; MACHADO, P. F. L. Introdução à

Química Experimental, 2 ed., São Carlos, EdUFSCar, 2014.
[2] ATKINS, P. W. Físico-Química, 6 ed., Vol. 1. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e
[3] LEVINE, I. N. Physical Chemistry, 4 ed., Nova York, McGraw-Hill, 1995, Cap. 10.
[4] SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry, 6
ed., New York, Saunders College Publishing, 1992, Cap. 17.
e Científicos, 1981, Cap. 12.
93
Experimento 17
CÉLULAS GALVÂNICAS
O termo célula eletroquímica refere-se tanto a uma célula galvânica como a uma célula
eletrolítica. Neste experimento serão analisadas algumas células galvânicas, onde as reações
químicas que ocorrem espontaneamente produzem um fluxo de corrente elétrica.
Contrariamente, em uma célula eletrolítica, força-se a passagem de uma corrente através da
célula para que ocorra uma reação química.
Os termos pilha e bateria são muitas vezes utilizados indistintamente. Na definição mais
precisa, porém, uma pilha (ou célula eletroquímica) é constituída simplesmente de dois
eletrodos e um eletrólito, ao passo que uma bateria é um conjunto de pilhas agrupadas em série
ou paralelo, dependendo da demanda por maior potencial ou corrente, respectivamente. Existe
hoje uma grande variedade de pilhas e baterias, a fim de atender às inúmeras exigências dos
dispositivos eletrônicos presentes em nosso dia-a-dia [1].
A compreensão dos princípios de funcionamento de uma pilha ou bateria requer um
conhecimento profundo de diferentes áreas da ciência, como a termodinâmica, eletroquímica,
ciência dos materiais etc. Nesta experiência serão construídas pilhas galvânicas (pilhas com
eletrodos de distintas naturezas) e pilhas de concentração do eletrólito (eletrodos idênticos, com
diferenças nas atividades do eletrólito), visando-se medir a diferença de potencial entre os
eletrodos para os distintos casos e discutir seu funcionamento e possíveis aplicações.
Para a execução desta experiência, é necessário rever conceitos sobre os tipos de pilhas
que podem ser formadas (e seu funcionamento), pilhas com e sem junção líquida, potenciais
padrões de eletrodos, equação de Nernst etc. [2, 3]. Faça uma previsão antecipada sobre os
valores (aproximados) dos potenciais a serem medidos nas pilhas de concentração e nas pilhas
galvânicas.
A reação global em uma pilha galvânica ocorre espontaneamente ao se fechar o circuito
entre os eletrodos: os elétrons saem do anodo (onde ocorre uma oxidação) e são recolhidos no
catodo (onde ocorre uma redução), de modo que há um fluxo de elétrons através dos condutores
externos que pode ser aproveitado para gerar trabalho elétrico útil.
Se a célula estiver operando reversivelmente, as reações redox sobre os eletrodos
ocorrerão com eficiência máxima e o trabalho elétrico realizado será máximo. Em condições
94
de temperatura e pressão constantes, o trabalho elétrico (we) realizado espontaneamente será

igual ao decréscimo da energia livre de Gibbs do sistema, ou seja:
we = –∆G (1)
Como o trabalho elétrico é dado pela quantidade de carga zF que passa através de uma diferença
de potencial Ecel, onde z é o número de elétrons transferidos no processo redox (para a reação
de célula balanceada), F a constante de Faraday e Ecel o potencial de célula medido entre catodo
e anodo, a equação 1 resulta em
–∆G = z F Ecel (2)
Portanto, para que sejam feitas medidas termodinâmicas do trabalho que a pilha pode
proporcionar, deve-se garantir a medida em condições de reversibilidade, ou seja, que não
circule corrente líquida pelo sistema e que as composições nos compartimentos da pilha não
variem [2]. Isto se consegue, na prática, medindo-se Ecel equilibrado pelo potencial oposto de
uma fonte externa (potenciômetro), ou alternativamente com um voltímetro digital de alta
impedância interna. A diferença de potencial assim medida é definida como potencial da pilha
a corrente nula, comumente conhecido como "força eletromotriz" ou fem da pilha.
2. EXPERIMENTAL
Voltímetro eletrônico (precisão de 1 mV)

2 cabos (jacaré-pino banana) para conexões
Bico de Bunsen
Eletrodos de cobre, prata e zinco
Espátulas e bastão de vidro
Lixa d’água fina (nº 600)
Suporte universal com garras para os eletrodos
6 béqueres de 50 mL (para as semi-células)
4 tubos em U para as pontes salinas
1 béquer de 100 mL
95
Nitrato de potássio (KNO3) (para a ponte salina)
Nitrato de prata (AgNO3)
Sulfato de cobre (CuSO4)
Sulfato de zinco (ZnSO4)
Agar-agar
Preparar as pontes salinas com 50 mL de uma solução concentrada de KNO3 (~ 0,3 mol
L–1) e agar-agar (~1,5% em massa). Em um béquer, esta solução deve ser constantemente
homogeneizada e aquecida até próximo à ebulição durante 10 a 15 min, e colocada ainda quente
nos tubos em U. Preencher completamente os tubos de forma que não fiquem bolhas de ar.
Deixar esfriar para gelificar.
Limpar a superfície dos eletrodos:
(a) de prata (somente se o metal estiver manchado por sulfetos ou óxidos), deixando-
os por 5 min em solução diluída de ácido nítrico (~0,1 mol L–1) e lavando-os após
com água destilada;
(b) de cobre e zinco, polindo-os com lixa 600, lavando-os após com água destilada e
secando-os bem com papel absorvente. O polimento deve ser feito sempre
imediatamente ANTES de cada medida.
PARTE I – Pilhas de Concentração
Em béqueres de 50 mL, montar as pilhas de concentração de Ag/Ag+, com as respectivas

soluções de AgNO3, eletrodos de prata e ponte-salina. Em cada um dos casos deverá ser usada
uma semi-célula com a solução de referência de 10–4 mol L–1, e na outra semi-célula ir variando
as concentrações com as soluções: 10–4, 10–3, 10–2 e 10–1 mol L–1.
Medir a diferença de potencial que aparece entre os eletrodos de cada pilha de
concentração.
NOTA: A partir de uma solução estoque de AgNO3 0,1 mol L–1, sugere-se o preparo de 50 mL
de cada solução a ser diluída, fazendo-se diluições sucessivas por fatores de 10, utilizando
sempre o mesmo balão volumétrico e mesma pipeta volumétrica para minimizar os erros de
aferição.
96
Opcional: repetir o procedimento acima para pilhas de concentração de Cu/Cu2+.
PARTE II – Pilhas Galvânicas
Tendo as soluções dos respectivos eletrólitos a 0,1 mol L–1, montar as pilhas abaixo (em
notação para representação de pilhas) e medir as respectivas diferenças de potencial.
(A) Zn|Zn2+ (10–1 mol L–1) || Cu2+ (10–1 mol L–1)|Cu

