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INSTITUTO TECNOLGICO DE

AERONUTICA
Departamento de Propulso

ELEMENTOS DE COMBUSTO

Prof. Pedro Teixeira Lacava

So Jos dos Campos 2014

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

CAPTULO 1
TERMOQUMICA: BALANOS DE MASSA E ENERGIA

Neste primeiro captulo, o processo de combusto analisado atravs da


termodinmica, realizando balanos de massa e energia. O termo termoqumica ser utilizado
para designar o tratamento termodinmico aplicado a sistemas reativos. Basicamente, um
estudo termodinmico baseia-se no conhecimento das condies iniciais e finais do processo,
sem abordar os fenmenos que ocorrem entre esses dois estados. Por exemplo, na gerao de
vapor em uma caldeira a termodinmica se preocupa em caracterizar as condies de entrada
do lquido neste dispositivo e as condies do vapor na sua sada. No entanto, em uma
primeira anlise, no se estuda o processo de transferncia de calor dos gases de combusto
para a tubulao por onde se desenvolve o escoamento de lquido ou vapor. Transpondo esse
raciocnio para um sistema reativo, atravs da termoqumica possvel definir o estado dos
reagentes e produtos em condio de equilbrio, sem se preocupar com os detalhes das reaes
qumicas envolvidas. Por exemplo, conhecendo as condies de uma mistura de metano
(CH4) e oxignio possvel determinar a composio, a temperatura e a presso dos produtos
de combusto em equilbrio. A Figura 1.1 resume os comentrios feitos no presente pargrafo.

Figura 1.1 Abordagem termodinmica para um sistema reativo.

1.1 Conservao de Massa


Uma definio de combusto conveniente para o tipo de abordagem em questo pode
ser dada como sendo a oxidao dos constituintes do combustvel que so capazes de serem
oxidados atravs de rpidas reaes exotrmicas. Desta forma, todo carbono (C) contido no
combustvel oxidado para dixido de carbono (CO2), todo hidrognio (H2) para gua (H2O),
todo enxofre (S) para dixido de enxofre (SO2), assim por diante.

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Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Uma simplificao do processo de combusto feita assumindo que ele possa ser
escrito como uma reao qumica nica do tipo:
Combustvel + Oxidante Produtos.
Esta forma de descrever o processo de combusto denominada reao global. Como
exemplo, pode-se escrever a reao global da combusto estequiomtrica do propano (C3H8)
com o ar.
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O
Neste exemplo, o problema ficou restrito a uma reao global e a quatro espcies
qumicas. No entanto, preciso ter em mente que na realidade a combusto ocorre em um
sistema com dezenas de espcies e centenas de reaes qumicas. Entre os estados de reagente
e produto estvel de combusto, existem complexos mecanismos reacionais que produzem e
consomem espcies intermedirias antes que a composio estvel de equilbrio seja atingida.
Para o exemplo do propano, antes que o CO2 e H2O sejam os constituintes finais nos gases de
combusto, espcies como C2H4, CH4, CO, OH, H2 .... so formadas e consumidas. Para a
combusto de hidrocarbonetos (CxHy) existem mais de 1200 reaes qumicas intermedirias
e mais de 50 espcies qumicas envolvidas. No entanto, para abordagem termoqumica do
problema, pode-se considerar apenas a reao global.
A massa de um constituinte em uma mistura dada por:
mi = Ni . Mwi ,

(1.1)

onde mi a massa do constituinte i, Ni nmero de mols do constituinte i e Mwi o massa molar


do constituinte i. Para uma mistura de k espcies, a massa total pode ser escrita como:
mtot = Ntot . Mwtot =

i 1

i 1

N i .Mwi mi .

(1.2)

Como exemplo podemos calcular a massa dos reagentes e produtos da combusto de


um mol de C12H26 com oxignio em proporo estequiomtrica.
C12H26 + 18,5O2 12CO2 + 13H2O.
Os pesos atmicos dos elementos qumicos envolvidos so: MwC = 12g/mol, MwH =
1g/mol e MwO = 16g/mol. Desta forma:
MwC12H26 = 12MwC + 26MwH = 144 + 26 = 170g/mol,
Mw02 = 2.16 = 32g/mol,
MwCO2 = 12 + 2.16 = 44g/mol,
MwH2O = 2.1 + 16 = 18g/mol.
As massas de reagentes e produtos so calculadas como:

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mtot(reagentes)

N R .MwR

= 1.170 + 18,5.32 = 762g,

R 1
k

mtot(produtos) N P .MwP = 12.44 + 13.18 = 762g,


P 1

ou seja, os resultados mostram a conservao de massa durante o processo. No entanto, isso j


no ocorre para o nmero total de mols.
k

N i(reagentes) = 1 + 18,5 = 19,5.


i 1
k

N i(produtos) = 12 + 13 = 25.
i 1

Frao Mssica (mfi)


A massa de cada espcie de uma mistura de gases pode ser apresentada em termos da
massa total da mistura:
mfi = (mi/mtot),

(1.3)

sendo que:
k

mf i =1.
i 1

Frao Molar (xi)


Algumas vezes mais conveniente descrever as misturas quimicamente reativas em
base molar. Para uma mistura com k espcies qumicas a frao molar xi para cada espcie i
dada por:
xi = (Ni/Ntot),

(1.4)

sendo que:
k

xi =1.
i 1

Relao Entre mfi e xi


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Substituindo a equao (1.1) na equao (1.3) temos:


mfi =

N i .Mwi
.
mtot

(1.5)

Recuperando a equao (1.4) e substituindo Ni na equao (1.5):

mfi =

xi . N tot .Mwi
.
mtot

(1.6)

Substituindo a equao (1.2) em (1.6):

mfi =

xi .Mwi
.
Mwtot

(1.7)

Retomando a equao (1.2), ainda podemos escrever:

Mwtot =

k
N
.Mwi xi .Mwi .
i 1
i 1 tot
k

N i

Substituindo o resultado para Mwtot na equao (1.7), finalmente podemos escrever a


relao entre mfi e xi na forma conveniente:

mfi =

xi .Mwi
k

xi .Mwi

(1.8)

i 1

Exemplo1.1
Para a condio atmosfrica padro, a composio do ar em frao molar pode ser
reapresentada como: 78% de N2, 21% de O2 e 1% de Ar. Calcular: a) o massa molar da
mistura; b) as fraes mssicas de N2, O2 e Ar; e c) a constante especfica para o ar [J/kg.K].

Soluo:
a) O massa molar do ar (Mwair) pode ser obtido como:
Mwair =

N i .Mwi = 0,21.32 + 0,78.28 + 0,01.40 = 28,96g/mol.


i 1

b) Utilizando a equao (1.8):


mfo2 =

0,21.32
= 0,232,
28,96

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mfN2 =

0,78.28
= 0,754,
28,96

mfAr =

0,01.40
= 0,014.
28,96

c) A constante especfica.
Rair =

R
8314J/kmol.K

= 287J/kg.K
Mw 28,96kg/kmol

1.2 Reao de Combusto


Alm da conservao de massa e da considerao de reao global (Combustvel +
Oxidante Produtos), na resoluo de diversos problemas de combusto assume-se a
hiptese de combusto completa, ou seja, a presena de produtos de oxidao completa
estveis, que para o caso da combusto dos hidrocarbonetos (CxHy) so CO2 e H2O. Tal
hiptese bastante razovel at a temperatura de 1500oC, acima desse valor os compostos de
oxidao completa podem sofrer dissociao e surgem na mistura os compostos de oxidao
parcial como o CO, H2, OH, H, entre outros, alm de O2 e O. Como exemplo, a Figura 1.2
mostra as porcentagens de CO2 e CO em funo da temperatura, para combusto
estequiomtrica do metano com o ar, sendo que tais valores so resultados de um clculo de
equilbrio qumico, assunto tratado no captulo 2.

% volumtrica nos gases de combusto

10

CO2
CO

0
500

1000

1500

2000

2500

3000

temperatura [Co ]

Figura 1.2 Porcentagem volumtrica do CO2 e CO em funo da temperatura dos gases para
combusto estequiomtrica do metano com ar.

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importante observar que no interior de uma cmara de combusto facilmente se


atinge temperatura suficiente para que ocorra a dissociao. No entanto, medida que os
gases so resfriados em razo das trocas trmicas, h uma tendncia de recombinao dos
compostos de oxidao parcial em compostos de oxidao completa. Assim, admitindo uma
cmara de combusto como um volume de controle onde em sua sada a temperatura
inferior a 1500oC, o tratamento apresentado no presente captulo torna-se bastante adequado.
Por exemplo, em uma cmara de combusto de um motor a jato (turbina a gs) nas
proximidades da regio de chama a temperatura extremamente elevada e o processo de
dissociao ocorre com facilidade; por outro lado, no final da cmara a temperatura inferior
a 1000oC, para segurana do material da turbina. Neste caso, se tomarmos a cmara toda
como um volume de controle, podemos considerar apenas os produtos de oxidao completa
na sua sada.
O clculo mais apurado que leva em conta as reaes de dissociao ser discutido no
captulo 2 sobre equilbrio qumico. Por hora a hiptese de combusto completa suficiente
para a pressente abordagem termoqumica.

1.2.1 Oxidantes
Na maioria dos processos de combusto o ar utilizado como oxidante, ou seja, como
fonte de oxignio, evidente que pela sua disponibilidade e baixo custo de emprego. Como
exemplo, podemos citar os motores de combusto interna a pisto, as turbinas a gs (motor a
jato para aplicao aeronutica) e as mais variadas aplicaes no setor industrial (caldeiras,
fornos, incineradores, etc.). Sua composio aproximada em base volumtrica dada por: xO2
= 0,2095, xN2 = 0,7808, xAr = 0,0093, xCO2 = 0,0003 e x(outros gases) = 0,0001. Para clculos de
engenharia, considera-se a composio do ar como sendo: xO2 = 0,21 e xN2 = 0,79. Fazendo
xN2/xO2 = 0,79/0,21 = 3,76, nota-se que o ar contm 3,76 molculas de nitrognio para cada
molcula de oxignio. Em base mssica essa relao fica:

mfO2 = 0,233 ou 23,2%


mfN2 = 0,768 ou 76,8%
Normalmente, para propulso de foguete, utiliza-se como oxidantes compostos com
teor de oxignio maior do que o ar, pois, neste caso, alm do combustvel, o prprio oxidante
embarcado. Para foguetes a propelente lquido, o tetrxido de nitrognio (N2O4) utilizado
como oxidante da monometil hidrazina (N2H3CH3) para motores de pequeno porte
empregados na propulso de satlites, ou da dimetil hidrazina assimtrica (N2H2(CH3)2) para
motores maiores. Sua composio mssica dada por:

mfO =

4.16
= 0,689 ou 69,6%,
4.16 2.14

mfN =

2.14
= 0,304 ou 30,4%.
4.16 2.14

Alguns motores de grande porte, principalmente os de origem russa, utilizam oxignio


lquido (criognico) para oxidar o querosene. Para os propelentes slidos do tipo composite, o
perclorato de amnia (NH4ClO4) utilizado como oxidante, e sua composio em base
mssica :
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mfO =

4.16
0,545 ou 54,5%,
4.16 1.14 4.1 1.35,5

mfN =

1.14
0,119 ou 11,9%,
117,5

mfH =

4.1
0,034 ou 3,4%,
117,5

mfCl =

1.35,5
0,302 ou 30,2%.
117,5

Como citado, a grande maioria dos processos de combusto industrial utiliza o ar


como oxidante. Contudo, uma tecnologia que vem ganhando espao o enriquecimento do
oxidante, ou seja, uma mistura com porcentagem volumtrica de oxignio acima dos 21% do
ar atmosfrico. Do ponto de vista trmico, o nitrognio presente no ar inerte, ou seja, apenas
absorve a energia liberada pelas reaes de combusto; assim, diminuindo sua concentrao,
mais energia estar disponvel para o processo industrial. Enriquecendo a mistura para
porcentagens acima dos 21% a vazo total dos gases diminui, a eficincia trmica aumenta e o
consumo de combustvel reduz. Tal procedimento ganho interesse nas ltimas dcadas em
razo do aumento do preo dos combustveis em relao ao preo do oxignio, principalmente
devido crise do petrleo e a diminuio dos custos de produo do oxignio com avano das
tcnicas criognicas de separao do ar. Hoje em dia bastante comum o enriquecimento do
oxidante nos fornos de fuso de vidro e em cmaras de incinerao.
1.2.2 Combusto Estequiomtrica e com Excesso de Oxidante
A quantidade mnima de oxidante requerida para ocorrncia de combusto completa
denominada de estequiomtrica. Como exemplo vamos determinar os coeficientes para reao
global de um mol de metano com ar em proporo estequiomtrica.

CH4 + x.(O2 + 3,76N2) y.CO2 + z.H2O + x.3,76N2.


Atravs do balano de cada elemento qumico na reao, os coeficientes podem ser
determinados.
balano de C: 1 = y
balano de H: 4 = 2.z z = 2
balano de O: 2x = 2y + z x = 2
Portanto, a reao global de 1 mol de metano com ar em proporo estequiomtrica
fica:

CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2.


Neste caso, foi considerado que o nitrognio no sofre reao qumica, ou seja,
inerte. No entanto, no final da combusto est com a temperatura e presso dos demais
produtos de combusto. importante observar que acima de 1500K reaes envolvendo o N2
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e formando xidos de nitrognio (NOx) passam a ser favorecidas. No entanto, na maioria dos
casos, a presena destes compostos de algumas dezenas de parte por milho (p.p.m.) em
base volumtrica, podendo ser desconsiderados em um clculo de combusto global. Os
xidos de nitrognio so poluentes altamente combatidos, mesmo se apresentando em baixas
concentraes nos gases de combusto podem causar srios problemas ao homem e ao meio
ambiente. Em uma seo do captulo referente emisso de poluentes ser dada ateno a
estes compostos.
importante observar que na prtica a combusto completa dificilmente atingida
quando o oxidante fornecido em quantidade estequiomtrica, pois tambm depende da
eficincia da mistura entre o combustvel e o oxidante. Para minimizar o problema os
queimadores e as cmaras de combusto podem ser projetados para sustentar uma condio de
queima turbulenta, aumentando a taxa de mistura entre os reagentes. Normalmente, tambm
comum utilizar excesso de oxidante para que cada molcula de combustvel encontre o
nmero correspondente de molculas de oxignio. Em geral, utilizam-se excessos de 1% a 2%
para combusto de combustveis gasosos, 5% a 10% para lquidos e acima de 25% para
slidos (carvo). A reao de combusto de um mol de metano com 50% de excesso de ar
escrita como segue.

CH4 + (1,5).(2O2 + 7,52N2) CO2 + 2H2O + 11,28N2 + (3 2)O2.


Com um excesso de oxidante normalizado genrico a reao fica:

CH4 + ().(2O2 + 7,52N2) CO2 + 2H2O + .7,52N2 + 2.( 1)O2.


Generalizando para a combusto de um hidrocarboneto qualquer (CxHy) com excesso
de ar normalizado genrico () temos:

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +


+ (x + y/4).( 1)O2.
1.2.3 Combusto Com Deficincia de Oxidante
Neste caso, a combusto ocorre com a quantidade de oxidante fornecido inferior
estequiomtrica. Para os hidrocarbonetos, considera-se que parte do carbono no
completamente oxidada formando CO. Para queima de um mol de metano com ar e uma
deficincia genrica de oxidante a equao de combusto fica:

CH4 + .(2O2 + 7,52N2) aCO2 + bCO + 2H2O + .7,52N2.


balano de C: 1 = a + b
balano de O: 4 = 2a + b + 2, portanto: a = 4 3 e b = 4.(1 ).
Analisando o resultado do balao de elementos qumicos podemos escrever:
1) se = 1 (estequiometria) b = 0, no h formao de CO;
2) se > 1 (excesso de oxidante) b apresenta valor negativo e no h soluo fsica;

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3) se < 0,75 o coeficiente a negativo e no h soluo fsica.


4) Se = 0,75 todo carbono se converte para CO e a = 0.
Assim, para o caso do metano, a anlise fica restrita a valores de 1 0,75. Por
exemplo, para combusto com deficincia de oxidante de 10%, ou seja, = 0,9, os
coeficientes sero a = 0,6 e b = 0,4.
Para o caso discutido, no significa que para valores de inferiores a 0,75 no haja
combusto, mas ser necessrio considerar que a deficincia de oxidante agora afeta a
oxidao do hidrognio presente no combustvel e a quantidade de gua nos produtos da
combusto reduz em detrimento da presena de H2. Desta forma, a equao global de
combusto fica:

CH4 + .(2O2 + 7,52N2) CO + cH2O + dH2 + .7,52N2.


balano de H: 4 = 2c + 2d
balano de O: 4 = 1+c , portanto: c = 4 1 e d =3 4
Por exemplo, para combusto com deficincia de oxidante de 40%, ou seja, = 0,6, os
coeficientes sero c = 1,4 e d = 0,6 e a reao global ficaria:

CH4 + 1,2O2 + 4,512N2 CO + 1,4H2O + 0,6H2 + 4,512N2.


A aproximao de que a reduo progressiva do oxidante na combusto do
hidrocarboneto primeiramente causa uma reduo do CO2 para formao do CO e,
posteriormente, reduo de H2O para formao de H2, um tanto grosseiro do ponto de vista
da composio dos gases de combusto. Contudo, levando em conta apenas o balano de
massa, o que se pode fazer.
A Figura 1.3 mostra o resultado de um clculo de equilbrio para as fraes molares do
CO e H2 para combusto do metano com ar em diferentes condies de deficincia de
oxidante () e com os reagentes a 25 oC. Nota-se que a reduo de sempre aumenta
concomitantemente as fraes molares de CO e H2. Alm disso, a quantidade de H2, mesmo
para s mais prximos de um, no desprezvel em relao quantidade de CO, e para s
extremamente ricos ( < 0,7) a quantidade de H2 pode se tornar bem superior a do CO. O
comportamento qualitativo da Figura 1.3 pode ser estendido para outros hidrocarbonetos.

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0.20

0.15

frao molar

CO
H2
0.10

0.05

0.00
0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

Figura 1.3 Clculo de equilbrio qumico para as fraes molares de CO e H2 para


combusto do metano com deficincia de ar ().
No Captulo 2 do presente texto, aps as consideraes de equilbrio qumico, o
assunto combusto rica em combustvel ser explorado com mais propriedade.
1.2.4 Relaes Entre os Reagentes
Normalmente a relao entre as quantidades de reagentes representada por um dos
trs parmetros: razo oxidante combustvel (OF), razo combustvel oxidante (FO) e
razo de equivalncia ().
Sendo mox e mF as massas de oxidante e combustvel, respectivamente, em base
mssica temos:

OF = mox/mF,

(1.9)

FO = mF/mox.

(1.10)

Em base molar:

*OF = Nox/NF,

(1.11)

*FO = NF/Nox,

(1.12)

onde Nox e NF so os nmeros de mols de oxidante e combustvel, respectivamente, sendo que


* indica a relao em base molar. A razo de equivalncia mais usual, pois alm de
relacionar as quantidades de combustvel e oxidante, indica a condio de combusto.

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NF

N
(*FO)operao
ox operao

(*FO)estequiometria
NF

N ox estequiometria

(1.13)

Se:
1) < 1 combusto pobre em combustvel (excesso de oxidante);
2) = 1 combusto estequiomtrica;
3) > 1 combusto rica em combustvel (falta de oxidante).
Exemplo 1.2
Para combusto do hidrognio (H2) e oxignio (O2) com 20% de excesso de oxidante
calcular: (a) a frao molar de cada reagente; (b) a frao mssica de cada reagente; (c) a
razo OF; (d) a razo *OF; (e) a razo de equivalncia .
Soluo:
Reao estequiomtrica para um mol de H2:

H2 + O2 H2O
Com 20% de excesso de ar ( = 1,2):

H2 + (1,2).O2 H2O + (0,6 0,5)O2,


H2 + 0,6O2 H2O + 0,1O2.
(a) Frao Molar.

xH2 =

1
= 0,625
1 0,6

xO2 =

0,6
= 0,375
1 0,6

(b) Frao Mssica.


Utilizando a equao (1.8).

mfi =

xi .Mwi
k

xi .Mwi
i 1

mfH2 =

0,625.2
= 0,0943
0,625.2 0,375.32

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mfO2 =

0,375.32
= 0,9057
0,625.2 0,375.32

(c) OF

OF = (mox/mF) = (mfox.mtot)/(mfF.mtot) = mfO2/mfH2 =

0,9057
= 9,6 kg de O2/kg de H2.
0,0943

(d) *OF

*OF = (Nox/NF) = (xox.Ntot/xF.Ntot) = xO2/xF = 0,375/0,625= 0,6 mol de O2/mol de H2.


(e)

(*FO)operao
(*FO)estequiometria

1
* OF operao
0,6

0,833
1
NF

0,5
N ox estequiometria

Obs: 1/ = 1/1,2 = 0,833, ou seja:

= 1/.
1.2.5 Anlise dos Produtos de Combusto
A anlise dos produtos de combusto pode ser importante para as situaes:
a) avaliar o processo de combusto (medidas de CO, O2 e CO2);
b) quando no se conhece a vazo de um dos reagentes, a medida dos gases de combusto
completa o balano de massa, e a vazo desse reagente pode ser determinada;
c) concentrao de gases poluentes.
Os analisadores de gases apresentam o resultado em porcentagem volumtrica, ou
seja, em frao molar.

xi =

Ni
k

Ni

(1.14)

i 1

sendo i = H2O, O2, CO2, N2 .....etc.


Em geral os instrumentos que medem a porcentagem dos gases fornecem os valores
em base seca, isto , sem a presena de gua. A gua pode liqefazer no interior do aparelho
analisador, interferindo no seu sistema de medio. Assim, a linha deve conter um separador
de gua. Em base seca (subscrito BS) a porcentagem volumtrica fica:

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xi BS =

Ni
k

Ni

(1.15)

i 1

sendo: i = O2, CO2, N2 .....etc. e i H2O.


Para exemplificar, retorna-se equao de combusto completa de um mol de um
hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genrico :

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +


+ (x + y/4).( 1)O2,
fazendo:

= NCO2 + NO2 + NN2 =

N i , com i H2O,
i 1

= (x) + (x + y/4).( 1) + ().(x + y/4).(3.76).


Assim as porcentagens volumtricas dos produtos de combusto podem ser calculadas
como:

xiBS = (x + y/4).( 1) / (),


xCO2BS = (x) / (),
xN2BS = ().(x + y/4).(3.76) / ().
Em base mida:

xO2 = [(x + y/4).( 1)] / [() + (y/2)],


xCO2 = (x) / [() + (y/2)],
xN2 = [().(x + y/4).(3.76)] / [() + (y/2)],
xH2O = (y/2) / [() + (y/2)].
Exemplo 1.3
Um motor a pisto queima C12H26 (aproximao do diesel) e ar em proporo
estequiomtrica. A anlise da porcentagem volumtrica de O2 em base seca nos produtos de
combusto encontrou 1,2%. Baseado nesta anlise, determine as concentraes de CO e CO2
em base seca nos produtos de combusto.

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Soluo:
Escrevendo a reao de combusto completa estequiomtrica para 1 mol de C12H26:

C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 12CO2 + 13H2O + 69,56N2.


Para situao de combusto incompleta (considerando apenas CO como produto de
combusto incompleta):

C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 aCO2 + bCO + 13H2O + cO2 + 69,56N2.


balano C: a + b = 12
balano O: 37 = 2.a + b + 13 + 2c
A concentrao de O2 em base seca dada por:

xO2BS =

c
c
= 0,012

a b c 69,56 12 c 69,56

Atravs do balano dos elementos qumicos e da concentrao de O2 encontramos


que: a = 10, b = 2 e c = 1. Desta forma, a reao global fica:

C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 10CO2 + 2CO + 13H2O + 1O2 + 69,56N2


e as concentraes:
2
xCOBS =
= 0,0242 ou 2,42%,
10 2 1 69,56

xCO2BS =

10
= 0,1211 ou 12,11%.
10 2 1 69,56

1.2.6 Clculo de Vazo de Ar Baseado na Anlise de O2


Escrevendo novamente a equao de combusto completa para um mol de um
hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genrico :

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +


+ (x + y/4).( 1)O2,
fazendo:

j = ().(x + y/4) coeficiente do O2 nos reagentes,


= (x +y/4).( 1) coeficiente do O2 nos produtos.

14

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Assim, o balano de O fica:

2j = 2x + y/2 + 2,
= j x y/4.
A massa de ar para um mol de combustvel calculada como:

mar = j.(32+ 3,76.28).


A concentrao de O2 obtida atravs da equao:

xO2BS =

,
x j.3,76

ou:
1 xO 2 BS
j.3.76 = .
x.
xO 2 BS

Substituindo o valor de obtido no balano de O na equao anterior:


1 xO 2 BS
1 xO 2 BS
j.3.76 = j.
x x y/4.

xO 2 BS
xO 2 BS

e arranjando a equao resultante de uma forma conveniente para se obter o valor de j temos:
1 xO 2 BS
x x y/4.

xO 2 BS

j=
.
1 xO 2 BS
3,76

xO 2 BS

(1.16)

Exemplo 1.4:
Em uma cmara de combusto queima-se 3g/s de propano (C3H8) com ar. A anlise
volumtrica em base seca de O2 na sada da cmara indica o valor 2%. Determine a razo de
equivalncia da combusto e a vazo mssica de ar.
Soluo:
Com o a anlise de O2 (xO2BS = 0,02) calcula-se o valor de j atravs da equao (1.16).
1 0,02
3 3 8/4 .

