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AERONUTICA
Departamento de Propulso
ELEMENTOS DE COMBUSTO
CAPTULO 1
TERMOQUMICA: BALANOS DE MASSA E ENERGIA
Uma simplificao do processo de combusto feita assumindo que ele possa ser
escrito como uma reao qumica nica do tipo:
Combustvel + Oxidante Produtos.
Esta forma de descrever o processo de combusto denominada reao global. Como
exemplo, pode-se escrever a reao global da combusto estequiomtrica do propano (C3H8)
com o ar.
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O
Neste exemplo, o problema ficou restrito a uma reao global e a quatro espcies
qumicas. No entanto, preciso ter em mente que na realidade a combusto ocorre em um
sistema com dezenas de espcies e centenas de reaes qumicas. Entre os estados de reagente
e produto estvel de combusto, existem complexos mecanismos reacionais que produzem e
consomem espcies intermedirias antes que a composio estvel de equilbrio seja atingida.
Para o exemplo do propano, antes que o CO2 e H2O sejam os constituintes finais nos gases de
combusto, espcies como C2H4, CH4, CO, OH, H2 .... so formadas e consumidas. Para a
combusto de hidrocarbonetos (CxHy) existem mais de 1200 reaes qumicas intermedirias
e mais de 50 espcies qumicas envolvidas. No entanto, para abordagem termoqumica do
problema, pode-se considerar apenas a reao global.
A massa de um constituinte em uma mistura dada por:
mi = Ni . Mwi ,
(1.1)
i 1
i 1
N i .Mwi mi .
(1.2)
mtot(reagentes)
N R .MwR
R 1
k
N i(produtos) = 12 + 13 = 25.
i 1
(1.3)
sendo que:
k
mf i =1.
i 1
(1.4)
sendo que:
k
xi =1.
i 1
N i .Mwi
.
mtot
(1.5)
mfi =
xi . N tot .Mwi
.
mtot
(1.6)
mfi =
xi .Mwi
.
Mwtot
(1.7)
Mwtot =
k
N
.Mwi xi .Mwi .
i 1
i 1 tot
k
N i
mfi =
xi .Mwi
k
xi .Mwi
(1.8)
i 1
Exemplo1.1
Para a condio atmosfrica padro, a composio do ar em frao molar pode ser
reapresentada como: 78% de N2, 21% de O2 e 1% de Ar. Calcular: a) o massa molar da
mistura; b) as fraes mssicas de N2, O2 e Ar; e c) a constante especfica para o ar [J/kg.K].
Soluo:
a) O massa molar do ar (Mwair) pode ser obtido como:
Mwair =
0,21.32
= 0,232,
28,96
mfN2 =
0,78.28
= 0,754,
28,96
mfAr =
0,01.40
= 0,014.
28,96
c) A constante especfica.
Rair =
R
8314J/kmol.K
= 287J/kg.K
Mw 28,96kg/kmol
10
CO2
CO
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
temperatura [Co ]
Figura 1.2 Porcentagem volumtrica do CO2 e CO em funo da temperatura dos gases para
combusto estequiomtrica do metano com ar.
1.2.1 Oxidantes
Na maioria dos processos de combusto o ar utilizado como oxidante, ou seja, como
fonte de oxignio, evidente que pela sua disponibilidade e baixo custo de emprego. Como
exemplo, podemos citar os motores de combusto interna a pisto, as turbinas a gs (motor a
jato para aplicao aeronutica) e as mais variadas aplicaes no setor industrial (caldeiras,
fornos, incineradores, etc.). Sua composio aproximada em base volumtrica dada por: xO2
= 0,2095, xN2 = 0,7808, xAr = 0,0093, xCO2 = 0,0003 e x(outros gases) = 0,0001. Para clculos de
engenharia, considera-se a composio do ar como sendo: xO2 = 0,21 e xN2 = 0,79. Fazendo
xN2/xO2 = 0,79/0,21 = 3,76, nota-se que o ar contm 3,76 molculas de nitrognio para cada
molcula de oxignio. Em base mssica essa relao fica:
mfO =
4.16
= 0,689 ou 69,6%,
4.16 2.14
mfN =
2.14
= 0,304 ou 30,4%.
4.16 2.14
mfO =
4.16
0,545 ou 54,5%,
4.16 1.14 4.1 1.35,5
mfN =
1.14
0,119 ou 11,9%,
117,5
mfH =
4.1
0,034 ou 3,4%,
117,5
mfCl =
1.35,5
0,302 ou 30,2%.
117,5
e formando xidos de nitrognio (NOx) passam a ser favorecidas. No entanto, na maioria dos
casos, a presena destes compostos de algumas dezenas de parte por milho (p.p.m.) em
base volumtrica, podendo ser desconsiderados em um clculo de combusto global. Os
xidos de nitrognio so poluentes altamente combatidos, mesmo se apresentando em baixas
concentraes nos gases de combusto podem causar srios problemas ao homem e ao meio
ambiente. Em uma seo do captulo referente emisso de poluentes ser dada ateno a
estes compostos.
importante observar que na prtica a combusto completa dificilmente atingida
quando o oxidante fornecido em quantidade estequiomtrica, pois tambm depende da
eficincia da mistura entre o combustvel e o oxidante. Para minimizar o problema os
queimadores e as cmaras de combusto podem ser projetados para sustentar uma condio de
queima turbulenta, aumentando a taxa de mistura entre os reagentes. Normalmente, tambm
comum utilizar excesso de oxidante para que cada molcula de combustvel encontre o
nmero correspondente de molculas de oxignio. Em geral, utilizam-se excessos de 1% a 2%
para combusto de combustveis gasosos, 5% a 10% para lquidos e acima de 25% para
slidos (carvo). A reao de combusto de um mol de metano com 50% de excesso de ar
escrita como segue.
0.20
0.15
frao molar
CO
H2
0.10
0.05
0.00
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
OF = mox/mF,
(1.9)
FO = mF/mox.
(1.10)
Em base molar:
*OF = Nox/NF,
(1.11)
*FO = NF/Nox,
(1.12)
10
NF
N
(*FO)operao
ox operao
(*FO)estequiometria
NF
N ox estequiometria
(1.13)
Se:
1) < 1 combusto pobre em combustvel (excesso de oxidante);
2) = 1 combusto estequiomtrica;
3) > 1 combusto rica em combustvel (falta de oxidante).
Exemplo 1.2
Para combusto do hidrognio (H2) e oxignio (O2) com 20% de excesso de oxidante
calcular: (a) a frao molar de cada reagente; (b) a frao mssica de cada reagente; (c) a
razo OF; (d) a razo *OF; (e) a razo de equivalncia .
Soluo:
Reao estequiomtrica para um mol de H2:
H2 + O2 H2O
Com 20% de excesso de ar ( = 1,2):
xH2 =
1
= 0,625
1 0,6
xO2 =
0,6
= 0,375
1 0,6
mfi =
xi .Mwi
k
xi .Mwi
i 1
mfH2 =
0,625.2
= 0,0943
0,625.2 0,375.32
11
mfO2 =
0,375.32
= 0,9057
0,625.2 0,375.32
(c) OF
0,9057
= 9,6 kg de O2/kg de H2.
0,0943
(d) *OF
(*FO)operao
(*FO)estequiometria
1
* OF operao
0,6
0,833
1
NF
0,5
N ox estequiometria
= 1/.
1.2.5 Anlise dos Produtos de Combusto
A anlise dos produtos de combusto pode ser importante para as situaes:
a) avaliar o processo de combusto (medidas de CO, O2 e CO2);
b) quando no se conhece a vazo de um dos reagentes, a medida dos gases de combusto
completa o balano de massa, e a vazo desse reagente pode ser determinada;
c) concentrao de gases poluentes.
Os analisadores de gases apresentam o resultado em porcentagem volumtrica, ou
seja, em frao molar.
xi =
Ni
k
Ni
(1.14)
i 1
12
xi BS =
Ni
k
Ni
(1.15)
i 1
N i , com i H2O,
i 1
13
Soluo:
Escrevendo a reao de combusto completa estequiomtrica para 1 mol de C12H26:
xO2BS =
c
c
= 0,012
a b c 69,56 12 c 69,56
xCO2BS =
10
= 0,1211 ou 12,11%.
10 2 1 69,56
14
2j = 2x + y/2 + 2,
= j x y/4.
A massa de ar para um mol de combustvel calculada como:
xO2BS =
,
x j.3,76
ou:
1 xO 2 BS
j.3.76 = .
x.
xO 2 BS
xO 2 BS
xO 2 BS
e arranjando a equao resultante de uma forma conveniente para se obter o valor de j temos:
1 xO 2 BS
x x y/4.
xO 2 BS
j=
.
1 xO 2 BS
3,76
xO 2 BS
(1.16)
Exemplo 1.4:
Em uma cmara de combusto queima-se 3g/s de propano (C3H8) com ar. A anlise
volumtrica em base seca de O2 na sada da cmara indica o valor 2%. Determine a razo de
equivalncia da combusto e a vazo mssica de ar.
Soluo:
Com o a anlise de O2 (xO2BS = 0,02) calcula-se o valor de j atravs da equao (1.16).
1 0,02
3 3 8/4 .
0,02 = 5,482
j=
1 0,02
0,02 3,76
15
xO2BS =
0,482
0,482 3 20,612
= 0,02;
= 5,482/5 = 1,0964
= 1/ = 1/1,0964 = 0,912
Para cada mol de propano so utilizados 5,482 mols de O2 e 20,612 mols de N2. O
massa molar do propano 44g/mol; portanto, 3g/s de propano correspondem a 3/44 = 0,0682
mols/s de propano. Assim, para 0,0682 mols/s de propano:
de calibrao provida pelo fabricante utilizada para converter as leituras do painel frontal ou
do gravador para valores de concentrao. Um analisador tipo infravermelho tambm pode ser
usado para detectar outros gases, como SO2, CH4, NO e NH3, dependendo do gs existente no
detetor.
Para detectar continuamente o O2 em gases de combusto comum utilizar
analisadores paramagnticos. Estes instrumentos usam a propriedade paramagntica do
oxignio. Um material paramagntico atrado por um campo magntico, enquanto um
diamagntico repelido. O oxignio um dos poucos gases paramagnticos. A magnetizao
produzida por um campo magntico em um gs paramagntico varia inversamente com a
temperatura. Consequentemente, atravs da combinao apropriada do gradiente do campo
magntico e gradiente trmico, possvel a obteno de medidas da concentrao de um
elemento paramagntico em determinada amostra. Estes equipamentos so conhecidos como
analisadores termomagnticos, nos quais variaes da intensidade do fluxo magntico so
medidas atravs da mudana temperatura a qual provoca uma alterao na resistncia eltrica
dos termistores.
O mtodo de quimiluminescncia normalmente utilizado para obter as concentraes
dos xidos de nitrognio. Tal mtodo emprega a energia eletromagntica que emitida
quando o NO reage com oznio (O3) para formar NO2 e O2. Cerca de 10 % das molculas de
NO2 produzidas encontram-se em um estado eletromagntico excitado ( NO *2 ), estado este
que imediatamente se reverte para o estado padro (ground state), com emisso de energia
eletromagntica (h). O esquema reacional , ento:
O gs para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o N2. Para cada componente
de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N2 para obter uma referncia de
calibrao de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentrao destas
misturas como 90 % do fundo de escala do instrumento. Isto necessrio porque o fabricante
da mistura no tem condies de prepar-la na concentrao exata desejada, podendo ocorrer
erros na preparao de at 10 % . No entanto, depois de preparada a mistura, o fabricante
tem condies de determinar as concentraes com preciso e fornecer um certificado de
anlise.
Muitas vezes a anlise de gases feita em regies da cmara de combusto onde a
temperatura elevada, necessitando que a sonda de captao dos gases tenha uma
refrigerao especial. Normalmente, isso conseguido atravs do resfriamento dos gases de
combusto ainda na sonda trocando calor em contra corrente com gua fria que escoa atravs
de uma jaqueta externa. A Figura 1.5 apresenta uma configurao tpica de sonda refrigerada
que posicionada horizontalmente em fornalhas verticais.