(B) Zn|Zn2+ (10–1 mol L–1) || Ag+ (10–1 mol L–1)|Ag
(C) Cu|Cu2+ (10–1 mol L–1) || Ag+ (10–1 mol L–1)|Ag
– Calcular a diferença de potencial (Ecel) para as pilhas de concentração através das teorias
correspondentes.
– Comparar os valores de Ecel obtidos experimentalmente para as pilhas de concentração com

aqueles calculados, fazendo-se uso de um gráfico que represente a equação de Nernst. Explicar
as causas das diferenças encontradas.
– Comparar os resultados de Ecel obtidos para as pilhas galvânicas com seus valores encontrados
na literatura. Explicar as causas das diferenças encontradas.
– Fazer uma discussão sobre o potencial de junção líquida (Ej) que pode surgir nessas pilhas e
estimar em quanto ele afetaria as medidas dos potenciais.
– Descrever alguns tipos de pilhas (catodo, anodo, eletrólito) e quanto de energia (ou fem)
podem gerar para fazer funcionar alguns dispositivos de nosso dia-a-dia.
– Comentar sobre possíveis aplicações, ou interesse teórico, associados às pilhas de

concentração.
4. REFERÊNCIAS
[1] BOCCHI, N.; FERRACIN, L. C.; BIAGGIO, S. R. Pilhas e Baterias: Funcionamento e

Impacto Ambiental. Química Nova na Escola, v. 11, p. 3-9, 2000.
97
[2] ATKINS, P. W. Físico-Química, 6 ed., Vol. 1. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e

[3] LEVINE, I. N. Physical Chemistry, 4 ed., Nova York: McGraw-Hill, 1995, Cap. 14.
[4] LEVINE, I. N. Físico-Química, 6 ed., Vol 1. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos,
2012, Cap. 13.
98
Experimento 18
CORROSÃO E PROTEÇÃO
Corrosão pode ser entendida como uma forma de deterioração de um material por seu
ambiente. Em nosso dia-a-dia, esse ambiente é geralmente aquoso, incluindo, por exemplo,
condensados da atmosfera, água doce, água do mar, solos etc. Entretanto, ocorre também
corrosão em outros meios de importância prática como alguns não aquosos (óleos, sais
fundidos, meios orgânicos etc.), ou em gases ou vapores.
A relevância do estudo da corrosão baseia-se no fato que a sociedade moderna depende
da utilização de estruturas metálicas para variados fins, como os automóveis, edifícios,
eletrodomésticos, pontes, navios, oleodutos, aquedutos, plantas industriais, entre várias outras.
Visa-se, com esta prática, investigar alguns mecanismos básicos que regem o processo
de corrosão (Parte A), e medir a taxa de corrosão metálica em um sistema com e sem um
inibidor de corrosão (Parte B).
A maior parte dos metais ocorre na natureza no estado combinado (óxidos, sulfetos etc.)
e têm que ser extraídos de seus minérios empregando-se grande quantidade de energia.
Termodinamicamente, a corrosão pode ser entendida como o processo espontâneo que os
metais sofrem a fim de retornar a seus materiais de origem. Desta forma, a corrosão de grande
parte dos metais é inevitável, mas felizmente a velocidade do processo é frequentemente lenta
para que possa ser avaliada e controlada por métodos de proteção à corrosão [1, 2].
Para a realização bem sucedida desta experiência é importante que sejam revistos os
conceitos tratados nas referências [1–3], entendidos e que se saiba discutir:
. a tendência termodinâmica para a ocorrência de um processo corrosivo (potencial de
eletrodo, série eletroquímica e sua aplicação, influência do pH etc.);
. as reações (semi-reações de oxidação e redução) envolvidas no processo de corrosão
de um metal;
. regiões anódicas e catódicas de um sistema sofrendo corrosão;
. fatores que provocam os diferentes tipos de corrosão;
. teoria dos inibidores para a proteção das superfícies metálicas;
. outras formas de proteção à corrosão.
99
2. EXPERIMENTAL
2.1 PARTE I – Estudo de algumas formas de corrosão
Nesta parte da experiência visa-se detectar e analisar diferentes tipos de corrosão

metálica. Para isto, será importante observar reações (mudança de cores, desprendimento
gasoso etc.) associadas ao processo de corrosão, definir quais são essas reações, e diferenciar
regiões anódicas e catódicas de um metal sob corrosão [4].
2.1.1 Material e Equipamentos
Fio condutor com jacarés nas extremidades

Lixas d’água nº 320, 400 e 600
1 pinça para manipular as amostras
1 bastão de vidro
Amostras de ferro, zinco e cobre (placas e bastões)
Acetona (C3H6O) ou etanol (CH3CH2OH)
Solução de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,5 mol L–1
Solução de cloreto de sódio (NaCl) 0,1 mol L–1
Solução de ferricianeto de potássio (K3Fe(CN)6) 0,01 mol L–1
2.1.2 Procedimento Experimental
1ª análise: corrosão por aeração (oxigenação) diferencial
Lixar (partindo-se de lixas d’água nº 320, 400 e, por último, 600) e limpar uma das
superfícies de uma placa de ferro. Colocar sobre ela duas gotas da solução de NaCl, uma gota
de fenolftaleína e duas gotas da solução de ferricianeto de potássio (as gotas são postas uma
sobre a outra). Aguardar aproximadamente 10 min e observar as cores que surgem nas regiões
interna e externa da área molhada (fazer um desenho esquemático ou fotografar o observado na
placa).
100
2ª análise: corrosão por impurezas metálicas (ou pilha de ação local)
Adicionar em um béquer de 50 mL cerca de 40 mL da solução de H2SO4 (0,5 mol L–1).