0,02 = 5,482
j=
1 0,02
0,02 3,76

15

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Antes de obter os valores da razo de equivalncia e da vazo mssica de ar, vamos


verificar se o valor de j est correto. Escrevendo a reao para combusto estequiomtrica de
1mol de propano com ar:

C3H8 + 5O2 + 18,8N2 3CO2 + 4H2O + 18,8N2.


Combusto de 1mol de propano com j de O2:

C3H8 + 5,482(O2 + 3,76N2) 3CO2 + 4H2O + 20,612N2 + 0,482O2.


Calculando a concentrao de O2 em base mssica nos produtos para combusto com j
de O2:

xO2BS =

0,482
0,482 3 20,612

= 0,02;

portanto, como o valor da concentrao de O2 foi recuperado, o valor de j calculado utilizando


a equao (1.16) est correto. O valor da razo de equivalncia pode ser obtido atravs do
valor do excesso de oxidante normalizado .

= 5,482/5 = 1,0964
= 1/ = 1/1,0964 = 0,912
Para cada mol de propano so utilizados 5,482 mols de O2 e 20,612 mols de N2. O
massa molar do propano 44g/mol; portanto, 3g/s de propano correspondem a 3/44 = 0,0682
mols/s de propano. Assim, para 0,0682 mols/s de propano:

0,0682.5,482 = 0,374 mols de O2 /segundo,


0,374.3,76 = 1,406 mols de N2/segundo,
sendo a vazo mssica de ar calculada como:
.

m ar 0,374.32 1,406.28 51,36 g/s.

1.2.7 Determinao da Composio nos Gases de Combusto


Uma maneira comum de detectar continuamente o CO e o CO2 em produtos de
combusto consiste no uso de um analisador tipo infravermelho. Um instrumento deste tipo
produz radiao de duas fontes diferentes. Uma vez produzida, esta radiao passa atravs de
um chopper e, depois, por um sistema tico destinado a eliminar interferncias de outros
componentes que absorvem radiao infravermelha. A radiao proveniente de uma das
fontes passa por uma clula onde a amostra flui continuamente. Durante a operao, uma
poro da radiao infravermelha absorvida pelo componente de interesse na clula da
amostra. Um detetor converte a energia resultante em uma carga de capacitor. Esta carga,
equivalente concentrao do componente de interesse, amplificada e indicada no painel
frontal do instrumento, ou transmitida para um gravador de dados ou controlador. Uma curva
16

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

de calibrao provida pelo fabricante utilizada para converter as leituras do painel frontal ou
do gravador para valores de concentrao. Um analisador tipo infravermelho tambm pode ser
usado para detectar outros gases, como SO2, CH4, NO e NH3, dependendo do gs existente no
detetor.
Para detectar continuamente o O2 em gases de combusto comum utilizar
analisadores paramagnticos. Estes instrumentos usam a propriedade paramagntica do
oxignio. Um material paramagntico atrado por um campo magntico, enquanto um
diamagntico repelido. O oxignio um dos poucos gases paramagnticos. A magnetizao
produzida por um campo magntico em um gs paramagntico varia inversamente com a
temperatura. Consequentemente, atravs da combinao apropriada do gradiente do campo
magntico e gradiente trmico, possvel a obteno de medidas da concentrao de um
elemento paramagntico em determinada amostra. Estes equipamentos so conhecidos como
analisadores termomagnticos, nos quais variaes da intensidade do fluxo magntico so
medidas atravs da mudana temperatura a qual provoca uma alterao na resistncia eltrica
dos termistores.
O mtodo de quimiluminescncia normalmente utilizado para obter as concentraes
dos xidos de nitrognio. Tal mtodo emprega a energia eletromagntica que emitida
quando o NO reage com oznio (O3) para formar NO2 e O2. Cerca de 10 % das molculas de
NO2 produzidas encontram-se em um estado eletromagntico excitado ( NO *2 ), estado este
que imediatamente se reverte para o estado padro (ground state), com emisso de energia
eletromagntica (h). O esquema reacional , ento:

1NO+ 1 O3 0,1 NO*2 + 0,9NO2 + 1 O2,


0,1 NO *2 0,1NO2 + h.
A energia eletromagntica liberada diretamente proporcional concentrao de NO
na amostra e medida atravs de um tubo fotomultiplicador. O oznio necessrio para a
reao de quimiluminescncia suprido por um gerador de oznio que parte dos
instrumentos que se utilizam desta tcnica. Os aparelhos analisadores no medem as
concentraes de NO2 individualmente, mas somente as de NO ou de NOx (a soma de NO e
NO2). Para medidas de concentraes de NOx, a amostra segue um caminho diferente no
instrumento, passando, antes da reao com O3, por um conversor termocataltico de carvo
ativado que transforma, no mnimo, 95 % de NO2 em NO.
Em gases de combusto onde o vapor dgua um dos produtos, a amostra deve ser
completamente seca antes da anlise pelos instrumentos do tipo infravermelho. A gua lquida
na clula da amostra interfere na medida de concentrao por alterar a quantidade de radiao
absorvida pela amostra. Pela mesma razo, partculas no podem entrar na clula da amostra e
devem ser removidas. As anlises feitas por instrumentos dos tipos infravermelho e
paramagntico no so destrutivas, ou seja, no alteram a composio da amostragem de
gases; portanto, esses instrumentos podem ser acoplados em srie. No entanto, se alguma
anlise exigir um instrumento que altere a composio da amostra, como o caso dos
analisadores quimiluminescentes utilizados para medir a concentrao de NOx, uma derivao
especial na linha deve ser prevista para essa anlise. A Figura 1.4 mostra um esquema de uma
linha de amostragem tpica para anlise de CO, CO2 e O2, tambm prevendo uma derivao
para que se aproveite a mesma linha de amostragem para anlise destrutiva de NOx.
17

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

O gs para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o N2. Para cada componente
de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N2 para obter uma referncia de
calibrao de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentrao destas
misturas como 90 % do fundo de escala do instrumento. Isto necessrio porque o fabricante
da mistura no tem condies de prepar-la na concentrao exata desejada, podendo ocorrer
erros na preparao de at 10 % . No entanto, depois de preparada a mistura, o fabricante
tem condies de determinar as concentraes com preciso e fornecer um certificado de
anlise.
Muitas vezes a anlise de gases feita em regies da cmara de combusto onde a
temperatura elevada, necessitando que a sonda de captao dos gases tenha uma
refrigerao especial. Normalmente, isso conseguido atravs do resfriamento dos gases de
combusto ainda na sonda trocando calor em contra corrente com gua fria que escoa atravs
de uma jaqueta externa. A Figura 1.5 apresenta uma configurao tpica de sonda refrigerada
que posicionada horizontalmente em fornalhas verticais.

Figura 1.4 Esquema de linha de amostragem de gases para anlise de CO, CO2, O2 e NOx.
A refrigerao da sonda no somente importante para a resistncia trmica do
material de sua confeco, mas tambm para estancar as reaes qumicas no seu interior.
Caso contrrio, dependendo da temperatura, as reaes qumicas ainda podem se desenvolver
ao longo da linha de amostragem de gases e os valores da anlise podem no ser mais
representativos. Desta forma, as reaes devem ser interrompidas o mais prximo possvel do
18

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

ponto de amostragem. A 300oC, praticamente todas as reaes de combusto so


interrompidas.

Figura 1.5 Configurao tpica de uma sonda refrigerada.


1.3 Conservao de Energia
A aplicao do princpio da conservao de energia, tambm conhecido como
primeira lei da termodinmica, aos estudos dos processos de combusto permite que, alm da
composio obtida atravs do balano de massa, encontremos a temperatura dos produtos.
1.3.1 Entalpia Absoluta, Entalpia de Formao e Entalpia Sensvel
A definio de entalpia absoluta dada como sendo a soma da entalpia relacionada
com as ligaes qumicas (entalpia de formao) e a entalpia associada somente com a
mudana de temperatura (entalpia sensvel). Portanto:

hi h0f,i hs,i ,

(1.17)

onde hi a entalpia do composto i para uma da temperatura T e presso P, h 0f,i a entalpia de


formao do composto i para uma condio padro de referncia (Tref e Pref) e hs,i a entalpia
sensvel, que corresponde a diferena de entalpia do composto i entre a condio que ele se
encontra (T e P) e a condio padro (Tref e Pref). Adota-se como condio padro de
referncia Tref = 298K e Pref = 1atm. Para compostos que correspondem ao estado natural de
ocorrncia de elementos qumicos na condio padro, a entalpia desses compostos nesta
condio adotada como zero. Por exemplo, o estado natural de ocorrncia do oxignio, ou o
estado em que ele se encontra em maior abundncia a 298K e 1atm no o oxignio atmico
(O), mas o oxignio molecular (O2); portanto, entalpia do O2 na condio padro zero. Outro
exemplo o carbono, a 298K e 1atm sua forma mais abundante de ocorrncia como grafite
e no como diamante; portanto, e entalpia de formao do carbono na forma de grafite zero.
Assim, h 0f,C h 0f,O2 h 0f,N2 h 0f,H2 0 . A interpretao fsica para entalpia de formao dada
como sendo a entalpia associada com a quebra de ligaes qumicas de elementos padro e
formao de novas ligaes qumicas para criao de um novo composto.
Como exemplo, podemos calcular a entalpia absoluta em base molar do O e O2 a
4000K.

19

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

hO(4000) *h0f,O *hs,O

4000
298

hO2(4000) *h0f,O2 *hs,O2

= 249195 + 77678 = 326873 kJ/kmol.

4000
298

= 0 + 138705 = 138705 kJ/kmol.

A Figura 1.6 apresenta uma representao grfica do clculo da entalpia absoluta do O


e O2. importante observar que assumindo o comportamento de gs ideal para o composto, a
entalpia passa a ser apenas funo da temperatura, ou seja, h(T,P) = h (T).

Figura 1.6 Representao da entalpia absoluta para O e O2 a 4000K.


Numericamente, a entalpia de formao de um composto igual ao calor trocado pelo
volume de controle onde ocorre a reao entre elementos padro para formao desse
composto em questo, de tal forma que tanto os reagentes como os produtos esto na
condio padro (T = 298K e P = 1atm). A Figura 1.7 esquematiza esse processo para o CO2.
Nesse caso, os reagentes (C e O2) esto na condio padro e, para que o produto (CO2)
tambm esteja, o volume de controle (VC) libera 393546J. A Tabela 1.1 apresenta valores de
entalpia de formao para diversos compostos.

Figura 1.7 Esquema para obter a entalpia de formao do CO2.


20

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Escrevendo a primeira lei da termodinmica na forma extensiva para a situao


apresentada na Figura 1.7:

Qvc = HP HR ,
k

P 1

R 1

Qvc = N P .* hP N R .* hR ,
Qvc * hCO2(298) * hC(298) * hO2(298) ,

como * hC(298) e * hO 2(298) so iguais a zero, a entalpia de formao do CO2 calculada como:
* 0
f,CO2

*hCO2(298) 393546J/mol -94052cal/mol .

No caso da formao do CO2 necessrio a liberao de energia atravs do VC; da o


sinal negativo da entalpia de formao. Por outro lado, para a formao de alguns outros
compostos ocorre justamente o contrrio, ou seja, necessrio acrescentar energia ao VC e a
entalpia de formao possui sinal positivo. Como exemplo, pode-se citar a formao do
oxignio molecular, conforme a Figura 1.8.

Figura 1.8 Esquema para obter a entalpia de formao do O.


Aplicando a primeira lei da termodinmica:

Qvc = HP HR ,
Qvc 2.* hO(298) *hO2(298)
* 0
f,O

Qvc 498390

249195J/mol 59545cal/mol
2
2

Valores de entalpia sensvel (hs,i) em funo da temperatura podem ser encontrados


em diversos textos na forma de tabela. Contudo, para facilitar a apresentao e utilizao
desses valores, a partir dos dados tabelados em Turns (1996), geraram-se as curvas
apresentadas nas Figuras 1.9 e 1.10, que apresentam a entalpia sensvel em funo da
temperatura para os principais gases produtos de combusto. Tais curvas so polinmios do
terceiro grau que surgiram do ajuste de 11 pontos entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os
coeficientes dos polinmios esto reunidos na Tabela 1.2.
21

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Tabela 1.1 Entalpia de formao (*h0f,i) para diversos compostos. Valores extrados de
Carvalho Jr (2002), com exceo de (*) e (#) extrados de Turns (1996) e Borman e Ragland
(1998), respectivamente.
Composto i
gua (l)
gua (g)
lcool etlico (l)
Amnia (g)
Benzeno
Butano (g)
Carbono (s, grafite)
Carbonato de clcio (s)
Dixido de carbono (g)
Dixido de enxofre (g)
Dixido de Nitrognio (g)
Eteno (g)
Hidrazina (l)
Hidrognio molecular (g)
Hidrognio atmico (g)
Hidroxila (g)
Metano (g)
Metanol
Monometil hidrazina (l)
Monxido de carbono (g)
Nitrognio molecular (g)
Nitrognio atmico (g)
n-Decano (g)
n-Dodecano (g)
n-Heptano (g)
n-Octano (g)
xido de clcio (g)
xido Ntrico (g)
Oxignio atmico (g)
Oxignio atmico (g)
Perclorato de amnio (s)
Perxido de hidrognio (l)
Propano (g)
Sulfato de clcio (s)
Sulfato de Sdio (s)
Tetrxido de nitrognio (l)
Dimetil hidrazina assimtrica (l)

Frmula
H2O
H2O
C2H5OH
NH3
C6H6
C4H10
C
CaCO3
CO2
SO2
NO2
C2H4
N2H4
H2
H
OH
CH4
CH3OH
N2H3CH3
CO
N2
N
C10H22
C12H26
C7H16
C8H18
CaO
NO
O2
O
NH4ClO4
H2O2
C3H8
CaSO4
Na2SO4
N2O4
N2H2(CH3)2

Obs: (g) composto como gs, (l) lquido e (s) slido.

22

*h0f,i [kJ/kmol]
-285906
-241884
-277674
-45867
83076 (*)
-124729 (*)
0
-1211557
-393546
-296883
33095 (*)
-84687
50471
0
217975 (*)
38979 (*)
-74865
-201499 (#)
53149
-110541
0
472628
-249659 (*)
-292159
-187818 (*)
-208446 (*)
-634864
90295 (*)
0
249195
-314838
-187279
-103968
-1417585 (*)
-1383143
-28458
53249,94

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

300000
CO

250000

CO2
H2

200000

[kJ/kmol]

H2O
O

150000

100000

50000

-50000
0

1000

2000

3000

4000

5000

temperatura [K]

Figura 1.9 Entalpia sensvel (*hs,i) em funo da temperatura para os compostos: CO, CO2,
H2, H, H2O e O.
300000
N2

250000

N
OH

200000

NO

[kJ/kmol]

NO2

150000

O2

100000

50000

-50000
0

1000

2000

3000

4000

5000

Temperatura [K]

Figura 1.10 Entalpia sensvel (*hs,i) em funo da temperatura para os compostos: N2, N,
OH, NO, NO2 e O2.

23

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Tabela 1.2 Coeficientes dos polinmios de terceiro para as curvas apresentadas nas Figuras
1.8 e 1.9.

Composto i
CO
CO2
H2
H
OH
H2O
N2
N
NO
NO2
O2
O

*hs,i = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol]


a
b
c
-8802,31
28,5383
0,00252052
-13106,40
41,9064
0,00615158
-8098,13
26,5580
0,00222622
-6196,76
20,7859
0
-8281,70
27,0173
0,00234796
-9445,18
29,3863
0,00694574
-8678,80
28,1214
0,00255465
-6326,00
21,2820
-0,000373156
-9091,08
29,5552
0,0023332
-12960,40
41,7093
0,00502622
-9126,59
29,7605
0,00249182
-6392,14
21,4915
-0,000307603

d
-2,25265.10-7
-5,72228.10-7
-1,07581.10-7
0
-1,62134.10-7
-5,52529.10-7
-2,25647.10-7
7,44124.10-8
-2,11716.10-7
-4,96671.10-7
-1,70734.10-7
4,69437.10-8

Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinmio.

A entalpia sensvel ainda pode ser calculada atravs do calor especfico a presso
constante (Cp):

hs,i

T
298

Cp(T).dT

(1.18)

298

Se o Cp for adotado como constante (em geral para 1200K):

hs,i

T
298

Cp.T 298 .

(1.19)

A Tabela 1.3 apresenta expresses de Cp para diversos compostos.


Tabela 1.3 Expresses de Cp em funo da temperatura para diversos compostos.
Expresses extradas de Carvalho Jr (2002).
Composto
Expresso para *Cp [cal/mol.K]
CH4 (g)
5,34 + 0,0115.T
CO (g)
6,60 + 0,00120.T
CO2 (g)
-0,8929 + 0,7297.T1/2 9,807.10-3.T + 5,784.10-7.T2
H2 (g)
6,62 + 0,00081.T
H2O (g)
8,22 + 0,00015.T + 0,00000134.T2
N2 (g)
6,50 + 0,00100.T
NH3 (g)
6,70 + 0,00630.T
NO (g)
8,05 + 0,000233.T 156300.T-2
O2 (g)
8,27 + 0,000258.T 187700.T-2
Obs: entrar com a temperatura em Kelvin nas expresses.

24

Intervalo [K]
273 1200
273 2500
300 3500
273 2500
300 2500
300 3000
300 800
300 5000
300 5000

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Exemplo 1.5:
Uma mistura gasosa de CO, CO2 e N2 a 1atm e 1200K contm 0,10 e 0,20 de fraes
molares para CO e CO2, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base
molar (kJ/kmol).
Soluo
Para um mol de mistura:
*

hmix xi .* hi ,
i 1

hmix xCO * h 0f,CO *hs,CO

1200
298

*
x * h0
CO2 f,CO2 hs,CO2

1200
298

x * h 0 *h
N2 f,N2
s,N2

1200
298

utilizando respectivamente as Tabelas 1.1 e 1.2 para * h 0f,i e * hs,i :


*

hmix = 0,10.(-110541 + 28683) + 0,20.(-393546 + 45051) + 0,70.(0 + 28356),

hmix = -58035,6kJ/kmol(mix).
Em base mssica

hmix

hmix

x .Mw
i 1

58035,6
1859,39kJ/kg(mix) .
0,70.28 0,20.44 0,10.28

1.3.2 Entalpia de Combusto e Poder Calorfico


Define-se entalpia de combusto (HRP) como a diferena entre a entalpia dos produtos
e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combusto completa a uma dada temperatura e
presso, ou seja:

HPR = HP HR,
k

(1.20)

H PR N P * h 0f,P * hs,P N R * h 0f,R * hs,R .


P 1

R 1

A Figura 1.11 representa essa situao para condio padro.

25

(1.21)

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Figura 1.11 Representao de como obtida a entalpia de combusto.


Aplicando a primeira lei da termodinmica ao volume de controle da Figura 1.11:
k

P 1

R 1

H PR Qvc N P .* h 0f,P N R .* h 0f,R .

(1.22)

Escrevendo a reao global de combusto para um mol de um hidrocarboneto


qualquer com ar:

CxHy + NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2,


aplicando a equao 1.22 para essa reao:

H PR N CO2 .* h 0f,CO2 N H2O .* h 0f,H2O N N2 .* h 0f,N2 1.* h 0f,CxHy N O2 .* h 0f,O2 N N2 .* h 0f,N2 ,


ou

H PR N CO2 .* h 0f,CO2 N H2O .* h0f,H2O * h 0f,CxHy

(1.23)

Assim, a equao (1.23) utilizada para calcular a entalpia de combusto de um


hidrocarboneto qualquer com ar na condio padro. Para outros combustveis ou oxidantes o
procedimento anlogo. Graficamente a entalpia de combusto pode ser representada como
na Figura 1.12.
O poder calorfico (Heating Value na lngua inglesa) numericamente igual
entalpia de combusto, mas com sinal trocado. Pode-se interpretar o poder calorfico como
sendo a mxima energia possvel de ser liberada pelo combustvel durante a combusto com
um determinado oxidante.

PC = HPR

(1.24)

Quando toda gua formada pela combusto est no estado lquido, o poder calorfico
atinge o valor mximo e passa a ser denominado como poder calorfico superior (PCS). J o
poder calorfico inferior (PCI) corresponde situao onde a gua est totalmente vaporizada.

26

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Figura 1.12 Representao grfica de entalpia de combusto.


Retornando a equao (1.21):
PC * h 0f,CxHy N CO2 .* h 0f,CO2 N H2O .* h 0f,H2O(?) .

(1.25)

Como a entalpia de formao da gua no estado lquido pode ser escrita como:
* 0
h f,H2O(l) * h 0f,H2O(g) * hL,H2O ,

(1.26)

onde * h0f,H2O(g) a entalpia de formao da gua no estado gasoso e * hL,H2O o calor latente de
vaporizao da gua. A relao entre os poderes calorficos superior e inferior fica:

PCS = PCI + NH2O.*hL,H2O .

(1.27)

Alm disso, a relao entre os poderes calorficos nos estados lquido e gasoso dada
por:

PC(lquido) = PC(gasoso) - *hL,F ,

(1.28)

onde *hL,F o calor latente de vaporizao do combustvel.


A Tabela 1.4 apresenta o poder calorfico de alguns combustveis.

27

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Tabela 1.4 Poder calorfico superior (PCS) e poder calorfico inferior (PCI) para diversos
compostos. Valores extrados de Turns (1996), com exceo de (*) e (#) extrados de Borman
e Ragland (1998) e Carvalho Jr (2002), respectivamente.
Composto
Acetileno (g)
Carbono (s)
Etano (g)
Etanol (l)
Eteno (g)
Hidrognio
Metano (g)
Metanol (l)
Monxido de carbono
n-Butano (g)
n-Butano (l)
n-Dodecano (g)
n-Decano (g)
n-Decano (l)
n-Heptano (g)
n-Heptano (l)
n-Octano (g)
n-Octano (l)
Propano (g)

Frmula
C2H2
C
C2H6
C2H5OH
C2H4
H2
CH4
CH3OH
CO
C4H10
C4H10
C12H26
C10H22
C10H22
C7H16
C7H16
C8H18
C8H18
C3H8

PCS [kJ/kmol]
1297998
393608
1557180
1364728
1408764
285906
888448
725216
283057
2879205
2857702
8132970
6818840
6779951
4845600
4818064
5513528
5472013
2216192

PCI [kJ/kmol]
1253850
--------- (#)
1424670
1232938 (*)
1320508
241884 (#)
800256
637280 (*)
--------- (#)
2659082 (#)
2637579 (#)
7559390
6333484
6295705 (#)
4492600
4465855
5106174
5075777 (#)
2039708

Obs: (g) composto como gs, (l) lquido e (s) slido.

Exemplo 1.6:
Calcular o PCI e o PCS para o n-decano (C10H22) nos estados lquido e gasoso.
Dados:
* 0
h f,C10H22(g) 249659kJ/kmol , * h 0f,CO2 393546kJ/kmol , * h0f,H2O(g) 241884kJ/kmol ,
*

hL,H2O 44010kJ/kmol e * hL,F 50978kJ/kmol .

Soluo:
Escrevendo a equao de combusto completa do C10H22 com oxignio:

C10H22 +15,5.O2 10.CO2 + 11.H2O .


O poder calorfico inferior para o combustvel gasoso pode ser calculado atravs da
equao (1.23).
PCI (g) * h 0f,C10H22 - 10.* h 0f,CO2 11.* h 0f,H2O(g) = 249659 + 10.(393546) + 11.(241884)

PCI(g) = 6346525kJ/kmol

28

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

J o poder calorfico superior para o combustvel gasoso calculado diretamente da


equao (1.25).

PCS(g) = PCI(g) + NH2O.*hL,H2O = 6346525 + 11.(44010)


PCS(g) = 6830635kJ/kmol
Para o poder calorfico inferior do combustvel lquido, utiliza-se a equao (1.28).

PCI(l) = PCI(g) - *hL,F = 6346525 50978


PCI(l) = 6295547kJ/mol
Finalmente, utiliza-se essa mesma equao para obter o poder calorfico superior do
lquido.

PCS(l) = PCS(g) *hL,F = 6830635 50978


PCS(l) = 6779657kJ/kg
Nota-se que os valores calculados no exemplo esto prximos ao apresentados na
Tabela 4.1.

1.3.2 Temperatura de Chama Adiabtica


Uma das maiores aplicaes do estudo de conservao de energia na termoqumica, ou
seja, a aplicao da primeira lei da termodinmica para o processo de combusto, a possvel
obteno da temperatura de chama adiabtica. Nessa situao considera-se que toda energia
liberada pelas reaes exotrmicas est contida nos produtos de combusto; sendo assim, no
h troca de calor com o ambiente ou com a parede da cmara. Portanto, a temperatura de
chama adiabtica corresponde a maior temperatura que pode ser alcanada nos produtos de
combusto, para uma dada condio dos reagentes.
Basicamente, a temperatura de chama adiabtica depende das condies iniciais dos
reagentes (presso e temperatura), da composio dos reagentes, do tipo de processo
envolvido (se a presso ou a volume constante) e da razo de equivalncia. Em geral, a
mxima temperatura ocorre nas proximidades da condio estequiomtrica. Para os processos
com excesso de oxidante, utiliza-se parte da energia liberada pelas reaes para aquecer o
oxidante excedente, consequentemente a temperatura mais baixa. J para a situao com a
quantidade de oxidante menor que a estequiomtrica, parte das reaes exotrmicas, como,
por exemplo, a converso do CO em CO2, acaba no ocorrendo e menos energia liberada,
resultando em uma temperatura mais baixa para os produtos de combusto. A Figura 1.13
representa o comportamento da temperatura em funo do excesso de oxidante .

29

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Figura 1.11 Representao do comportamento da temperatura de chama adiabtica em


funo do excesso de oxidante ().
Com j mencionado, nesta fase usaremos a primeira lei da termodinmica para obter a
temperatura de chama adiabtica. A equao (1.29) descreve a primeira lei na sua forma
simplificada, ou seja: o calor trocado (Q) atravs da fronteira de um volume de controle
igual ao trabalho realizado (W) mais a variao de energia interna (U).