Figura 1.4 Esquema de linha de amostragem de gases para anlise de CO, CO2, O2 e NOx.
A refrigerao da sonda no somente importante para a resistncia trmica do
material de sua confeco, mas tambm para estancar as reaes qumicas no seu interior.
Caso contrrio, dependendo da temperatura, as reaes qumicas ainda podem se desenvolver
ao longo da linha de amostragem de gases e os valores da anlise podem no ser mais
representativos. Desta forma, as reaes devem ser interrompidas o mais prximo possvel do
18
hi h0f,i hs,i ,
(1.17)
19
4000
298
4000
298
Qvc = HP HR ,
k
P 1
R 1
Qvc = N P .* hP N R .* hR ,
Qvc * hCO2(298) * hC(298) * hO2(298) ,
como * hC(298) e * hO 2(298) so iguais a zero, a entalpia de formao do CO2 calculada como:
* 0
f,CO2
Qvc = HP HR ,
Qvc 2.* hO(298) *hO2(298)
* 0
f,O
Qvc 498390
249195J/mol 59545cal/mol
2
2
Tabela 1.1 Entalpia de formao (*h0f,i) para diversos compostos. Valores extrados de
Carvalho Jr (2002), com exceo de (*) e (#) extrados de Turns (1996) e Borman e Ragland
(1998), respectivamente.
Composto i
gua (l)
gua (g)
lcool etlico (l)
Amnia (g)
Benzeno
Butano (g)
Carbono (s, grafite)
Carbonato de clcio (s)
Dixido de carbono (g)
Dixido de enxofre (g)
Dixido de Nitrognio (g)
Eteno (g)
Hidrazina (l)
Hidrognio molecular (g)
Hidrognio atmico (g)
Hidroxila (g)
Metano (g)
Metanol
Monometil hidrazina (l)
Monxido de carbono (g)
Nitrognio molecular (g)
Nitrognio atmico (g)
n-Decano (g)
n-Dodecano (g)
n-Heptano (g)
n-Octano (g)
xido de clcio (g)
xido Ntrico (g)
Oxignio atmico (g)
Oxignio atmico (g)
Perclorato de amnio (s)
Perxido de hidrognio (l)
Propano (g)
Sulfato de clcio (s)
Sulfato de Sdio (s)
Tetrxido de nitrognio (l)
Dimetil hidrazina assimtrica (l)
Frmula
H2O
H2O
C2H5OH
NH3
C6H6
C4H10
C
CaCO3
CO2
SO2
NO2
C2H4
N2H4
H2
H
OH
CH4
CH3OH
N2H3CH3
CO
N2
N
C10H22
C12H26
C7H16
C8H18
CaO
NO
O2
O
NH4ClO4
H2O2
C3H8
CaSO4
Na2SO4
N2O4
N2H2(CH3)2
22
*h0f,i [kJ/kmol]
-285906
-241884
-277674
-45867
83076 (*)
-124729 (*)
0
-1211557
-393546
-296883
33095 (*)
-84687
50471
0
217975 (*)
38979 (*)
-74865
-201499 (#)
53149
-110541
0
472628
-249659 (*)
-292159
-187818 (*)
-208446 (*)
-634864
90295 (*)
0
249195
-314838
-187279
-103968
-1417585 (*)
-1383143
-28458
53249,94
300000
CO
250000
CO2
H2
200000
[kJ/kmol]
H2O
O
150000
100000
50000
-50000
0
1000
2000
3000
4000
5000
temperatura [K]
Figura 1.9 Entalpia sensvel (*hs,i) em funo da temperatura para os compostos: CO, CO2,
H2, H, H2O e O.
300000
N2
250000
N
OH
200000
NO
[kJ/kmol]
NO2
150000
O2
100000
50000
-50000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Temperatura [K]
Figura 1.10 Entalpia sensvel (*hs,i) em funo da temperatura para os compostos: N2, N,
OH, NO, NO2 e O2.
23
Tabela 1.2 Coeficientes dos polinmios de terceiro para as curvas apresentadas nas Figuras
1.8 e 1.9.
Composto i
CO
CO2
H2
H
OH
H2O
N2
N
NO
NO2
O2
O
d
-2,25265.10-7
-5,72228.10-7
-1,07581.10-7
0
-1,62134.10-7
-5,52529.10-7
-2,25647.10-7
7,44124.10-8
-2,11716.10-7
-4,96671.10-7
-1,70734.10-7
4,69437.10-8
A entalpia sensvel ainda pode ser calculada atravs do calor especfico a presso
constante (Cp):
hs,i
T
298
Cp(T).dT
(1.18)
298
hs,i
T
298
Cp.T 298 .
(1.19)
24
Intervalo [K]
273 1200
273 2500
300 3500
273 2500
300 2500
300 3000
300 800
300 5000
300 5000
Exemplo 1.5:
Uma mistura gasosa de CO, CO2 e N2 a 1atm e 1200K contm 0,10 e 0,20 de fraes
molares para CO e CO2, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base
molar (kJ/kmol).
Soluo
Para um mol de mistura:
*
hmix xi .* hi ,
i 1
1200
298
*
x * h0
CO2 f,CO2 hs,CO2
1200
298
x * h 0 *h
N2 f,N2
s,N2
1200
298
hmix = -58035,6kJ/kmol(mix).
Em base mssica
hmix
hmix
x .Mw
i 1
58035,6
1859,39kJ/kg(mix) .
0,70.28 0,20.44 0,10.28
HPR = HP HR,
k
(1.20)
R 1
25
(1.21)
P 1
R 1
(1.22)
(1.23)
PC = HPR
(1.24)
Quando toda gua formada pela combusto est no estado lquido, o poder calorfico
atinge o valor mximo e passa a ser denominado como poder calorfico superior (PCS). J o
poder calorfico inferior (PCI) corresponde situao onde a gua est totalmente vaporizada.
26
(1.25)
Como a entalpia de formao da gua no estado lquido pode ser escrita como:
* 0
h f,H2O(l) * h 0f,H2O(g) * hL,H2O ,
(1.26)
onde * h0f,H2O(g) a entalpia de formao da gua no estado gasoso e * hL,H2O o calor latente de
vaporizao da gua. A relao entre os poderes calorficos superior e inferior fica:
(1.27)
Alm disso, a relao entre os poderes calorficos nos estados lquido e gasoso dada
por:
(1.28)
27
Tabela 1.4 Poder calorfico superior (PCS) e poder calorfico inferior (PCI) para diversos
compostos. Valores extrados de Turns (1996), com exceo de (*) e (#) extrados de Borman
e Ragland (1998) e Carvalho Jr (2002), respectivamente.
Composto
Acetileno (g)
Carbono (s)
Etano (g)
Etanol (l)
Eteno (g)
Hidrognio
Metano (g)
Metanol (l)
Monxido de carbono
n-Butano (g)
n-Butano (l)
n-Dodecano (g)
n-Decano (g)
n-Decano (l)
n-Heptano (g)
n-Heptano (l)
n-Octano (g)
n-Octano (l)
Propano (g)
Frmula
C2H2
C
C2H6
C2H5OH
C2H4
H2
CH4
CH3OH
CO
C4H10
C4H10
C12H26
C10H22
C10H22
C7H16
C7H16
C8H18
C8H18
C3H8
PCS [kJ/kmol]
1297998
393608
1557180
1364728
1408764
285906
888448
725216
283057
2879205
2857702
8132970
6818840
6779951
4845600
4818064
5513528
5472013
2216192
PCI [kJ/kmol]
1253850
--------- (#)
1424670
1232938 (*)
1320508
241884 (#)
800256
637280 (*)
--------- (#)
2659082 (#)
2637579 (#)
7559390
6333484
6295705 (#)
4492600
4465855
5106174
5075777 (#)
2039708
Exemplo 1.6:
Calcular o PCI e o PCS para o n-decano (C10H22) nos estados lquido e gasoso.
Dados:
* 0
h f,C10H22(g) 249659kJ/kmol , * h 0f,CO2 393546kJ/kmol , * h0f,H2O(g) 241884kJ/kmol ,
*
Soluo:
Escrevendo a equao de combusto completa do C10H22 com oxignio:
PCI(g) = 6346525kJ/kmol
28
29
Q = W + U = P.V + U,
(1.29)
H = U + P.V ,
(1.30)
portanto:
H = U + P.V + V.P .
(1.31)
H = U + P.V ,
(1.32)
Q = H .
(1.33)
Q = U ,
(1.34)
H = U + V.P ,
portanto:
30
Q = H V.P .
(1.35)
PR.V = R.TR. N R ,
R 1
k
PP.V = R.TP. N P .
P 1
Q = H R. TR . N R TP . N P .
P 1
R 1
(1.36)
hi * h 0f,i *hs,i
T
298
(1.37)
Exemplo 1.7:
Estime a temperatura de chama adiabtica a presso constante e a volume constante
para a mistura em proporo estequiomtrica CH4/ar. Os reagentes se encontram a 1atm e
298K.
Soluo:
Adotou-se:
1) combusto completa;
2) hs,i
T
298
H = O, ou: HR = HP
k
H R N R .* hR 1.* h 0f,CH 4
R 1
31
i
CH4
CO2
H2O
N2
O2
* 0
h f,i
[kJ/kmol]
-74865
-393546
-241884
0
0
Cpi (1200K)
[kJ/(kmol.K)]
----56,21
43,87
33,71
-----
HR = 1.(-74865)kJ
HP = 1.[-393546 + 56,21.(T 298)]CO2 + 2.[-241884 +43,87. (T 298)]H2O +7,52.[0 +
33,71.(T 298)]N2
Hp = 877314 + 397,5.(T 298)
Igualando HR a HP:
T = 2317K .
Obs: para clculo de hs,i
T
298
H R. TR . N R TP . N P = 0
P 1
R 1
32
PR /TR = PP /TP PP =
1.2889
9,69 atm
298
Obs: para as mesmas condies iniciais, a combusto a volume constante resulta em uma
temperatura mais elevada, 571K a mais. Isto uma consequncia das foras de presso que
realizam trabalho quando o volume fixado.
1.3.3 Consideraes Para Aplicao da 1o Lei da Termodnmica
Supondo que os reagentes entrem em uma cmara de combusto com temperatura T1
diferente da temperatura para condio padro (298K), sofram um processo de combusto a
presso constante e que os produtos deixam a cmara com temperatura T2. Para a situao
onde NCxHy mols de um hidrocarboneto qualquer reage com ar, a reao global de combusto
considerando que a gua est em fase gasosa, pode ser escrita como:
(1.38)
HR = HP
# N . *h T1 N . *h T1
N2
s,N2
O2
s,O2
298
298
298
T
T
2
2
*h T2
N CO2 . * h 0f,CO2 *hs,CO2 N H2Og . * h 0f,H2Og *hs,H2Og
N
.
O2
s,O2
298
298
298
T2
,
N N2 . *hs,N2
298
T1
reagrupando
N N2 . *hs,N2
T2
298
N O2 . *hs,O2
T2
298
N CxHy . *hs,CxHy
T1
298
T2
298
N H2Og . *hs,H2Og
# N O2 . *hs,O2
T1
298
T2
298
T1
N N2 . *hs,N2
298
(1.39)
Utilizando a relao (1.25) para o lado esquerdo da equao (1.39), finalmente
podemos escrever a primeira lei da termodinmica para um processo a presso constante na
forma:
k
T2
298
N R .*hs,R
R 1
T1
298
(1.40)
T2
298
N R .* hs,R
R 1
T1
298
k
k
- R.T2 . N P T1 . N R .
R 1
P1
(1.41)
T2
298
QW ,
(1.42)
onde Qw o calor trocado com a parede da cmara. Para o mesmo caso, mas sabendo que
10% da energia liberada pelas reaes de combusto perdida para parede, podemos
escrever:
k
T2
298
Exemplo 1.8:
Em um prottipo de um pequeno motor aeronutico do tipo estato-jato (ramjet)
queima-se n-octano gasoso (C8H18) com ar. No banco de ensaio desse motor, a vazo mssica
de ar fixada em 100g/s. O material de construo do prottipo no suporta temperaturas
acima 1573K. Qual a mxima vazo mssica de combustvel que poder ser ensaiada nesse
banco mantendo a combusto com excesso de ar? Qual o excesso de oxidante nesta condio
extrema? Admitir: combusto completa, reagentes a 298K, processo adiabtico e usar a
Tabela 1.2 para *hs,i.