Mergulhar parcialmente nessa solução uma lâmina/fio de Zn previamente lixada e limpa.
Observar, durante 5 min, se há alguma reação perceptível. Repetir o procedimento substituindo
o Zn por Cu. Em seguida, tocar a lâmina de Zn com o bastão de Cu, observando em que região
ocorre desprendimento gasoso intenso.
3ª análise: corrosão por metais diferentes (corrosão galvânica)
Colocar em um béquer de 50 mL aproximadamente 40 mL da solução de NaCl, 5 gotas

de fenolftaleína e 1 mL da solução de K3Fe(CN)6, homogeneizando-a bem com um bastão de
vidro. Ligar um bastão de Fe a outro de Cu, previamente lixados e limpos, através de um fio
condutor. Submergir parte desses metais, ligados entre si, na solução acima (sem agitação) e
observar até o aparecimento de cores em torno dos respectivos metais.
Repetir o procedimento acima, com uma solução nova, para bastões de Fe e Zn.
2.2 PARTE II – Aspectos Quantitativos da Corrosão
Pretende-se, com este experimento de princípios bem simples, determinar a taxa de

corrosão do aço carbono em solução aquosa concentrada de ácido sulfúrico pelo método de
perda de massa. A eficiência de um inibidor de corrosão será investigada realizando-se o mesmo
teste na presença e na ausência do inibidor.
2.2.1 Material e Equipamentos
1 balança analítica de fundo de escala 0,1 mg (0,0001 g)

2 frascos de vidro com tampa adaptada para segurar a amostra metálica (Figura 1)
Lixas d’água nº 400 e 600
1 pinça para manipular as amostras
Acetona ou etanol
Amostras de chapas de aço carbono (~ 30 mm × 20 mm × 1 mm)
Tiouréia
101
2.2.2 Procedimento Experimental
Preparar 50 mL de solução aquosa de ácido sulfúrico aproximadamente 1,5 mol L–1.

Lixar as amostras de aço carbono com lixas d’água de granulações 400 (mais grossa) e
600 (mais fina) até que apresentem aspecto brilhante. Lavá-las com água em abundância e secar
com um papel absorvente. Medir a área das amostras.
Desengraxar as amostras com um solvente orgânico (acetona ou etanol), secá-las sem
tocar com as mãos e pesar em uma balança analítica (de fundo de escala 0,1 mg).
Colocar a solução de ácido sulfúrico em um dos frascos e submergir ali uma amostra de
aço, pendurando-a no gancho de vidro especialmente construído para isto (vide Figura 1). A
amostra de aço deverá ficar totalmente submersa e suspensa na solução, e não no fundo do
frasco.
Figura 1 – (A) Esquema do frasco para o experimento de corrosão, (B) vista frontal e (C) lateral
dos ganchos de vidro para suporte das placas de aço e (D) sistema montado.
Observar se há ocorrência de alguma reação perceptível associada ao processo de

corrosão. Após cerca de 40 min retirar a amostra do frasco.
Repetir o mesmo procedimento para uma outra amostra de aço, porém adicionando na
solução de ácido uma massa de tiouréia correspondente a 0,1% (m/m).
Após os 40 min, lavar as amostras com água destilada, removendo os produtos de
corrosão com auxílio de uma escova de cerdas macias. Secá-las bem e pesar novamente.
102
3.1 Parte I
– Em todos os experimentos desta parte, escrever as semi-reações que dão origem aos
fenômenos observados, identificando em cada experimento as regiões anódicas e catódicas
associadas ao processo de corrosão.
– Discutir quais os fatores que provocam a corrosão do ferro no experimento de corrosão por
aeração diferencial. Explicar a origem das cores observadas bem como a necessidade do uso do
NaCl.
– Explicar o que seria a pilha de ação local e o que estaria funcionando como impureza.
Relacionar as semi-reações envolvidas com os componentes da pilha de ação local.
– Identificar por meio das semi-reações e seus respectivos potenciais padrões, qual o anodo e o
catodo das pilhas formadas por distintos metais (Parte I – 3ª análise). Qual a origem das cores
observadas em torno de cada eletrodo? Qual a razão do aparecimento de um depósito
esbranquiçado em torno do Zn?
3.2 Parte II
– Apresentar os dados obtidos em uma tabela e calcular, para cada amostra, sua perda de massa.
– Calcular as taxas de corrosão das amostras em meio ácido, na ausência e na presença de

inibidor, expressas em duas unidades: g m–2 dia–1 e mm ano–1 (perda de espessura por ano).
Comparar e discutir os valores obtidos.
– Analisar a tendência termodinâmica de oxidação do ferro através de um diagrama potencial

(E) versus pH, conhecido como diagrama de Pourbaix.
– Explicar como um inibidor atua na proteção contra a corrosão.
– Indicar e comentar sobre outros métodos usados na proteção contra a corrosão.

103
4. REFERÊNCIAS
[1] GENTIL, V. Corrosão, 6ª ed. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 2011.
[2] PLETCHER, D. & WALSH, F.C. Industrial Electrochemistry, 2 ed. Glasgow, Blackie
Academic & Professional, 1990, Cap. 10.
[3] FONTANA, M.G. Corrosion Engineering, 3 ed., Nova Iorque, McGraw-Hill, 1986.
[4] BASMAN, A.R.; CHORLEY, G.B.; ADELOJU, S.B. Estimating the corrosion rate of mild
steel in sulfuric acid by a hydrogen evolution method Journal of Chemical Education v.70
p. 258-259, 1993.
104
Experimento 19
PROCESSOS ELETROLÍTICOS: ELETRODEPOSIÇÃO DE
NÍQUEL EM AÇO
Eletrodeposição é o processo de depositar, via eletrolítica, uma camada de metal sobre

uma superfície. Com este experimento pretende-se obter alguns parâmetros de interesse em um
processo de eletrodeposição, tais como espessura do filme eletrodepositado e eficiência
coulômbica do processo, utilizando as relações entre corrente, carga elétrica e massa previstas
pelas leis de Faraday. Pretende-se também mostrar os aspectos experimentais e a
instrumentação envolvidos em um processo amplamente utilizado na preparação de
revestimentos metálicos, que apresentam uma gama variada de aplicações.
Para a realização desta experiência, além das informações que aqui serão dadas, deve-
se buscar outras sobre eletrólise, Leis de Faraday, catodo, anodo etc, que podem ser encontradas
em quaisquer livros de Físico-Química e Química Geral [1–3].
Em um processo de eletrodeposição o objeto a ser revestido é colocado como catodo em
uma solução eletrolítica que contém um íon metálico Mn+, tal que a reação mais simples sobre
o catodo é representada pela equação 1.
Mn+(aq) + ne–  M(s) (1)
Sempre que possível, a reação anódica preferida é a eletrodissolução do mesmo metal a