Q = W + U = P.V + U,

(1.29)

onde V a variao de volume. Escrevendo a entalpia em funo da energia interna:

H = U + P.V ,

(1.30)

portanto:

H = U + P.V + V.P .

(1.31)

Para um processo a presso constante:

H = U + P.V ,

(1.32)

e a primeira lei fica:

Q = H .

(1.33)

Para um processo a volume constante (P.V = 0):

Q = U ,

(1.34)

mas utilizando a equao (1.31) nessa situao:

H = U + V.P ,
portanto:
30

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

Q = H V.P .

(1.35)

Escrevendo a equao de estado para os reagentes e os produtos de uma reao:


k

PR.V = R.TR. N R ,
R 1
k

PP.V = R.TP. N P .
P 1

Substituindo esse resultado (P = PR Pp) na equao (1.35), finalmente podemos


escrever a primeira lei da termodinmica para um processo a volume constante como:
k
k

Q = H R. TR . N R TP . N P .
P 1
R 1

(1.36)

importante observar que para o clculo da temperatura de chama adiabtica Q = 0.


Conforme discutido, a entalpia em base molar de um composto a uma dada
temperatura pode ser calculada como:
*

hi * h 0f,i *hs,i

T
298

(1.37)

Exemplo 1.7:
Estime a temperatura de chama adiabtica a presso constante e a volume constante
para a mistura em proporo estequiomtrica CH4/ar. Os reagentes se encontram a 1atm e
298K.
Soluo:
Adotou-se:
1) combusto completa;
2) hs,i

T
298

estimado usando Cp a 1200K.

Escrevendo a reao global de combusto:

CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2 .


Processo a presso constante.
Utilizando a equao (1.33) para um processo adiabtico:

H = O, ou: HR = HP
k

H R N R .* hR 1.* h 0f,CH 4
R 1

31

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

H P N P .* hP 1. * h 0fCO2, * Cp.T 2. * h 0f,H2O * Cp.T 7,52. * h 0f,N2 * Cp.T


P 1

Os valores de entalpia de formao e calor especfico utilizados esto resumidos na


tabela abaixo.

i
CH4
CO2
H2O
N2
O2

* 0
h f,i

[kJ/kmol]
-74865
-393546
-241884
0
0

Cpi (1200K)
[kJ/(kmol.K)]
----56,21
43,87
33,71
-----

HR = 1.(-74865)kJ
HP = 1.[-393546 + 56,21.(T 298)]CO2 + 2.[-241884 +43,87. (T 298)]H2O +7,52.[0 +
33,71.(T 298)]N2
Hp = 877314 + 397,5.(T 298)
Igualando HR a HP:

T = 2317K .
Obs: para clculo de hs,i

T
298

, se a equao (1.18) tivesse sido utilizada o resultado de T seria

2332K. Atravs de um programa de equilbrio qumico, onde as reaes de dissociao so


consideras, o valor de T atinge 2226K.

Processo a Volume Constante


Para a situao adiabtica, a equao (1.36) fica:
k
k

H R. TR . N R TP . N P = 0
P 1
R 1

No presente caso NR = NP = 10,52 e R = 8,315kJ/(kmol.K); desta forma:

-74865 [877314 + 397,5.(T 298)] 8,315.10,52.(298 T) = 0


T = 2889K
A presso no final do processo pode ser facilmente encontrada atravs da relao:

32

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

PR /TR = PP /TP PP =

1.2889
9,69 atm
298

Obs: para as mesmas condies iniciais, a combusto a volume constante resulta em uma
temperatura mais elevada, 571K a mais. Isto uma consequncia das foras de presso que
realizam trabalho quando o volume fixado.
1.3.3 Consideraes Para Aplicao da 1o Lei da Termodnmica
Supondo que os reagentes entrem em uma cmara de combusto com temperatura T1
diferente da temperatura para condio padro (298K), sofram um processo de combusto a
presso constante e que os produtos deixam a cmara com temperatura T2. Para a situao
onde NCxHy mols de um hidrocarboneto qualquer reage com ar, a reao global de combusto
considerando que a gua est em fase gasosa, pode ser escrita como:

NCxHy.CxHy + #NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O(g) + NO2.O2 + NN2.N2 .

(1.38)

Escrevendo a primeira lei da termodinmica para um processo adiabtico:

HR = HP
# N . *h T1 N . *h T1
N2
s,N2
O2
s,O2
298
298
298

T
T
2
2

*h T2
N CO2 . * h 0f,CO2 *hs,CO2 N H2Og . * h 0f,H2Og *hs,H2Og

N
.
O2
s,O2

298
298
298

T2
,
N N2 . *hs,N2

298

N CxHy . * h 0f,CxHy *hs,CxHy

T1

reagrupando

N CxHy .* h 0f,CxHy N CO2 .* h 0f,CO2 N H2Og .* h 0f,H2Og N CO2 . *hs,CO2

N N2 . *hs,N2

T2
298

N O2 . *hs,O2

T2
298

N CxHy . *hs,CxHy

T1
298

T2
298

N H2Og . *hs,H2Og

# N O2 . *hs,O2

T1
298

T2

298
T1

N N2 . *hs,N2

298

(1.39)
Utilizando a relao (1.25) para o lado esquerdo da equao (1.39), finalmente
podemos escrever a primeira lei da termodinmica para um processo a presso constante na
forma:
k

N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P


P 1

T2
298

N R .*hs,R
R 1

T1
298

Fazendo o mesmo raciocnio para um processo a volume constante, chega-se a:


33

(1.40)

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

N CxHy .PCI CxHy N P .* hs,P


P 1

T2
298

N R .* hs,R
R 1

T1
298

k
k

- R.T2 . N P T1 . N R .
R 1
P1

(1.41)

Para um processo no adiabtico deve-se levar em conta o calor trocado atravs da


fronteira do volume de controle. Para o caso onde os reagentes entram a 298K, sofrem o
processo de combusto a presso constante e os gases trocam calor com a parede da cmara, a
primeira lei da termodinmica pode ser escrita como:
k

N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P


P 1

T2
298

QW ,

(1.42)

onde Qw o calor trocado com a parede da cmara. Para o mesmo caso, mas sabendo que
10% da energia liberada pelas reaes de combusto perdida para parede, podemos
escrever:
k

0,9.N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P


P 1

T2
298

Exemplo 1.8:
Em um prottipo de um pequeno motor aeronutico do tipo estato-jato (ramjet)
queima-se n-octano gasoso (C8H18) com ar. No banco de ensaio desse motor, a vazo mssica
de ar fixada em 100g/s. O material de construo do prottipo no suporta temperaturas
acima 1573K. Qual a mxima vazo mssica de combustvel que poder ser ensaiada nesse
banco mantendo a combusto com excesso de ar? Qual o excesso de oxidante nesta condio
extrema? Admitir: combusto completa, reagentes a 298K, processo adiabtico e usar a
Tabela 1.2 para *hs,i.

Soluo:
A primeira lei da termodinmica para esta situao fica:
k

N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P


P 1

T2
298

Escrevendo a reao global de combusto para um kmol de combustvel:


C8H18 + .12,5.O2 + .47.N2 8CO2 + 9H2O + 12,5.( - 1).O2 + .47.N2
Assim, a primeira lei fica:
PCI CxHy 8. *hs,CO2

1573
298

9. *hs,H2Og

1573
298

12,5.( 1). *hs,O2

Dados tabelados:
34

1573
298

.47. *hs,N2

1573
298

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

PCIC8H18 = 5106174 kJ/kmol,

hs,N2

1573

298
1573

hs,H2O

= 40999 kJ/kmol, *hs,O2

298

1573
298

= 43188 kJ/kmol, *hs,CO2

1573
298

= 65806 kJ/kmol e

=51815 kJ/kmol.

Substituindo o PCI e os valores de *hs,P

1573
298

no balano de energia, encontra-se

=1,886, ou seja, um excesso de oxidante de 88,6%. Como o massa molar do C8H18 igual
114g/mol, a vazo mssica correspondente a 1mol/s de C8H18 114g/s e, para =1,886, a
vazo de ar calculada por:

mar = 1,886.(12,5.32 + 47.28) = 3236,37g/s ;


assim, o consumo de combustvel para 100g/s de ar e =1,886 :

mC8H18 = (114.100) / 3236,37 = 3,52g/s


Exemplo 1.9:
Utilizando o calor especfico como funo da temperatura (Tabela 1.3), calcular a
temperatura de chama adiabtica para combusto do metano com diversos excessos de ar.
Assumir o processo a presso constante e os reagentes a 298K.

Soluo:
A reao de um mol de metano e ar e com excesso genrico dada por:

CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2 + 2(-1)O2 ,


onde representa o excesso de ar normalizado.
O Balano de energia pode ser resumido em:

PCI CH 4

TF

1. Cp
*

CO 2

2.* CpH2O 7,52,* CpN 2 2.( 1).* CpO2 .dT

298

Substituindo os resultados das Tabelas 3 e 4 (PCI em cal/mol):


191759

TF

[1.( 0,8929 0,7297.T

1/2

9,807.10 3.T 5,784.10 7 .T 2 )

298

2.(8,22 0,00015.T 0,00000134.T 2 ) 7,52,52.0 00100.T)


2.( 1).(8,27 0,000258.T 187700.T 2 )].dT

Lembrado que as integraes ficam:

35

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

TF

TF

1/2
dT TF 298 , T .dT

298

298

TF

298

TF

-2

3/2

298 3/2
,
3/2

TF 298 2 ,
2
2

TF

T.dT

298

TF 298 3
e
3
3

TF

2
T .dT

298

1
1
,
.dT
TF 298

tem-se como resultado:

0,7297 3/2
9,807.10 3 2
TF 298 3/2
TF 298 2
3/2
2
5,784.10 7 3
2.0,00015 2
TF 298 3 2.8,22.TF 298
TF 298 2

3
2
2.0,00000134 3
7,52,52.100 2
TF 298 3 7,52.,52..TF 298
TF 298 2

3
2
1
2.( 1).0,000258 2
1

TF 298 2 2.( 1).18770


2.( 1).8,27.(TF 298)
2
TF 298

191759 0,8929.(TF 298)

Portanto, temos uma equao que relaciona a temperatura de chama adiabtica com o
excesso de ar normalizado (). Se atribuirmos valores para , podemos resolver
numericamente a equao. A Figura 1.14 apresenta esse resultado.

Temperatura de chama adiabtica [K]

2400

2300

2200

2100

2000

1900

1800

1700
0

10

20

30

40

50

60

Excesso de ar normalizado [%]

Figura 1.14 Temperatura de chama adiabtica para o metano em funo do excesso de ar.

36

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

1.4 Exemplo de Aplicao Prtica da Anlise Baseada em Balanos de Massa e


Energia

No Apndice I do presente material didtico, encontra-se uma anlise baseada nos


balanos de massa e energia sobre o enriquecimento do ar com oxignio puro para aumentar a
capacidade de incinerao de uma cmara projetada para incinerar resduos aquosos. Para
uma determinada vazo de combustvel, se alguns parmetros forem fixados (temperatura de
operao, nvel de turbulncia e tempo de residncia), ao se adicionar oxignio no ar de
combusto possvel aumentar a capacidade de incinerao da cmara. No texto faz-se uma
comparao entre a previso termoqumica do aumento de taxa de incinerao e o que foi
medido experimentalmente. O objetivo do texto apresentar ao leitor como a ferramenta
termoqumica pode ser utilizada para anlise de problemas reais de engenharia.
Referncias Bibliogrficas

1. VanWylen, G.J., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinmica Clssica, Edgard


Blucher, 2o edio, 1989.
2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,
1996.
3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw Hill, 1998.
4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984.
5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993.
6. Carvalho Jr., J.A. de; Combusto Tecnolgica, Apostila, UNESP Guaratinguet, 1999.
7. Carvalho Jr., J. de; Combusto Bsica, Apostila, 9th Brazilian Congress of Thermal
Engineering and Sciences, Caxamb, 2002.

37

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 2 Termoqumica: Equilbrio Qumico

CAPTULO 2
TERMOQUMICA: EQUILBRIO QUMICO

Para combusto completa de um hidrocarboneto com ar em excesso, os produtos so:


CO2, H2O, O2 e N2. No entanto, dependendo das condies de temperatura e presso, a
hiptese de combusto completa estar muito distante da realidade, pois as reaes de
dissociao podem se tornar significativas. Desta forma, levando em conta o processo de
dissociao, os produtos de combusto mais importantes para queima dos hidrocarbonetos
seriam: CO2, H2O, O2, N2, O, H, N, CO, OH, H2, entre outros.
Vamos tomar como exemplo a combusto estequiomtrica a presso constante (1atm)
do metano (CH4) com ar, supondo os reagentes e os produtos a 298K e 2226K,
respectivamente. Para a considerao de combusto completa, as fraes molares dos
produtos ficam como segue.
xN2 = 0,71493
xCO2 = 0,09502
xH2O = 0,19005
No entanto, a 2226K os produtos estveis sofrem dissociao e compostos de
oxidao parcial tambm faro parte dos gases de combusto. Na seqncia, apresenta-se a
composio dos produtos levando em conta a dissociao dos compostos.
xN2 = 0,70864
xCO2 = 0,08536
xH2O = 0,18336
xO2 = 4,56.10-3
xCO = 8,96.10-3
xOH = 2,92.10-3
xH = 3,90.10-4
xO = 2,13.10-4
xH2 = 3,62.10-3
xNO = 1.98.10-3
2.1 2o Lei da Termodinmica
O estado final de um processo combusto (temperatura, presso e composio) no
somente governado pelas consideraes da primeira lei da termodinmica, mas tambm
envolve a segunda lei da termodinmica. Considerando a reao global de combusto
completa do monxido de carbono (CO):
CO + .O2 CO2,
se a temperatura final for suficiente para dissociao do CO2, pode-se ter:
CO + .O2 (1 - ).CO2 + .CO + (/2).O2 ,

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onde chamado de frao de dissociao do CO2. Se = 1 no h reao, se = 0 no h


dissociao e a mxima temperatura alcanada nos produtos (combusto completa).
A Figura 2.1 representa os comportamentos da entropia (S) e da temperatura em
funo de (1 - ). A composio e a temperatura de equilbrio so alcanadas quando a
entropia atinge seu valor mximo para o sistema, sendo que para uma mistura ela pode ser
escrita como:
k

S mist( P ,T ) N i .si(T , P ) .
i 1

(2.1)

Figura 2.1 - Comportamento da entropia (S) e da temperatura (T) em funo de (1 - ).


Para o caso dos produtos da oxidao do CO:
S mist( P ,T ) (1 - ).*sCO2 + .*sCO + (/2).*sO2 .
A entropia de uma espcie a uma dada condio calculada como:
T

* si *si0

* Cpi

Tref

P
dT
R. ln i
Pref
T

(2.2)

onde * si0 a entropia na condio padro de referncia, Tref a temperatura na condio padro
de referncia, assumida como sendo 298K, Pref a presso na condio padro, assumida como
1atm, e Pi a presso parcial do elemento i na mistura. A equao (2.2) o resultado da
integrao da relao:
Tds = dh v.dp.

(2.3)

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Segundo a lei de Gibbs-Dalton, em uma mistura de gases ideais, cada componente


se comporta como se estivesse sozinho em um sistema com volume e temperatura igual ao da
mistura. Para uma mistura de gases ideais a equao de estado pode ser escrita como:
k

Ptot

N i .R.T
i 1

Vtot

(2.4)

A presso parcial de um componente i da mistura corresponde presso exercida por


ele se estivesse sozinho em um sistema com o volume e a temperatura da mistura. Para essa
situao, equao de estado para o componente i fica:

Pi

N i .R.T
Vtot

(2.5)

e
Pi
N .R.T / Vtot
N
i
i xi ,
Ptot N tot .R.T / Vtot N tot

ou seja:
Pi = xi.Ptot e

i 1

i 1

Pi xi .Ptot Ptot .

(2.6)

Para as situaes onde no h interaes de calor e trabalho, a segunda lei da


termodinmica requer que a mudana de entropia seja:
dS 0.

(2.7)
Como na condio de equilbrio a entropia atinge seu valor mximo, a equao (2.7)

fica:
dS = 0.

(2.8)

2.2 Funo de Gibbs


Para um sistema que envolve reao qumica, normalmente se utiliza a energia livre de
Gibbs (G) e no a entropia para se obter as condies de equilbrio.
G = H T.S.

(2.9)

Nos sistemas onde no h interaes de calor e trabalho, a segunda lei da


termodinmica escrita como:

40

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0 dG .

(2.10)

Assim, a funo de Gibbs sempre decresce para mudanas expontneas isotrmicas ou


isobricas. Na condio de equilbrio, a funo de Gibbs atinge seu valor mnimo; portanto:
dG = 0 .

(2.11)

Para uma espcie qumica i, a funo de Gibbs na forma intensiva pode ser calculada
segundo a equao (2.12).
* g i ,T * g i0,T R.T .ln( Pi / Pref ) ,

(2.12)

onde * g i0,T corresponde a funo de Gibbs na temperatura T e na presso de referncia (Pref =


1atm), podendo ser calculada como:
* g i,0T (*g i,0 f )Tref [(*g i0 )T (*g i0 )Tref ] .

(2.13)

O primeiro termo do lado direito da equao (2.13) chamado de funo de Gibbs de


formao e o segundo termo de funo de Gibbs sensvel. De maneira anloga ao conceito de
entalpia de formao, a funo de Gibbs de formao nula para os elementos que possuem
seu estado natural de ocorrncia na presso e temperatura de referncias. Normalmente,
adota-se a temperatura de referncia como a que os gases se encontram. Desta forma, a
equao (2,13) se resume a:
* g i0,T (*g i0, f ) T Tref .

(2.14)

Em geral, as tabelas termodinmicas trazem valores para (*g i0, f ) T . Contudo,


conforme feito para entalpia sensvel no captulo 1, a partir dos dados tabelados em Turns
(1996), geraram-se as curvas reunidas na Figura 2.2, que apresenta a funo de Gibbs de
formao ( (*g i0, f ) T ) em funo da temperatura para os principais gases produtos de
combusto. Tais curvas so polinmios do terceiro grau que surgiram do ajuste de 12 pontos
entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os coeficientes dos polinmios esto reunidos na
Tabela 2.1.
A funo de Gibbs para uma mistura pode ser escrita na forma:
k

i 1

i 1

Gmist N i .* g i ,T N i .[* g i0,T R.T .ln( Pi / Pref )] ,

(2.15)

sendo que, para o equilbrio em uma dada condio de presso e temperatura dGmist = 0, ou
seja:
k

i 1

i 1

dN i .[* g i0,T R.T .ln( Pi / Pref )] N i .d [* g i0,T R.T .ln( Pi / Pref )] 0 .

41

(2.16)

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Figura 2.2 Funo de Gibbs de formao (*g i0, f ) T em funo da temperatura para diversos
compostos.
Tabela 2.1 Coeficientes dos polinmios de terceiro grau para as curvas apresentadas na
Figura 2.2.
(*g i0, f ) T = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol]
Composto i
CO
CO2
H
OH
H2O
N
NO
NO2
O

a
-110451
-393609
218716
38998,1
-243407
473499
90329,4
32458,1
250061

b
-91,172
-3,06302
-50,8117
-16,1736
48,6013
-59,6288
-12,4449
63,3496
-60,7733

c
0,00178242
0,000845929
-0,00305185
0,000708687
0,00313325
-0,00228611
-0,000159574
0
-0,002034

d
0
-1,46823E-008
2,78174E-007
-4,2033E-008
-3,00981E-007
1,91751E-007
3,27242E-008
0
1,93546E-007

Podemos escrever que d(lnPi) = dPi/Pi. No equilbrio a temperatura e a presso so


constantes; portanto, Pi = Pmist = constante e, consequentemente, dPi = 0. Alm disso, para
uma dada temperatura, * g i0,T assume um valor e d * g i0,T 0 . Desta forma, o segundo termo
da equao (2.16) nulo.
Finalmente, para condio de equilbrio tem-se:

42

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k

dN .[* g
i 1

0
i ,T

R.T .ln( Pi / Pref )] 0 .

(2.17)
Escrevendo uma reao qumica qualquer:

a.A + b.B + ...... e.E + f.F + ....... ,

(2.18)

a variao da composio de cada espcie qumica proporcional ao seu coeficiente


estequiomtrico.

dNA = -k.a
dNB = -k.b
(2.19)

dNE = +k.e
dNF = +k.f
Substituindo (2.19) em (2.18) e eliminando o coeficiente de proporcionalidade k:

a.[* g A0 ,T R.T . ln( PA / Pref )] b.[* g B0 ,T R.T . ln( PB / Pref )].......


...... e.[* g E0 ,T R.T . ln( PE / Pref )] f .[* g F0 ,T R.T . ln( PF / Pref )]........ 0

(2.20)

reagrupando os termos:
( PE / Pref ) e .( PF / Pref ) f ...
e. * g 0 f . * g 0 ... a. * g 0 b. * g 0 ... .
R.T . ln
E ,T
F ,T
A,T
B ,T
( PA / Pref ) a .( PB / Pref ) b ...

(2.21)
O termo da direita da equao (2.21), com sinal positivo, chamado de variao da
funo de Gibbs no estado de presso padro ou de referncia (GT0 ) . O argumento do
logaritmo natural chamado de constante de equilbrio (kp).
( PE / Pref ) e .( PF / Pref ) f ...
,
kp
( PA / Pref ) a .( PB / Pref ) b ...

(2.22)

ou, em funo das concentraes:


( x ) e .( x ) f ... P
k p E a F b .

( x A ) .( x B ) ... Pref

c f .... a b ....

(2.23)

assim,

43

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GT0 R.T . ln k p ,

(2.24)

ou
k p exp(GT0 / R.T ) .

(2.25)

Exemplo 2.1:
Um mol de carbono a 25oC e 1atm reage com um mol de oxignio (O2) tambm a
o
25 C e 1atm. A 3000K e 1atm a composio de equilbrio apresenta CO2, CO e O2. Determine
a frao molar de cada constituinte.

Soluo:
Para resolver este problema conveniente dividir o processo de combusto em duas
etapas, combusto completa e dissociao.
combusto: C + O2 CO2
dissociao: 2CO2 2CO + O2
global:
C + O2 aCO2 + bCO + cO2
Supondo que 2x de CO2 sofrem dissociao, a reao global fica:
C + O2 (1-2x)CO2 + 2xCO + xO2 .
Assim, as fraes molares so calculadas como:
xCO2

1 2x
1 2x

,
1 2x 2x x 1 x

xCO

2x
,
1 x

xO2

x
.
1 x

A constante de equilbrio para essa reao de dissociao a 3000K assume kp =0,1084.


Escrevendo a equao (2.23) para essa reao:
2

2
xCO .xO2 P

k p 0,1084
2
P
xCO 2 ref

2 1 2

2x x

.
.1
1 x 1 x

2
1 2x

1 x

ou

44

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2x
0,1084

1 2x

x
.
.
1 x

A soluo para as concentraes deve ser positiva, para isso:


0,5 x 0.
Resolvendo por tentativa e erro, encontra-se x = 0,2186. Portanto:
a = 0,5628
b = 0,4372
c = 0,2186
ou
C + O2 0,5628.CO2 + 0,4372.CO + 0,2186.O2
e
xCO2

0,5628
0,4618 ,
1,2186

xCO

0,4372
0,3588 ,
1,2186

xO2

0,2186
0,1794 .
1,2186

Obs: resolvendo este mesmo problema no programa computacional para clculo de equilbrio
qumico Gaseq (Morley, 2000), fixando como produtos de combusto CO2, CO e O2, as
fraes molares encontradas so: xCO2 = 0,46306, xCO = 0,35796 e xO2 = 0,17898, ou seja,
praticamente os mesmos valores encontrados nos clculos do presente exemplo. No entanto,
preciso ter em mente que o exemplo limitou-se apenas uma reao de dissociao,
desconsiderando, por exemplo, a reao O2 2O. Se no programa Gaseq os constituintes no
forem pr-estabelecidos, as fraes molares sero: xCO2 =0,43746, xCO =0,36017, xO2 =
0,15779 e xO = 0,04458.
2.3 Equilbrio para Condio de Combusto Rica

Para esta condio de combusto, faz-se necessrio levar em conta a reao de


equilbrio:
CO + H2O CO2 + H2 ,

(2.26)

45

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conhecida na lngua inglesa como water shift reaction, que admite a presena simultnea de
espcies de combusto incompleta, H2 e CO.
Exemplo 2.2:
Encontrar a composio e a temperatura dos produtos de combusto a presso
constante e a 1atm do decano (C10H22) com o ar, para razo de equivalncia 1,25 e os
reagentes a 25oC.