Soluo:
A primeira lei da termodinmica para esta situao fica:
k
T2
298
1573
298
9. *hs,H2Og
1573
298
Dados tabelados:
34
1573
298
.47. *hs,N2
1573
298
hs,N2
1573
298
1573
hs,H2O
298
1573
298
1573
298
= 65806 kJ/kmol e
=51815 kJ/kmol.
1573
298
=1,886, ou seja, um excesso de oxidante de 88,6%. Como o massa molar do C8H18 igual
114g/mol, a vazo mssica correspondente a 1mol/s de C8H18 114g/s e, para =1,886, a
vazo de ar calculada por:
Soluo:
A reao de um mol de metano e ar e com excesso genrico dada por:
PCI CH 4
TF
1. Cp
*
CO 2
298
TF
1/2
298
35
TF
TF
1/2
dT TF 298 , T .dT
298
298
TF
298
TF
-2
3/2
298 3/2
,
3/2
TF 298 2 ,
2
2
TF
T.dT
298
TF 298 3
e
3
3
TF
2
T .dT
298
1
1
,
.dT
TF 298
0,7297 3/2
9,807.10 3 2
TF 298 3/2
TF 298 2
3/2
2
5,784.10 7 3
2.0,00015 2
TF 298 3 2.8,22.TF 298
TF 298 2
3
2
2.0,00000134 3
7,52,52.100 2
TF 298 3 7,52.,52..TF 298
TF 298 2
3
2
1
2.( 1).0,000258 2
1
Portanto, temos uma equao que relaciona a temperatura de chama adiabtica com o
excesso de ar normalizado (). Se atribuirmos valores para , podemos resolver
numericamente a equao. A Figura 1.14 apresenta esse resultado.
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.14 Temperatura de chama adiabtica para o metano em funo do excesso de ar.
36
37
CAPTULO 2
TERMOQUMICA: EQUILBRIO QUMICO
38
S mist( P ,T ) N i .si(T , P ) .
i 1
(2.1)
* si *si0
* Cpi
Tref
P
dT
R. ln i
Pref
T
(2.2)
onde * si0 a entropia na condio padro de referncia, Tref a temperatura na condio padro
de referncia, assumida como sendo 298K, Pref a presso na condio padro, assumida como
1atm, e Pi a presso parcial do elemento i na mistura. A equao (2.2) o resultado da
integrao da relao:
Tds = dh v.dp.
(2.3)
39
Ptot
N i .R.T
i 1
Vtot
(2.4)
Pi
N i .R.T
Vtot
(2.5)
e
Pi
N .R.T / Vtot
N
i
i xi ,
Ptot N tot .R.T / Vtot N tot
ou seja:
Pi = xi.Ptot e
i 1
i 1
Pi xi .Ptot Ptot .
(2.6)
(2.7)
Como na condio de equilbrio a entropia atinge seu valor mximo, a equao (2.7)
fica:
dS = 0.
(2.8)
(2.9)
40
0 dG .
(2.10)
(2.11)
Para uma espcie qumica i, a funo de Gibbs na forma intensiva pode ser calculada
segundo a equao (2.12).
* g i ,T * g i0,T R.T .ln( Pi / Pref ) ,
(2.12)
(2.13)
(2.14)
i 1
i 1
(2.15)
sendo que, para o equilbrio em uma dada condio de presso e temperatura dGmist = 0, ou
seja:
k
i 1
i 1
41
(2.16)
Figura 2.2 Funo de Gibbs de formao (*g i0, f ) T em funo da temperatura para diversos
compostos.
Tabela 2.1 Coeficientes dos polinmios de terceiro grau para as curvas apresentadas na
Figura 2.2.
(*g i0, f ) T = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol]
Composto i
CO
CO2
H
OH
H2O
N
NO
NO2
O
a
-110451
-393609
218716
38998,1
-243407
473499
90329,4
32458,1
250061
b
-91,172
-3,06302
-50,8117
-16,1736
48,6013
-59,6288
-12,4449
63,3496
-60,7733
c
0,00178242
0,000845929
-0,00305185
0,000708687
0,00313325
-0,00228611
-0,000159574
0
-0,002034
d
0
-1,46823E-008
2,78174E-007
-4,2033E-008
-3,00981E-007
1,91751E-007
3,27242E-008
0
1,93546E-007
42
dN .[* g
i 1
0
i ,T
(2.17)
Escrevendo uma reao qumica qualquer:
(2.18)
dNA = -k.a
dNB = -k.b
(2.19)
dNE = +k.e
dNF = +k.f
Substituindo (2.19) em (2.18) e eliminando o coeficiente de proporcionalidade k:
(2.20)
reagrupando os termos:
( PE / Pref ) e .( PF / Pref ) f ...
e. * g 0 f . * g 0 ... a. * g 0 b. * g 0 ... .
R.T . ln
E ,T
F ,T
A,T
B ,T
( PA / Pref ) a .( PB / Pref ) b ...
(2.21)
O termo da direita da equao (2.21), com sinal positivo, chamado de variao da
funo de Gibbs no estado de presso padro ou de referncia (GT0 ) . O argumento do
logaritmo natural chamado de constante de equilbrio (kp).
( PE / Pref ) e .( PF / Pref ) f ...
,
kp
( PA / Pref ) a .( PB / Pref ) b ...
(2.22)
( x A ) .( x B ) ... Pref
c f .... a b ....
(2.23)
assim,
43
GT0 R.T . ln k p ,
(2.24)
ou
k p exp(GT0 / R.T ) .
(2.25)
Exemplo 2.1:
Um mol de carbono a 25oC e 1atm reage com um mol de oxignio (O2) tambm a
o
25 C e 1atm. A 3000K e 1atm a composio de equilbrio apresenta CO2, CO e O2. Determine
a frao molar de cada constituinte.
Soluo:
Para resolver este problema conveniente dividir o processo de combusto em duas
etapas, combusto completa e dissociao.
combusto: C + O2 CO2
dissociao: 2CO2 2CO + O2
global:
C + O2 aCO2 + bCO + cO2
Supondo que 2x de CO2 sofrem dissociao, a reao global fica:
C + O2 (1-2x)CO2 + 2xCO + xO2 .
Assim, as fraes molares so calculadas como:
xCO2
1 2x
1 2x
,
1 2x 2x x 1 x
xCO
2x
,
1 x
xO2
x
.
1 x
2
xCO .xO2 P
k p 0,1084
2
P
xCO 2 ref
2 1 2
2x x
.
.1
1 x 1 x
2
1 2x
1 x
ou
44
2x
0,1084
1 2x
x
.
.
1 x
0,5628
0,4618 ,
1,2186
xCO
0,4372
0,3588 ,
1,2186
xO2
0,2186
0,1794 .
1,2186
Obs: resolvendo este mesmo problema no programa computacional para clculo de equilbrio
qumico Gaseq (Morley, 2000), fixando como produtos de combusto CO2, CO e O2, as
fraes molares encontradas so: xCO2 = 0,46306, xCO = 0,35796 e xO2 = 0,17898, ou seja,
praticamente os mesmos valores encontrados nos clculos do presente exemplo. No entanto,
preciso ter em mente que o exemplo limitou-se apenas uma reao de dissociao,
desconsiderando, por exemplo, a reao O2 2O. Se no programa Gaseq os constituintes no
forem pr-estabelecidos, as fraes molares sero: xCO2 =0,43746, xCO =0,36017, xO2 =
0,15779 e xO = 0,04458.
2.3 Equilbrio para Condio de Combusto Rica
(2.26)
45
conhecida na lngua inglesa como water shift reaction, que admite a presena simultnea de
espcies de combusto incompleta, H2 e CO.
Exemplo 2.2:
Encontrar a composio e a temperatura dos produtos de combusto a presso
constante e a 1atm do decano (C10H22) com o ar, para razo de equivalncia 1,25 e os
reagentes a 25oC.
Soluo:
Escrevendo a reao de combusto completa e estequiomtrica:
C10H22 + 15,5.O2 + 58,28.N2 10.CO2 + 11.H2O + 58,28.N2 .
Para = 1,25, ou seja, = 0,8.
C10H22 + 12,4.O2 + 46,62.N2 a.CO2 + b.CO + c.H2O + d.H2 + 46,62.N2 .
O nmero total de moles do produto dado por:
Np = a + b + c + d + 46,62 .
Reao water shift:
CO + H2O CO2 + H2
e
kp
xCO 2 .x H 2 P
1111
a d
.
.
N p N p a.d
b c b.c
Np Np
46
kp
a.(-3,8 a)
,
(10 a).(14,8 a)
ou melhor:
(kp 1).a2 + (3,8 24,8.kp).a + 148.kp = 0 .
Resolvendo a equao do segundo grau para a.
a
Apenas a soluo positiva faz sentido como valor de a. O valor de kp pode ser
determinado utilizando a equao (2.25).
k p exp(GT0 / R.T )
Para isso preciso estimar a temperatura de chama adiabtica. A funo de Gibbs no
estado de presso de referncia calculada como:
0
0
0
GT0 (1).* g CO
(1).* g H0 2 ,T (1).* g CO,
T (1).* g H2O,T .
2 ,T
e
k p exp( GT0 /R.T) exp [ 30260/(8,315.2200)] 0,19125 .
47
mas
k
H R N R .* hR 1.* h 0f,C10 H 22
R 1
k
2200
2200
4,638. * h 0f *h
H P N P .* hP 5,361. * h 0f *h
298 CO
298 CO
P 1
2
2200
2200
2200
9,439. * h 0f *h
1,561. *h
46,62. *h
298 H2O
298 H
298 N
2
2
espcie
C10H22
CO2
CO
H2O
H2
N2
* 0
hf
[kJ/kg]
-249659
-393546
-110541
-241845
---------------
2200
298
[kJ/kg]
--------103562
64020
83160
59882
63360
Assim:
HR = 1.(-249659) = -249659kJ ,
HP = 5,361.(-393546 + 103562) + 4,638.(-110541 + 64020) + 9,439.(-241845 + 83160) +
+ 1,561.(59882) + 46,62.(63360)= -220877,33kJ .
anteriormente como sendo a condio de equilbrio. Desta forma, finalmente pode-se calcular
as fraes molares dos constituintes da composio de equilbrio.
xCO2 = 5,361/67,62 = 0,079
xCO = 4,64/67,62 = 0,069
xH2O = 9,44/67,62 = 0,140
xH2 = 1,56/67,62 = 0,023
xN2 = 46,62/67,62 =0,69
2.4 Equilbrio com Reaes Simultneas
(2.27)
Reao 2:
(2.28)
Nessa situao a equao (2.25) deve ser levada em conta para as duas reaes:
ln k p 1
ln k p 2
0
GT,1
R.T
0
GT,2
R.T
(2.29)
(2.30)
sendo que:
NC N D .- N A .- N B
k p1
(x ) NC .(x D ) N D
C N
NB
A
(x A ) .(x B )
P
.
P
ref
k p2
(x ) N F .(xG ) NG
F N''
(x ) A .(x ) N E
E
A
P
.
P
ref
(2.31)
N F NG .- N'' A .- N E
(2.32)
Exemplo 2.3:
Um mol de H2O aquecido a 3000K e 1atm. Determine a composio de equilbrio
assumindo que H2O, H2, O2 e OH esto presentes.
Soluo:
Considerando as duas reaes independentes
Reao 1: 2H2O 2H2 + O2,
Reao 2: 2H2O H2 + 2OH.
49
NO2 = x
NOH = 2y
Nmix = 1 + x + y
k p1
(x H )2 .(xO
2
2
(x H O )2
2
) P
.
Pref
k p2
(x N ).(xOH )2 P
.
2
(x H O )2 Pref
2
1 2 2
k p1
.
2
x
1 x y 2x y .
1 2x 2y 1 x y ,
2
1 2x 2y
1 x y
2x y
1 x y
k p2
2x y 2y
2
1 x y 1 x y
2x y
2y
.