seus íons em solução (equação 1 em sentido contrário) e, idealmente, em condições tais que as
eficiências de corrente de ambas as reações são as mesmas, a concentração de íons Mn+ em
solução será constante ao longo do processo. Em alguns casos, quando um anodo inerte é
empregado (grafite, titânio platinizado etc), a principal reação anódica é a oxidação da água
com o consequente desprendimento de oxigênio. Nesses casos, um sal solúvel que contenha o
íon metálico tem que ser adicionado ao eletrólito a determinados tempos de eletrólise.
A qualidade do acabamento desses filmes eletrodepositados depende amplamente das
variáveis do processo, incluindo pureza e composição do eletrólito, adição de agentes
niveladores, abrilhantadores etc, pH, temperatura, densidade de corrente, geometria de célula e
105
eletrodos, e condições de fluxo. A célula de Hull [4] é talvez a ferramenta mais utilizada
empiricamente para se fazer testes comparativos das condições de eletrodeposição.
O método a ser utilizado neste experimento será o galvanostático (ou seja,
eletrodeposição a corrente constante). Assim, conhecendo-se a corrente (I) que circula entre
catodo e anodo em um dado intervalo de tempo (t), a carga elétrica (Q) aplicada no processo de
eletrodeposição será dada por
Q=It (2)
A equação 2, associada à informação que a carga elétrica necessária para passar 1 mol
de elétrons é 96485 C e à reação eletroquímica balanceada que ocorre no catodo, permite o
cálculo das grandezas quantidade de matéria (n) e massa (m) de Ni eletrodepositado no
experimento.
Além da galvanoplastia (eletrodeposição através de corrente ou tensão forçada),
procure também informar-se sobre outros métodos que são utilizados para se obter um
revestimento de filme metálico. Dentre algumas aplicações desses filmes, pode-se citar a
proteção à corrosão, acabamento para fins decorativos e o aumento da resistência mecânica dos
materiais [4–6].
2. EXPERIMENTAL
1 fonte de tensão/corrente (30 V / 3A)

1 agitador magnético com placa de aquecimento
Suporte universal e garra com suporte para três eletrodos
1 termômetro (até 100 0C)
1 béquer caixa alta de 500 mL (recipiente da solução eletrolítica)
Lixas d’água n0 400 e 600
1 eletrodo de aço carbono
2 eletrodos de níquel (ou grafite)
Acetona (C3H6O)
Ácido bórico (H3BO3)
106
Cloreto de níquel (NiCl2)

Sulfato de níquel (NiSO4)
Abrilhantadores
Fazer o polimento e a limpeza da superfície do aço* na sequência:

. polimento mecânico com lixas d’água nº 400 e 600
. desengraxe com acetona; lavagem com água
. decapagem com HCl (conc.)/H2O 1:1 (V/V)
. lavagem exaustiva com bastante água
*NOTA: Caso a peça de aço tenha resíduos de níquel de aulas anteriores, este deverá ser
removido antes do procedimento de limpeza descrito acima (consulte o professor sobre o
procedimento e a solução de decapagem).
Secar bem a peça metálica a ser revestida e pesar com precisão de miligrama, no
mínimo.
Para a eletrodeposição, a solução eletrolítica a ser empregada é um “banho de Watts”
[4] que contém, em 500 mL de solução: 125 g de sulfato de níquel, 11 g de cloreto de níquel,
20 g de ácido bórico, e um abrilhantador. Como abrilhantadores primários podem ser usados
ácido benzeno-dissulfônico, ácido benzeno-trissulfônico, ácido naftaleno-trissulfônico, ou
sacarina; como abrilhantadores secundários, pode-se usar formaldeído ou cumarina.
Montar o sistema eletroquímico para fazer a eletrólise, usando como anodo dois
eletrodos de níquel (ou grafite), dispostos simetricamente com relação ao catodo (aço) – ver
Figura 1. Delimitar com um traço de grafite a área da peça de aço a ser imersa na solução.
IMPORTANTE: o aço não deve ser imerso na solução de Watts sem a polarização negativa,
pois sofrerá corrosão em circuito aberto (sem aplicação de diferença de potencial) nesse meio
e o contaminará.
Manter a temperatura da solução eletrolítica em torno de 50 ºC, a qual deve estar em

constante agitação com barra magnética.
107
Aplicar uma corrente ao sistema tal que a densidade de corrente no catodo esteja entre
8 a 12 mA cm–2 (use a área já marcada para fazer este cálculo). O tempo de deposição, a ser
controlado com precisão, deve ser de no mínimo uma hora.
Ao término do processo, lavar o eletrodo de aço (já revestido) com água, secar e pesar.
Figura 1 – Esquema do sistema a ser utilizado na eletrólise.
– Dar as reações possíveis de ocorrer no anodo e no catodo.
– Discutir qual é a função de cada substância (componente) presente no eletrólito (“banho de

Watts”).
– Calcular a massa teórica de níquel eletrodepositado, supondo 100% de eficiência de corrente

na reação sobre o catodo.
– Determinar a massa experimental de níquel eletrodepositado e calcular a eficiência do

processo. Discutir como essa eficiência pode ser alterada em função das variáveis em um
experimento de eletrólise.
– Calcular a espessura real (em micrometros) do filme eletrodepositado.

108
– Discutir como se classificam os revestimentos metálicos do ponto de vista de proteção à