Soluo:
Escrevendo a reao de combusto completa e estequiomtrica:
C10H22 + 15,5.O2 + 58,28.N2 10.CO2 + 11.H2O + 58,28.N2 .
Para = 1,25, ou seja, = 0,8.
C10H22 + 12,4.O2 + 46,62.N2 a.CO2 + b.CO + c.H2O + d.H2 + 46,62.N2 .
O nmero total de moles do produto dado por:
Np = a + b + c + d + 46,62 .
Reao water shift:
CO + H2O CO2 + H2
e

kp

xCO 2 .x H 2 P

xCO .x H2O Pref

1111

a d

.
.
N p N p a.d

b c b.c

Np Np

Fazendo o balano de espcies na equao global:


C: b = 10 a
H: 22 = 2c + 2d d = 11 c
O: 2.12,4 = 2a + b + c c = 24,8 2a b.
Rescrevendo em funo de a.
b = 10 a
c = 14,8 a
d = 3,8 + a
Substituindo em kp:

46

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kp

a.(-3,8 a)
,
(10 a).(14,8 a)

ou melhor:
(kp 1).a2 + (3,8 24,8.kp).a + 148.kp = 0 .
Resolvendo a equao do segundo grau para a.
a

(3,8 24,8k p ) (3,8 24,8.k p )2 4.(k p 1).148.k p


2.(k p 1)

Apenas a soluo positiva faz sentido como valor de a. O valor de kp pode ser
determinado utilizando a equao (2.25).
k p exp(GT0 / R.T )
Para isso preciso estimar a temperatura de chama adiabtica. A funo de Gibbs no
estado de presso de referncia calculada como:
0
0
0
GT0 (1).* g CO
(1).* g H0 2 ,T (1).* g CO,
T (1).* g H2O,T .
2 ,T

Assumindo como temperatura de referncia (Tref) a temperatura (T) que os gases se


encontram no equilbrio, podemos escrever:
0
0
0
0
GT0 GTref
[(1).* g CO
(1).* g H0 2 (1).* g CO
(1).* g H2O
]T Tref .
2

Admitindo que os gases estejam a 2200K (T = Tref = 2200K) os valores de * g 0f,i


podem ser encontrados nas tabelas termodinmicas para essa temperatura. Substituindo esses
valores, temos:
GT0 = (-396346) + 0 ( 302576) ( 124030) = 30260kJ

e
k p exp( GT0 /R.T) exp [ 30260/(8,315.2200)] 0,19125 .

Substituindo o valor de kp na soluo da equao de segundo grau, encontramos o


valor de a e, consequentemente, os de b, c e d.
a = 5,361
b = 4,638
c = 9,439
d = 1,561

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Os valores dos coeficientes da equao global foram obtidos tomando um valor


estimado de temperatura; desta forma, necessrio verificar se esse valor correto. Se a
temperatura utilizada for realmente a de equilbrio, os coeficientes encontrados satisfazem a
primeira lei da termodinmica aplicada reao global com os gases de combusto nessa
temperatura. Caso contrrio, uma nova estimativa se torna necessria. Escrevendo a reao
global com os coeficientes encontrados:
C10H22 + 12,4.O2 + 46,62.N2 5,361.CO2 + 4,638.CO + 9,439.H2O + 1,561.H2 + 46,62.N2 .

Como o processo a presso constante, e considerado adiabtico, a primeira lei da


termodinmica fica:
HR = HP

mas
k

H R N R .* hR 1.* h 0f,C10 H 22
R 1
k

2200
2200
4,638. * h 0f *h
H P N P .* hP 5,361. * h 0f *h


298 CO
298 CO

P 1
2
2200
2200
2200
9,439. * h 0f *h
1,561. *h
46,62. *h

298 H2O
298 H
298 N

2
2

Para cada espcie, os valores de entalpia de formao ( *h 0f ) e entalpia sensvel a


2200K ( *h) podem ser encontrados nas tabelas termodinmicas e esto apresentados na
tabela abaixo.

espcie
C10H22
CO2
CO
H2O
H2
N2

* 0
hf

[kJ/kg]
-249659
-393546
-110541
-241845
---------------

2200
298

[kJ/kg]
--------103562
64020
83160
59882
63360

Assim:
HR = 1.(-249659) = -249659kJ ,
HP = 5,361.(-393546 + 103562) + 4,638.(-110541 + 64020) + 9,439.(-241845 + 83160) +
+ 1,561.(59882) + 46,62.(63360)= -220877,33kJ .

Como a diferena entre a entalpia dos reagentes e a entalpia dos produtos


relativamente pequena, pode-se adotar a temperatura de 2200K e os coeficientes obtidos
48

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Captulo 2 Termoqumica: Equilbrio Qumico

anteriormente como sendo a condio de equilbrio. Desta forma, finalmente pode-se calcular
as fraes molares dos constituintes da composio de equilbrio.
xCO2 = 5,361/67,62 = 0,079
xCO = 4,64/67,62 = 0,069
xH2O = 9,44/67,62 = 0,140
xH2 = 1,56/67,62 = 0,023
xN2 = 46,62/67,62 =0,69
2.4 Equilbrio com Reaes Simultneas

Normalmente, mais de uma reao de dissociao ocorre em um sistema e o clculo de


equilbrio qumico pode contemplar esta situao. Para duas reaes ocorrendo
simultaneamente temos:
Reao 1:

NA.A + NB.B NC.C + ND.D ,

(2.27)

Reao 2:

NA.A + NE.E NF.F + NG.G .

(2.28)

Nessa situao a equao (2.25) deve ser levada em conta para as duas reaes:
ln k p 1
ln k p 2

0
GT,1

R.T
0
GT,2

R.T

(2.29)

(2.30)

sendo que:
NC N D .- N A .- N B

k p1

(x ) NC .(x D ) N D
C N
NB
A
(x A ) .(x B )

P
.
P
ref

k p2

(x ) N F .(xG ) NG
F N''
(x ) A .(x ) N E
E
A

P
.
P
ref

(2.31)

N F NG .- N'' A .- N E

(2.32)

Exemplo 2.3:
Um mol de H2O aquecido a 3000K e 1atm. Determine a composio de equilbrio
assumindo que H2O, H2, O2 e OH esto presentes.

Soluo:
Considerando as duas reaes independentes
Reao 1: 2H2O 2H2 + O2,
Reao 2: 2H2O H2 + 2OH.

49

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Sendo 2x e 2y os nmeros de moles de H2O dissociados atravs das reaes 1 e 2,


respectivamente, temos:
Reao 1: 2H2O 2H2 + O2 ,
- 2x
+2x +x
Reao 2: 2H2O H2 + 2OH .
-2y
+y +2y
Para cada 1 mol de H2O, no equilbrio teremos:
NH2O = 1 2x 2y
NH2 = 2x + y

NO2 = x
NOH = 2y

Nmix = 1 + x + y

Portanto, a reao global fica:


H2O (1 2x 2y).H2O + (2x + y).H2 + x.O2 + 2y.OH .

Os coeficientes dos produtos da equao global necessariamente so maiores ou iguais


a zero.
x 0 , y 0 e 0,5 x + y

Escrevendo a equao das constantes de equilbrio:


2 1- 2

k p1

(x H )2 .(xO
2
2
(x H O )2
2

) P
.
Pref

k p2

(x N ).(xOH )2 P
.
2
(x H O )2 Pref
2

1 2 2

Substituindo P = 1atm e as fraes molares:

k p1

.
2

x
1 x y 2x y .
1 2x 2y 1 x y ,
2

1 2x 2y

1 x y

2x y

1 x y

k p2

2x y 2y

2
1 x y 1 x y

2x y
2y

.
.

2
1 x y 1 2x 2y
1 2x 2y

1 x y

50

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Os valores de kp1 e kp2 para 3000K so iguais a 0,002087 e 0,002812,


respectivamente. Resolvendo as equaes acima encontramos: x = 0,050 e y = 0,0543.
Substituindo os valores de x e y as fraes molares ficam:
xH2O = 0,7069
xH2 = 0,1464
xO2 = 0,0487
xOH = 0,0980

Obs: novamente, se o problema fosse resolvido utilizando o programa Gaseq, limitando os


constituintes no equilbrio como H2O, H2, O2 e OH, as fraes molares so: xH2O = 0,70748,
xH2 = 0,14549, xO2 = 0,04798, xOH = 0,09905. Por outro lado, no limitando os constituintes, a
composio : xH2O = 0,64356, xH2 = 0,13473, xO2 = 0,04629, xOH = 0,09363, xH = 0,05763,
xO = 0,02415.

51

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 2 Termoqumica: Equilbrio Qumico

Referncias Bibliogrficas

1. VanWylen, G.J., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinmica Clssica, Edgard


Blucher, 2o edio, 1989.
2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,
1996.
3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw Hill, 1998.
4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984.
5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993.
6. Carvalho Jr., J.A. de; Combusto Tecnolgica, Apostila, UNESP Guaratinguet, 1999.
7. Morley, C., Gaseq: Chimical Equilibrium for Perfect Gases Software, version 0.63, 2000.

52

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

CAPTULO 3
CINTICA QUMICA

Nos captulos anteriores, observou-se que atravs da termoqumica possvel obter as


condies de equilbrio de um processo de combusto. No entanto, no se pode avaliar o grau
de avano das reaes envolvidas. Por outro lado, como exemplo, atravs de um clculo de
cintica qumica para combusto de um hidrocarboneto qualquer, possvel determinar qual o
tempo necessrio para o CO2 atingir sua composio de equilbrio. No presente captulo, ser
abordada a evoluo das reaes atravs da cintica qumica.
3.1 Reaes Elementares
As reaes elementares so definidas como reaes que ocorrem atravs de colises
entre molculas. O resultado de um conjunto de reaes elementares chamado de reao
global, conforme discutido no Captulo 1. Por exemplo, a reao global para o processo de
oxidao do CO pode ser escrita como:
CO + O2 CO2;

(3.1)

no entanto, este processo ocorre atravs de uma competio de reaes elementares. Se no


houver a presena de vapor dgua na mistura, as reaes elementares so:
CO + O2 CO2 + O,

(3.2)

CO + O + M CO2 + M.

(3.3)

Adicionalmente, pode ocorrer a dissociao do O2.


O2 + M O + O + M,

(3.4)

onde M um terceiro corpo, como o prprio O2 ou o N2. Contudo, se espcies hidrogenadas


esto presentes, as reaes (3.2) e (3.3) no so as mais importantes para o mecanismo de
converso do CO em CO2, mas as reaes elementares (3.5) e (3.6).
CO + OH CO2 + H.

(3.5)

CO + HO2 CO2 + OH.

(3.6)

Estas duas ltimas reaes aceleram a oxidao do CO e o mecanismo detalhado desse


processo envolve mais de 20 reaes elementares, contendo espcies como: H, OH, HO2,
H2O2, O, H2O, entre outras. Para o caso da combusto dos hidrocarbonetos, reaes
envolvendo CO com radicais ainda podem acontecer, aumentando a complexidade do
mecanismo.

53

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

Os mecanismos reacionais so constitudos basicamente por trs tipos de reao.


1) Permuta:
AB + C BC + A.

(3.7)

2) Recombinao:
A + B + M AB + M.

(3.8)

3) Decomposio:
AB + M A + B + M.

(3.9)

Nas reaes de decomposio, o papel do terceiro corpo de fornecer ou suprir


energia suficiente para romper as ligaes do composto. J para o caso das reaes de
recombinao, o terceiro corpo absorve a energia excedente. Para melhor entender a natureza
das reaes citadas, preciso se aprofundar no campo da mecnica quntica. No momento,
pretende-se apenas aceitar o simples raciocnio de que a taxa de desenvolvimento de uma
reao elementar proporcional freqncia de colises entre os compostos, que por sua vez
proporcional ao produto das concentraes dos reagentes. Assim, a taxa de reao de uma
reao elementar pode ser escrita como o produto entre uma constante e as contraes dos
reagentes. Para as reaes (3.7), (3.8) e (3.9) tem-se:

d[AB]
d[C] d[BC] d[A]

k1 [AB].[C] ,
dt
dt
dt
dt

(3.10)

d[A]
d[B] d[AB]

k 2 [A].[B].[M] ,
dt
dt
dt

(3.11)

d[AB] d[A] d[B]

k 3 [AB].[M] .
dt
dt
dt

(3.12)

onde k1, k2 e k3 so as constantes das taxas de reao das respectivas reaes. Atravs da
teoria cintica dos gases e de observaes experimentais, conclui-se que as constantes das
taxas de reao so funes exponenciais da temperatura e podem ser escritas na chamada
forma de Arrehenius:
k k0 .e Ea /RT ,

(3.13)

onde k0 o fator pr-exponencial e Ea a energia de ativao da reao.


Normalmente, a concentrao de um composto dada em mol/cm3; assim:
[i]

Ni
P
x .P
i i tot .
Vtot R.T
R.T

(3.14)

54

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

Exemplo 3.1
Uma cmara fechada contm inicialmente 1000 ppm (partes por milho em volume)
de CO, 3% de O2 em volume e o restante nitrognio. A mistura gasosa se encontra a 1500K
e 1atm. Determine o tempo necessrio para que 10%, 50% e 90% do CO seja consumido.
Assuma como reao elementar:

CO + O2 CO2 + O,
com:
k 2,5.106.e( 24060/T) [m3/mol.s].
Soluo:
Para 1500K:

k 2,5.10 6 .e( 24060/1500) 0,270 m3/mol.s.


No incio (t = 0):

[CO]t 0

xCO .Ptot
(1000.10 6 ).(101,3kPa)

8.10 6 kmol m 3
8,314 kJ kmol.K . 1500K
R.T

ou

[CO]t=0 = 0,00816 mol/m3


e
[O2 ]t 0

xO2 .Ptot (0,03).(101,3)

2,45.10 4 kmol m 3
8,314 . 1500
R.T

ou
[O2]t=0 = 0,245 mol/m3.
A taxa de consumo do CO dada por:
d[CO]
k.[CO].[O2 ]
dt
d[CO]
k.[O2 ].dt
[CO]
Como a concentrao de O2 bem maior que a de CO, assumimos que ela no varia
com o tempo. Assim, a integrao fica:

55

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

[CO]

[CO] t 0

t
d[CO]
k.[O2 ]. dt ,
t 0
[ CO ]

[CO]
ln
[CO]t 0
t

k.[O2 ]t 0 .t ,

ln[CO] [CO]t 0 ln[CO] [CO]t 0

.
k.[O2 ]t 0
0,270.0,245

10% de CO destrudo [CO] = 0,9.[CO]t=0 t = ln(0,9)/0,06615 = 1,593s


50% de CO destrudo [CO] = 0,5.[CO]t=0 t = ln(0,5)/0,06615 = 12,478s
90% de CO destrudo [CO] = 0,1.[CO]t=0 t = ln(0,1)/0,06615 = 34,808s
Obs: como apresentado neste exemplo, a oxidao do CO atravs de sua reao direta com o
O2 um processo muito lento; no entanto, durante a combusto dos hidrocarbonetos esse
processo acentuadamente acelerado em virtude das reaes do CO com espcies
hidrogenadas (reaes (3.5) e (3.6)).
3.2 Reaes Reversveis

Para uma reao elementar genrica escrita na forma


A+BC+D

(3.15)

a taxa de consumo da espcie A escrita como:


d[A]
k f .[A].[B] .
dt

(3.16)

Como as reaes elementares em geral so reversveis, a reao (3.15) pode acontecer


no sentido contrrio.
C+DA+B

(3.17)

Neste caso, a taxa de formao da espcie A dada por:


d[A]
k r .[C].[D] .
dt

(3.18)

Assim, a taxa lquida de formao ou consumo da espcie A fica:


d[A]
k r .[C].[D] - k f [A].[B] .
dt

(3.19)

No equilbrio d[A]/dt = 0; portanto:

56

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

kc

kf
kr

[C].[D]
.
[A].[B]

(3.20)

Se compararmos a equao (3.20) com a equao (2.23) aplicada s reaes


elementares, a constante de equilbrio fica:
k p = kc .

(3.21)

Exemplo 3.2
Para o mecanismo reacional de formao do NO dado abaixo, resolva os itens na
seqncia.

O + N2 NO + N

(reao 1)

N + O2 NO + O (reao 2)
a) Encontre as expresses para d[NO]/dt e d[N]/dt.
Soluo:
reao 1:

reao 2:

d[NO]
dt

d[NO]
dt

k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N]

k 2f .[N].[O 2 ] k 2r .[NO].[O]

Portanto:
d[NO] d[NO]
d[NO]

dt
dt 1
dt

reao 1:

d[N]
dt

k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N] k 2f .[N].[O2 ] k 2r .[NO].[O] .


2

k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N]
1

d[N]
k 2f .[N].[O 2 ] k 2r .[NO].[O]
dt 2
Portanto:

reao 2:

d[N] d[N]
d[N]

dt
dt 1
dt

k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N] k 2f .[N].[O2 ] k 2r .[NO].[O] .


2

57

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

b) Encontre uma expresso simplificada para d[NO]/dt assumindo regime permanente para
[N], equilbrio para O, N2 e O2 e as reaes reversveis negligenciveis.
Soluo:
Para regime permanente.

d[N]
0 k1f .[O].[N 2 ] k1r .[NO].[N] k 2f .[N].[O2 ] k 2r .[NO].[O]
dt
Negligenciando as reaes reversas e resolvendo para [N]:
k 1f .[O].[N 2 ]

[N]

k 2f .[O2 ]

Essa expresso pode ser substituda na equao:

k1f .[O].[N 2 ]
d[NO]
k1f .[O].[N 2 ] k 2f .[N].[O2 ] k1f .[O].[N 2 ] k 2f
[O2 ] .
dt
k 2f .[O2 ]
Portanto:

d[NO]
2.k1f .[O].[N 2 ] .
dt
c) Determinar o tempo para formar 50 ppm de NO nas seguintes condies: T = 2100K, =
0,167kg/m3, Mw = 28,778g/mol e as fraes molares de equilbrio: xO,eq = 7,6.10-5, xO2,eq
= 3,025.10-3 e xN2,eq = 0,726. Admitir:
k1f 1,82.10 14 .exp 38370/T ,

[cm3/mol.s]

Soluo:
Integrando o resultado do item anterior entre t = 0 e um tempo qualquer:
[NO]t

[NO]t 0

d[NO] 2.k1f .[O].[N 2 ] .dt ,


0

mas [NO]t=0 = 0 e no equilbrio [O] e [N2] so constantes:


[NO] = 2k1f.[O].[N2].t
ou

58

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

[NO]
,
2.k1f .[O].[N 2 ]

lembrando que:
[i]

xi .Ptot xi .

;
R.T
Mw

portanto:
t

x NO
,
2.k1f .xO .x N 2 . Mw

substituindo os valores:
50.10 -6
t
37.10 3 s
11 38370/2100
5
2. 1,82.10 .e
. 7,6.10 .0,726 . 0,167 28,778

d) Determine o coeficiente da reao reversa 1 (k1r) em T = 2100K.


O + N2 NO + N.
d[O]
k1f .[O].[N 2 ] k1r .[NO].[N] .
dt 1

No equilbrio d[O]/dt = 0, ento:


k 1f
k1r

[NO].[N] x NO. Mw.x N. Mw x NO .x N. .

kp ,
[O].[N 2 ] xO. Mw.x N 2 . Mw xO .x N 2

onde
k p exp(GT0 / R.T )
e
GT0 1.* g 0f,NO 1.* g 0f,N 1.* g 0f,O 1.* g 0f,N 2 ,
para T = 2100K:
GT0 2100 63782 339735 115023 0

59

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

GT0 2100 288494kJ .

Substituindo este valor na equao de kp:


288494
9
k p exp
66,79.10
8,315.2100

e
k 1r

k1f
kp

1,82.10 11.exp 38370 2100


2,11.10 3

66,79.10 9
66,79.10 9

k1r = 31,64.109 m3/kmol.s


e) Avalie se para T = 2100K razovel negligenciar as reaes reversas. Sendo que:
k 2f 1,8.10 10 .T. exp 4680/T [cm3/mol.s]
para T = 2100K:
k2f = 4,07.1012 cm3/mol.s
ou
k2f = 4,07.109 m3/kmol.s .
Soluo:
Como feito anteriormente:

k 2f
k 2r

kp

GT0
x NO .xO..
exp
x N .xO2
R.T

e
GT0 2100 1.* g 0f,NO 1.* g 0f,O 1.* g 0f,N 1.* g 0f,O2 63782 115023 - 339735 - 0 -160930kJ .
Portanto:
k 2f
k 2r

160930
3
exp
10,059.10 ,
8,315.2100

60

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

k 2r

k 2f
10,059.10 3

4,07.10 9
404,59.10 3 [m3/kmol.s] .
3
10,059.10

Calculando [N]:
[N]

k1f .[O].[N 2 ]
k 2f .[O2 ]

k1f xO .x N 2 2,11.10 3 7,6.10 -5 .0,726 0,167


12
.

.
.
.
54,87.10

9
3
k 2f
xO2 Mw 4,07.10
3,025.10
28,778
[kmol/m3]

Reao 1:
2

0,167

3
5
6
k1f .[O].[N 2 ] k1f .xO .x N 2 .
3,92.10
2,11.10 .7,6.10 .0,726.
Mw
28,778
[kmol/m3.s]

9
6 0,167
12
9
k1r .[NO].[N] k1r .x NO .
.54,87.10 503,7.10
.[N] 31,64.10 .50.10 .
Mw
28,778
[kmol/m3.s]
Definindo f/r como a razo entre as contribuies das reaes direta e reversa, temos:
3,92.10 6
f/r
7,78
503,7.10 9
Reao 2:

9
12
3 0,167
6
k 2f .[N].[O2 ] k 2f .[N].xO2 .
3,92.10
4,07.10 .54,87.10 .3,025.10 .
Mw
28,778
[kmol/m3.s]
2


3
6
5 0,167
9
k 2r .[NO].[O] k 2r .x NO .xO .
51,77.10
404,59.10 .50.10 .7,6.10
Mw
28,778
[kmol/m3.s]
3,92.10 6
f/r
75,71
51,77.10 9
Portanto, atravs das razes f/r nota-se que a contribuio das reaes diretas bem
maior do que as reversas, podendo estas ltimas ser negligenciada.
3.3 Reaes em Cadeia

O processo de combusto ocorre atravs de uma seqncia de reaes, ou seja, de


reaes em cadeia. Partindo dos reagentes, radicais altamente reativos so formados, que por
sua vez reagem formando outros radicais, at que finalmente estes do origem s espcies
61

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

estveis. Basicamente, quatro etapas so observadas: iniciao, propagao, bifurcao e


finalizao.
Nas reaes de iniciao, radicais so formados a partir de espcies estveis. Os
radicais nada mais so do que molculas com um eltron sem par, como O, OH, N e CH3,
normalmente resultantes da fragmentao de ligaes covalentes, na qual cada fragmento
retm seu eltron contribuinte. Por exemplo:
CH4 + O2 CH3 + HO2

(3.22)

ou
NO + M N + O + M.

(3.23)

Generalizando:
ER

(3.24)

onde E e R representam as espcies estveis e os radicais, respectivamente. Nas reaes de


propagao, o nmero de radicais no muda, mas outros radicais so produzidos. Por
exemplo:
CH4 + OH CH3 + H2O

(3.25)

ou
NO + O O2 + N .

(3.26)

Generalizando:
R + E R + E

(3.27)

onde E e R representam as novas espcies estveis e radicais formados, respectivamente. J


nas reaes de bifurcao, mais radicais so produzidos do que destrudos. Por exemplo:
CH4 + O CH3 + OH

(3.28)

ou
O + H2 OH + H .

(3.29)

Generalizando:
R + E R1 + R2

(3.30)

onde R1 e R2 so os novos radicais formados. Finalmente, os compostos estveis so obtidos


nas reaes de finalizao, onde os radicais so destrudos atravs de reaes com a presena
de um terceiro corpo.

62

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

H + OH + M H2O + M .

(3.31)

Generalizando:
R+R+ME+M.

(3.32)

Resumindo:
Iniciao: E R
Propagao: R + E R + E
Bifurcao: R + E R1 + R2
Finalizao: R + R + M E + M
Como exemplo de reaes em cadeia, apresenta-se o mecanismo reacional de
oxidao dos hidrocarbonetos. Tal mecanismo tem incio quando uma molcula de O2 possui
energia suficiente para quebrar as ligaes entre carbono e hidrognio, formando radicais.
RH + O2 R + HO2,

(3.33)

onde R o radical formado e o hidrocarboneto representado por RH, ou seja, um radical


mais um hidrognio. Por exemplo, para o metano (CH4), ele seria representado pelo radical
CH3 mais o hidrognio.
Outra forma de iniciao atravs da dissociao trmica.
RH + M R + R+ M ,

(3.33)

Os radicais formados nesta etapa reagem rapidamente com o oxignio molecular,


formando outros radicais do tipo RO2.
R + O2 + M RO2 + M .

(3.34)

Os RO2s sofrem dissociao, formando aldedos e novos radicais (bifurcao).


RO2 + M RCHO + RO .

(3.36)

Na seqncia, os aldedos reagem com o oxignio molecular.


RCHO + O2 RCO + HO2.

(3.37)

A formao de monxido de carbono inicialmente ocorre pela decomposio trmica


dos radicais RCOs.
RCO + M R + CO + M.

(3.38)

Para finalizar, a oxidao do CO ocorre principalmente atravs de sua reao com o


radical OH.
CO + OH CO2 + H.

(3.39)
63

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

3.4 Mecanismos Simplificados

Para combusto dos hidrocarbonetos, o mecanismo reacional envolve um grande


nmero de reaes em cadeia, podendo atingir centenas de reaes envolvendo dezenas de
espcies. No entanto, para diversas aplicaes em engenharia, uma soluo aproximada
baseada em um mecanismo simplificado pode ser obtida com razovel preciso.
3.4.1 - Mecanismo Global
O mecanismo global considera que apenas uma nica reao responsvel pelo
processo de combusto. Escrevendo a reao global de um hidrocarboneto qualquer com o
oxignio:
CxHy + NO2.O2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O.

(3.40)

A taxa de consumo do hidrocarboneto para essa reao global calculada como:


d[C x H y ]
dt

A.exp( E a /R.T).[C x H y ] m .[O2 ] n ,

(3.41)

onde os parmetros A, (Ea/R), m e n so encontrados atravs da concordncia entre resultados


experimentais e modelos tericos para velocidade de chama e limite da flamabilidade, sendo
que Ea representa a energia de ativao da reao. Os valores destes parmetros podem ser
encontrados na literatura para diversos combustveis, a Tabela 3.1 resume alguns.
Tabela 3.1 Parmetros para equao (3.41).
combustvel

A*

CH4
C3H8
C2H4
C8H18
C10H22

1,3.108
8,6.1011
2,0.1012
4,6.1011
3,8.1011

Ea/R
[K]
24358
15098
15098
15098
15098

m*

n*

-0,30
0,10
0,10
0,25
0,25

1,30
1,65
1,65
1,50
1,50

* Valores compatveis com mol, cm3 e s, extrados da referncia Westbrook e Dryer (1981).