.
2
1 x y 1 2x 2y
1 2x 2y
1 x y
50
51
Referncias Bibliogrficas
52
CAPTULO 3
CINTICA QUMICA
(3.1)
(3.2)
CO + O + M CO2 + M.
(3.3)
(3.4)
(3.5)
(3.6)
53
(3.7)
2) Recombinao:
A + B + M AB + M.
(3.8)
3) Decomposio:
AB + M A + B + M.
(3.9)
d[AB]
d[C] d[BC] d[A]
k1 [AB].[C] ,
dt
dt
dt
dt
(3.10)
d[A]
d[B] d[AB]
k 2 [A].[B].[M] ,
dt
dt
dt
(3.11)
k 3 [AB].[M] .
dt
dt
dt
(3.12)
onde k1, k2 e k3 so as constantes das taxas de reao das respectivas reaes. Atravs da
teoria cintica dos gases e de observaes experimentais, conclui-se que as constantes das
taxas de reao so funes exponenciais da temperatura e podem ser escritas na chamada
forma de Arrehenius:
k k0 .e Ea /RT ,
(3.13)
Ni
P
x .P
i i tot .
Vtot R.T
R.T
(3.14)
54
Exemplo 3.1
Uma cmara fechada contm inicialmente 1000 ppm (partes por milho em volume)
de CO, 3% de O2 em volume e o restante nitrognio. A mistura gasosa se encontra a 1500K
e 1atm. Determine o tempo necessrio para que 10%, 50% e 90% do CO seja consumido.
Assuma como reao elementar:
CO + O2 CO2 + O,
com:
k 2,5.106.e( 24060/T) [m3/mol.s].
Soluo:
Para 1500K:
[CO]t 0
xCO .Ptot
(1000.10 6 ).(101,3kPa)
8.10 6 kmol m 3
8,314 kJ kmol.K . 1500K
R.T
ou
2,45.10 4 kmol m 3
8,314 . 1500
R.T
ou
[O2]t=0 = 0,245 mol/m3.
A taxa de consumo do CO dada por:
d[CO]
k.[CO].[O2 ]
dt
d[CO]
k.[O2 ].dt
[CO]
Como a concentrao de O2 bem maior que a de CO, assumimos que ela no varia
com o tempo. Assim, a integrao fica:
55
[CO]
[CO] t 0
t
d[CO]
k.[O2 ]. dt ,
t 0
[ CO ]
[CO]
ln
[CO]t 0
t
k.[O2 ]t 0 .t ,
.
k.[O2 ]t 0
0,270.0,245
(3.15)
(3.16)
(3.17)
(3.18)
(3.19)
56
kc
kf
kr
[C].[D]
.
[A].[B]
(3.20)
(3.21)
Exemplo 3.2
Para o mecanismo reacional de formao do NO dado abaixo, resolva os itens na
seqncia.
O + N2 NO + N
(reao 1)
N + O2 NO + O (reao 2)
a) Encontre as expresses para d[NO]/dt e d[N]/dt.
Soluo:
reao 1:
reao 2:
d[NO]
dt
d[NO]
dt
k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N]
k 2f .[N].[O 2 ] k 2r .[NO].[O]
Portanto:
d[NO] d[NO]
d[NO]
dt
dt 1
dt
reao 1:
d[N]
dt
k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N]
1
d[N]
k 2f .[N].[O 2 ] k 2r .[NO].[O]
dt 2
Portanto:
reao 2:
d[N] d[N]
d[N]
dt
dt 1
dt
57
b) Encontre uma expresso simplificada para d[NO]/dt assumindo regime permanente para
[N], equilbrio para O, N2 e O2 e as reaes reversveis negligenciveis.
Soluo:
Para regime permanente.
d[N]
0 k1f .[O].[N 2 ] k1r .[NO].[N] k 2f .[N].[O2 ] k 2r .[NO].[O]
dt
Negligenciando as reaes reversas e resolvendo para [N]:
k 1f .[O].[N 2 ]
[N]
k 2f .[O2 ]
k1f .[O].[N 2 ]
d[NO]
k1f .[O].[N 2 ] k 2f .[N].[O2 ] k1f .[O].[N 2 ] k 2f
[O2 ] .
dt
k 2f .[O2 ]
Portanto:
d[NO]
2.k1f .[O].[N 2 ] .
dt
c) Determinar o tempo para formar 50 ppm de NO nas seguintes condies: T = 2100K, =
0,167kg/m3, Mw = 28,778g/mol e as fraes molares de equilbrio: xO,eq = 7,6.10-5, xO2,eq
= 3,025.10-3 e xN2,eq = 0,726. Admitir:
k1f 1,82.10 14 .exp 38370/T ,
[cm3/mol.s]
Soluo:
Integrando o resultado do item anterior entre t = 0 e um tempo qualquer:
[NO]t
[NO]t 0
58
[NO]
,
2.k1f .[O].[N 2 ]
lembrando que:
[i]
xi .Ptot xi .
;
R.T
Mw
portanto:
t
x NO
,
2.k1f .xO .x N 2 . Mw
substituindo os valores:
50.10 -6
t
37.10 3 s
11 38370/2100
5
2. 1,82.10 .e
. 7,6.10 .0,726 . 0,167 28,778
kp ,
[O].[N 2 ] xO. Mw.x N 2 . Mw xO .x N 2
onde
k p exp(GT0 / R.T )
e
GT0 1.* g 0f,NO 1.* g 0f,N 1.* g 0f,O 1.* g 0f,N 2 ,
para T = 2100K:
GT0 2100 63782 339735 115023 0
59
e
k 1r
k1f
kp
66,79.10 9
66,79.10 9
k 2f
k 2r
kp
GT0
x NO .xO..
exp
x N .xO2
R.T
e
GT0 2100 1.* g 0f,NO 1.* g 0f,O 1.* g 0f,N 1.* g 0f,O2 63782 115023 - 339735 - 0 -160930kJ .
Portanto:
k 2f
k 2r
160930
3
exp
10,059.10 ,
8,315.2100
60
k 2r
k 2f
10,059.10 3
4,07.10 9
404,59.10 3 [m3/kmol.s] .
3
10,059.10
Calculando [N]:
[N]
k1f .[O].[N 2 ]
k 2f .[O2 ]
.
.
.
54,87.10
9
3
k 2f
xO2 Mw 4,07.10
3,025.10
28,778
[kmol/m3]
Reao 1:
2
0,167
3
5
6
k1f .[O].[N 2 ] k1f .xO .x N 2 .
3,92.10
2,11.10 .7,6.10 .0,726.
Mw
28,778
[kmol/m3.s]
9
6 0,167
12
9
k1r .[NO].[N] k1r .x NO .
.54,87.10 503,7.10
.[N] 31,64.10 .50.10 .
Mw
28,778
[kmol/m3.s]
Definindo f/r como a razo entre as contribuies das reaes direta e reversa, temos:
3,92.10 6
f/r
7,78
503,7.10 9
Reao 2:
9
12
3 0,167
6
k 2f .[N].[O2 ] k 2f .[N].xO2 .
3,92.10
4,07.10 .54,87.10 .3,025.10 .
Mw
28,778
[kmol/m3.s]
2
3
6
5 0,167
9
k 2r .[NO].[O] k 2r .x NO .xO .
51,77.10
404,59.10 .50.10 .7,6.10
Mw
28,778
[kmol/m3.s]
3,92.10 6
f/r
75,71
51,77.10 9
Portanto, atravs das razes f/r nota-se que a contribuio das reaes diretas bem
maior do que as reversas, podendo estas ltimas ser negligenciada.
3.3 Reaes em Cadeia
(3.22)
ou
NO + M N + O + M.
(3.23)
Generalizando:
ER
(3.24)
(3.25)
ou
NO + O O2 + N .
(3.26)
Generalizando:
R + E R + E
(3.27)
(3.28)
ou
O + H2 OH + H .
(3.29)
Generalizando:
R + E R1 + R2
(3.30)
62
H + OH + M H2O + M .
(3.31)
Generalizando:
R+R+ME+M.
(3.32)
Resumindo:
Iniciao: E R
Propagao: R + E R + E
Bifurcao: R + E R1 + R2
Finalizao: R + R + M E + M
Como exemplo de reaes em cadeia, apresenta-se o mecanismo reacional de
oxidao dos hidrocarbonetos. Tal mecanismo tem incio quando uma molcula de O2 possui
energia suficiente para quebrar as ligaes entre carbono e hidrognio, formando radicais.
RH + O2 R + HO2,
(3.33)
(3.33)
(3.34)
(3.36)
(3.37)
(3.38)
(3.39)
63
(3.40)
(3.41)
A*
CH4
C3H8
C2H4
C8H18
C10H22
1,3.108
8,6.1011
2,0.1012
4,6.1011
3,8.1011
Ea/R
[K]
24358
15098
15098
15098
15098
m*
n*
-0,30
0,10
0,10
0,25
0,25
1,30
1,65
1,65
1,50
1,50
* Valores compatveis com mol, cm3 e s, extrados da referncia Westbrook e Dryer (1981).
Exemplo 3.3
Encontre uma expresso para razo entre a concentrao instantnea e a concentrao
inicial de um hidrocarboneto qualquer reagindo com ar em proporo estequiomtrica e a uma
temperatura T.
Soluo:
Escrevendo a reao global para um hidrocarboneto qualquer:
CxHy + NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2.
64
P
1
P
.
,
RT 1 N O2 N N 2 RT
N O2
P
P
.
N O2 .[C x H y ]i .
RT 1 N O2 N N 2 RT
ou
d[C x H y ]
dt
d[C x H y ]
[C x H y ]
(m n)
d[C x H y ]
[C x H y ]i
multiplicando por
[C x H y ]
[C H ]
x y i
1(m n)
1 (m n)
N On 2 .A.exp( Ea /R.T).t ,
1 (m n)
, finamente encontra-se:
1 (m n)
[C x H y ]i
1 (m n)
1(m n)
ou
65
1
.
1 (m n)
[C H ]
[C
H
]
x y i
x y i
Assim, atravs desta equao possvel prever a taxa de consumo do combustvel com
o passar do tempo. importante observar que exerccio encontra uma resposta apenas para
situao de combusto estequiomtrica, ou seja, a equao encontrada s pode ser utilizada
neste caso; no entanto, um desenvolvimento similar pode ser feito para combusto pobre ou
rica.
3.4.2 Mecanismo de Dois Passos
O mecanismo de um passo, ou global, no leva em conta o fato da combusto dos
hidrocarbonetos ocorrer em duas etapas. Na primeira o combustvel parcialmente oxidado
para CO e H2. Na seqncia, aps o combustvel ser totalmente consumido, os compostos de
oxidao parcial so oxidados.
A observao de que a combusto dos hidrocarbonetos ocorre como descrito no
pargrafo anterior, levou Westbrook e Dryer (1981) a desenvolverem um mecanismo
simplificado de dois passos, onde o hidrocarboneto convertido para CO, que posteriormente
oxidado formando CO2.
y
x y
C x H y .O2 x.CO .H 2 O
2
2 4
(3.42)
CO + .O2 CO2
(3.43)
Tabela 2.2 Valor de A para equao (2.41) usando o mecanismo de dois passos.
A*
2,8.108
1,0.1012
2,4.1011
5,7.1011
4,7.1011
combustvel
CH4
C3H8
C2H4
C8H18
C10H22
* Valores compatveis com mol, cm3 e s, extrados da referncia Westbrook e Dryer (1981).
66
(3.44)
0,8
1,0
1,2
Tad [K]
Tad [K]
Tad [K]
{detalhado}
{global}
{2 passos}
1990
2220
2140
2017
2320
2260
1975
2250
2200
(3.45)
(3.46)
CO + .O2 CO2,
(3.47)
H2 + .O2 H2O.