corrosão. Citar alguns usos de filmes eletrodepositados de vários metais.
4. REFERÊNCIAS
[1] DENARO, A.R. Fundamentos de Eletroquímica. São Paulo, Edgard Blücher – EdUSP,
1974, Cap. 1.
[2] BRADY, J. E. General Chemistry: Principles and Structure, 5 ed. Nova York, John Wiley
& Sons, 1990, Cap. 18.
[3] ATKINS, P.; JONES, L. Chemical Principles, 5 ed. Nova York, Freeman and Company,
2010, Cap. 13.
[4] PLETCHER, D.; WALSH, F.C. Industrial Electrochemistry, 2 ed. Glasgow, Blackie
[5] GENTIL, V. Corrosão, 6 ed. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 2011.
e Científicos, 1981, Cap. 14.
109
Experimento 20
PROCESSOS ELETROLÍTICOS: ANODIZAÇÃO DO ALUMÍNIO
A presença de um filme passivo sobre um metal pode fornecer propriedades como alta
resistência à corrosão, isolamento elétrico aumentado, acabamento superficial esteticamente
agradável, entre outras. Tratamentos eletroquímicos são amplamente empregados para produzir
recobrimentos inorgânicos sobre metais, tais como óxidos, cromatos, fosfatos etc.
A anodização é o processo de conversão da superfície de um metal em seu óxido, através
da oxidação deste metal por corrente forçada. Com este experimento, pretende-se obter alguns
parâmetros de interesse em um processo de anodização tais como espessura do óxido formado
e eficiência coulômbica do processo, utilizando as relações entre corrente, carga elétrica e
massa previstas pelas leis de Faraday. Processos de coloração e selagem desse óxido também
serão executados.
Para a realização desta experiência, além das informações que aqui são apresentadas,
deve-se buscar outras sobre eletrólise, leis de Faraday, catodo, anodo etc., que podem ser
encontradas em vários livros de Físico-Química e Química Geral [1–3].
A anodização envolve essencialmente um processo eletrolítico, no qual a superfície do
anodo metálico é convertida em uma película de óxido protetora. Sob muitos aspectos o
mecanismo geral da anodização é oposto ao da eletrodeposição [4], como por exemplo:
a) os recobrimentos anódicos, que são de natureza porosa, iniciam-se na superfície do
metal e crescem para dentro, ao passo que na eletrodeposição o recobrimento começa na
superfície metálica e continua a crescer para fora;
b) os recobrimentos anódicos são óxidos (ou películas) do metal que está sendo tratado,
ao passo que na eletrodeposição pode-se fazer recobrimentos metálicos de um metal diferente
do material de catodo;
c) a amostra a ser anodizada é o anodo da célula eletrolítica; na eletrodeposição, o metal
a ser recoberto é o catodo da célula.
O alumínio apresenta alta resistência à corrosão atmosférica devido à camada de um
óxido compacto que é formado espontaneamente quando o metal é exposto ao ar. Esta camada
protetora passiva o metal e pode ser espessada por um processo de anodização. O alumínio pode
ser anodizado em um eletrólito ácido a temperatura ambiente, geralmente ácido sulfúrico 10%
110
em massa, embora ácido crômico e misturas de ácido oxálico/ácido sulfúrico também sejam
empregados [5, 6]. Com o fornecimento externo de energia, o alumínio metálico é oxidado a
íon Al3+ (equação 1) o qual sofre hidrólise para formar um filme de óxido de alumínio hidratado
(equação 2) e poroso, na superfície do metal. Entretanto, parte majoritária dos íons Al3+ difunde
para o seio da solução, o que leva a uma perda de massa da placa de alumínio que está sendo
anodizada.
A baixos potenciais, as reações que ocorrem sobre o anodo são representadas pelas
equações 1 e 2. A altos potenciais (> 20 V), ocorre também a oxidação da água com forte
desprendimento de O2.
Al(s)  Al3+(aq) + 3e– (1)
2Al3+(aq) + 4H2O(l)  Al2O3.H2O(s) + 6H+(aq) (2)
Sabe-se que a camada anodizada é porosa, constituindo-se principalmente do óxido

monohidratado Al2O3.H2O. Após o processo de “selagem”, o óxido pode ter até três moléculas
de hidratação, Al2O3.3H2O [5]. Considerando um processo ideal no anodo onde 100% da
corrente aplicada é utilizada na oxidação do alumínio, a equação 3 permite relacionar as massas
(m) envolvidas no processo.
m (final) = m (inicial) – m (Al3+) + m (Al2O3.H2O) (3)
A seleção do eletrólito e dos parâmetros de eletrólise ajustam as propriedades da camada

de óxido conforme sua aplicação. Devido à capacidade do alumínio de ser passivado, o processo
de anodização é empregado em grande escala nas indústrias para aumentar a resistência à
corrosão de materiais feitos com alumínio. Além disso, estes recobrimentos anódicos fornecem
uma superfície que pode ser colorida por corantes orgânicos e outros pigmentos, tornando
viável gravar ou decorar placas metálicas para os mais variados fins.
2. EXPERIMENTAL
1 fonte de tensão/corrente (aconselhável 30 V / 3 A)

2 fios condutores (com contato jacaré-pino banana)
111
1 suporte universal com garra para eletrodo

1 béquer de 100 mL
Folha de papel alumínio
1 eletrodo de alumínio (placa com aproximadamente 20-30 cm2) – material que se deseja
anodizar
Fosfato de sódio (Na3PO4)
Solução de corante (Vermelho Congo, Azul de Remazol etc.)
Em um béquer, preparar cerca de 250 mL de solução de H2SO4 ~ 0,8 mol L–1.
Montar a célula eletrolítica em um béquer de 250 mL, colocando primeiramente o

catodo (papel alumínio dobrado uma ou duas vezes) de modo a ficar disposto em forma de
cilindro contra a parede interna da célula – ver Figura 1. Em seguida, adicionar com cuidado a
solução preparada de ácido sulfúrico.
Limpar a placa de alumínio mergulhando-a em solução de Na3PO4 0,5 mol L–1 a ~40 ºC
por 5–10 min. Lavar a placa com água destilada, secar e pesar em balança analítica com
precisão de no mínimo 0,001 g.
Delimitar a área a ser imersa no eletrólito com um risco de grafite. Calcular a corrente
(I) a ser aplicada na célula, tal que a densidade de corrente (j) sobre o anodo esteja no intervalo
10 – 15 mA cm–2.
Introduzir o anodo de Al no centro do béquer e fazer as conexões da célula, aplicando a
corrente por 60 min. A corrente e o tempo devem ser bem controlados. A solução eletrolítica
deve ser mantida sob agitação constante e entre 20 – 25 ºC (um resfriamento da solução
eventualmente é necessário para minimizar o efeito do calor gerado devido à queda ôhmica IR
através da solução e do óxido).
Terminada a etapa de anodização lavar cuidadosamente o eletrodo de Al com água
destilada, secar bem e pesá-lo.
Mergulhar o eletrodo na solução de corante a ~70 0C, previamente aquecida em uma
manta de aquecimento. Deixá-lo nesta solução por 10 min (a solução do corante pode ser
preparada com ~3 g de Vermelho Congo em 700 mL de água/etanol, 1:1 V/V).
112
Em seguida, colocar o eletrodo colorido em um béquer com água destilada em ebulição

por mais 5 min, aproximadamente, para proceder à selagem do óxido formado.
Figura 1 – Esquema do sistema eletrolítico a ser utilizado na anodização do alumínio.
– Dar as reações possíveis de ocorrer no anodo e no catodo.
– Calcular a carga elétrica que foi utilizada no processo de anodização.
– Determinar a massa teórica de alumínio que foi oxidada a Al3+. Fazendo o balanço de massa,
calcular a massa de óxido de alumínio formado.
– Calcular a espessura aproximada do filme de óxido formado. Discutir sobre a possível

estrutura e morfologia da camada de óxido de Al anodizado.
– Discutir porque somente a área anodizada do eletrodo fica colorida. Descrever o fenômeno
que ocorre com a selagem do óxido.
– Calcular a eficiência do processo de anodização.