Exemplo 3.3
Encontre uma expresso para razo entre a concentrao instantnea e a concentrao
inicial de um hidrocarboneto qualquer reagindo com ar em proporo estequiomtrica e a uma
temperatura T.

Soluo:
Escrevendo a reao global para um hidrocarboneto qualquer:
CxHy + NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2.

64

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

A concentrao inicial de CxHy pode ser escrita como:


[C x H y ]i xiCxHy .

P
1
P

.
,
RT 1 N O2 N N 2 RT

como a relao estequiomtrica em qualquer instante:


[O2] = [CxHy].NO2.
Por exemplo, para t = O:
[O2 ]i xiO .
2

N O2
P
P

.
N O2 .[C x H y ]i .
RT 1 N O2 N N 2 RT

Taxa de consumo de CxHy (equao (3.41)):


d[C x H y ]
dt

A.exp( E a /R.T).[C x H y ] m .[O2 ] n

ou
d[C x H y ]
dt

N On2 .A.exp( Ea /R.T).[C x H y ] (m n) ,

d[C x H y ]
[C x H y ]

(m n)

N On2 .A.exp( E a /R.T).dt .

Integrando esta ltima equao at um tempo qualquer:


[C x H y ]

d[C x H y ]

[Cx H y ]i [C x H y ] (mn) N O2 .A.exp( Ea /R.T)t dt0


[C x H y ] 1(m n)
1 (m n)

[C x H y ]i

multiplicando por

[C x H y ]

[C H ]
x y i

1(m n)

1 (m n)

N On 2 .A.exp( Ea /R.T).t ,

1 (m n)
, finamente encontra-se:
1 (m n)
[C x H y ]i

1 (m n)

[1 ( m n)].N On 2 .A.exp( Ea /R.T).t


[C x H y ]i

1(m n)

ou

65

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

[C x H y ] [1 (m n)].N On 2 .A.exp(E a /R.T).t (1 ( m n))

1
.
1 (m n)
[C H ]

[C
H
]
x y i
x y i

Assim, atravs desta equao possvel prever a taxa de consumo do combustvel com
o passar do tempo. importante observar que exerccio encontra uma resposta apenas para
situao de combusto estequiomtrica, ou seja, a equao encontrada s pode ser utilizada
neste caso; no entanto, um desenvolvimento similar pode ser feito para combusto pobre ou
rica.
3.4.2 Mecanismo de Dois Passos
O mecanismo de um passo, ou global, no leva em conta o fato da combusto dos
hidrocarbonetos ocorrer em duas etapas. Na primeira o combustvel parcialmente oxidado
para CO e H2. Na seqncia, aps o combustvel ser totalmente consumido, os compostos de
oxidao parcial so oxidados.
A observao de que a combusto dos hidrocarbonetos ocorre como descrito no
pargrafo anterior, levou Westbrook e Dryer (1981) a desenvolverem um mecanismo
simplificado de dois passos, onde o hidrocarboneto convertido para CO, que posteriormente
oxidado formando CO2.
y
x y
C x H y .O2 x.CO .H 2 O
2
2 4

(3.42)

CO + .O2 CO2

(3.43)

O sistema descrito pelas reaes (3.42) e (3.43) descreve em parte a combusto em


duas etapas, pois considera apenas o CO como espcie intermediria. A equao (3.41)
continua representando a taxa de consumo do combustvel, mas o parmetro A assume o valor
conforme a Tabela 2.2.

Tabela 2.2 Valor de A para equao (2.41) usando o mecanismo de dois passos.
A*
2,8.108
1,0.1012
2,4.1011
5,7.1011
4,7.1011

combustvel
CH4
C3H8
C2H4
C8H18
C10H22

* Valores compatveis com mol, cm3 e s, extrados da referncia Westbrook e Dryer (1981).

66

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

A taxa de oxidao do CO em CO2 pode ser calculada utilizando (Westbrook e Dryer,


1981):
d[CO2 ]
10 14,6 .exp( 40/R.T).[CO] 1 .[H 2 O] 0,5 .[O2 ] 0,25 ,
dt

(3.44)

A Tabela 3.3 compara o resultado do clculo da temperatura de chama adiabtica para


combusto do metano com o ar, utilizando os mecanismos detalhado, global e dois passos.
Tabela 3.3 Temperatura de chama adiabtica para combusto do metano com ar, utilizando
diferentes mecanismos (Westbrook e Dryer, 1981).

0,8
1,0
1,2

Tad [K]

Tad [K]

Tad [K]

{detalhado}

{global}

{2 passos}

1990
2220
2140

2017
2320
2260

1975
2250
2200

3.4.3 Mecanismo Quase-Global

Apesar do mecanismo de dois passos representar a combusto em duas etapas, duas


situaes importantes no so contempladas neste modelo:
1. H2 como espcie intermediria;
2. presena de hidrocarbonetos intermedirios retardando a oxidao do CO.
Hautman et al. (1981) propuseram um mecanismo quaseglobal com 4 reaes para
combusto de hidrocarbonetos do tipo CnH2n+2.
CnH2n+2 (n/2).C2H4 + H2,

(3.45)

C2H4 + O2 2.CO + 2.H2,

(3.46)

CO + .O2 CO2,

(3.47)

H2 + .O2 H2O.

(3.48)

As taxas de consumo das reaes em mol/cm3.s so:


d[C n H 2n 2 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[C n H 2n 2 ] a .[O2 ] b .[C 2 H 4 ] c ,
dt

(3.49)

d[C 2 H 4 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[C2 H 4 ] a .[O2 ] b .[C n H 2n 2 ] c ,
dt

(3.50)

67

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

d[CO]
10 x .exp( Ea /R.T).[CO] a .[O2 ] b .[H 2 O] c .7,93.exp( 2,48. ) ,
dt

(3.51)

d[H 2 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[H 2 ] a .[O2 ] b .[C 2 H 4 ] c .
dt

(3.52)

Os expoentes x, a, b e c e Ea/R so dados na Tabela 3.4como exemplo para o caso n =


3, ou seja, o propano (C3H8).
Tabela 3.4 expoentes x, a, b e c e Ea/R das equaes (2.51) a (2.54) para o caso n = 3
(C3H8)( Hautman et al. 1981).
Equao
x
Ea/R
a
b
c

(3.49)
17,32
24,962
0,50
1,07
0,40

(3.50)
14,70
25,164
0,90
1,18
-0,37

(3.51)
14,6
20,131
1,0
0,25
0,50

(3.52)
13,52
20,634
0,85
1,42
-0,56

Nota-se que o mecanismo quaseglobal assume que o etileno (C2H4) o


hidrocarboneto intermedirio e, atravs das equaes que representam as taxas de reao,
observa-se que o CnH2n+2 e o C2H4 inibem a oxidao do C2H4 e H2, respectivamente; j que
seus expoentes so negativos (conforme a Tabela 3.4).
Em um clculo abrangendo cintica qumica, a escolha do tipo de mecanismo
reacional a ser empregado depender dos objetivos que se pretende alcanar, da
disponibilidade de um mecanismo conhecido, da complexidade dos processos fsicos
envolvidos (difuso, conveco, etc.) e, muitas vezes, do tempo e trabalho computacional
disponvel. Por exemplo, em uma cmara de combusto onde o nvel de turbulncia
extremamente elevado de tal forma que os processos fsicos, por exemplo a taxa de mistura
entre os reagentes, ocorrem rapidamente, o tempo caracterstico do problema o da evoluo
da cintica qumica. Nesta situao, a equao da quantidade de movimento pode ser
eliminada do problema, ficando este restrito s equaes de conservao de energia e de
conservao de espcies qumicas. Desta forma, como h uma simplificao no sistema a se
resolver, uma soluo utilizando mecanismo reacional detalhado pode ser encontrada sem
grande esforo computacional. Por outro lado, em situaes mais complexas, onde os
processos fsicos controlam o desenvolvimento da combusto, o emprego de mecanismos
simplificados pode ser mais adequado.

68

Teoria da Combusto Pedro Teixeira Lacava


Captulo 3 Cintica Qumica

Referncias Bibliogrficas

1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,


1996.
2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw Hill, 1998.
3. Hautman, D.J., Dryer, F.L., Chung, K.P., Glassman, I.; A Multiple Step Overall Kinetic
Mechanism for the Oxidation of Hydrocarbons, Combustion Science and Technology, 25:
219 235, 1981.
4. Westbrook, C.K., Dryer, F.L.; Simplified Reaction Mechanisms for the Oxidation of
Hydrocarbon Fuels in Flames, Combustion Science and Technology, 27: 31 43, 1981.
5. Westbrook, C.K.; Dryer, F.L., Chemical Kinetic Modeling of Hydrocarbon Combustion,
Progress in Energy and Combustion Science, 10:1-57, 1984.

69

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

CAPTULO 4
ANLISE EM REATORES DE FLUXO CONTNUO

Nos captulos um e dois estudou-se como a termodinmica pode ser utilizada para
determinar o estado de equilbrio de um sistema reativo. No captulo trs, atravs da evoluo
das reaes ao longo do tempo, foi possvel determinar a taxa de consumo ou formao de
compostos de interesse. No presente captulo, essas duas abordagens sero reunidas em
modelos que descrevem os processos fsicos e qumicos em reatores de fluxo contnuo. Desta
forma, ser possvel calcular a temperatura e a concentrao de vrios compostos em um
instante ou posio qualquer, mesmo que o equilbrio qumico ainda no tenha sido
alcanado.
4.1 Reator de Mistura Homognea
So cmaras onde os fluxos de combustvel e oxidante so fortemente misturados
devido a um intenso nvel de turbulncia. Desta forma, a taxa de converso dos reagentes em
produtos controlada pelas reaes qumicas e no pelo processo de mistura, ou seja, a taxa
de mistura considerada infinitesimalmente rpida. Assim, negligenciando os processos de
conveco e difuso, o modelo simplesmente descrito pelas equaes de conservao de
espcies e energia.
Outra hiptese forte sobre uma cmara de combusto do tipo reator de mistura
homognea (RMH) que no h gradiente espacial de temperatura e concentrao. A Figura
4.1 apresenta o esquema de um RMH.

Figura 4.1 Esquema de um RMH.

vazo mssica, mf a frao mssica, h a entalpia, V o volume do


Na Figura 4.1, m
reator, P a presso, tr o tempo de residncia, QVC o calor trocado com o ambiente e os
subscritos e, s, i se referem s condies de entrada, condies de sada e espcies qumicas,
respectivamente.

70

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

Escrevendo a equao de conservao de massa para uma espcie i qualquer atravs de


um volume de controle:
dmi (VC)
dt

''

m i .V m i(e) m i (s) .

(4.1)

O termo do lado esquerdo dessa equao representa a taxa de acumulo da espcie i no


interior do volume do controle (VC), o primeiro termo do lado direito a taxa com que massa
da espcie i gerada e a diferena entre o segundo e o terceiro termo tambm do lado direito
indica a variao da vazo mssica da espcie i entre a entrada e a sada do VC. O termo
m '' .V , onde V o volume do reator, surge em funo da reao qumica consumir ou destruir
a espcie i. Normalmente, este termo chamado de fonte, tendo sinal negativo se a espcie for
consumida durante as reaes. O somatrio da taxa de acumulao das espcies recupera a
equao da continuidade na sua forma familiar.
dm(VC)
m (e) m (s) .
dt

(4.2)

A taxa de gerao de massa por unidade de volume da espcie i pode ser relacionada
com sua taxa de reao:
''
m i

d[i]
.Mwi wi .Mwi .
dt

(4.3)

Alm disso, a vazo mssica de i poder ser escrita em termos da vazo mssica total

( m ) e da frao mssica (mf):

m i m .mfi .

(4.4)

Quando a equao (4.1) aplicada a um RMH assumindo operao em regime


permanente, o lado esquerdo desta equao desaparece. Com essa considerao e substituindo
as relaes (4.3) e (4.4), a equao (4.1) fica:
wi .Mwi .V m .(mfi(e) mf i(s) ) 0 .

(4.5)

A equao (4.5) conhecida como equao da conservao de espcies. Se os valores


de m e V forem conhecidos e o sistema envolver k espcies qumicas, sero necessrias k + 1
equaes para resolver o problema, pois, como wi depende da temperatura, esta tambm
precisa ser determinada. Desta forma, a equao da energia acrescentada ao sistema.
QVC m .(hp hR )

(4.6)

ou
R
P

QVC m . mf P .hp mf R .hR ,


i 1
i 1

(4.7)

71

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

onde:
T

hi(T) h 0f,i hs,i 298 h 0f,i Cpi .dT .

(4.8)

298

Alm das equaes de conservao de energia e espcies qumicas, em clculos


envolvendo RMH, normalmente define-se um tempo de residncia mdio para permanncia
dos gases no interior do reator (tr).

tr

.V
m

(4.9)

onde a massa especfica da mistura calculada pela equao de estado.

P.Mwtot
.
R.T

(4.9)

Exemplo 4.1:
Considere uma cmara de combusto com volume de 900 cm3. Querosene e ar entram
nessa regio da cmara a 298 K e em proporo estequiomtrica. A temperatura e a presso
so 2000 K e 10 atm, respectivamente. Encontre a frao de combustvel queimado, o
consumo de combustvel e o tempo de residncia da cmara.

Adotar:
- mecanismo global para cintica qumica (A = 5.1011, Ea/R = 15098 K, m = 0,25 e n =
1,5);
- querosene = C12H24, com PCI = 42500 kJ/kg;
- sem dissociao e processo adiabtico.
Soluo:
Equao de combusto:
C12H24 + 18.(O2 + 3,76.N2) 12..CO2 + 12..H2O + (1 - ). C12H24 +
+ 18.(1 - ).O2 + 67,7.N2.
Obs:
incio: t = 0 = 0,
equilbrio: t = teq = 1.

Escrevendo a equao de conservao de massa:


m ar m F m P

m F
1.(12.12 24)

0,068 m ar 14,7.m F
m ar 18.(32 3,76.28)

Escrevendo a equao da energia:

72

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

HR = HP,
H R *h 0f ,C12 H 24 ,
k

H P N P .* hp (1 ).(*h f *h)C12 H 24 ,
P 1

onde p C12H24. Igualando as entalpias:


k

* 0
f ,C12 H 24

*h 0f ,C12 H 24 *hC12 H 24 .( *h 0f *h )C12H24 N p .* hp .


P 1

Considerando o termo ( - 1).(*h)C12H24 0 (baixa concentrao):


k

.PCI C12H24 N p .*hp ,


P 1

PCI = 42,5.103 kJ.kg-1.168. kg.kmol-1=7140.103 kJ.kmol-1,

.7140.103 = 12..(91420)+12..(72805)+18.(1-).(69169)+67,7.(56130),
.7140.103=.905658 + 4865043,
= 0,78.
Frao molar do combustvel:
xC12H24

1 0,78
0,00243 , ou 0,243%.
67,7 18 1 0,78.(12 12 1 18)

Concentrao de combustvel:
[C12 H 24 ]

xC12H24 .P 0,00243.10

1,48.10 7 mol.cm-3.
R.T
82,05.2000

Concentrao de O2:
[O2] = 18.[C12H24] = 18.1,48.10-7 = 2,66.10-6 mol.cm-3.
Taxa de reao (equao global (3.43)):
d[C12 H 24 ]
Ea
m
n
wC12H24 A.exp
.[C12 H 24 ] .[O2 ]
dt
R.T

73

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

15098
-3 -1
7 0 , 25
6 1, 5
w C12H24 5.1011.exp
.[1,48.10 ] .[2,66.10 ] 0,0224 mol.cm .s
2000
Para se determinar o consumo de combustvel que em 900 cm3 propicia a temperatura
de 2000 K, inicialmente escrevemos a equao de conservao de espcie para o combustvel:
wF.MwF.V + m .(mfF(e) mfF(s)) = 0,
wF.MwF.V + m F m . mfF(s) = 0,
mas m = m F + m ar e m ar = 14,7. m F ; portanto:
wF.MwF.V + m F 15,7. m F .mfF(s) = 0,
ou
m F .(15,7.mfF(s) 1) = wF.MwF.V.

Para obter a frao mssica de combustvel na sada do volume de controle, recorre-se


equao (1.8).
mf F ( s )

xF .MwF
,
MwP

sendo que
MwP

12.0,78.44 12.0,78.18 0,22.168 18.0,22.32 67,7.28


29,13 g/mol,
12.0,78 12.0,78 0,22 18.0,22 67,7

mf F(s)

0,00243.168
0,014 .
29,13

Substituindo mfF(s):
m F .(15,7.0,014 1) = -0,0224.168.900.
m F = 4341 g/s, ou 4,341 kg/s.
Consumo de ar e total:

m ar = 14,7. m F = 14,7.4,341= 63,8 kg/s


m = 63,8 + 4,341 = 68,141 kg/s

Tempo de residncia:

74

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

tr

(P.MwP /R.T).V (10.29,13/82,05.2000).900

2,34.10 5 s
m
68141

4.2 Reator Tubular

O modelo de reator tubular, ou plug flow na lngua inglesa, permite descrever a


evoluo da composio de misturas reativas e outros parmetros do escoamento
(temperatura, velocidade, presso, etc...) ao longo do reator. Na seqncia, so listadas
algumas consideraes e simplificaes para desenvolvimento do modelo.
1 Escoamento em regime permanente.
2 No h difuso de massa na direo do escoamento.
3 Propriedades uniformes na direo perpendicular ao escoamento (velocidade (v),
temperatura (T), composio, etc...), conforme ilustra a Figura 4.2.

Figura 4.2 Esquemas das propriedades do escoamento em um reator tubular.


4 Fluido ideal (no viscoso). Nos fluidos ideais as tenses tangenciais so desprezadas e os
esforos normais so os nicos esforos a serem considerados no estudo do escoamento.
Assim, a equao de Euler utilizada para descrever a relao entre presso e velocidade.
5 Comportamento de gs perfeito. Equao de estado utilizada para relacionar temperatura
(T), presso (P) e densidade ().
6 A rea da seo transversal uma funo da posio (x). Desta forma o reator no
necessariamente um tubo de seo constante, podendo ser um bocal ou um difusor, por
exemplo.
7 Fluxo de calor ou perfil de temperatura conhecido ao longo da direo do escoamento.
Normalmente os modelos de reator contnuo so empregados em regies secundrias
da cmara de combusto, onde o escoamento dos gases j est plenamente desenvolvido. Na
seqncia, a Figura 4.3 descreve as regies de uma cmara de combusto onde mais
adequada a aplicao dos modelos de reator tubular ou de mistura homognea.

75

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

Figura 4.3 Representao das regies convenientes para se aplicar os modelos de reator
tubular e de mistura homognea.
A cmara de combusto representada na Figura 4.3 pode ser dividida em trs regies.
Nas proximidades do queimador, regio 1, a taxa de mistura entre os reagentes intensa em
razo do elevado nvel de turbulncia; neste caso, a aplicao do modelo de reator de mistura
homognea mais adequada. A regio 2 caracterizada por intensa reao qumica e
recirculao dos reagentes e produtos de combusto, tambm sendo adequado o modelo de
reator de mistura homognea. J na regio de ps-chama, regio 3, h uma baixa taxa de
mistura e recirculao dos gases, o perfil de velocidade est praticamente estabelecido e
apenas os mecanismos reacionais mais lentos se desenvolvem nessa regio, como a oxidao
do CO ou a formao de NO atravs do mecanismo trmico. Desta forma, o modelo de reator
tubular descreve melhor a regio 3.
Apesar dos comentrios feitos sobre a Figura 4.3, evidente que os resultados
encontrados pelos modelos de reatores de fluxos contnuos s sero coerentes se as regies da
cmara de combusto onde eles forem aplicados tiverem condies prximas s das hipteses
feitas para se desenvolver as equaes.
Exemplo 4.2:
Baseado nas consideraes feitas para o modelo de reator tubular, derive as equaes
de conservao e quantidade de movimento na forma diferencial.

Soluo:
A figura seguinte apresenta a geometria adotada para o desenvolvimento das equaes.

(a) Conservao de Massa


Para um volume de controle infinitesimal, a variao do fluxo de massa representada
como segue.

76

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

Assumindo regime permanente:


mVC
m e m s 0 ; ou seja, m e m s ,
t
sendo que os subscritos e e s corresponde s condies na sada e entrada do volume de
controle infinitesimal (VC). Desta forma:
m x m x

dm x
dm x
.dx ; portanto,
. 0.
dx
dx

Substituindo m . A.vx a equao de conservao de massa fica:


d . A.vx
0,
dx

onde A e vx so a rea da seo do reator e a velocidade na direo do fluxo, respectivamente.


(b) Conservao de Espcie
A figura seguinte representa a variao do fluxo de massa da espcie i ao longo do
volume de controle.

Para regime permanente:


mi
m i , e mi ' '.A.dx m i , s 0 , ou seja, m i , e mi ' '.A.dx m i , s .
t

O termo m i " representa a gerao de massa da espcie i no volume de controle, cujo


volume corresponde ao produto A.dx. Os fluxos de massa da espcie i na entrada e sada do
volume de controle infinitesimal podem ser escritos como:

77

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

m i , e (m .mfi ) x ,
m i , s (m .mfi ) x

d (m .mfi ) x
.dx ;
dx

portanto:
(m .mfi ) x mi ' '.A.dx (m .mfi ) x
mi ' '.A m

d (m .mfi ) x
.dx ,
dx

dmfi
0.
dx

Conforme a equao (4.3), a taxa de gerao de massa da espcie i pode ser escrita
como:
''
m i

d[i]
.Mwi wi .Mwi
dt

e
m . A.vx .
Substituindo essas duas relaes na equao de conservao de espcie, finalmente
pode-se escrever:
wi .Mwi dmfi

0.
.vx
dx
(c) Equao da Variao da Quantidade de Movimento
A variao da quantidade de movimento e a variao da fora de presso ao longo do
volume de controle infinitesimal esto representadas na figura abaixo.

Nesta figura, P represente a presso exercida sobre as faces do volume de controle. A


equao da quantidade de movimento escrita como sendo a igualdade entre o somatrio das
foras que agem sobre o volume de controle e a variao da quantidade de movimente ao
longo deste.
Foras Tangenciais + Foras normais = (m .vx ) s (m .vx )e

78

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

Como uma das hipteses para o reator tubular foi a de fluido ideal, ou seja,
viscosidade nula, as foras tangenciais tambm so nulas. Alm disso, em geral as foras
normais so decorrentes da ao da presso sobre a face do volume de controle. Desta forma:
d ( P. A) x
d (m .vx )

( P. A) x ( P. A) x
.dx (m .vx )
.dx (m .vx ) ,
dx
dx

ou
d (m .vx ) d ( P. A) x

0.
dx
dx
Assumindo dx como infinitesimal, a rea da seo transversal atravs do volume de
controle torna-se constante (dA/dx 0). Assim a equao anterior pode ser escrita como:
m .

dvx
dP
A.
0.
dx
dx
Substituindo m . A.vx , finalmente a equao da quantidade de movimento escrita

como:

.vx .

dvx dP

0.
dx dx

(c) Conservao de Energia


Assumindo que no h trabalho sendo realizado atravs do volume de controle e que
as energias potenciais so negligenciveis, o balano de energia pode ser representado como
na figura seguinte.

Fazendo o balano de energia utilizando a primeira lei da termodinmica:


2

vx

d m . h
2
2
2



vx
vx

x
,

Q'.dx m . h
.dx m . h
dx
2
2


x
x

ou

79

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

vx

d h
2
Q'

m
dx

Resumindo o resultado apresentado no exemplo 4.2, tem-se o conjunto de equaes


bsicas que descrevem o escoamento reativo em um reator tubular.
-

Conservao de massa:

d . A.vx
0.
dx
-

(4.11)

Conservao de espcie:

wi .Mwi dmfi

0.
.vx
dx
-

(4.12)

Variao da quantidade de movimento:

.vx .

dvx dP

0.
dx dx

(4.13)

- Conservao de energia:
2

v
d h x
2
Q'
0.

m
dx

(4.14)

Por convenincia, as equaes da conservao de massa e energia so escritas como


derivadas individuais. Para conservao de massa:
d . A.vx
d
dA
dv
A.vx .
.vx . . A. x 0 ,
dx
dx
dx
dx
dividindo por . A.vx
1 d 1 dA 1 dvx
.
.
0.
dx A dx vx dx

(4.15)

Para conservao de energia:

80

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

v
d h x
2 Q' dh 1 dvx 2
Q'

.
0,
m
dx
m dx 2 dx

ou
2

Q' dh 1 dvx

.
0.
m dx 2 dx
Como h = h(T, mfi), pode-se escrever:
dh dh dT K
dmfi
dT K
dmfi

.
hi .
Cp
hi .
.
dx dT dx i 1
dx
dx i 1
dx

(4.16)

Para completar a descrio matemtica do reator tubular, falta escrever a equao de


estado.

P.Mw .R.T .
Derivando a equao de em relao a x:
dP.Mw d .R.T

,
dx
dx
ou
Mw.

dP
dMw
d
dT
P.
R.T .
R. .
,
dx
dx
dx
dx

dividindo por P.Mw:


1 dP
1 dMw
R.T d
R. dT
.
.
.
.

P dx Mw dx
P.Mw dx P.Mw dx
ou
1 dP 1 d 1 dT
1 dMw
.
.
.