(3.48)
(3.49)
d[C 2 H 4 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[C2 H 4 ] a .[O2 ] b .[C n H 2n 2 ] c ,
dt
(3.50)
67
d[CO]
10 x .exp( Ea /R.T).[CO] a .[O2 ] b .[H 2 O] c .7,93.exp( 2,48. ) ,
dt
(3.51)
d[H 2 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[H 2 ] a .[O2 ] b .[C 2 H 4 ] c .
dt
(3.52)
(3.49)
17,32
24,962
0,50
1,07
0,40
(3.50)
14,70
25,164
0,90
1,18
-0,37
(3.51)
14,6
20,131
1,0
0,25
0,50
(3.52)
13,52
20,634
0,85
1,42
-0,56
68
Referncias Bibliogrficas
69
CAPTULO 4
ANLISE EM REATORES DE FLUXO CONTNUO
Nos captulos um e dois estudou-se como a termodinmica pode ser utilizada para
determinar o estado de equilbrio de um sistema reativo. No captulo trs, atravs da evoluo
das reaes ao longo do tempo, foi possvel determinar a taxa de consumo ou formao de
compostos de interesse. No presente captulo, essas duas abordagens sero reunidas em
modelos que descrevem os processos fsicos e qumicos em reatores de fluxo contnuo. Desta
forma, ser possvel calcular a temperatura e a concentrao de vrios compostos em um
instante ou posio qualquer, mesmo que o equilbrio qumico ainda no tenha sido
alcanado.
4.1 Reator de Mistura Homognea
So cmaras onde os fluxos de combustvel e oxidante so fortemente misturados
devido a um intenso nvel de turbulncia. Desta forma, a taxa de converso dos reagentes em
produtos controlada pelas reaes qumicas e no pelo processo de mistura, ou seja, a taxa
de mistura considerada infinitesimalmente rpida. Assim, negligenciando os processos de
conveco e difuso, o modelo simplesmente descrito pelas equaes de conservao de
espcies e energia.
Outra hiptese forte sobre uma cmara de combusto do tipo reator de mistura
homognea (RMH) que no h gradiente espacial de temperatura e concentrao. A Figura
4.1 apresenta o esquema de um RMH.
70
''
m i .V m i(e) m i (s) .
(4.1)
(4.2)
A taxa de gerao de massa por unidade de volume da espcie i pode ser relacionada
com sua taxa de reao:
''
m i
d[i]
.Mwi wi .Mwi .
dt
(4.3)
Alm disso, a vazo mssica de i poder ser escrita em termos da vazo mssica total
m i m .mfi .
(4.4)
(4.5)
(4.6)
ou
R
P
(4.7)
71
onde:
T
(4.8)
298
tr
.V
m
(4.9)
P.Mwtot
.
R.T
(4.9)
Exemplo 4.1:
Considere uma cmara de combusto com volume de 900 cm3. Querosene e ar entram
nessa regio da cmara a 298 K e em proporo estequiomtrica. A temperatura e a presso
so 2000 K e 10 atm, respectivamente. Encontre a frao de combustvel queimado, o
consumo de combustvel e o tempo de residncia da cmara.
Adotar:
- mecanismo global para cintica qumica (A = 5.1011, Ea/R = 15098 K, m = 0,25 e n =
1,5);
- querosene = C12H24, com PCI = 42500 kJ/kg;
- sem dissociao e processo adiabtico.
Soluo:
Equao de combusto:
C12H24 + 18.(O2 + 3,76.N2) 12..CO2 + 12..H2O + (1 - ). C12H24 +
+ 18.(1 - ).O2 + 67,7.N2.
Obs:
incio: t = 0 = 0,
equilbrio: t = teq = 1.
m F
1.(12.12 24)
0,068 m ar 14,7.m F
m ar 18.(32 3,76.28)
72
HR = HP,
H R *h 0f ,C12 H 24 ,
k
H P N P .* hp (1 ).(*h f *h)C12 H 24 ,
P 1
* 0
f ,C12 H 24
.7140.103 = 12..(91420)+12..(72805)+18.(1-).(69169)+67,7.(56130),
.7140.103=.905658 + 4865043,
= 0,78.
Frao molar do combustvel:
xC12H24
1 0,78
0,00243 , ou 0,243%.
67,7 18 1 0,78.(12 12 1 18)
Concentrao de combustvel:
[C12 H 24 ]
xC12H24 .P 0,00243.10
1,48.10 7 mol.cm-3.
R.T
82,05.2000
Concentrao de O2:
[O2] = 18.[C12H24] = 18.1,48.10-7 = 2,66.10-6 mol.cm-3.
Taxa de reao (equao global (3.43)):
d[C12 H 24 ]
Ea
m
n
wC12H24 A.exp
.[C12 H 24 ] .[O2 ]
dt
R.T
73
15098
-3 -1
7 0 , 25
6 1, 5
w C12H24 5.1011.exp
.[1,48.10 ] .[2,66.10 ] 0,0224 mol.cm .s
2000
Para se determinar o consumo de combustvel que em 900 cm3 propicia a temperatura
de 2000 K, inicialmente escrevemos a equao de conservao de espcie para o combustvel:
wF.MwF.V + m .(mfF(e) mfF(s)) = 0,
wF.MwF.V + m F m . mfF(s) = 0,
mas m = m F + m ar e m ar = 14,7. m F ; portanto:
wF.MwF.V + m F 15,7. m F .mfF(s) = 0,
ou
m F .(15,7.mfF(s) 1) = wF.MwF.V.
xF .MwF
,
MwP
sendo que
MwP
mf F(s)
0,00243.168
0,014 .
29,13
Substituindo mfF(s):
m F .(15,7.0,014 1) = -0,0224.168.900.
m F = 4341 g/s, ou 4,341 kg/s.
Consumo de ar e total:
Tempo de residncia:
74
tr
2,34.10 5 s
m
68141
75
Figura 4.3 Representao das regies convenientes para se aplicar os modelos de reator
tubular e de mistura homognea.
A cmara de combusto representada na Figura 4.3 pode ser dividida em trs regies.
Nas proximidades do queimador, regio 1, a taxa de mistura entre os reagentes intensa em
razo do elevado nvel de turbulncia; neste caso, a aplicao do modelo de reator de mistura
homognea mais adequada. A regio 2 caracterizada por intensa reao qumica e
recirculao dos reagentes e produtos de combusto, tambm sendo adequado o modelo de
reator de mistura homognea. J na regio de ps-chama, regio 3, h uma baixa taxa de
mistura e recirculao dos gases, o perfil de velocidade est praticamente estabelecido e
apenas os mecanismos reacionais mais lentos se desenvolvem nessa regio, como a oxidao
do CO ou a formao de NO atravs do mecanismo trmico. Desta forma, o modelo de reator
tubular descreve melhor a regio 3.
Apesar dos comentrios feitos sobre a Figura 4.3, evidente que os resultados
encontrados pelos modelos de reatores de fluxos contnuos s sero coerentes se as regies da
cmara de combusto onde eles forem aplicados tiverem condies prximas s das hipteses
feitas para se desenvolver as equaes.
Exemplo 4.2:
Baseado nas consideraes feitas para o modelo de reator tubular, derive as equaes
de conservao e quantidade de movimento na forma diferencial.
Soluo:
A figura seguinte apresenta a geometria adotada para o desenvolvimento das equaes.
76
dm x
dm x
.dx ; portanto,
. 0.
dx
dx
77
m i , e (m .mfi ) x ,
m i , s (m .mfi ) x
d (m .mfi ) x
.dx ;
dx
portanto:
(m .mfi ) x mi ' '.A.dx (m .mfi ) x
mi ' '.A m
d (m .mfi ) x
.dx ,
dx
dmfi
0.
dx
Conforme a equao (4.3), a taxa de gerao de massa da espcie i pode ser escrita
como:
''
m i
d[i]
.Mwi wi .Mwi
dt
e
m . A.vx .
Substituindo essas duas relaes na equao de conservao de espcie, finalmente
pode-se escrever:
wi .Mwi dmfi
0.
.vx
dx
(c) Equao da Variao da Quantidade de Movimento
A variao da quantidade de movimento e a variao da fora de presso ao longo do
volume de controle infinitesimal esto representadas na figura abaixo.
78
Como uma das hipteses para o reator tubular foi a de fluido ideal, ou seja,
viscosidade nula, as foras tangenciais tambm so nulas. Alm disso, em geral as foras
normais so decorrentes da ao da presso sobre a face do volume de controle. Desta forma:
d ( P. A) x
d (m .vx )
( P. A) x ( P. A) x
.dx (m .vx )
.dx (m .vx ) ,
dx
dx
ou
d (m .vx ) d ( P. A) x
0.
dx
dx
Assumindo dx como infinitesimal, a rea da seo transversal atravs do volume de
controle torna-se constante (dA/dx 0). Assim a equao anterior pode ser escrita como:
m .
dvx
dP
A.
0.
dx
dx
Substituindo m . A.vx , finalmente a equao da quantidade de movimento escrita
como:
.vx .
dvx dP
0.
dx dx
d m . h
2
2
2
vx
vx
x
,
Q'.dx m . h
.dx m . h
dx
2
2
x
x
ou
79
vx
d h
2
Q'
m
dx
Conservao de massa:
d . A.vx
0.
dx
-
(4.11)
Conservao de espcie:
wi .Mwi dmfi
0.
.vx
dx
-
(4.12)
.vx .
dvx dP
0.
dx dx
(4.13)
- Conservao de energia:
2
v
d h x
2
Q'
0.
m
dx
(4.14)
(4.15)
80
v
d h x
2 Q' dh 1 dvx 2
Q'
.
0,
m
dx
m dx 2 dx
ou
2
Q' dh 1 dvx
.
0.
m dx 2 dx
Como h = h(T, mfi), pode-se escrever:
dh dh dT K
dmfi
dT K
dmfi
.
hi .
Cp
hi .
.
dx dT dx i 1
dx
dx i 1
dx
(4.16)
P.Mw .R.T .
Derivando a equao de em relao a x:
dP.Mw d .R.T
,
dx
dx
ou
Mw.
dP
dMw
d
dT
P.
R.T .
R. .
,
dx
dx
dx
dx
P dx Mw dx
P.Mw dx P.Mw dx
ou
1 dP 1 d 1 dT
1 dMw
.
.
.
.
.
P dx dx T dx Mw dx
(4.17)
81
R 2 2 1 dA
.R
Mw
1
. .vx . .
. Mwi .wi . hi
.Cp.T
Mwi
d Cp.Mw
A dx vx .Cp.Mw i 1
2
dx
v
2
P.1 x .vx
Cp
.
T
(4.20)
k
dT
v
d vx 1 dA
1
. .
. hi .wi Mwi ,
x .
dx .Cp dx Cp A dx vx . .Cp i 1
(4.21)
dmf i wi .Mwi
.
dx
.vx
(4.22)
Nas equaes finais do modelo, a troca de calor por unidade de comprimento (Q) foi
omitida; ou seja, o equacionamento para processo adiabtico. As equaes (4.20), (4.21) e
(4.22) formam um conjunto de equaes diferenciais que deve ser integrado levando em conta
um grupo de condies iniciais. Para x = 0:
T(0) = T0 ,
(4.23)
(0) = 0 ,
(4.24)
mfi(0) = mfi0 ,
(4.25)
e
tr(0) = 0 ,
(4.26)
(4.27)
82
Referncias Bibliogrficas
83
CAPTULO 5
CHAMAS PR - MISTURADAS
84
(a)
(b)
(c)
Figura 5.2 Fotografia de chamas obtidas em um queimador tipo bico de Bunsen: (a) entrada
de ar totalmente fechada; (b) entrada de ar com 50% de abertura; (c) entrada de ar com 100%
de abertura.
5.1.1 Estrutura de uma Chama Pr-Misturada
A Figura 5.3 representa os perfis das concentraes dos reagentes, da temperatura e da
energia liberada ao longo da chama. Pode-se destacar a presena de duas regies distintas. Na
regio um, zona de pr-aquecimento, os reagentes so aquecidos pelo calor proveniente da
regio dois e quase no h liberao de energia. A regio dois caracterizada por elevada
liberao de energia, em decorrncia das reaes qumicas.
85
Figura 5.3 Representao dos perfis das concentraes dos reagentes, da temperatura e da
energia liberada ao longo da chama.