113
4. REFERÊNCIAS
[1] DENARO, A.R. Fundamentos de Eletroquímica. São Paulo, Edgard Blücher – EdUSP,
1974, Cap. 1.
[2] BRADY, J. E. General Chemistry: Principles and Structure, 5 ed. Nova York, John Wiley
& Sons, 1990, Cap. 18.
[3] ATKINS, P.; JONES, L. Chemical Principles, 5 ed. Nova York, Freeman and Company,
2010, Cap. 13.
[4] BLATT, R. G. Anodizing Aluminum. Journal of Chemical Education. v.56, p.268, 1979.
[5] PLETCHER, D.; WALSH, F.C. Industrial Electrochemistry, 2 ed. Glasgow, Blackie
[6] GENTIL, V. Corrosão, 6ª ed. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 2011, Cap.
23.
114
Experimento 21
CINÉTICA ELETROQUÍMICA: ELETROCATÁLISE DA
REAÇÃO DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Hidrogênio molecular possui uma grande importância tecnológica, uma vez que esta
espécie é largamente utilizada em processos de síntese orgânica, inorgânica, bem como em
sistemas de armazenamento de energia. Atualmente, a produção de H2 dá-se basicamente a
partir de derivados de petróleo, sendo, portanto, um processo poluente e não renovável [1]. Uma
alternativa a esse método é a produção de H2 por meio da eletrólise da água. Tomando como
exemplo essa reação de grande interesse, este experimento tem como objetivo observar a
dependência da velocidade de uma reação eletroquímica com o potencial aplicado. São
abordados os conceitos de sobrepotencial, coeficiente de transferência, coeficientes de Tafel e
sua dependência com o material de eletrodo empregado.
Considere a seguinte reação ocorrendo na superfície de um eletrodo entre uma espécie

oxidada (Ox) e uma espécie reduzida (Red):
Ox + ne–  Red (1)
Tafel, em 1905, observou que a relação entre o potencial aplicado e a corrente, i, que
fluía no sistema, poderia ser descrita pela relação [2 – 4]:
𝜂 = 𝑎 − 𝑏 log(𝑖) (2)
onde os termos a e b, posteriormente conhecidos como coeficientes de Tafel, são constantes

que dependem do mecanismo da reação, e o termo  é o sobrepotencial, isto é, a variação do
potencial aplicado em relação ao potencial de equilíbrio ( = E – Eeq).
A interpretação teórica da equação 2 só foi possível após o desenvolvimento da Teoria
das Velocidades Absolutas, quase 30 anos depois dos relatos de Tafel, onde mostrou-se que o
comportamento observado correspondia a apenas uma região de potencial de uma equação mais
abrangente, hoje conhecida como equação de Butler-Volmer:
115
(1−∝)𝑛𝐹𝜂 −𝛼𝑛𝐹𝜂
𝑗 = 𝑗0 [𝑒 𝑅𝑇 −𝑒 𝑅𝑇 ] (3)
onde: j é a densidade de corrente (corrente normalizada pela área); j0, densidade de corrente de
troca; , coeficiente de transferência; n, número de elétrons trocados; F, constante de Faraday;
R, constante dos gases ideais; e T, temperatura termodinâmica.
Esta equação pode ser interpretada como a soma de duas semi-reações, sendo uma
anódica e outra catódica. Entretanto, quando o sobrepotencial aumenta (para valores positivos
ou negativos), um dos termos dentro dos colchetes torna-se rapidamente desprezível, e a
equação 3 pode ser simplificada para uma única exponencial. Nestas circunstâncias, aplicando
o logaritmo neperiano em ambos os lados, chega-se à equação proposta empiricamente por
Tafel (equação 2), onde os coeficientes a e b de Tafel estão relacionados com os parâmetros da
equação de Butler-Volmer, da seguinte forma:
a = log(jo) (4)
2,303𝑅𝑇
𝑏= (5)
𝛼𝑛𝐹
(na equação 5, o fator 2,303 corresponde à mudança de base ln para log)

Tafel utilizou a reação de formação de hidrogênio molecular para estabelecer a relação
potencial-corrente. Tal reação consiste da redução de prótons ou, dependendo do pH, de
moléculas de água em catodos de células eletrolíticas. Apesar de simples, a reação ocorre em
várias etapas, envolvendo intermediários adsorvidos na superfície do eletrodo, portanto, a
interação entre esses intermediários e o material do eletrodo podem modificar a cinética da
reação.
2. EXPERIMENTAL
1 fonte de alimentação
1 voltímetro de alta impedância
1 amperímetro
1 célula eletroquímica em formato U
116

1 contra eletrodo (C.E.), que pode ser Pt, ou anodo dimensionalmente estável (Ti/Ti0,7Ru0,3O2),
ou Ti/Pt etc.
1 eletrodo de referência (E.R.), que pode ser Ag|AgCl|Cl–, Hg|Hg2Cl2|Cl– ou Pt|H2|H+
Eletrodos de trabalho (E.T.) compostos por distintos metais (Cu, Fe, Pt, Ni, W, Zn etc.)
Preparar 100 mL de solução de H2SO4 1 mol L–1 (não é necessário padronizar esta
solução). Preencher a célula em U com 50 mL deste eletrólito.
Calcular a área geométrica dos eletrodos de trabalho e construir uma tabela com os
valores de corrente a serem aplicados para a obtenção de densidades de corrente de 100, 80, 60,
40, 20, 10, 5 e 1 mA cm–2 para cada eletrodo de trabalho. Nesta tabela, reservar também uma
coluna para os valores de potenciais lidos durante o experimento.
Montar a célula eletroquímica de acordo com o esquema 1 (Figura 1). Escolher
arbitrariamente um dos E.T. disponíveis para iniciar o experimento.
ATENÇÃO: Antes de ligar a fonte certificar-se que os botões de ajuste de corrente e potencial
estão na posição zero. Conectar entre si os polos positivo e negativo da fonte e, ao ligá-la, os
valores de potencial e corrente devem ser zero. Nesta configuração, aumentar um pouco o
potencial (alguns mV) e ajustar o valor da corrente para o valor máximo calculado na tabela.
Sem alterar os ajustes, desligar a fonte.
Montar o sistema representado no esquema 2 (Figura 1). Lembrar de selecionar a opção