.
.
P dx dx T dx Mw dx

(4.17)

As equaes (4.12), (4.13), (4.15), (4.16) e (4.17) descrevem o modelo de reator


tubular, apresentando as derivadas dvx/dx, dP/dx, dh/dx, dmfi/dx (i=1,2,3,..), dT/dx e dMw/dx.
O nmero de equaes pode ser reduzido eliminando algumas derivadas por substituio. A
escolha mais lgica para o grupo de derivadas restantes so dx/dx, dT/dx e dmfi/dx. O
resultado fica:

81

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

R 2 2 1 dA
.R
Mw
1
. .vx . .
. Mwi .wi . hi
.Cp.T
Mwi
d Cp.Mw
A dx vx .Cp.Mw i 1

2
dx

v
2
P.1 x .vx
Cp
.
T

(4.20)

k
dT
v
d vx 1 dA
1
. .
. hi .wi Mwi ,
x .

dx .Cp dx Cp A dx vx . .Cp i 1

(4.21)

dmf i wi .Mwi

.
dx
.vx

(4.22)

Nas equaes finais do modelo, a troca de calor por unidade de comprimento (Q) foi
omitida; ou seja, o equacionamento para processo adiabtico. As equaes (4.20), (4.21) e
(4.22) formam um conjunto de equaes diferenciais que deve ser integrado levando em conta
um grupo de condies iniciais. Para x = 0:
T(0) = T0 ,

(4.23)

(0) = 0 ,

(4.24)

mfi(0) = mfi0 ,

(4.25)

e
tr(0) = 0 ,

(4.26)

onde tr o tempo de residncia, dado por:


dtr 1
.
dx vx

(4.27)

82

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 4 Anlise em Reatores de Fluxo Contnuo

Referncias Bibliogrficas

1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,


1996.
2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw Hill, 1998.
3. Aurora A Program for Modeling Stirred Plasma and Thermal Reactors With Gas and
Surface Reactions, Reaction Design, 2000.
4. Plug A Program for the Analyses of Plug Flow Reactors with Gas-Phase and Surface
Chemistry, Reaction Design, 2000.

83

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

CAPTULO 5
CHAMAS PR - MISTURADAS

As chamas pr - misturadas podem ser definidas como sendo a situao de combusto


onde os reagentes so previamente misturados antes de atingirem a zona de reao. A situao
contrria, ou seja, quando o combustvel e o oxidante se encontram separados antes da zona
de reao e a chama se estabelece na interface entre eles, chamada de chama difusiva e ser
estudada no captulo 6.
Entre os exemplos prticos de chamas pr misturadas, podemos destacar o motor
Otto, que comprime uma mistura de combustvel vaporizado e ar e na seqncia a combusto
ocorre com ignio por centelha, as cmaras de combusto do tipo LPP (Lean Prevaporized
Premixed Combustion na lngua inglesa) para turbinas a gs de baixa emisso de NOx,
fornos de aquecimento por conduo ou conveco de calor, maaricos, foges domsticos e
industriais e o queimador tipo Bico de Bunsen utilizado em laboratrios.
As chamas pr-misturadas possuem a vantagem de facilmente conseguirem alcanar o
processo de combusto completa, com menor emisso de fuligem e produtos de combusto de
oxidao parcial, como o monxido de carbono ou hidrocarbonetos no queimados. Por outro
lado so chamas que transferem pouco calor por radiao, justamente pela baixa presena de
fuligem.
Na prtica, pode-se obter em um mesmo dispositivo, chamas pr-misturadas e
difusivas. Um exemplo disso o queimador tipo Bico de Bunsen, representado na Figura 5.1.
Neste dispositivo, o jato de gs carreia o ar pela abertura na base do tubo, atravs do chamado
efeito Venturi, e os dois se misturam durante o trajeto at a sada. O cone interno luminoso
formado na sada do bico de Bunsen a chama pr-misturada de uma combusto rica. Os
produtos dessa combusto ainda contm componentes a serem oxidados, que podem reagir
com ar ambiente. Desta forma, o cone externo luminoso formado o resultado de uma
segunda zona de combusto, onde h formao de uma chama difusiva envolvendo os
produtos de combusto da chama pr-misturada e o ar ambiente. No caso do bico de Bunsen,
a pr-mistura pode ser controlada pela rea que permite a entrada do ar carreado. A Figura 5.2
apresenta algumas fotografias de chamas obtidas em um bico de Bunsen.
5.1 Chamas Pr-Misturadas Laminares
Apesar da pequena aplicao prtica das chamas laminares, elas so a base de
estudo para as chamas turbulentas. Em ambos escoamentos, laminar e turbulento, os mesmos
processos fsicos esto presentes e, em muitos casos, as teorias de situaes turbulentas esto
baseadas em estudos de chamas laminares.

84

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.1 Representao e ilustrao da chama de um queimador bico de Bunsen.

(a)

(b)

(c)

Figura 5.2 Fotografia de chamas obtidas em um queimador tipo bico de Bunsen: (a) entrada
de ar totalmente fechada; (b) entrada de ar com 50% de abertura; (c) entrada de ar com 100%
de abertura.
5.1.1 Estrutura de uma Chama Pr-Misturada
A Figura 5.3 representa os perfis das concentraes dos reagentes, da temperatura e da
energia liberada ao longo da chama. Pode-se destacar a presena de duas regies distintas. Na
regio um, zona de pr-aquecimento, os reagentes so aquecidos pelo calor proveniente da
regio dois e quase no h liberao de energia. A regio dois caracterizada por elevada
liberao de energia, em decorrncia das reaes qumicas.

85

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.3 Representao dos perfis das concentraes dos reagentes, da temperatura e da
energia liberada ao longo da chama.
O termo chama admite que a propagao da zona de reao ocorre com velocidade
subsnica e o processo denominado deflagrao. No entanto, se a frente de chama se
propagar com velocidade supersnica, as teorias empregadas para chamas pr-misturadas no
so vlidas, pois nesta situao, normalmente chamada de detonao, os processo fsicos so
diferentes.
A velocidade de deslocamento da chama sobre uma massa de reagentes no
queimados denominada de velocidade de chama (SL), conforme representado na Figura 5.4.
O mesmo raciocnio pode ser empregado para uma chama estabilizada em um queimador;
neste caso, a velocidade de chama pode ser definida como a velocidade com que os reagentes
entram na zona de reao.

Figura 5.4 Representao de uma frente de chama se deslocando com velocidade SL sobre
uma massa estacionria de reagentes.
Para um queimador laminar, a velocidade de sada do gs baixa prxima parede e
aumenta conforme se aproxima do centro em um perfil aproximadamente parablico. Em
geral, nos pontos mais internos prximos sada do queimador, a velocidade do escoamento
excede a velocidade de chama. Desta forma, a chama vai se ajustar em um perfil cnico a
medida que o jato de gs reduz sua velocidade, onde a velocidade da chama igual a
componente da velocidade do escoamento normal zona de reao. A Figura 5.5 representa
essa situao.

86

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.5 Representao da frente de chama estabelecida e do perfil de velocidade na sada


de um queimador laminar.
Para entender melhor esta situao, assumiu-se um formato plano para frente de
chama estabilizada em um queimador, conforme a Figura 5.6. Assim, a velocidade de chama
pode ser escrita como:

S L Vu .sen .

(5.1)

Aps a regio de chama, a velocidade total do escoamento sobre uma mudana de


direo em funo do aquecimento dos gases. Segundo Gaydon e Wolfhard (1979):
tang/tang /q ,

(5.2)

onde os subscritos e q se referem aos gases no queimados (reagentes) e aos queimados


(produtos), respectivamente.

Figura 5.6. Representao da velocidade de chama para aproximao de formato plano.

87

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

5.1.2 Modelo Simplificado Para Clculo da Velocidade de Chama


Nesta seo apresenta-se um modelo simplificado de velocidade de chama baseado
nas equaes de conservao e quantidade de movimento para escoamento unidimensional e
consideraes sobre as propriedades termodinmicas e de transporte, apresentado em Turns
(1996). O objetivo encontrar uma equao que seja capaz estimar a magnitude da velocidade
de chama e que possa expressar como cada parmetro influncia seu valor. Na seqncia so
apresentadas as consideraes do modelo.
1.
2.
3.
4.

Escoamento unidimensional.
Energia cintica, potencial, foras viscosas e radiao trmica so negligenciveis.
Presso constante.
Difuses de calor e de massa so controladas pelas leis de Fourier e Fick,
respectivamente.
5. Nmero de Lewis, que representa a razo entra a difusividade trmica e a
difusividade de massa, igual unidade.
Le = /D = k/(.Cp.D) = 1,
ou
k/Cp = .D ,

(5.3)

onde a difusividade trmica [m2/s], D a difusividade [m2/s], k a


condutividade trmica [W/m.K], a massa especfica [kg/m3] e Cp o calor
especfico a presso constante [J/kg.K].
6. O calor especfico (Cp) no depende da temperatura ou da composio da mistura.
7. Qumica resumida em uma reao global (um passo).
8. Oxidante suficiente para oxidar todo com combustvel (1 ).
Para melhor compreenso do processo de propagao da chama, aplicam-se os
conceitos de conservao de massa, conservao de espcies e energia ao volume de controle
(VC) representado na Figura 5.7.

Figura 5.7 Volume de controle para anlise de propagao de chama.

88

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Na seqncia iremos aplicar as equaes de conservao.


-

Conservao de Massa.

dAv x
dm
0
0,
dx
dx

(5.4)

admitindo A (rea da seo transversal do volume de controle) constante:

dv x
dv x
0
0,
dx
dx

(5.5)

ou

v x m \\ constante ,

(5.6)

sendo que m \\ representa o fluxo de massa, ou seja, a vazo mssica por unidade de rea
[kg.s-1.m-2].
-

Conservao de Espcie.

dm i\\
m i\\\ ,
dx

(5.7)

sendo m i\\\ a taxa volumtrica de produo de massa da espcie i [kg.s-1.m-3]. Escrevendo a Lei
de Fick para difuso de massa:

m i\\ mf i .m \\ .D

dmf i
,
dx

(5.8)

onde o primeiro e o segundo termo do lado direito da equao (5.8) representam os fluxos de
massa convectivo e difusivo, respectivamente. Substituindo (5.8) em (5.7):

dmf i

d mf i .m \\ .D

dx

m i\\\ .
dx

(5.9)

A equao (5.9) pode ser escrita para o combustvel, oxidante ou produto. Para uma
reao global, a conservao de massa pode ser escrita como:
1.kg de combustvel + .kg de oxidante (1 + ).kg de produto .
Desta forma:

89

(5.10)

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

m \F\\

1 \\\
1
\\
m ox
m \pr
.

(1 )

(5.11)

Substituindo a relao (5.11) na equao (5.9), a expresso da conservao de espcie


fica:
combustvel:
dmf F

d .D

dx
\ \ dmf F

F\ \ \ ,
m

dx
dx

(5.12)

oxidante:
dmf ox

d .D

dx
\ \ dmf ox

.m

F\ \ \ ,
m

dx
dx

(5.13)

produto:
dmf pr

d .D
dx
\ \ dmf pr

F\ \ \ .
m

(1 ).m
dx
dx
-

(5.14)

Conservao de Energia.
A equao da energia ser utilizada na forma desenvolvida por Shvab Zeldovich :

dT

d .D.Cp

k
dT
dx

\\

m .Cp
h 0f,i .m i\\\ ,
dx
dx
i 1
(1)
(2)
(3)

(5.15)

os termos da equao (5.15) representam:


(1) taxa de transporte de entalpia por conveo por unidade de volume;
(2) taxa de transporte de entalpia por difuso por unidade de volume;
(3) taxa de produo de entalpia atravs da reao qumica por unidade de
volume.
Introduzindo as relaes apresentadas nas equaes (5.10) e (5.11) no termo (3) da
equao (5.15) temos:
k

h 0f,i .m i\\\ h 0f,F .m \F\\ h 0f,ox ..m \F\\ h 0f, pr .( 1).m \F\\ ,
i 1

90

(5.16)

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

ou, utilizando as relaes (1.21) e (1.22):


k

h 0f,i .m i\\\ m \F\\ .PC ,

(5.17)

i 1

onde PC poder calorfico do combustvel. Como Le = 1, pode-se substituir .D.Cp por k.


Assim, a equao da energia assume a forma:
dT

d k

m \\\ .PC
1
dx
\\ dT
m

F
.
dx Cp
dx
Cp

(5.18)

A velocidade de chama laminar aparece na equao (5.18) de forma implcita, atravs


do parmetro m \\ . O fluxo de massa atravs da frente de chama dado por:
m \\

m
n~ .v n~ ,
A

(5.19)

onde n~ e vn~ so a densidade e a velocidade dos gases no queimados (reagentes),


respectivamente. Como a chama estabiliza onde a velocidade de chama igual a velocidade
na qual os gases no queimados entram na frente de chama ( vn~ = SL), tem-se que:

m \\ n~ .S L .

(5.20)

As condies de contorno para equao (5.18) so:


em - :
T = T

(5.21)

e
dT/dx = 0 .

(5.22)

em + :
T = Tq

(5.23)

e
dT/dx = 0 .

(5.24)

Para simplificar a resoluo do problema, vamos assumir um perfil de temperatura


linear entre T e Tq atravs da distncia , definida como a espessura da chama, conforme
Figura 5.8.

91

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.8 Perfil de temperatura linear assumido para soluo da equao (5.18).
Matematicamente a equao (5.18) representa uma equao diferencial ordinria de
segunda ordem, com dois parmetros desconhecidos, m \\ e . Integrando essa equao atravs
do intervalo - a +, temos:
\\

m .T

T Tq
T T

dT/dx 0

k dT
PC \\

mF .dx ,

Cp dx dT/dx 0
Cp

(5.25)

ou
m \\ .Tq T

PC \\\
m F .dx .
Cp

(5.26)

Para facilitar a integrao, a seguinte mudana de varivel feita:



dT Tq T
.dT .
ou dx

T T
dx
q

(5.27)

Assim, a equao (5.26) fica:

m \\ .Tq T

Tq
PC

.
m \F\\ .dT .

T
Cp Tq T

(5.28)

Definindo uma taxa de reao mdia por unidade de volume como sendo:

m F\\\

Tq
1
m \F\\ .dT .

T
Tq T

(5.29)

Sendo assim, temos:


m \\ .Tq T

PC
..m F\\\ .
Cp

(5.30)

Ainda assim, a equao (5.30) uma equao algbrica com duas incgnitas, m \\ e ,
ou seja, necessitamos de mais uma equao. Essa segunda equao obtida estabelecendo um
92

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

intervalo de integrao entre - e /2 na equao (5.18). Para x = /2, as condies de


contorno sero:

T T

T q
2

(5.31)

e
dT T T (Tq /2) (T /2) T (Tq /2) (T /2) Tq T
.

dx /2
/2
/2

(5.32)

Como a taxa da reao qumica depende da temperatura, pode-se admitir que m \F\\
zero na metade de menor temperatura do intervalo, ou seja, entre - e /2. Desta forma, o
resultado da integrao da equao (5.18) para esse intervalo fica:

m \\ .T T

k Tq T
.
0.
Cp

(5.33)

Substituindo a condio de contorno (5.31):

k Tq T .m \\
k

Tq T 0
m . (Tq /2) (T /2) T
.

Tq T
Cp

2
Cp
\\

(5.34)

ou

.m \\
k

0.
2
Cp

(5.35)

Resolvendo as equaes (5.30) e (5.35) simultaneamente, encontra-se:

k ( PC)
m 2. 2 .
.m F\\\

Cp (Tq T )

1/2

\\

(5.36)

2k
.
Cp.m \\

(5.37)

Retomando a equao (1.40):

PC = ( + 1). Cp.(Tq T).

(5.38)

93

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Substituindo a equao (5.38) e as relaes S L m \\ / e k /( .Cp ) na equao


(5.36) e (5.37), encontra-se:

m \\\
S L 2. 1 F

1/2

(5.39)

e
1/2

2. .
,

\\\
( 1).m F

(5.40)

ou
2./S L .

(5.41)

As equaes (5.39) e (5.40) avaliam teoricamente como as propriedades da mistura


combustvel/oxidante afetam a velocidade de propagao da chama e sua espessura. A taxa de
reao mdia por unidade de volume m F\\\ pode ser estimada como:

m F\\\ wF .MwF ,

(5.42)

onde wF a taxa de consumo de combustvel utilizando valores mdios para as concentraes


de combustvel e oxidante, conforme ser discutido no exemplo 5.1.
Exemplo 5.1
Calcular a velocidade de chama laminar para combusto estequiomtrica do propano
com ar, utilizando mecanismo global para reao de um passo, conforme descrito no Captulo
3.
Soluo:
- Reao de combusto global estequiomtrica

C3H8 + 5.O2 + 53,76.N2 3CO2 + 4.H2O + 53,76.N2


- Temperatura mdia
Como a maior parte da combusto ocorre entre /2 e +,
T

/2

Tq
2

1 2 .T Tq Tq
2

T = 300 K
Tq = Tchama adiabtica = 2267 K

94

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

1 2 .300 2267 2267


1775,25K
2

- Fraes mssicas
mf F,n~

44
0,06024
44.5.32 5.3,76.28

mf O2,n~

5.32
0,2191
44 5.32 5.3,76.28

-Frao mssica mdia


Como na combusto estequiomtrica no h combustvel e O2 nos gases queimados:
mfF,q = 0
mfO2,q = 0
ento
mfF

1
mf F,n~ mf F,q mf F, 0,03012
2
2

m f O2

1
mfO2,n~ mfO2,q mfO2, 0,1095
2
2

- Concentrao Mdia
Combinado as equaes (1.8) e (2.14):

i mfi .Mw.P
Mwi .R.T

Mw

44 5 32 5 3,76 28
29,45kg/kmol
1 5 5 3,76

Mw.P 29,45 101325

0,202kg/m 3
R.T
8315 1775,25

C3 H 8 0,03012 0,202 1,38 10 4 kmol/m3 1,38 10 7 mol/cm3


44

O2 0,1095 0,202 6,92 10 4 kmol/m3 6,92 10 7 mol/cm3


32

- Taxa mdia de consumo de combustvel


Para o propano (tabela 3.1): A = 8,61011, m = 0,10, n = 1,65 e Ea R 15098K .

95

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

wF

d C3 H 8
E
m
n
A. exp a C3 H 8 O2
dt
R.T

wF

d C3 H 8
15098
7 0,10
7 1,65
8,6 1011.exp
1,38 10 6,92 10
dt
1775,25

wF 2,461 10 3

mol
cm3 .s

- Taxa de reao mdia por unidade de volume

\\\
m F MwF .wF 44. 2,461 10 3 0,1083

g
cm3 .s

- Difusividade trmica
Para o clculo da difusividade trmica, deve-se considerar a temperatura mdia em
todo o intervalo .
T

1
Tq T 1 2267 300 1283,5K
2
2

k
.C p

Usar dados do ar a 1283,5 K:


Cp = 1186,69 J.kg-1.K-1,
k = 0,0810595 W.m-1.K-1.
Para os gases no queimados a 300 K:

= 1,1614 kg.m-3.
Ento

= 58,8110-6 m2/s = 58,8110-2 cm2/s


PCI = Cp.( + 1)(Tq T)

PCI
1 17,21
C p Tq Tn~

Finalmente, substituindo os valores na equao (5.39):

96

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

m \\\
S L 2. 1 F

1/2

44,69cm.s 1

Experimentalmente Metghalci e Keck (1982) encontraram 33,3cm/s para essa mesma


situao. Se considerarmos as diversas hipteses do modelo e a taxa de consumo de
combustvel calculada a partir da reao global, o resultado do clculo analtico bastante
razovel. evidente que se um modelo de qumica detalhada fosse utilizado, a concordncia
com os resultados experimentais seria melhor; no entanto, a complexidade dos clculos
aumentaria consideravelmente.
5.1.3 Clculo da Velocidade de Chama Laminar Baseado em Resultados Experimentais.

Metghalci e Keck (1982) realizaram medidas de velocidade de chama laminar


utilizando o mtodo da bomba esfrica (assunto discutido na prxima seo), para os
combustveis propano, metanol, isoctano e indoleno (RMFD303). Os experimentos foram
conduzidos em condies de interesse para operaes de motores a pisto de ignio por
centelha e turbinas a gs (razo de equivalncia = 0,8 a 1,5, presso 0,4 a 50atm,
temperatura 298 a 700K).
Nesse trabalho, tambm se verificou o efeito da presena de gases queimados
diluentes na mistura reagente, situao usualmente encontrada em motores a pisto. Neste
caso, os gases queimados foram simulados como uma mistura de 85% de N2 e 15% CO2, em
massa. A frao mssica de diluentes na mistura foi variada de 0 a 0,2.
Baseado nos resultados, os autores propuseram um equacionamento emprico para o
clculo da velocidade de chama laminar. O modelo apresenta um erro mdio de 10% em
relao aos resultados obtidos experimentalmente. A velocidade de chama laminar para uma
determinada condio de temperatura e presso pode ser calculada como:
T
S L S L,ref .
T
ref

P
.
P
ref

.1 2,1.mf dil ,

(5.43)

onde SL,ref a velocidade de chama na condio de referncia (Pref = 1atm, Tref = 298K),
calculada pela equao (5.44), e so funes da razo de equivalncia, conforme as
equaes (5.45) e (5.46), respectivamente, e mfdil a frao mssica de diluente na mistura.
SL,ref = Bm + B2.( m)2 .

(5.44)

= 2,18 0,8.( 1) .

(5.45)

= 0,16 + 0,22.( 1) .

(5.46)

sendo que os valores das constantes Bm, B2 e m dependem do tipo de combustvel, conforme
Tabela 5.1.

97

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Tabela 5.1 Constantes para o clculo da velocidade de chama laminar segundo Metghalci e
Keck (1982).

Combustvel
Metanol
Propano
Isoctano
RMDF - 303

Bm [cm/s]
36,92
34,22
26,32
27,58

1,11
1,08
1,13
1,13

B2[cm/s]
-140,51
-138,65
-84,72
-78,34

Exemplo 5.2
Novamente para a mistura propano ar em proporo estequiomtrica, utilizando o
equacionamento de Metghalci e Keck, obtenha a velocidade de chama laminar para as
condies solicitadas.

a) Na condio de referncia (Pref = 1atm, Tref = 298K).


b) Para temperatura e presso de 700K e 19atm, respectivamente.
c) Para a mesma condio do item anterior, mas com 10% de diluente.
Soluo
a) Como a mistura encontra-se na condio de referncia, a equao (5.44) com os dados da
Tabela 5.1 j apresentam a resposta.
SL = Bm + B2.( + m)2
SL = 34,22 + (-138,65).(1 1,08)2

SL = 33,332cm/s
Nota-se que o valor calculado recupera o valor obtido experimentalmente, ao contrrio
do exemplo 5.1.
b) Neste caso temos que utilizar a equao de correo (5.43).
T
S L S L,ref .
T
ref

P
.
P
ref

.1 2,1.mf dil .

Calculando e :

= 2,18 0,8.(1 1)= 2,18


= 0,16 + 0,22.(1 1)= 0,16
Substituindo os valores:
700
S L 33,332.

298

2,18

19
.
1

-0,16

= 133,9cm/s

98

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

c) Novamente utilizando a equao (5.43).


S L 133,9.1 2,1.01 105,78cm/s .

Nota-se que a velocidade cai com a presena do diluente. Esse fato extremamente
importante na combusto de motores a pisto de ignio por centelha, mesmo sendo esta uma
situao turbulenta. No final do processo de queima, onde a concentrao dos gases
queimados alta, identifica-se uma reduo da velocidade de chama. Em situaes extremas,
essa reduo acarreta na maior permanncia da mistura no queimada sobre condio de
elevada presso e temperatura, podendo entrar em auto-ignio, levando a um aumento brusco
de presso no cilindro e, como conseqncia, a danos mecnicos ou no mnimo reduo da
eficincia.
5.2 Mtodos de Medida da Velocida de Chama

Nesta seo foram selecionados alguns mtodos clssicos para obteno da velocidade
de chama. O objetivo aqui apenas informativo, ou seja, no ser abordado os detalhes de
cada mtodo nem os procedimentos para correo dos erros experimentais envolvidos, mas
apenas o princpio de funcionamento.
5.2.1 - Mtodo do Bico de Bunsen.

Esta tcnica est baseada na medida da rea superficial do cone luminoso formado a
jusante do queimador (vide Figura 5.1 e 5.2) A Figura 9 mostra o cone de um bico de Bunsen
com as configuraes da velocidade de aproximao, u, e da velocidade de chama, SL, esta
perpendicular frente de chama. Temos:
SL

V
,
A

(5.47)

onde V a vazo volumtrica dos reagentes e A a rea superficial do cone.

Figura 8 Esquema para o mtodo do bico de Bunsen.

Este mtodo tem as desvantagens:


a) Como a chama formada no um cone perfeito e nem uma superfcie com espessura
desprezvel. Normalmente, para se obter melhor preciso, recorre-se s tcnicas
fotogrficas apuradas para se determinar essa rea, discutidas adiante.

99

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

b) A velocidade no constante em todo o cone, em razo da temperatura no ser uniforme


devido ao calor trocado entre a chama e a parede do queimador (velocidade menor nas
proximidades da parede do tubo).
c) Precisa-se de uma fonte estvel de gs, para que no haja variao na vazo volumtrica.
Diversas tcnicas fotogrficas podem ser utilizadas para se determinar a rea
superficial da chama, sendo que o resultado ser influenciado pela tcnica utilizada. Para
entender a diferena entre as tcnicas mais comuns, primeiramente vamos recorrer estrutura
da chama pr-misturada representada na Figura 5.9.

Figura 5.9 Estrutura de uma chama pr-misturada.