O termo chama admite que a propagao da zona de reao ocorre com velocidade
subsnica e o processo denominado deflagrao. No entanto, se a frente de chama se
propagar com velocidade supersnica, as teorias empregadas para chamas pr-misturadas no
so vlidas, pois nesta situao, normalmente chamada de detonao, os processo fsicos so
diferentes.
A velocidade de deslocamento da chama sobre uma massa de reagentes no
queimados denominada de velocidade de chama (SL), conforme representado na Figura 5.4.
O mesmo raciocnio pode ser empregado para uma chama estabilizada em um queimador;
neste caso, a velocidade de chama pode ser definida como a velocidade com que os reagentes
entram na zona de reao.
Figura 5.4 Representao de uma frente de chama se deslocando com velocidade SL sobre
uma massa estacionria de reagentes.
Para um queimador laminar, a velocidade de sada do gs baixa prxima parede e
aumenta conforme se aproxima do centro em um perfil aproximadamente parablico. Em
geral, nos pontos mais internos prximos sada do queimador, a velocidade do escoamento
excede a velocidade de chama. Desta forma, a chama vai se ajustar em um perfil cnico a
medida que o jato de gs reduz sua velocidade, onde a velocidade da chama igual a
componente da velocidade do escoamento normal zona de reao. A Figura 5.5 representa
essa situao.
86
S L Vu .sen .
(5.1)
(5.2)
87
Escoamento unidimensional.
Energia cintica, potencial, foras viscosas e radiao trmica so negligenciveis.
Presso constante.
Difuses de calor e de massa so controladas pelas leis de Fourier e Fick,
respectivamente.
5. Nmero de Lewis, que representa a razo entra a difusividade trmica e a
difusividade de massa, igual unidade.
Le = /D = k/(.Cp.D) = 1,
ou
k/Cp = .D ,
(5.3)
88
Conservao de Massa.
dAv x
dm
0
0,
dx
dx
(5.4)
dv x
dv x
0
0,
dx
dx
(5.5)
ou
v x m \\ constante ,
(5.6)
sendo que m \\ representa o fluxo de massa, ou seja, a vazo mssica por unidade de rea
[kg.s-1.m-2].
-
Conservao de Espcie.
dm i\\
m i\\\ ,
dx
(5.7)
sendo m i\\\ a taxa volumtrica de produo de massa da espcie i [kg.s-1.m-3]. Escrevendo a Lei
de Fick para difuso de massa:
m i\\ mf i .m \\ .D
dmf i
,
dx
(5.8)
onde o primeiro e o segundo termo do lado direito da equao (5.8) representam os fluxos de
massa convectivo e difusivo, respectivamente. Substituindo (5.8) em (5.7):
dmf i
d mf i .m \\ .D
dx
m i\\\ .
dx
(5.9)
A equao (5.9) pode ser escrita para o combustvel, oxidante ou produto. Para uma
reao global, a conservao de massa pode ser escrita como:
1.kg de combustvel + .kg de oxidante (1 + ).kg de produto .
Desta forma:
89
(5.10)
m \F\\
1 \\\
1
\\
m ox
m \pr
.
(1 )
(5.11)
d .D
dx
\ \ dmf F
F\ \ \ ,
m
dx
dx
(5.12)
oxidante:
dmf ox
d .D
dx
\ \ dmf ox
.m
F\ \ \ ,
m
dx
dx
(5.13)
produto:
dmf pr
d .D
dx
\ \ dmf pr
F\ \ \ .
m
(1 ).m
dx
dx
-
(5.14)
Conservao de Energia.
A equao da energia ser utilizada na forma desenvolvida por Shvab Zeldovich :
dT
d .D.Cp
k
dT
dx
\\
m .Cp
h 0f,i .m i\\\ ,
dx
dx
i 1
(1)
(2)
(3)
(5.15)
h 0f,i .m i\\\ h 0f,F .m \F\\ h 0f,ox ..m \F\\ h 0f, pr .( 1).m \F\\ ,
i 1
90
(5.16)
(5.17)
i 1
d k
m \\\ .PC
1
dx
\\ dT
m
F
.
dx Cp
dx
Cp
(5.18)
m
n~ .v n~ ,
A
(5.19)
m \\ n~ .S L .
(5.20)
(5.21)
e
dT/dx = 0 .
(5.22)
em + :
T = Tq
(5.23)
e
dT/dx = 0 .
(5.24)
91
Figura 5.8 Perfil de temperatura linear assumido para soluo da equao (5.18).
Matematicamente a equao (5.18) representa uma equao diferencial ordinria de
segunda ordem, com dois parmetros desconhecidos, m \\ e . Integrando essa equao atravs
do intervalo - a +, temos:
\\
m .T
T Tq
T T
dT/dx 0
k dT
PC \\
mF .dx ,
Cp dx dT/dx 0
Cp
(5.25)
ou
m \\ .Tq T
PC \\\
m F .dx .
Cp
(5.26)
(5.27)
m \\ .Tq T
Tq
PC
.
m \F\\ .dT .
T
Cp Tq T
(5.28)
Definindo uma taxa de reao mdia por unidade de volume como sendo:
m F\\\
Tq
1
m \F\\ .dT .
T
Tq T
(5.29)
PC
..m F\\\ .
Cp
(5.30)
Ainda assim, a equao (5.30) uma equao algbrica com duas incgnitas, m \\ e ,
ou seja, necessitamos de mais uma equao. Essa segunda equao obtida estabelecendo um
92
T T
T q
2
(5.31)
e
dT T T (Tq /2) (T /2) T (Tq /2) (T /2) Tq T
.
dx /2
/2
/2
(5.32)
Como a taxa da reao qumica depende da temperatura, pode-se admitir que m \F\\
zero na metade de menor temperatura do intervalo, ou seja, entre - e /2. Desta forma, o
resultado da integrao da equao (5.18) para esse intervalo fica:
m \\ .T T
k Tq T
.
0.
Cp
(5.33)
k Tq T .m \\
k
Tq T 0
m . (Tq /2) (T /2) T
.
Tq T
Cp
2
Cp
\\
(5.34)
ou
.m \\
k
0.
2
Cp
(5.35)
k ( PC)
m 2. 2 .
.m F\\\
Cp (Tq T )
1/2
\\
(5.36)
2k
.
Cp.m \\
(5.37)
(5.38)
93
m \\\
S L 2. 1 F
1/2
(5.39)
e
1/2
2. .
,
\\\
( 1).m F
(5.40)
ou
2./S L .
(5.41)
m F\\\ wF .MwF ,
(5.42)
/2
Tq
2
1 2 .T Tq Tq
2
T = 300 K
Tq = Tchama adiabtica = 2267 K
94
- Fraes mssicas
mf F,n~
44
0,06024
44.5.32 5.3,76.28
mf O2,n~
5.32
0,2191
44 5.32 5.3,76.28
1
mf F,n~ mf F,q mf F, 0,03012
2
2
m f O2
1
mfO2,n~ mfO2,q mfO2, 0,1095
2
2
- Concentrao Mdia
Combinado as equaes (1.8) e (2.14):
i mfi .Mw.P
Mwi .R.T
Mw
44 5 32 5 3,76 28
29,45kg/kmol
1 5 5 3,76
0,202kg/m 3
R.T
8315 1775,25
95
wF
d C3 H 8
E
m
n
A. exp a C3 H 8 O2
dt
R.T
wF
d C3 H 8
15098
7 0,10
7 1,65
8,6 1011.exp
1,38 10 6,92 10
dt
1775,25
wF 2,461 10 3
mol
cm3 .s
\\\
m F MwF .wF 44. 2,461 10 3 0,1083
g
cm3 .s
- Difusividade trmica
Para o clculo da difusividade trmica, deve-se considerar a temperatura mdia em
todo o intervalo .
T
1
Tq T 1 2267 300 1283,5K
2
2
k
.C p
= 1,1614 kg.m-3.
Ento
PCI
1 17,21
C p Tq Tn~
96
m \\\
S L 2. 1 F
1/2
44,69cm.s 1
P
.
P
ref
.1 2,1.mf dil ,
(5.43)
onde SL,ref a velocidade de chama na condio de referncia (Pref = 1atm, Tref = 298K),
calculada pela equao (5.44), e so funes da razo de equivalncia, conforme as
equaes (5.45) e (5.46), respectivamente, e mfdil a frao mssica de diluente na mistura.
SL,ref = Bm + B2.( m)2 .
(5.44)
= 2,18 0,8.( 1) .
(5.45)
= 0,16 + 0,22.( 1) .
(5.46)
sendo que os valores das constantes Bm, B2 e m dependem do tipo de combustvel, conforme
Tabela 5.1.
97
Tabela 5.1 Constantes para o clculo da velocidade de chama laminar segundo Metghalci e
Keck (1982).
Combustvel
Metanol
Propano
Isoctano
RMDF - 303
Bm [cm/s]
36,92
34,22
26,32
27,58
1,11
1,08
1,13
1,13
B2[cm/s]
-140,51
-138,65
-84,72
-78,34
Exemplo 5.2
Novamente para a mistura propano ar em proporo estequiomtrica, utilizando o
equacionamento de Metghalci e Keck, obtenha a velocidade de chama laminar para as
condies solicitadas.
SL = 33,332cm/s
Nota-se que o valor calculado recupera o valor obtido experimentalmente, ao contrrio
do exemplo 5.1.
b) Neste caso temos que utilizar a equao de correo (5.43).
T
S L S L,ref .
T
ref
P
.
P
ref
.1 2,1.mf dil .
Calculando e :
298
2,18
19
.
1
-0,16
= 133,9cm/s
98
Nota-se que a velocidade cai com a presena do diluente. Esse fato extremamente
importante na combusto de motores a pisto de ignio por centelha, mesmo sendo esta uma
situao turbulenta. No final do processo de queima, onde a concentrao dos gases
queimados alta, identifica-se uma reduo da velocidade de chama. Em situaes extremas,
essa reduo acarreta na maior permanncia da mistura no queimada sobre condio de
elevada presso e temperatura, podendo entrar em auto-ignio, levando a um aumento brusco
de presso no cilindro e, como conseqncia, a danos mecnicos ou no mnimo reduo da
eficincia.
5.2 Mtodos de Medida da Velocida de Chama
Nesta seo foram selecionados alguns mtodos clssicos para obteno da velocidade
de chama. O objetivo aqui apenas informativo, ou seja, no ser abordado os detalhes de
cada mtodo nem os procedimentos para correo dos erros experimentais envolvidos, mas
apenas o princpio de funcionamento.
5.2.1 - Mtodo do Bico de Bunsen.
Esta tcnica est baseada na medida da rea superficial do cone luminoso formado a
jusante do queimador (vide Figura 5.1 e 5.2) A Figura 9 mostra o cone de um bico de Bunsen
com as configuraes da velocidade de aproximao, u, e da velocidade de chama, SL, esta
perpendicular frente de chama. Temos:
SL
V
,
A
(5.47)
99
100
Figura 5.10 Cone de chama do Bico de Bunsen obtido por diferentes tcnicas fotogrficas.
5.2.2 - Mtodo do Tubo Cilndrico.
Este mtodo, cujo esquema mostrado na Figura 5.12, uma tentativa de eliminar
efeitos de frico. O crescimento da frente de chama ao longo de um dimetro seguido por
algum meio fotogrfico. Uma vez que o gs mantido em uma bolha de sabo, a presso
constante.
101
(5.48)
(5.49)
onde R o raio do vaso, r o raio da frente de chama, p a presso, t o tempo, e u a razo dos
calores especficos dos gases no queimados.
5.2.5 - Mtodo do Queimador de Chama Plana.
Este provavelmente o meio mais preciso para medir a velocidade de chama porque
trabalha com uma frente de chama plana, para a qual as reas correspondentes do
shadowgraph, Schlieren e Fotografia Direta so as mesmas. O equipamento para aplicao do
mtodo mostrado na Figura 5.13.