de corrente e potencial contínuo nos multímetros.
Antes de ligar a fonte, ler o potencial no voltímetro, que corresponde ao potencial de
equilíbrio do sistema (quando j = 0).
Ligar a fonte e aumentar o potencial até que a corrente equivalente a 100 mA cm–2 seja
alcançada. Esperar o sistema estabilizar nessa corrente e anotar o valor do potencial.
Ajustar o potencial para os demais valores de densidade de corrente, sempre esperando
o sistema estabilizar antes de realizar a leitura do potencial.
Repetir o procedimento com os demais E.T. disponíveis.
117
Opcional: repetir o experimento substituindo a solução de H2SO4 por NaOH na mesma

concentração. Lembre-se de escolher um eletrodo de referência compatível com o meio
alcalino.
– Escrever as reações que ocorrem no catodo e no anodo deste sistema.
– Com os dados obtidos, construir um gráfico de Tafel ( vs log(j)) e calcular os valores dos
coeficientes a e b, assim como o coeficiente de transferência e da corrente de troca.
– Discutir a variação dos valores obtidos para os diferentes materiais.
– Buscar na literatura o mecanismo proposto para essa reação (mecanismo de Volmer-Tafel) e

discutir os dados obtidos com base na interação entre Had e o material do eletrodo (Volcano
plot).
Esquema 1 Esquema 2
Figura 1 – Célula eletroquímica em U com eletrodos (esquema 1), e conexões elétricas com a
fonte de tensão externa (esquema 2). E.T. = eletrodo de trabalho; E.R. = eletrodo de referência;
C.E. = contra eletrodo.
118
4. REFERÊNCIAS
[1] KOLB, G. Fuel Processing: for fuel cells 1 ed. Weinheim, Wiley-VHC, 2008.
[2] GILEADI, E. Electrode Kinetics for chemists, chemical engineers and materials
scientists, 1 ed. New York, VHC, 1993.
[3] HAMANN, C. H.; HAMNETT, A.; VIELSTICH, W. Electrochemistry, 2 ed., Weinheim,
Wiley-VHC, 2005.
[4] TICIANELLI, E. A. GONZÁLEZ, E. R. Eletroquímica, 2 ed São Paulo, Edusp, 2004.
119
Experimento 22
CONSTRUÇÃO DE UM ELETRODO DE REFERÊNCIA DE
PRATA CLORETO DE PRATA (Ag|AgCl|Cl–)
Interfaces com diferenças de potencial bem conhecidas e estáveis a pequenas

perturbações são essenciais para o estudo fundamental de reações em superfícies polarizadas,
bem como para sistemas de uso prático, como os sensores potenciométricos. Estas interfaces,
acompanhadas de seus respectivos metais e eletrólitos, são a base dos eletrodos de referência.
Este experimento visa a construção de um eletrodo para servir como referência de potencial em
sistemas eletroquímicos. Antes de sua execução, é fundamental rever os conceitos de eletrodos
não polarizáveis e equilíbrio eletroquímico.
Eletrodos de referência são compostos por interfaces eletroquímicas não polarizáveis,

isto é, quando o sistema é submetido a uma pequena corrente elétrica, o potencial de equilíbrio
não sofre deslocamentos significativos. Tais sistemas são indispensáveis para a medida e
controle do potencial em sistemas polarizáveis operando fora do equilíbrio.
Há uma grande variedade de eletrodos de referência, como, por exemplo, os sistemas
Ag|AgCl|Cl– (prata cloreto de prata), Hg|Hg2Cl2|Cl– (calomelano), Hg|HgO|OH– (mercúrio
óxido de mercúrio), Pt|H2,H+ (reversível de hidrogênio) etc. A escolha do eletrodo de referência
depende do pH do sistema, do meio (aquoso ou não aquoso) e da ausência de espécies que
reajam com seus componentes. Nesta prática será descrito o procedimento para a construção do
eletrodo de Ag|AgCl|Cl–, um eletrodo que pode ser utilizado em sistemas aquosos, com pH não
muito elevado e que não possuam espécies que possam reagir com cloreto. O princípio de
funcionamento do eletrodo pode ser representado pelas duas equações abaixo:
Ag+(aq) + e–  Ag(s) E0 = 0,799 V (1)
Ag+(aq) + Cl–(aq) ⇌ AgCl(s) KPS = 1,82 × 10–10 (2)
Enquanto o primeiro equilíbrio envolve a troca de elétrons, o segundo é composto

apenas por uma reação de precipitação. Entretanto, os sistemas estão acoplados através do íon
Ag+, que pode ser modificado pela concentração de Cl– ou do fluxo de elétrons através do
120
sistema (equação 1). Mantendo a concentração de Cl– fixa, através de uma solução de alta
concentração, uma eventual variação da concentração de Ag+ (consumo ou produção) é
rapidamente restaurada a seu valor inicial devido ao deslocamento do equilíbrio mostrado na
equação 2. Assim, quando se passa uma pequena corrente neste sistema, produzindo ou
consumindo Ag+, o potencial mantém-se constante, com valores que dependem apenas da
concentração de Cl– e da temperatura. A Tabela 1 mostra alguns valores típicos de potencial
destes eletrodos em função da concentração de KCl.
Tabela 1 – Potencial do sistema Ag|AgCl|Cl– dado com relação ao eletrodo padrão de

hidrogênio, a distintas concentrações de KCl a 25 0C.
Condição EAg/AgCl/Cl- vs EPH / V
KCl (aCl- = 1) 0,2224
KCl (saturado) 0,1976
KCl (c = 1 mol L–1) 0,2368
KCl (c = 0,1 mol L–1) 0,2894
2. EXPERIMENTAL
1 - fonte de tensão/corrente
Lixas d’água n0 600 e/ou esponja de aço
Corpo do eletrodo com uma das extremidades composta por vidro poroso (sinterizado)
1 béquer de 50 mL
1 fio de Ag de 5 cm
1 fio de Pt ou Ag (contra eletrodo)
Cloreto de potássio (KCl)
Limpar o fio de Ag com o auxílio de uma esponja de aço. Caso ele esteja muito oxidado,
iniciar a limpeza utilizando lixas d’água.
Preparar cerca de 20 mL de uma solução saturada de KCl. Para se certificar que a
solução está saturada, aquecê-la (supersaturação) e, após seu resfriamento, adicionar mais
alguns cristais do sal para servir de gérmen de cristalização.
121
Montar o sistema como o descrito na Figura 1.