Os mtodos normalmente empregados esto resumidos na seqncia.
a) O mtodo da Fotografia Direta basicamente observa a zona luminosa da chama e o
lado dos gases no queimados o utilizado para se determinar a rea superficial. A
emisso quimiluminescente da chama pr-misturada est associada com a presena de
radicais excitados na zona de reao, como C2 e CH.
b) As fotografias do tipo Shadowgraph medem a derivada do gradiente de densidade
2 /x 2 ao longo da chama. Desta forma, esta tcnica no mede uma superfcie
definida, mas uma frente variacional. Normalmente escolhe-se a superfcie dos gases
no queimados para o clculo da velocidade.
c) As fotografias do tipo Schilieren apresentam o gradiente de densidade /x , que
apresenta seu maior valor no ponto de inflexo da curva de temperatura,
correspondendo aproximadamente o ponto de ignio (Ti na Figura 5.9). A linha
formada corresponde ao contorno do valor de mximo gradiente, bastante evidente
na fotografia e bastante recomendada para determinao da velocidade de chama em
trabalhos cientficos.
A Figura 9.10 ilustra as posies das superfcies dos cones utilizados para o clculo da
velocidade de chama pelas trs tcnicas fotogrficas comentadas.

100

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.10 Cone de chama do Bico de Bunsen obtido por diferentes tcnicas fotogrficas.
5.2.2 - Mtodo do Tubo Cilndrico.

A Figura 5.11 mostra um esquema do mtodo do tubo cilndrico. Uma mistura em um


tubo horizontal aberto em uma das extremidades ignitado no lado aberto. A velocidade com
a qual a chama progride nos gases no queimados a velocidade de chama.

Figura 5.11 Esquema do mtodo do tubo cilndrico.


A principal dificuldade do mtodo : a frente de chama curvada devido a efeitos de
flutuao (SLAf = umR2, onde Af a rea da chama, um a velocidade mdia de progresso
da onda e R o raio do tubo).
Outras dificuldades do mtodo so:
a) O gs na frente de chama afetado pela chama porque uma onda de presso estabelecida
pela queima. Essa onda de presso causa uma velocidade nos gases no queimados e
necessrio levar em conta esse movimento. Essa velocidade deve ser subtrada do valor
medido, uma vez que a chama est se propagando em um gs em movimento.
b) Efeitos de frico causam uma onda de presso mais forte e o comprimento do tubo pode
afetar a medida.
5.2.3 - Mtodo da Bolha de Sabo.

Este mtodo, cujo esquema mostrado na Figura 5.12, uma tentativa de eliminar
efeitos de frico. O crescimento da frente de chama ao longo de um dimetro seguido por
algum meio fotogrfico. Uma vez que o gs mantido em uma bolha de sabo, a presso
constante.

101

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.12 Esquema do mtodo da bolha de sabo.


Temos que:
S L A ur Aq S L

(5.48)

onde ur a velocidade observada, e q e so as massas especficas dos gases queimados e


no queimados, respectivamente.
A maior dificuldade do mtodo a grande incerteza na razo entre a temperatura dos
gases no queimados e a temperatura dos gases queimados, T/Tq, necessria para determinar
q/. Outro problema que o mtodo pode apenas ser usado para chamas rpidas para evitar
efeito convectivo dos gases quentes.
5.2.4 - Mtodo da Bomba Esfrica.

Este mtodo muito similar ao da bolha de sabo. A diferena que o volume


constante (presso varia). O gs no qual a chama est se movendo est sempre mudando.
adequado apenas para chamas rpidas. A expresso para a velocidade de chama :
R 3 r 3 dp dr
,
S L 1
2
3pu r dr dt

(5.49)

onde R o raio do vaso, r o raio da frente de chama, p a presso, t o tempo, e u a razo dos
calores especficos dos gases no queimados.
5.2.5 - Mtodo do Queimador de Chama Plana.

Este provavelmente o meio mais preciso para medir a velocidade de chama porque
trabalha com uma frente de chama plana, para a qual as reas correspondentes do
shadowgraph, Schlieren e Fotografia Direta so as mesmas. O equipamento para aplicao do
mtodo mostrado na Figura 5.13.

102

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.13 Esquema do equipamento para o mtodo do queimador de chama plana.


A velocidade de chama tambm calculada pela equao (5.47); no entanto, a rea da
superfcie da chama determinada com maior preciso pelos mtodos fotogrficos. A vazo
volumtrica da mistura reagente ajustada de tal forma que a chama se apresente plana a
jusante do queimador.
5.3 Limites de Flamabilidade

O significado de limite de flamabilidade o seguinte: se um dado conjunto de


condies permite a propagao de uma chama estvel e se as condies so
progressivamente mudadas at um estado em que uma chama estvel no se propaga mais,
este estado ento um limite de estabilidade. Vrios comportamentos diferentes podero
ocorrer. Se a chama simplesmente no se propaga, este limite chamado limite de
flamabilidade.
Uma mistura somente queimar se a concentrao do combustvel estiver entre os
limites inferior e superior de flamabilidade, que chamaremos LIF e LSF, respectivamente. A
medio dos limites de flamabilidade envolve experimentos repetidos com diferentes valores
de variveis como razo combustvel/oxidante, porcentagem de diluentes, temperatura inicial
e presso inicial.
A forma padro aceita para se determinar os limites de flamabilidade de uma mistura
gasosa coloc-la em um tubo vertical no com menos de 5,08cm de dimetro e no menos
de 1,37m de comprimento. O tubo fechado no topo; no momento de teste, a extremidade
inferior aberta e uma pequena chama de 1,9 a 2,5cm aplicada sobre a mistura. Se houver a
propagao de uma chama atravs da mistura por todo comprimento do tubo, a mistura gasosa
ser considervel inflamvel. A Tabela 5.2 apresenta os limites de flamabilidade de algumas
misturas combustvel/ar a 25oC e 1atm.
Uma regra para se estimar os limites de flamabilidade que o limite superior da
ordem de trs vezes o valor estequiomtrico e que o limite inferior da ordem de 50 % do
valor estequiomtrico (Glassman, 1977). Esta regra, no entanto, tem inmeras excees,
conforme mostra a Tabela 5.2.

103

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Tabela 5.2 Limites de Flamabilidade em porcentagem volumtrica de misturas


combustvel/ar (Lefebvre, 1983), a 25oC e 1atm.
Combustvel
Hidrognio
Metano
Propano
Etileno
Gs Natural
Gs de carvo
Monxido de Carbono
Etano
n-Butano
n-pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Pentano
Iso-butano
Benzeno
Tolueno
Acetileno
Naftaleno
Gasolina
AVTUR
AVTAG-JP4
AVCAT
Metanol
Etanol
Amnia

Limite Inferior (comb. pobre)


LIF %
4
5
2,2
2,7
4,8
5,3
12,5
3
1,86
1,40
1,25
1
0,95
1,8
1,86
1,35
1,27
2,5
0,9
1,4
1,2
1,1
1,4
7,4
4,3
15

Limite Superior (comb. rica)


LSF %
75
15
11,2
36
13,5
32
75
12,5
8,41
7,8
7
6
3,2
9
8,41
6,65
6,75
81
5,9
7,6
7,1
6,8
7,5
36
19
28

Os limites inferiores de flamabilidade para misturas de combustveis podem ser


calculados pela lei de Le Chatelier:
LIFMistura

100
,
C1
C
C
C
2 3 ...... i
LIF1 LIF2 LIF3
LIFi

(5.50)

onde C1, C2, ... Ci (%, base volumtrica) so as propores de cada gs na mistura gasosa sem
ar (Kuchta, 1985). Von Niepenberg et al. (1978) usaram a regra de Le Chatelier para predizer
os limites de flamabilidade para misturas de combustveis contendo gases inertes. Hustad e
Snju (1988) encontraram boa concordncia entre resultados experimentais e aqueles preditos
pela regra de Le Chatelier para o LIF de misturas de combustveis em altas temperaturas e
presses. Deve ser mencionado, entretanto, que a frmula no produz bons resultados para
misturas contendo H2 e hidrocarbonetos no saturados. tambm apenas vlida se os
componentes forem quimicamente similares.

104

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Exemplo 5.3
Utilizando a regra de L Chatelier, calcule o LIF para o gs natural proveniente da
Bacia de Campos/RJ. Segundo a empresa COMGAS, distribuidora de gs natural, sua
composio em porcentagem volumtrica :

Composio Qumica do Gs Natural (% volumtrica)


Metano (CH4)

89,44 %

Etano (C2H6)

6,7 %

Propano (C3H8)

2,26 %

Pentano (C5H12)

0,31 %

Iso-Butano (iC4H10)

0,15 %

Nitrognio (N2)

0,8 %

Dixido de Carbono (CO2)

0,34 %

Soluo
Utilizando os valores da Tabela 5.2, temos:
LIFGs Natural

100
4,65 %
89,44 6,77 2,26 0,31 0,15

5
3
2,2
1,4 1,86

Nota-se que apenas as concentraes de gases combustveis so utilizadas no clculo.


O valor apresentado pela COMGAS para o LIF de 4,8%.
O significado da lei de Le Chatelier pode ser observado atravs do raciocnio seguinte.
Supondo que dois hidrocarbonetos formam, individualmente, misturas com ar, ambas no
limite inferior de flamabilidade, pela lei de Le Chatelier pode-se a afirmar que se essas
misturas forem adicionadas, a nova mistura estar no limite inferior de flamabilidade.
Tomando como exemplo: a) uma mistura de a mols de hidrocarboneto A e x mols de ar, e b)
uma mistura do b mols de hidrocarboneto B e y mols de ar, ambas no limite de flamabilidade.
Assim:
LIFA

b * 100
a * 100
; LIFB
.
b y
ax

Pela lei de Le Chatelier, temos:


LIFA B

100
,
CA
CB

LIFA LIFB

onde

105

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

CA

a * 100
b * 100
; CB
.
ab
ab

Assim:
LIFA B

a b *100 ,
100
100

a*100 a x b*100 b y
a x b y a b x y

a b a*100 a b b*100
ab

que a concentrao de (a + b) mols de combustvel em uma mistura com (x + y) mols de ar,


indicando que a nova mistura estar exatamente no limite inferior de flamabilidade.
Outro ponto so os efeitos da temperatura e presso. O intervalo de flamabilidade se
alarga quando a temperatura inicial da mistura aumenta, conforme representado na Figura
5.14. Esse aumento tnue e para hidrocarbonetos apresenta uma variao praticamente
linear com a temperatura (Glassman, 1977).

Figura 5.14 Efeito da temperatura nos limites inferior e superior de flamabilidade.


O alargamento do envelope de flamabilidade com o aumento da temperatura da
mistura geralmente atribudo ao aumento da temperatura da chama, que fortalece as fontes
de ignio por difuso no processo de propagao da chama (Lefebvre, 1983). Uma expresso
baseada nesta idia foi apresentada por Zabetakis (1965), que apresenta o comportamento do
LIF com a temperatura.
0,75.T 298
LIFT LIF298 .1
,
LIF298 .PCI

(5.51)

onde LIFT o limite inferior (% volumtrica) na temperatura T (Kelvin), LIF298 o limite


inferior (% volumtrica) a 298K e PCI o poder calorfico inferior do combustvel (em
kcal/mol).

106

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Exemplo 5.4
Utilizando a equao Zabetakis, determine para o propano, para o etanol e para o
etano, o comportamento do LIF no intervalo de temperatura da mistura entre 298K e 1000K
para presso de 1atm.

Soluo.
Recorrendo a Tabela 1.4 encontramos os PCIs para o propano, etanol e etano, que
convertidos para kcal/mol ficam 487,26kcal/mol, 294,53kcal/mol e 340,34kcal/mol,
respectivamente. Introduzindo esses valores e os LIFs a 298K da Tabela 5.2 na equao 5.51,
temos:
0,75.T 298
LIFT, propano 2,2.1
2,2 1,54.10 3.T 298

2,2.487,26

0,75.T 298
LIFT,etanol 4,3.1
4,3 2,5.10 3.T 298

4,3.294,43

0,75.T 298
LIFT,etano 3,0.1
3,0 2,2.10 3.T 298

3,0.340,34

Os resultados esto apresentados na Figura 5.15. Nota-se que a expanso do LIF com a
temperatura (inclinao da reta) basicamente depende do produto entre o LIF a 298K e o PCI;
sendo que, quanto maior for seu valor, maior ser a expanso do LIF. Desta forma, para dois
combustveis com mesmo LIF298, o que tiver maior poder calorfico apresentar maior
expanso do LIF com a temperatura.
5

propano
etanol

etano

LIF (%)

0
200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Temperatura [K]

Figura 5.15 Clculo do LIF em funo da temperatura utilizando a equao de Zabetakis.

107

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Com relao presso, o LIF praticamente no se altera com o aumento desta; j o


LSF sobre um considervel efeito, conforme mostra a Figura 5.16, que apresenta os resultados
de Jones et al. (1949), para uma mistura de gs natura e ar a 20oC e diferentes presses.

Figura 5.16 - Resultados de Jones et al. (1949) para os limites de flamabilidade de uma
mistura de gs natura e ar a 20oC e diferentes presses.
A mudana do oxidante de ar para oxignio praticamente no altera o limite inferior.
Por outro lado, o limite superior muito maior em oxignio que em ar. Isto ocorre porque o
limite inferior est na regio de excesso de oxidante e a troca de nitrognio por oxignio no
afeta parmetros importantes, como temperatura de chama, por exemplo. A Tabela 5.3
apresenta resultados de limites de flamabilidade em ar e oxignio.
Tabela 5.3 Comparao de limites de flamabilidade em ar e oxignio.
LIF (%)

Combustvel

Hidrognio
Monxido de carbono
Amnia
Metano
Propano
o

Ar
4
12,5
15
5
2,2

LSF (%)
O2
4
16
15
5
2

Ar
75
75
28
15
11,2

O2
94
94
79
61
55

Para misturas de metano e ar com diferentes diluentes, Zebatakis (1965) obteve, a 25


C e 1 atm, os resultados ilustrados na Figura 5.17.

108

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Figura 5.17 Limites de flamabilidade de vrias misturas metano/ar/gs inerte.

Sobre a figura tem-se a comentar o seguinte:

a. A adio de diluentes estreita a faixa dos limites e, a partir de um certo valor, impede a
propagao.
b. Diferentes gases diluentes produzem diferentes efeitos, com a efetividade dependente do
calor especfico. Isto sugere que a natureza do efeito relacionada com maior ou menor
temperatura de chama adiabtica.
c. A diluio com N2 praticamente no afeta o limite pobre (inferior) porque o Cp do N2
aproximadamente igual ao do O2, e a reduo da concentrao de O2 tem pouco efeito
onde h excesso de O2.
d. A diluio por He na realidade melhora a combusto nas vizinhanas do limite inferior
por causa de um aumento na condutividade trmica.
e. Os efeitos de tetracloreto de carbono (CCl4) e de brometos metlicos (MeBr) so
provavelmente causados por quebra de cadeia.

109

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 5 Chamas Pr-Misturadas

Referncias Bibliogrficas

1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,


1996.
2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw Hill, 1998.
3. Carvalho Jr., J.A. de; Combusto Tecnolgica, Apostila, UNESP Guaratinguet, 1999.
4. Carvalho Jr., J.A de; Combusto Bsica, Apostila, 9th Brazilian Congress of Thermal
Engineering and Sciences, Caxamb, 2002.
5. Gaydon, A.G.; Wolfhard, H.G., Flames: their Structure, Radiation and Temperature,
John Wiley & Sons, New York, 1979.
6. Glassman, I., Combustion, second edition, Academic Press Inc., 1977.
7. Lefebvre, A.H., Gas Turbine Combustion, Taylor & Francis, 1983.
8. Kuchta, J.M. Investigation of Fire and Explosion Accidents in the Chemical, Mining and
Fuel-related Industries: a Manual, Bulletin of the United States Bureau of Mines, n. 680,
pp.1-84, 1985.
9. Von
Niepenberg,
H.P.;
Oppenberg,
R.;
Rick,
F.,
Zusammenstellung
Sicherheitstechnischer Daten zur Vermeidung van Explosionen in Feurrumen,
Industriefeurung-Essen, 11:17-31, 1978.
10. Hustad, J.E.; Snju, O.K. Experimental Studies of Lower Flammability Limits of Gases
and Mixtures of Gases at Elevated Temperatures, Combustion and Flame, 71(3):283-294,
1988.
11. Zebatakis, M.G, Flammability Characteristics of Combustion Gases and Vapors, U.S.
Bureau of Mines, Bulletin 627, p.49, 1965.
12. Jones, G.W., Kennedy, R.E., Spolan, I., The Effect of High Pressure on the Flammability
of Natural Gas Air Mixtures, U.S. Bureau of Mines, Bulletin 4557, 1949.

110

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

CAPTULO 6
CHAMAS DIFUSIVAS
No captulo anterior estudou-se a situao onde os reagentes eram pr-misturados
antes da zona de reao. No entanto, se os reagentes no estiverem pr-misturados, as
caractersticas da chama sero completamente diferentes, evidentemente afetando o processo
de combusto. A chama resultante desta situao chamada de difusiva, basicamente pelo
fato do processo de difuso entre os reagentes ser mais lento que as reaes qumicas, ou seja,
a taxa de mistura entre os reagentes quem controla o processo.
No presente captulo sero abordados os aspectos relacionados com as chamas
difusivas. Do ponto de vista prtico para dispositivos que fazem uso da energia trmica
liberada pelas reaes de combusto, as chama difusivas encontram muito mais aplicaes do
que as chamas pr-misturadas. Para as finalidades industriais, a grande maioria dos projetos
de queimadores envolve chamas difusivas, em razo da maior taxa de transferncia de calor
por radiao, segurana (j que os reagentes so injetados separados na cmara), facilidade de
projeto e controle do processo.
Um exemplo clssico de chama difusiva a chama de uma vela, conforme a Figura
6.1. O calor proveniente da chama funde a parafina, que flui atravs do pavio e vaporiza. O ar
ambiente flui para regio de chama devido conveco natural. A zona de reao
estabelecida entre o ar e o combustvel.

Figura 6.1 Esquema da chama difusiva de uma vela.


6.1 Caractersticas Fundamentais
Nesta seo estudaremos as caractersticas fundamentais das chamas difusas atravs
de discusses sobre conceitos envolvidos nesse processo e analisando alguns resultados
experimentais.
6.1.1 Aspectos Conceituais
A Figura 6.2 apresenta a situao de uma chama difusiva gerada a partir de um jato
livre circular de um combustvel gasoso em um ambiente oxidante. O combustvel escoa ao
longo do eixo axial e difunde radialmente do centro do jato para frente de chama. Essa regio
denominada de regio interna chama. Por outro lado, o oxidante difunde radialmente no
111

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

sentido contrrio, ou seja, do ambiente em direo frente de chama. A superfcie da chama


definida onde o combustvel e o oxidante se encontram em proporo estequiomtrica ( = 1).
O lado do oxidante denominado regio externa chama. Os produtos formandos se
difundem em ambas as direes, ou seja, para as regies interna e externa. As reaes
qumicas ocorrem em uma regio muito estreita e a zona de alta temperatura ocorre em uma
regio anular at que o topo da chama seja atingido (x = L, definido como comprimento da
chama).

Figura 6.2 Esquema de uma chama difusiva, onde [F], [ox] e [P] so as concentraes do
combustvel, do oxidante e dos produtos, respectivamente, e T a temperatura.
Considerando um combustvel gasoso cujo jato emerge de um orifcio circular de
dimetro di em uma atmosfera estagnada de ar. Quando a velocidade do jato aumenta, as
caractersticas da chama mudam, conforme o esquema da Figura 6.3. Para os jatos de baixa
velocidade a taxa de mistura com ar estagnado baixa e a chama longa e suave (laminar). O
comprimento da chama laminar aumenta quase que linearmente com a velocidade do jato at
um ponto onde a chama comea a se tornar turbulenta. Deste ponto, o comprimento da chama
diminui devido ao rpido processo de mistura turbulenta. Na regio de completo
desenvolvimento turbulento, o aumento do nmero de Reynolds praticamente no afeta mais
o comprimento da chama, sendo que a justificativa para esse fato que nessa regio o
aumento da taxa de mistura entre combustvel aproximadamente proporcional ao nmero de
Reynolds (Turns, 1996). A chama turbulenta emite som mais intenso do que a chama laminar
e a luminosidade amarela devido presena de fuligem tambm reduz com a turbulncia.
A transio para uma chama completamente turbulenta caracterizada por um nmero
de Reynolds, que diferente para cada tipo de combustvel, indicando que alm da mecnica
dos fluidos, a cintica qumica tambm tem um importante papel no comportamento da
chama. A Tabela 6.1 apresenta o nmero de Reynolds de transio para alguns combustveis.

112

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Figura 6.3 Mudana das caractersticas da chama em funo da velocidade do jato.


Tabela 6.1 Nmero de Reynolds de transio para chama de jato de combustvel em ar
estagnado.
Combustvel
Hidrognio
Monxido de Carbono
Propano
Acetileno

Nmero de Reynolds de Transio


2000
4800
9000 10000
9000 10000

O intenso aumento da velocidade do jato pode atingir um ponto onde a chama


distancia-se da sada do orifcio de injeo (Lifted flame na lngua inglesa), exibindo uma
zona sem reao qumica. A Figura 6.4 exibe uma chama turbulenta de Gs Liquefeito de
Petrleo (GLP) descolada do queimador. Um aumento ainda maior da velocidade do jato pode
levar ao blowoff, ou seja, a chama levada pelo jato e se extingue. A ocorrncia de uma
chama difusiva estvel, lifited, ou blowoff, depender do nmero de Reynolds do jato
difusivo e do dimetro do orifcio que emerge o jato. A Figura 6.5 apresenta um diagrama de
comportamento de chama difusiva para o acetileno.

Figura 6.4 Chama turbulenta de Gs Liquefeito de Petrleo descolada da sada do


queimador (Lift).

113

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

6.5 Regimes de estabilidade da chama para jatos livres de acetileno no ar (Scholefield e


Garside, 1949, citado por Turns 1996)
A explicao para ocorrncia do lift e do blowoff ainda assunto de discusso entre
pesquisadores. Contudo, a teoria originalmente discutida por Wohl et al. (1949), citado por
Turns (1996), ainda bastante aceita e assume que para escoamentos com alta velocidade a
regio prxima sada do jato comporta-se como uma chama pr-misturada turbulenta.
Dentro deste contexto, o critrio que estabelece o comprimento de lift da chama seria que a
velocidade local do escoamento na posio onde a velocidade de chama laminar mxima
(que para hidrocarbonetos prxima da estequiometria) igual velocidade de queima
turbulenta da chama pr-misturada (Turns, 1996). Seguindo este mesmo critrio, o blowoff
ocorrer para uma vazo mssica onde a velocidade de queima turbulenta cai mais
rapidamente com a distancia a jusante do que cai a velocidade local na posio onde a
velocidade de chama laminar mxima (Turns, 1996).
A injeo do combustvel em uma atmosfera estagnada de oxidante gera uma situao
onde no h controle sobre o processo de mistura entre os reagentes. No entanto, isso pode ser
feito utilizando dois tubos concntricos, onde o combustvel flui no tubo interno e o oxidante
no externo. Se os fluxos forem ajustados com velocidade igual, uma chama laminar ser
estabelecida; por outro lado, diferentes velocidades produziro um cisalhamento na interface
dos fluxos, induzindo a turbulncia. O combustvel move-se da regio central do jato em
direo frente de chama, em funo do gradiente de concentrao, enquanto que o oxidante
faz justamente o contrrio. Ambos so consumidos na zona de chama e os produtos e inertes
difundem para ambos os lados. A Figura 6.6 apresenta o esquema de uma chama formada por
jatos concntricos de combustvel e oxidante.

114

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Figura 6.6 Esquema de uma chama formada por jatos concntricos de combustvel e ar.
A luminosidade de uma chama difusiva outra caracterstica interessante de ser
analisada. Normalmente, a luminosidade da base da chama bastante fraca e de colorao
azulada, situao caracterstica da no presena de fuligem. Nesta regio, em razo da
velocidade do jato ainda ser relativamente alta, existe a possibilidade que o ar carreado para
frente de chama misture-se adequadamente com o combustvel, evitando zonas de combusto
com temperatura elevada e deficincia local de oxidante, o que favorece a formao de
fuligem. Nos comprimentos mais elevados da chama, considervel quantidade de fuligem
pode existir, e a chama apresenta uma colorao amarelada; conforme mostra a Figura 6.7
para uma chama no confinada de jatos concntricos de GLP (Gs Liquefeito de Petrleo) e
ar. Para combustveis com menos propenso formao de fuligem, como o caso do
metano, a presena de regio de chama azulada mais pronunciada do que a regio amarelada
da fuligem. A menor formao de fuligem em chamas de metano e gs natural pode ser
atribuda intensa difuso de molculas no envelope da chama, praticamente eliminando as
condies para a pirlise das molculas de CH4 e, conseqentemente, a formao de micropartculas de carbono (Gitman, 1986). A presena de fuligem ou no na regio de chama ir
influenciar consideravelmente o total de calor transferido da chama por radiao. Para
combustveis com alta taxa de formao de fuligem, o calor perdido por radiao em razo da
presena da fuligem representa uma grande parcela do total de calor transferido por radiao.

Figura 6.7 Regies de baixa e alta luminosidade de uma chama difusiva de GLP e ar.