102
103
100
,
C1
C
C
C
2 3 ...... i
LIF1 LIF2 LIF3
LIFi
(5.50)
onde C1, C2, ... Ci (%, base volumtrica) so as propores de cada gs na mistura gasosa sem
ar (Kuchta, 1985). Von Niepenberg et al. (1978) usaram a regra de Le Chatelier para predizer
os limites de flamabilidade para misturas de combustveis contendo gases inertes. Hustad e
Snju (1988) encontraram boa concordncia entre resultados experimentais e aqueles preditos
pela regra de Le Chatelier para o LIF de misturas de combustveis em altas temperaturas e
presses. Deve ser mencionado, entretanto, que a frmula no produz bons resultados para
misturas contendo H2 e hidrocarbonetos no saturados. tambm apenas vlida se os
componentes forem quimicamente similares.
104
Exemplo 5.3
Utilizando a regra de L Chatelier, calcule o LIF para o gs natural proveniente da
Bacia de Campos/RJ. Segundo a empresa COMGAS, distribuidora de gs natural, sua
composio em porcentagem volumtrica :
89,44 %
Etano (C2H6)
6,7 %
Propano (C3H8)
2,26 %
Pentano (C5H12)
0,31 %
Iso-Butano (iC4H10)
0,15 %
Nitrognio (N2)
0,8 %
0,34 %
Soluo
Utilizando os valores da Tabela 5.2, temos:
LIFGs Natural
100
4,65 %
89,44 6,77 2,26 0,31 0,15
5
3
2,2
1,4 1,86
b * 100
a * 100
; LIFB
.
b y
ax
100
,
CA
CB
LIFA LIFB
onde
105
CA
a * 100
b * 100
; CB
.
ab
ab
Assim:
LIFA B
a b *100 ,
100
100
a*100 a x b*100 b y
a x b y a b x y
a b a*100 a b b*100
ab
(5.51)
106
Exemplo 5.4
Utilizando a equao Zabetakis, determine para o propano, para o etanol e para o
etano, o comportamento do LIF no intervalo de temperatura da mistura entre 298K e 1000K
para presso de 1atm.
Soluo.
Recorrendo a Tabela 1.4 encontramos os PCIs para o propano, etanol e etano, que
convertidos para kcal/mol ficam 487,26kcal/mol, 294,53kcal/mol e 340,34kcal/mol,
respectivamente. Introduzindo esses valores e os LIFs a 298K da Tabela 5.2 na equao 5.51,
temos:
0,75.T 298
LIFT, propano 2,2.1
2,2 1,54.10 3.T 298
2,2.487,26
0,75.T 298
LIFT,etanol 4,3.1
4,3 2,5.10 3.T 298
4,3.294,43
0,75.T 298
LIFT,etano 3,0.1
3,0 2,2.10 3.T 298
3,0.340,34
Os resultados esto apresentados na Figura 5.15. Nota-se que a expanso do LIF com a
temperatura (inclinao da reta) basicamente depende do produto entre o LIF a 298K e o PCI;
sendo que, quanto maior for seu valor, maior ser a expanso do LIF. Desta forma, para dois
combustveis com mesmo LIF298, o que tiver maior poder calorfico apresentar maior
expanso do LIF com a temperatura.
5
propano
etanol
etano
LIF (%)
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura [K]
107
Figura 5.16 - Resultados de Jones et al. (1949) para os limites de flamabilidade de uma
mistura de gs natura e ar a 20oC e diferentes presses.
A mudana do oxidante de ar para oxignio praticamente no altera o limite inferior.
Por outro lado, o limite superior muito maior em oxignio que em ar. Isto ocorre porque o
limite inferior est na regio de excesso de oxidante e a troca de nitrognio por oxignio no
afeta parmetros importantes, como temperatura de chama, por exemplo. A Tabela 5.3
apresenta resultados de limites de flamabilidade em ar e oxignio.
Tabela 5.3 Comparao de limites de flamabilidade em ar e oxignio.
LIF (%)
Combustvel
Hidrognio
Monxido de carbono
Amnia
Metano
Propano
o
Ar
4
12,5
15
5
2,2
LSF (%)
O2
4
16
15
5
2
Ar
75
75
28
15
11,2
O2
94
94
79
61
55
108
a. A adio de diluentes estreita a faixa dos limites e, a partir de um certo valor, impede a
propagao.
b. Diferentes gases diluentes produzem diferentes efeitos, com a efetividade dependente do
calor especfico. Isto sugere que a natureza do efeito relacionada com maior ou menor
temperatura de chama adiabtica.
c. A diluio com N2 praticamente no afeta o limite pobre (inferior) porque o Cp do N2
aproximadamente igual ao do O2, e a reduo da concentrao de O2 tem pouco efeito
onde h excesso de O2.
d. A diluio por He na realidade melhora a combusto nas vizinhanas do limite inferior
por causa de um aumento na condutividade trmica.
e. Os efeitos de tetracloreto de carbono (CCl4) e de brometos metlicos (MeBr) so
provavelmente causados por quebra de cadeia.
109
Referncias Bibliogrficas
110
CAPTULO 6
CHAMAS DIFUSIVAS
No captulo anterior estudou-se a situao onde os reagentes eram pr-misturados
antes da zona de reao. No entanto, se os reagentes no estiverem pr-misturados, as
caractersticas da chama sero completamente diferentes, evidentemente afetando o processo
de combusto. A chama resultante desta situao chamada de difusiva, basicamente pelo
fato do processo de difuso entre os reagentes ser mais lento que as reaes qumicas, ou seja,
a taxa de mistura entre os reagentes quem controla o processo.
No presente captulo sero abordados os aspectos relacionados com as chamas
difusivas. Do ponto de vista prtico para dispositivos que fazem uso da energia trmica
liberada pelas reaes de combusto, as chama difusivas encontram muito mais aplicaes do
que as chamas pr-misturadas. Para as finalidades industriais, a grande maioria dos projetos
de queimadores envolve chamas difusivas, em razo da maior taxa de transferncia de calor
por radiao, segurana (j que os reagentes so injetados separados na cmara), facilidade de
projeto e controle do processo.
Um exemplo clssico de chama difusiva a chama de uma vela, conforme a Figura
6.1. O calor proveniente da chama funde a parafina, que flui atravs do pavio e vaporiza. O ar
ambiente flui para regio de chama devido conveco natural. A zona de reao
estabelecida entre o ar e o combustvel.
Figura 6.2 Esquema de uma chama difusiva, onde [F], [ox] e [P] so as concentraes do
combustvel, do oxidante e dos produtos, respectivamente, e T a temperatura.
Considerando um combustvel gasoso cujo jato emerge de um orifcio circular de
dimetro di em uma atmosfera estagnada de ar. Quando a velocidade do jato aumenta, as
caractersticas da chama mudam, conforme o esquema da Figura 6.3. Para os jatos de baixa
velocidade a taxa de mistura com ar estagnado baixa e a chama longa e suave (laminar). O
comprimento da chama laminar aumenta quase que linearmente com a velocidade do jato at
um ponto onde a chama comea a se tornar turbulenta. Deste ponto, o comprimento da chama
diminui devido ao rpido processo de mistura turbulenta. Na regio de completo
desenvolvimento turbulento, o aumento do nmero de Reynolds praticamente no afeta mais
o comprimento da chama, sendo que a justificativa para esse fato que nessa regio o
aumento da taxa de mistura entre combustvel aproximadamente proporcional ao nmero de
Reynolds (Turns, 1996). A chama turbulenta emite som mais intenso do que a chama laminar
e a luminosidade amarela devido presena de fuligem tambm reduz com a turbulncia.
A transio para uma chama completamente turbulenta caracterizada por um nmero
de Reynolds, que diferente para cada tipo de combustvel, indicando que alm da mecnica
dos fluidos, a cintica qumica tambm tem um importante papel no comportamento da
chama. A Tabela 6.1 apresenta o nmero de Reynolds de transio para alguns combustveis.
112
113
114
Figura 6.6 Esquema de uma chama formada por jatos concntricos de combustvel e ar.
A luminosidade de uma chama difusiva outra caracterstica interessante de ser
analisada. Normalmente, a luminosidade da base da chama bastante fraca e de colorao
azulada, situao caracterstica da no presena de fuligem. Nesta regio, em razo da
velocidade do jato ainda ser relativamente alta, existe a possibilidade que o ar carreado para
frente de chama misture-se adequadamente com o combustvel, evitando zonas de combusto
com temperatura elevada e deficincia local de oxidante, o que favorece a formao de
fuligem. Nos comprimentos mais elevados da chama, considervel quantidade de fuligem
pode existir, e a chama apresenta uma colorao amarelada; conforme mostra a Figura 6.7
para uma chama no confinada de jatos concntricos de GLP (Gs Liquefeito de Petrleo) e
ar. Para combustveis com menos propenso formao de fuligem, como o caso do
metano, a presena de regio de chama azulada mais pronunciada do que a regio amarelada
da fuligem. A menor formao de fuligem em chamas de metano e gs natural pode ser
atribuda intensa difuso de molculas no envelope da chama, praticamente eliminando as
condies para a pirlise das molculas de CH4 e, conseqentemente, a formao de micropartculas de carbono (Gitman, 1986). A presena de fuligem ou no na regio de chama ir
influenciar consideravelmente o total de calor transferido da chama por radiao. Para
combustveis com alta taxa de formao de fuligem, o calor perdido por radiao em razo da
presena da fuligem representa uma grande parcela do total de calor transferido por radiao.
Figura 6.7 Regies de baixa e alta luminosidade de uma chama difusiva de GLP e ar.
115
Figura 6.9 Fraes molares (H2, O2 e H2O) com a distncia entre os jatos de hidrognio e ar.
116
Figura 6.11 Velocidade axial com a distncia entre os jatos de hidrognio e ar.
117
importante notar que o ponto de estagnao para o combustvel est antes da chama,
o que obriga o combustvel a difundir em direo a esta em contra corrente com o fluxo de
gases.
6.1.2 Resultados Experimentais
Para melhor entender a estrutura das chama difusivas, nesta subseo apresentaremos
alguns resultados de trabalhos experimentais.
6.1.2.1.- Chama de Jato Laminar em Atmosfera Estagnada
Inicialmente vamos observar o caso de uma chama difusiva de um jato laminar de
propano com vazo mssica 0,16g/s. Os resultados de Bastos et al. (2002) foram obtidos
utilizando um queimador com 17mm de dimetro interno, sendo que na sada do canal de
injeo de combustvel foi posicionado um disco de 11,5mm de dimetro para ancorar a
chama nas proximidades do queimador. A Figura 6.12 apresenta o esquema do queimador,
uma fotografia dele e o detalhe da chama na sua proximidade.
(a)
(b)
(c)
Figura 6.12 Queimador e chama laminar de GLP do trabalho de Bastos et al. (2002).
A regio de intensa reao qumica da chama pode ser visualizada atravs de um
processo de tomografia. Inicialmente cem imagens monocromticas da chama foram capturas
em seqncia atravs de uma cmera CCD com resoluo espectral entre 400nm e 1100nm.
As imagens digitalizadas resultantes constituem-se de matrizes de escala de cinza, onde o
valor zero corresponde cor negra e 256 cor branca. Desta forma, para cada pixel da
imagem existe um valor de tom de cinza correspondente emisso quimiluminescente da
chama captada pela cmera. Para se estudar o comportamento mdio da chama no tempo, as
cem imagens capturadas foram utilizadas para se construir uma imagem mdia (Figura
6.13(a)). Esta imagem resultante foi submetida a um tratamento computacional que gera uma
imagem correspondente tomografia da chama. Neste tratamento, considera-se que a
projeo da chama vista pela cmera de aquisio de imagem representa a integrao da
chama. O objetivo da reconstruo tomogrfica o processo inverso, ou seja, obter o perfil
que, quando integrado numa revoluo de 2 radianos, origina a projeo observada. Maiores
detalhes sobre este tipo de tratamento podem ser encontrados no trabalho de Souza (1998) e
no trabalho de Costa et al.(1998). A Figura 6.13(b) mostra o resultado da tomografia da
imagem mdia.
118
Figura 6.14 Perfil da regio de reao qumica a 3cm de distncia a jusante do queimador
apresentado na Figura 6.12.