Para aumentar a espessura da camada de AgCl, realizar o processo de anodização do fio
de prata. Para isto, conectar o polo positivo da fonte no eletrodo de prata (anodo da célula) e o
negativo em um contra eletrodo (catodo da célula). Colocar os eletrodos em um béquer
contendo a solução de KCl.
Aumentar gradativamente o potencial da fonte até observar a formação do filme de AgCl
(de cor branca) sobre o fio de Ag. Caso este processo seja realizado rapidamente ocorrerá a
formação de óxido de prata (coloração escura). Neste caso, interromper o processo e deixar o
eletrodo em ambiente escuro por cerca de 1 dia. O filme de AgCl será formado neste período.
Figura 1 – Esquema de um eletrodo de referência de Ag|AgCl|Cl–.
– Os valores de potencial para este sistema tornam-se mais estáveis passados alguns dias da sua
preparação. Assim, após este tempo, medir a diferença de potencial entre o eletrodo
Ag|AgCl|Cl– recém construído e um eletrodo de referência comercial (ou um eletrodo reversível
de hidrogênio). Para essa medida, os eletrodos deverão estar imersos em soluções com pH
inferior a 8.
– Fazer as análises pertinentes sobre a reversibilidade deste e de outros eletrodos de referência

mais comumente empregados.
122
4. REFERÊNCIAS
[1] IVES, D.; JANS, G. Reference Electrodes: Theory and Practice, 1 ed. New York,
Academic Press, 1961.
[2] HAMANN, C. H.; HAMNETT, A.; VIELSTICH, W. Electrochemistry, 2 ed., Weinheim,
Wiley-VHC, 2000.

Experimentos Laboratório Físico Química

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1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

EXPERIMENTOS PARA LABORATÓRIO DE

São Carlos, 2017

Experimento 1 CALORIMETRIA: DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO

Experimento 2 DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA E ENTROPIA DE DISSOLUÇÃO DE

Experimento 3 DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA E ENTROPIA DE VAPORIZAÇÃO DE

Experimento 4 DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES DE UM SISTEMA BINÁRIO

Experimento 5 DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES DE UM SISTEMA BINÁRIO

Experimento 6 DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES DE UM SISTEMA BINÁRIO

Experimento 7 DIAGRAMAS TRIANGULARES DE FASES EM UM SISTEMA LÍQUIDO

Experimento 8 DETERMINAÇÃO DE ORDEM DE REAÇÃO E CONSTANTE DE

Experimento 9 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA HIDRÓLISE ÁCIDA DO

Experimento 10 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA HIDRÓLISE ALCALINA DO

Experimento 11 INFLUÊNCIA DA FORÇA IÔNICA NA VELOCIDADE DE REDUÇÃO

Experimento 12 CINÉTICA DE REAÇÕES OSCILATÓRIAS ............................................. 70

Experimento 13 DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO .. 73

Experimento 14 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ................................................................... 78

Experimento 15 CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES DE ELETRÓLITOS ........................ 83

Experimento 16 ATIVIDADE DOS ÍONS H+ EM SOLUÇÕES ÁCIDAS ............................ 87

Experimento 17 CÉLULAS GALVÂNICAS .......................................................................... 93

Experimento 18 CORROSÃO E PROTEÇÃO ........................................................................ 98

Experimento 19 PROCESSOS ELETROLÍTICOS: ELETRODEPOSIÇÃO DE NÍQUEL EM

Experimento 20 PROCESSOS ELETROLÍTICOS: ANODIZAÇÃO DO ALUMÍNIO ...... 109

Experimento 21 CINÉTICA ELETROQUÍMICA: ELETROCATÁLISE DA REAÇÃO DE

Experimento 22 CONSTRUÇÃO DE UM ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA

Calorimetria é a determinação da quantidade de calor liberada ou absorvida como

ATENÇÃO: A combinação de paredes de vidro fino e vácuo torna os frascos de Dewar

A determinação da variação de temperatura que acompanha a ocorrência de uma

1.1 Capacidade calorífica de um calorímetro

Quando uma transformação qualquer é realizada em um calorímetro, uma fração do calor

𝐶𝑐𝑎𝑙 (𝑇𝑓 − 𝑇1 ) = − 𝑚1 𝑐á𝑔𝑢𝑎 (𝑇𝑓 − 𝑇1 ) − 𝑚2 𝑐á𝑔𝑢𝑎 (𝑇𝑓 − 𝑇2 ) (2)

𝑞𝑐𝑎𝑙 = −𝑞á𝑔𝑢𝑎 (3)

1.2 Determinação de entalpias de reação e de dissolução

Utilizando-se um calorímetro cuja capacidade calorífica foi previamente determinada,

Tabela 1 – Calores de neutralização para alguns conjuntos de ácidos e bases

De forma similar, o calor molar de dissolução (disHm) associado à reação de dissolução

Tabela 2 – Capacidade calorífica específica [4], calores de dissolução e de formação de alguns

2.1 Material e Equipamentos

2 frascos de Dewar – calorímetros

2.2 Procedimento Experimental

2.2.1 Determinação da capacidade calorífica do calorímetro

2.2.2 Determinação do calor de neutralização

2.2.3 Determinação do calor de dissolução

Esvaziar, lavar e enxaguar o calorímetro várias vezes. Secá-lo bem. Assegurar-se

– Apresentar os valores de todas as temperaturas que foram medidas na forma de tabelas,

– Utilizando os calores molares de neutralização e de dissolução determinados

– Analisar quais as principais fontes de erro no experimento e indicar quais os principais

[1] CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: LTC - Livros

Essa experiência visa a determinação da variação da entalpia e da entropia de dissolução

Para uma reação química em equilíbrio temos que:

onde T é a temperatura termodinâmica, R é a constante universal dos gases, K é a constante de

Assim sendo, a partir da equação 2, a variação de entropia pode ser obtida

A equação 2, ou equação de van't Hoff, mostra que um gráfico de ln K em função de 1/T

X(s) → X(aq) (5)

Nas equações 6 e 7, as grandezas ΔdisH° e ΔdisS° são as variações de entalpia e de entropia

2.1 Material e Equipamentos

2 termômetros comuns, até 100 °C (de fundo de escala 1 °C)

2.2 Procedimento Experimental

– Calcular a solubilidade (concentração em massa) do ácido benzóico em cada uma das

– Fazer um gráfico da solubilidade em função da temperatura. Para fins de comparação, lançar

– A partir de gráficos ln s em função de 1/T, calcular o valor da entalpia molar de dissolução do

– A partir de gráficos ln s em função de ln T, calcular o valor da entropia molar de dissolução

Este experimento visa a determinação da entalpia e da entropia de vaporização de um