115

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Outro exemplo de chama difusiva a situao de jatos opostos de reagentes. Tal


configurao, representada na Figura 6.8, apresenta uma atrao bastante adequada para
trabalhos experimentais, pois a chama formada plana, o que permitindo um estudo mais
detalhado de sua estrutura e da qumica envolvida. Outro ponto que o escoamento
tridimensional pode ser resumido matematicamente a uma dimenso assumindo que a
velocidade radial varia linearmente na direo radial, o que leva simplificao na qual as
propriedades do fluido so funes da distncia axial somente. Desta forma, o modelo
unidimensional pode determinar com relativa simplicidade computacional as espcies
qumicas, temperatura e perfil de velocidade entre as sadas dos jatos. Para melhor entender
este tipo de chama difusiva, vamos recorrer ao problema exemplo do manual OPPDIF do
programa CHEMKIN 3.7 (Kee et al., 2002). Neste exemplo simula-se a situao de jatos
opostos de hidrognio e ar em proporo estequiomtrica, ambos com velocidade de 100cm/s,
temperatura de 300K e presso constante a 1atm. A distncia entre os jatos de 2 cm. As
Figura 6.9, 6.10 e 6.11, apresentam as fraes molares (H2, O2 e H2O), a temperatura e a
velocidade axial, respectivamente. O ponto x = 0 corresponde sada do jato do H2 e x = 2
sada do ar.

Figura 6.8 Representao da chama formada por jatos reativos opostos.

Figura 6.9 Fraes molares (H2, O2 e H2O) com a distncia entre os jatos de hidrognio e ar.
116

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Figura 6.10 Temperatura com a distncia entre os jatos de hidrognio e ar.


Tomando o ponto de mxima temperatura na Figura 6.10 como sendo a posio da
chama, pode-se dizer que ela est a 0,7cm a jusante da sada do jato de combustvel. J o
resultado para o perfil de velocidade axial apresenta um comportamento bastante peculiar na
Figura 6.11. Como os jatos esto em direes opostas, a velocidade inicial do hidrognio
100cm/s e do ar 100cm/s. O ponto de estagnao, ou seja, onde a velocidade axial zero,
est a 0,35cm a jusante da sada do hidrognio. Isto ocorre em razo do fluxo da quantidade
de movimento do jato de ar ser maior do que o de combustvel (maior vazo). Assim, o jato
de combustvel desacelerado at o ponto de estagnao. Deste ponto em diante a velocidade
torna a aumentar; no entanto, no sentido contrrio, em funo do aumento da temperatura,
atingindo o valor mximo de aproximadamente 111cm/s nas proximidades do ponto definido
como sendo a posio da chama (0,7cm). O jato de ar desacelerado de 100cm/s em x = 2
at aproximadamente 25cm/s e x = 8,7. Deste ponto em diante a velocidade comea a
aumentar em razo do tambm aumento de temperatura dos gases, at atingir cerca de
111cm/s em x = 0,7cm.

Figura 6.11 Velocidade axial com a distncia entre os jatos de hidrognio e ar.
117

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

importante notar que o ponto de estagnao para o combustvel est antes da chama,
o que obriga o combustvel a difundir em direo a esta em contra corrente com o fluxo de
gases.
6.1.2 Resultados Experimentais
Para melhor entender a estrutura das chama difusivas, nesta subseo apresentaremos
alguns resultados de trabalhos experimentais.
6.1.2.1.- Chama de Jato Laminar em Atmosfera Estagnada
Inicialmente vamos observar o caso de uma chama difusiva de um jato laminar de
propano com vazo mssica 0,16g/s. Os resultados de Bastos et al. (2002) foram obtidos
utilizando um queimador com 17mm de dimetro interno, sendo que na sada do canal de
injeo de combustvel foi posicionado um disco de 11,5mm de dimetro para ancorar a
chama nas proximidades do queimador. A Figura 6.12 apresenta o esquema do queimador,
uma fotografia dele e o detalhe da chama na sua proximidade.

(a)

(b)

(c)

Figura 6.12 Queimador e chama laminar de GLP do trabalho de Bastos et al. (2002).
A regio de intensa reao qumica da chama pode ser visualizada atravs de um
processo de tomografia. Inicialmente cem imagens monocromticas da chama foram capturas
em seqncia atravs de uma cmera CCD com resoluo espectral entre 400nm e 1100nm.
As imagens digitalizadas resultantes constituem-se de matrizes de escala de cinza, onde o
valor zero corresponde cor negra e 256 cor branca. Desta forma, para cada pixel da
imagem existe um valor de tom de cinza correspondente emisso quimiluminescente da
chama captada pela cmera. Para se estudar o comportamento mdio da chama no tempo, as
cem imagens capturadas foram utilizadas para se construir uma imagem mdia (Figura
6.13(a)). Esta imagem resultante foi submetida a um tratamento computacional que gera uma
imagem correspondente tomografia da chama. Neste tratamento, considera-se que a
projeo da chama vista pela cmera de aquisio de imagem representa a integrao da
chama. O objetivo da reconstruo tomogrfica o processo inverso, ou seja, obter o perfil
que, quando integrado numa revoluo de 2 radianos, origina a projeo observada. Maiores
detalhes sobre este tipo de tratamento podem ser encontrados no trabalho de Souza (1998) e
no trabalho de Costa et al.(1998). A Figura 6.13(b) mostra o resultado da tomografia da
imagem mdia.

118

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

a) Imagem mdia resultante de 200 imagens


capturadas pela cmera CCD.

b) Imagem resultante do processo de


tomografia da imagem mdia (metade
esquerda).

Figura 6.13 Imagem mdia da chama e resultado da tomografia.


Para visualiza com mais clareza a regio onde desenvolve as reaes qumicas, vai-se
analisar o resultado da tomografia de chama em um plano x posicionado a 3cm a jusante do
queimador, conforme mostra a Figura 6.14. Essa anlise mostra que regio de reao se
concentra em torno de um pico, ou seja, h um canal preferencial para as reaes qumicas se
desenvolverem nas imediaes do queimador. A intensidade luminosa na faixa 400nm a
1100nm observada pela cmera e quantificada em escala de cinza, representa a maior parte
das emisses quimiluminescente dos radicais presentes na frente de chama, como o C2 e o
CH, alm da emisso em diferentes espectros da fuligem. Nota-se que o resultado da Figura
6.14 concorda bem com o comportamento mdio de uma chama difusiva qualquer
apresentado na Figura 6.2.

Figura 6.14 Perfil da regio de reao qumica a 3cm de distncia a jusante do queimador
apresentado na Figura 6.12.

119

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Outro resultado interessante para caracterizar uma chama difusiva o perfil radial de
temperatura. A Figura 6.15 apresenta esse resultado para trs distancias axiais (h) em relao
sada do queimador. Os resultados foram obtidos com termopar tipo K com 300 m de
dimetro e junta exposta. Os dados foram obtidos taxa de 1 ponto por segundo, sendo que os
dados da Figura 6.15 so uma mdia temporal de pelo menos sessenta pontos. Os perfis de
temperatura obtidos so tpicos de uma chama difusiva, basta comparar os resultados
apresentados com o esquema da Figura 6.2. Contudo, nota-se que os valores de temperatura
nos trs planos verificados muito inferior ao da temperatura de chama adiabtica para o
GLP. A primeira razo para esse fato que, como pode ser comprovado pela colorao
amarelada da chama na Figura 6.12(c), a presena de fuligem intensa nesse tipo de chama;
desta forma, a quantidade de calor perdido por radiao para o meio elevada. Alm disso,
como a potncia liberada baixa, a vazo de apenas 0,16g/s, boa parte dela perdida por
transferncia de calor para o prprio corpo do queimador e para o meio.

1000

h=5mm
h=10mm
h=15mm

600

Temperatura( C)

800

400

200

-20

-15

-10

-5

10

15

20

Distncia em relao ao centro do queimador(mm)

Figura 6.15 Perfil radial de temperatura para as distncias (h): 5mm, 10mm e 15mm.
Para planos mais distantes da sada do queimador, a temperatura no lado interno da
chama tende a aumentar, em razo da maior presena de produtos de combusto nesta regio.
Isto pode ser observado na Figura 6.16 comparando os valores para h = 5mm, h = 40mm e h =
70mm.

120

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

h=05mm
h=40mm
h=70mm

1000
900

700

Temperatura( C)

800

600
500
400
300
200
100
0

10

15

20

Distnciarelativa ao centro do queimador(mm)

Figura 6.16 - Perfil radial de temperatura para as distncias (h): 5mm, 40mm e 70mm.
6.1.2.2 Chama Turbulenta de Jatos Concntricos
Aqui discutiremos o caso de uma chama de difusiva de gs natural originada por jatos
concntricos de combustvel e ar. Os resultados so referentes ao trabalho de Martins et al.
(2002) sendo que o queimador utilizado uma configurao tpica denominada de queimador
de Delft. Tal configurao baseada nos princpios de Starner e Bilger (1985) e consiste de
dois tubos concntricos, o central para o combustvel e o anular para o ar primrio. Chamas
pilotos de hidrognio ancoram a chama principal nas proximidades da sada do queimador,
sendo esta protegida de grandes estruturas de circulao do ar atmosfrico por uma corrente
de ar secundrio de baixa velocidade. A corrente de ar primrio tambm apresenta
caractersticas de jato e desta forma a mistura turbulenta entre o combustvel e o ar
intensificada. As caractersticas de cada escoamento esto reunidas na Tabela 6.2. A Figura
6.17 apresenta um esquema do queimador de Delft, uma imagem instantnea de toda chama
nas condies que foram realizados os ensaios (aproximadamente 1m de comprimento) e um
esquema da montagem. A Figura 6.18 apresenta um diagrama da instrumentao do
experimento.
Tabela 6.2 - Condies dos escoamentos dos testes realizados.
Combustvel (gs natural)
U (m/s)
Re
11.1
3.9 . 103

Ar Primrio
U (m/s)
Re
3.0
4.5 . 103

Ar Secundrio
U (m/s)
Re
0.3
12 . 103

* Onde U Re so a velocidade mdia e nmero de Reynolds dos escoamentos, respectivamente.

121

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Figura 6.17 - Esquema do queimador de Delft, imagem instantnea de toda chama e um


esquema da montagem utilizada.

Figura 6.18 - Diagrama da instrumentao do experimento.


A anlise do campo de temperatura foi feita utilizando termopares de 38 m e o par de
fios escolhidos foi Platina e a liga PlatinaRdio (13%), ou seja, termopar tipo R. Tal
configurao permite a sua aplicao em ambientes com at 1900K, o que bastante
conveniente para a anlise em chamas. A Figura 6.19 apresenta a variao radial da
temperatura mdia em trs posies axiais 50mm, 100mm e 200mm a jusante do queimador.
Para cada posio, o valor de temperatura representa uma mdia de 1000 medidas
instantneas.

122

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

y = 50mm

2000
y = 100mm

y = 200mm

Temperatura (K)

1600

1200

800

400

0
-40

-20

20

40

Posio radial (mm), x

Figura 6.19 - Perfil radial temperatura mdia para as condies da Tabela 6.2, para as
posies axiais 50mm, 100mm e 200mm.
Observando os resultados da Figura 6.19, nota-se um comportamento tpico da
distribuio radial de temperatura mdia em chamas difusivas turbulentas, ou seja, uma
distribuio bimoldal aproximadamente simtrica, onde a diferena entre os valores de pico e
o medido no eixo de centro diminui com o aumento da distncia axial em relao sada do
queimador. A reduo desta diferena surge em razo da difuso radial do combustvel em
direo frente de chama e do aumento da concentrao dos produtos de combusto na zona
interna da chama, medida que escoamento reativo se desenvolve na direo axial.
Os resultados da anlise de gases esto apresentados nas Figuras 6.20 a 6.22. As
medidas foram feitas a 50 mm do queimador e para diferentes vazes de suco da amostra. A
vazo de suco da amostra um parmetro importante, pois, se a os gases da vizinhana da
sonda forem admitidos por suco, a amostragem estar comprometida.
A Figura 6.20 mostra a difuso do oxignio ambiente em direo a zona de reao, o
seu consumo nesta regio e a presena nula de oxignio no lado do jato difusivo. As Figuras
6.21 e 6.22 mostram a formao de CO e CO2 na regio de chama, respectivamente, e a
posterior difuso desses gases para os lados interno e externo da chama.

123

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

30

0.5 l/min

1.0 l/min

1.5 l/min

2.0 l/min

2.5 l/min

[O2] %

20

10

0
0

10

20

30

posio radial (mm)

Figura 6.20 Comportamento da concentrao de O2 em funo da distncia radial.

0.5 l/min

1.0 l/min

1.5 l/min

2.0 l/min

2.5 l/min

[CO] %

0
0

10

20

30

posio radial (mm)

Figura 6.21 Comportamento da concentrao de CO em funo da distncia radial.

124

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

0.5 l/min

10

1.5 l/min

1.0 l/min

2.0 l/min

2.5 l/min

[CO2] %

0
0

10

20

30

posio radial (mm)

Figura 6.22 Comportamento da concentrao de CO2 em funo da distncia radial.

6.2 Modelo para Clculo do Comprimento da Chama

6.2.1 Jato Gasoso (Sem combusto)


Primeiramente vai-se estudar o caso de um jato livre cilndrico de um gs combustvel
(denotado por F) em um ambiente cuja frao mssica de oxigeno dada mf O2 . Toma-se por
base a situao apresentada na figura 6.23.

Figura 6.23 Esquema do jato de combustvel.

125

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

A equao de quantidade de movimento para essa situao dada por:

r u

u
u
u
r v
( ) r
x
x
x r

(6.1)

Onde u e v so as velocidades nas direes axial e radial, respectivamente, a


viscosidade cinemtica ( ). O parmetro denominado difusividade turbulenta e pode
ser calculado como:

c' 2

u
r

(6.2)

Sendo que c' e um fator relacionado com o perfil de velocidade na sada do jato, de
acordo com a geometria do orifcio ( c' = 0,0185 para um jato plano e c' = 0,0128 para um jato
cilndrico), a fronteira do jato em relao ao eixo de simetria. Para as chamas laminares
0.
A equao da continuidade dada por:

( r u ) ( r v)

0
x
r

(6.3)

As condies de contorno para soluo das equaes so apresentadas na seqncia:


1. Alm da fronteira do jato
Para:

r e

0 x

u 0 , (T T ) 0 ,

mf F 0 ,

u
0,
r

(T T )
0,
r

mf F
0
r

(6.4)

2. No eixo da simetria
Para: r 0 e 0 x

0,

(T T )
0,
r

u
0,
r

mf F
0
r

(6.5)

3. Na sada do orifcio de injeo


Para:

x0 e

(T T ) (Ti T )

0r

di
z
mf F 1

(6.6)

126

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

4. Distante axialmente da sada do jato


Para:

x e 0r

u 0 , (T T ) 0 , mf F 0 ,

(T T )
u
0,
0,
r
r

F
0
r

(6.7)

A soluo das equaes 6.1 a 6.3, com as condies do contorno relacionadas, foi
apresentada por Kamury, A. M. (1977), citado em Carvalho Jr. (1999):
a. Jato Cilndrico Laminar
u
48 x
1

u i Re i d i

1
2r
48 x
1 1

d i Re i d i

V
4
48 x
1


ui Re i Re i d i

(6.8)

(6.9)

2
48 x
1

d i Re i d i

(6.10)

Sendo ui a velocidade axial inicial, ou seja, na sada do orifcio, V a velocidade


radial na fronteira do jato e Rei o numero de Reynolds na sada do orifcio, dado por:
Re i

ui d i

(6.11)

b. Jato Cilndrico Turbulento


1
1
u
x 2r
x
1 24c' 1 1 24c'
ui
di di
di

V
x
2c' 1 24c'
ui
di

(6.12)

(6.13)

2
x
1 24c'
di
di

(6.14)

Sendo c' 0.0128 para o jato cilndrico.

127

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

6.2.2 Jato com Combusto

Conforme discutido anteriormente, o combustvel no jato e o oxignio na vizinhana


so transportados em direo um ao outro pelo processo de difuso. Nos locais onde eles se
encontraram em proporo estequiomtrica a reao de combusto ir acontecer rapidamente
e a espessura desta zona de reao ser muito pequena. Em uma chama difusiva ideal, a
espessura da zona de reao considerada zero e impermevel para o combustvel e o
oxidante, ou seja, eles so totalmente consumidos, conforme figura 6.23.
O modelo apresentado aqui mostra resultados para o comprimento e a forma da
chama, alm dos perfis de temperatura e concentraes, tomando por base o conjunto de
condies incluindo as propriedades qumicas e termodinmicas iniciais, situao do
escoamento e detalhes da mistura.
Algumas simplificaes so aplicadas ao modelo:
a. Perdas por radiao.
b. Na h ao de foras magnticas e da gravidade.
c. As propriedades termodinmicas no variam com a temperatura e composio.
d. As reaes qumicas no influenciam o escoamento do jato de tal maneira que as
solues encontradas no item 6.2.1 tambm so validas para o problema com
combusto.
Assim podemos escrever:
u
F ( x, r )
ui

(6.15)

Onde, para o jato laminar:


1
1

48 x 2r
48 x
F ( x, r ) 1

1 1
Re
d
d
Re

i
i
i
i di

(6.16)

E, para o jato turbulento:

x
F ( x, r ) 1 24c'
di

1
2r
x
1 1 24c'
di
d i

(6.17)

Considerando o processo ocorrendo a regime permanente, as equaes da energia e


conservao de espcies podem ser escritas nas formas:
r u

(T T )
(T T )
(T T )
q r
r v
( ) r

*
x
r
r
r
Cp
128

(6.18)

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

r u

mf i
mf i
mf i
r v
( ) r
x
r
r r

(6.19)

Sendo que q e representam os termos de fonte ou sumidouro de calor e espcies,


respectivamente, e i indica o combustvel (F), o oxidante (ox) ou os produtos (P). Tal qual
como feita no equacionamento das chamas pr-misturadas, pode-se escrever a reao qumica
estequiomtrica global como:

f gramas de F + 1 grama de ox

(1 f ) gramas de P + f PC

(6.20)

Onde PC o poder calorfico do combustvel. Desta forma, os termos de fonte e


sumidouro das equaes da energia (6.18) e da conservao das espcies (6.19) podem ser
relacionadas na forma:

F
f

ox

1 f

q
f PC

(6.21)

ou melhor,

F
f

ox
F

0,

(6.22)

0,

(6.23)

1 f

1 f

q
0,
f .PC

(6.24)

ox

q
0,
f .PC

(6.25)

F
f

ox 0 .

(6.26)

Usando as relaes (6.22) a (6.26) os termos fonte ou sumidouros podem ser


eliminados nas equaes (6.18) E (6.19) e o resultado fica:
r.u

b
b
b
r.v. ( ) (r ) ,
x
x
r r

(6.27)

que representa as cinco equaes onde os bs so definidos pelas expresses:

129

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

f
f
bFP mf f
.mf p
1 mf ox ,
1 f

1 f

(6.28)

1 f .mf ox
f
bOP mf ox
.mf p
1 f

1 f

(6.29)

Cp (T T )
bFT
mf F ,
PC

(6.30)

mf
bFO mf ox F
f

(6.31)

mf ox ,

Cp (T T )

bOT
mf ox mf ox .
PC

(6.32)

As condies iniciais e de contorno so:


x 0, 0 r

di
b bi ;
2

(6.33)

x , 0 r b 0,

b
0;
r

(6.34)

r 0, 0 x v 0,

b
0;
r

(6.35)

r , 0 x b 0,

b
0.
r

(6.36)

Este problema possui a mesma forma do problema do escoamento, ou seja, do jato


sem combusto (mesmas equaes diferenciais e condio de contorno), assim, podemos
assumir a soluo como sendo:
b
F ( x, r )
bi

(6.37)

onde F(x,r) e dado pelas equaes (6.16) e (6.17) para os regimes laminar e turbulento,
respectivamente.

6.2.3 Forma da chama.

Na superfcie da chama ambos, oxidante e combustvel tem concentrao zero,


portanto:

130

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

bFO

chama

mf ox

(6.38)

e na sada do orifcio:

bFO

chama

1
mf ox
f

(6.39)

Substituindo essas duas condies na equao (6.37) e denotando a localizao da


chama com o subscrito c temos:

mf ox
1
mf ox
f

F ( xc , rc )

(6.40)

6.2.4 Altura da chama

A altura da chama obtida fazendo rc 0 na equao (6.40). Desta forma, para o jato
laminar temos:
f .mf ox
f .mf ox

48 xcc

.
1
1 Re i d i

(6.41)

ou,

ui d i 2
xcc
48 . f .mf ox

(6.42)

onde xcc representa o comprimento da chama. A figura 6.24 esquematiza esta situao.

Figura 6.24 Esquema da posio e altura da chama

131

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Para as chamas turbulentas encontra-se o resultado:

x
1 24c' cc
1
di

f .mf ox
f .mf ox

(6.43)

ou,

xcc

di
24c'. f .mf ox

(6.44)

Exemplo 6.1:

Calcular a altura de uma chama turbulenta de metano (CH4), metanol (CH3OH) e


duodecano vaporizado (C12H26) onde o ambiente o ar atmosfrico.
Metano:
CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52 N2
1 x 16 = 16 gramas de CH4;
2 x 32 + 7,52 x 28 = 274,76 gramas de ar;
274,76 + 16 = 290,56 gramas de produto.
Para 1 grama de ar
16
= 0,05828 gramas de CH4 = f
274,76
290,56
1,0575 gramas do produto.
274,76
Frao mssica de O2 no infinito:
mf O 2

0,21x32
0,233
0,21x32 0,79 x 28

Altura da chama turbulenta:


xcc
1

239,7
d i 24 x0,0128 x0,05828 x0,233

Dados experimentais indicam que a razo xcc d i para o metano na situao turbulenta
aproximadamente 200, ou seja, a equao nos leva a um erro de 20%.
132

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Metanol:
CH3OH + 1,5O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 5,64 N2
1 x 32 = 32 gramas de CH3OH;
2 x 32 + 5,64 x 28 = 205,92 gramas de ar;
205,92 + 16 = 237,92 gramas de produto.
Para 1 grama de ar
32
= 0,1554 gramas de CH3OH = f
205,92
Altura da chama turbulenta:
xcc
1

89,9
d i 24 x0,0128 x0,1554 x0,233

Duodecano:
C12H26 + 18,5(O2 + 3,76N2) 12CO2 + 13H2O + 69,56N2
1 x 170 = 170 gramas de C12H26;
18,5 (32 + 3,76 x 28) = 2539,6 gramas de ar;
170 + 2539,6 = 2709,68 gramas de produto.
Para 1 grama de ar:
170
0,06693 gramas de C12H26 = f
2539,6
Altura da chama turbulenta:
xcc
1

208,74
24 x0,0128 x0,06693 x0,233
di

Comentrios: a razo mar mcomb estequiomtrica para o metano de 17,16 e de 15


para o C12H26, desta forma, quanto maior for essa razo, maior ser o comprimento da chama
turbulenta.

133

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Exemplo 6.2

Substituindo os valores obtidos no exerccio 6.1 para o metanol (CH4) na equao


r
x
para c 0 e para
mostrada acima, obtemos o perfil da chama atravs do calculo de c
di
di
os n pontos mostrados abaixo :
Igualando as equaes 6.17 e 6.40 e reescrevendo esta igualdade convenientemente
r
para que se obtenha como resposta a relao c chegamos a equao mostrada abaixo:
di

x
1 24.C. c
di
rc

di
2

x
mf ox .1 24.C. c
di

.1

1
mf ox

Metano:
Utilizando os valores obtidos no exerccio 6.1 para o metano (CH4) na equao
mostrada acima temos:

Para

xc
0,
di

rc 1
0,233
.1
0,423 ;
1
di 2
0,233
0,1554

Para os demais valores, fazendo n=6:


xc
di
xc
di
xc
di
xc
di
xc
di
xc
di

xcc 1
r
. 14,98 , c 2,248 ;
di 6
di
r
xcc 2
. 29,97 , c 3,283 ;
di 6
di
r
xcc 3
. 44,45 , c 3,575 ;
di 6
di
r
xcc 4
. 59,93 , c 3,123 ;
di 6
di
r
xcc 5
. 74,91 , c 1,932 ;
di 6
di
r
xcc 6
. 89,9 , obtemos c 0 , confirmando a validade da equao utilizada.
di 6
di

134

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Metanol:
Substituindo os valores obtidos no exerccio 6.1 para o metanol (CH3OH) na equao
r
x
mostrada acima, obtemos o perfil da chama atravs do calculo de c
para c 0 e para
di
di
os n pontos mostrados abaixo :

Para

xc
0,
di

rc 1
0,233
.1
0,493 ;
1
di 2
0,233
0,05828

Para os demais valores, fazendo n=6:


xc
di
xc
di
xc
di
xc
di
xc
di
xc
di

xcc 1
. 39,95 ,
di 6
xcc 2
. 79,90 ,
di 6
xcc 3
. 119,85 ,
di 6
xcc 4
. 159,80 ,
di 6
xcc 5
. 199,75 ,
di 6
xcc 6
. 239,70 ,
di 6

rc
5,456 ;
di
rc
8,401 ;
di
rc
9,328 ;
di
rc
8,238 ;
di
rc
5,129 ;
di
rc
0
di

135

Teoria da Combusto - Pedro Teixeira Lacava


Captulo 6 Chamas Difusivas

Referncias Bibliogrficas

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1996.
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Industrial Combustion Technology Symposium, Chicago, Il, p.p. 171-178, 1986.
3. Kee, R. J.; Rupley, F. M.; Miller, J. A., Chemkin-II: A Fortran Chemical Kinetics Package
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SAND89-8009B, 1992.
4. Bastos, Vitria Hirth; Lacava, Pedro Teixeira; Ferreira, Marco Aurlio; Carvalho Jr, Joo
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por tomografia: caracterizao de turbinas a gs LPP, VII Encontro Nacional de Cincias
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7. Martins, Cristiane Aparecida ; Lacava, P. T. ; Caldeira Pires, A. A. ; Guedes Neto, C. ;
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