119
Outro resultado interessante para caracterizar uma chama difusiva o perfil radial de
temperatura. A Figura 6.15 apresenta esse resultado para trs distancias axiais (h) em relao
sada do queimador. Os resultados foram obtidos com termopar tipo K com 300 m de
dimetro e junta exposta. Os dados foram obtidos taxa de 1 ponto por segundo, sendo que os
dados da Figura 6.15 so uma mdia temporal de pelo menos sessenta pontos. Os perfis de
temperatura obtidos so tpicos de uma chama difusiva, basta comparar os resultados
apresentados com o esquema da Figura 6.2. Contudo, nota-se que os valores de temperatura
nos trs planos verificados muito inferior ao da temperatura de chama adiabtica para o
GLP. A primeira razo para esse fato que, como pode ser comprovado pela colorao
amarelada da chama na Figura 6.12(c), a presena de fuligem intensa nesse tipo de chama;
desta forma, a quantidade de calor perdido por radiao para o meio elevada. Alm disso,
como a potncia liberada baixa, a vazo de apenas 0,16g/s, boa parte dela perdida por
transferncia de calor para o prprio corpo do queimador e para o meio.
1000
h=5mm
h=10mm
h=15mm
600
Temperatura( C)
800
400
200
-20
-15
-10
-5
10
15
20
Figura 6.15 Perfil radial de temperatura para as distncias (h): 5mm, 10mm e 15mm.
Para planos mais distantes da sada do queimador, a temperatura no lado interno da
chama tende a aumentar, em razo da maior presena de produtos de combusto nesta regio.
Isto pode ser observado na Figura 6.16 comparando os valores para h = 5mm, h = 40mm e h =
70mm.
120
h=05mm
h=40mm
h=70mm
1000
900
700
Temperatura( C)
800
600
500
400
300
200
100
0
10
15
20
Figura 6.16 - Perfil radial de temperatura para as distncias (h): 5mm, 40mm e 70mm.
6.1.2.2 Chama Turbulenta de Jatos Concntricos
Aqui discutiremos o caso de uma chama de difusiva de gs natural originada por jatos
concntricos de combustvel e ar. Os resultados so referentes ao trabalho de Martins et al.
(2002) sendo que o queimador utilizado uma configurao tpica denominada de queimador
de Delft. Tal configurao baseada nos princpios de Starner e Bilger (1985) e consiste de
dois tubos concntricos, o central para o combustvel e o anular para o ar primrio. Chamas
pilotos de hidrognio ancoram a chama principal nas proximidades da sada do queimador,
sendo esta protegida de grandes estruturas de circulao do ar atmosfrico por uma corrente
de ar secundrio de baixa velocidade. A corrente de ar primrio tambm apresenta
caractersticas de jato e desta forma a mistura turbulenta entre o combustvel e o ar
intensificada. As caractersticas de cada escoamento esto reunidas na Tabela 6.2. A Figura
6.17 apresenta um esquema do queimador de Delft, uma imagem instantnea de toda chama
nas condies que foram realizados os ensaios (aproximadamente 1m de comprimento) e um
esquema da montagem. A Figura 6.18 apresenta um diagrama da instrumentao do
experimento.
Tabela 6.2 - Condies dos escoamentos dos testes realizados.
Combustvel (gs natural)
U (m/s)
Re
11.1
3.9 . 103
Ar Primrio
U (m/s)
Re
3.0
4.5 . 103
Ar Secundrio
U (m/s)
Re
0.3
12 . 103
121
122
y = 50mm
2000
y = 100mm
y = 200mm
Temperatura (K)
1600
1200
800
400
0
-40
-20
20
40
Figura 6.19 - Perfil radial temperatura mdia para as condies da Tabela 6.2, para as
posies axiais 50mm, 100mm e 200mm.
Observando os resultados da Figura 6.19, nota-se um comportamento tpico da
distribuio radial de temperatura mdia em chamas difusivas turbulentas, ou seja, uma
distribuio bimoldal aproximadamente simtrica, onde a diferena entre os valores de pico e
o medido no eixo de centro diminui com o aumento da distncia axial em relao sada do
queimador. A reduo desta diferena surge em razo da difuso radial do combustvel em
direo frente de chama e do aumento da concentrao dos produtos de combusto na zona
interna da chama, medida que escoamento reativo se desenvolve na direo axial.
Os resultados da anlise de gases esto apresentados nas Figuras 6.20 a 6.22. As
medidas foram feitas a 50 mm do queimador e para diferentes vazes de suco da amostra. A
vazo de suco da amostra um parmetro importante, pois, se a os gases da vizinhana da
sonda forem admitidos por suco, a amostragem estar comprometida.
A Figura 6.20 mostra a difuso do oxignio ambiente em direo a zona de reao, o
seu consumo nesta regio e a presena nula de oxignio no lado do jato difusivo. As Figuras
6.21 e 6.22 mostram a formao de CO e CO2 na regio de chama, respectivamente, e a
posterior difuso desses gases para os lados interno e externo da chama.
123
30
0.5 l/min
1.0 l/min
1.5 l/min
2.0 l/min
2.5 l/min
[O2] %
20
10
0
0
10
20
30
0.5 l/min
1.0 l/min
1.5 l/min
2.0 l/min
2.5 l/min
[CO] %
0
0
10
20
30
124
0.5 l/min
10
1.5 l/min
1.0 l/min
2.0 l/min
2.5 l/min
[CO2] %
0
0
10
20
30
125
r u
u
u
u
r v
( ) r
x
x
x r
(6.1)
c' 2
u
r
(6.2)
Sendo que c' e um fator relacionado com o perfil de velocidade na sada do jato, de
acordo com a geometria do orifcio ( c' = 0,0185 para um jato plano e c' = 0,0128 para um jato
cilndrico), a fronteira do jato em relao ao eixo de simetria. Para as chamas laminares
0.
A equao da continuidade dada por:
( r u ) ( r v)
0
x
r
(6.3)
r e
0 x
u 0 , (T T ) 0 ,
mf F 0 ,
u
0,
r
(T T )
0,
r
mf F
0
r
(6.4)
2. No eixo da simetria
Para: r 0 e 0 x
0,
(T T )
0,
r
u
0,
r
mf F
0
r
(6.5)
x0 e
(T T ) (Ti T )
0r
di
z
mf F 1
(6.6)
126
x e 0r
u 0 , (T T ) 0 , mf F 0 ,
(T T )
u
0,
0,
r
r
F
0
r
(6.7)
A soluo das equaes 6.1 a 6.3, com as condies do contorno relacionadas, foi
apresentada por Kamury, A. M. (1977), citado em Carvalho Jr. (1999):
a. Jato Cilndrico Laminar
u
48 x
1
u i Re i d i
1
2r
48 x
1 1
d i Re i d i
V
4
48 x
1
ui Re i Re i d i
(6.8)
(6.9)
2
48 x
1
d i Re i d i
(6.10)
ui d i
(6.11)
V
x
2c' 1 24c'
ui
di
(6.12)
(6.13)
2
x
1 24c'
di
di
(6.14)
127
(6.15)
48 x 2r
48 x
F ( x, r ) 1
1 1
Re
d
d
Re
i
i
i
i di
(6.16)
x
F ( x, r ) 1 24c'
di
1
2r
x
1 1 24c'
di
d i
(6.17)
(T T )
(T T )
(T T )
q r
r v
( ) r
*
x
r
r
r
Cp
128
(6.18)
r u
mf i
mf i
mf i
r v
( ) r
x
r
r r
(6.19)
f gramas de F + 1 grama de ox
(1 f ) gramas de P + f PC
(6.20)
F
f
ox
1 f
q
f PC
(6.21)
ou melhor,
F
f
ox
F
0,
(6.22)
0,
(6.23)
1 f
1 f
q
0,
f .PC
(6.24)
ox
q
0,
f .PC
(6.25)
F
f
ox 0 .
(6.26)
b
b
b
r.v. ( ) (r ) ,
x
x
r r
(6.27)
129
f
f
bFP mf f
.mf p
1 mf ox ,
1 f
1 f
(6.28)
1 f .mf ox
f
bOP mf ox
.mf p
1 f
1 f
(6.29)
Cp (T T )
bFT
mf F ,
PC
(6.30)
mf
bFO mf ox F
f
(6.31)
mf ox ,
Cp (T T )
bOT
mf ox mf ox .
PC
(6.32)
di
b bi ;
2
(6.33)
x , 0 r b 0,
b
0;
r
(6.34)
r 0, 0 x v 0,
b
0;
r
(6.35)
r , 0 x b 0,
b
0.
r
(6.36)
(6.37)
onde F(x,r) e dado pelas equaes (6.16) e (6.17) para os regimes laminar e turbulento,
respectivamente.
130
bFO
chama
mf ox
(6.38)
e na sada do orifcio:
bFO
chama
1
mf ox
f
(6.39)
mf ox
1
mf ox
f
F ( xc , rc )
(6.40)
A altura da chama obtida fazendo rc 0 na equao (6.40). Desta forma, para o jato
laminar temos:
f .mf ox
f .mf ox
48 xcc
.
1
1 Re i d i
(6.41)
ou,
ui d i 2
xcc
48 . f .mf ox
(6.42)
onde xcc representa o comprimento da chama. A figura 6.24 esquematiza esta situao.
131
x
1 24c' cc
1
di
f .mf ox
f .mf ox
(6.43)
ou,
xcc
di
24c'. f .mf ox
(6.44)
Exemplo 6.1:
0,21x32
0,233
0,21x32 0,79 x 28
239,7
d i 24 x0,0128 x0,05828 x0,233
Dados experimentais indicam que a razo xcc d i para o metano na situao turbulenta
aproximadamente 200, ou seja, a equao nos leva a um erro de 20%.
132
Metanol:
CH3OH + 1,5O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 5,64 N2
1 x 32 = 32 gramas de CH3OH;
2 x 32 + 5,64 x 28 = 205,92 gramas de ar;
205,92 + 16 = 237,92 gramas de produto.
Para 1 grama de ar
32
= 0,1554 gramas de CH3OH = f
205,92
Altura da chama turbulenta:
xcc
1
89,9
d i 24 x0,0128 x0,1554 x0,233
Duodecano:
C12H26 + 18,5(O2 + 3,76N2) 12CO2 + 13H2O + 69,56N2
1 x 170 = 170 gramas de C12H26;
18,5 (32 + 3,76 x 28) = 2539,6 gramas de ar;
170 + 2539,6 = 2709,68 gramas de produto.
Para 1 grama de ar:
170
0,06693 gramas de C12H26 = f
2539,6
Altura da chama turbulenta:
xcc
1
208,74
24 x0,0128 x0,06693 x0,233
di
133
Exemplo 6.2
x
1 24.C. c
di
rc
di
2
x
mf ox .1 24.C. c
di
.1
1
mf ox
Metano:
Utilizando os valores obtidos no exerccio 6.1 para o metano (CH4) na equao
mostrada acima temos:
Para
xc
0,
di
rc 1
0,233
.1
0,423 ;
1
di 2
0,233
0,1554
xcc 1
r
. 14,98 , c 2,248 ;
di 6
di
r
xcc 2
. 29,97 , c 3,283 ;
di 6
di
r
xcc 3
. 44,45 , c 3,575 ;
di 6
di
r
xcc 4
. 59,93 , c 3,123 ;
di 6
di
r
xcc 5
. 74,91 , c 1,932 ;
di 6
di
r
xcc 6
. 89,9 , obtemos c 0 , confirmando a validade da equao utilizada.
di 6
di
134
Metanol:
Substituindo os valores obtidos no exerccio 6.1 para o metanol (CH3OH) na equao
r
x
mostrada acima, obtemos o perfil da chama atravs do calculo de c
para c 0 e para
di
di
os n pontos mostrados abaixo :
Para
xc
0,
di
rc 1
0,233
.1
0,493 ;
1
di 2
0,233
0,05828
xcc 1
. 39,95 ,
di 6
xcc 2
. 79,90 ,
di 6
xcc 3
. 119,85 ,
di 6
xcc 4
. 159,80 ,
di 6
xcc 5
. 199,75 ,
di 6
xcc 6
. 239,70 ,
di 6
rc
5,456 ;
di
rc
8,401 ;
di
rc
9,328 ;
di
rc
8,238 ;
di
rc
5,129 ;
di
rc
0
di
135
Referncias Bibliogrficas
136