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INTRODUO
Existem diversos aspectos nos quais a eletrocatlise pode
estar relacionada com problemas de poluio ambiental. Porm, este trabalho no pretende ser abrangente e somente ser
tratado um problema de grandes reflexos que exemplifica a
importncia da eletrocatlise.
A sociedade moderna enfrenta srias dificuldades devido a
diversos fatores. Dois problemas relacionados, que podem ser
facilmente identificados, so de crucial importncia para o futuro da sociedade: o esgotamento dos combustveis fsseis e a
degradao do meio ambiente. Estes problemas esto relacionados porque uma das principais fontes de poluio ambiental
o uso indiscriminado de combustveis fsseis para produzir
energia. Em particular, o uso desses combustveis em um nmero cada vez maior de veculos que transitam em grandes
centros urbanos uma das maiores preocupaes atuais, visto
o grande volume de poluentes produzidos. A Tabela 1 mostra
alguns dados divulgados pela CETESB relativos situao na
Grande So Paulo.
A soluo destes problemas , em princpio, simples: desenvolver veculos movidos com energias alternativas no poluentes. Entretanto, as tentativas feitas sobre esta base tropeam no
grande obstculo de que, com as tecnologias atuais, veculos
com essas caractersticas tem um custo maior que os convencionais e, portanto, apresentam um elevado custo de entrada
no mercado. Isto explica os grandes investimentos e os esforos que esto sendo realizados para superar esses obstculos.
poucas partculas do
catalisador so efetivas
Membrana
Catalisador
regio de trs
fases de reao
Gs
NODO
mais partculas de
catalisador so efetivas
com o filme fino de
eletrlito
CTODO
CONTAMINANTE
ton/dia
TOTAL
ton/dia
DIESEL
CO
HC
NOx
SOx
Particulados
4.540
533
1.094
211
73
1.277
208
931
195
58
%DIESEL
28
39
85
92
80
* Conferncia proferida na 22a Reunio Anual SBQ, Poos de Caldas, MG, 1999.
E-mail: ernesto@iqsc.sc.usp.br
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Eletrlito
ELETROCATLISE
As reaes em eletrodos so tipicamente reaes heterogneas nas quais acontece, ademais, a transferncia de carga entre o
reagente e o substrato. Para que acontea essa transferncia de
carga em eletrodos metlicos necessrio que a energia do eltron no reagente seja igual a energia do nvel de Fermi no
O ESTUDO DA ELETROCATLISE
Eletrocatlise da Produo de Hidrognio
Pelo discutido acima, a situao ideal hoje seria dispor de
clulas a combustvel que oxidam hidrognio, enquanto se
aguarda o desenvolvimento de eletrocatalisadores que permitam a oxidao direta de outros combustveis, de preferncia
renovveis, com densidades de corrente elevadas. Isto desejvel porque deve ser notado que o hidrognio no um combustvel primrio: precisa ser produzido e, portanto, se configura apenas como um vetor energtico. Ademais, a infra-estrutura para o armazenamento e distribuio de hidrognio ainda
apresenta algumas dificuldades e um custo elevado.
Visto que aps a crise da dcada de 70 o preo dos combustveis fsseis vem-se mantendo baixo, a forma mais barata de
produzir hidrognio na atualidade atravs da reforma a vapor
desses combustveis. No pas, este mtodo largamente utilizado pela Petrobras. O principal destino do hidrognio a fabricao de amnia e, a partir deste, fertilizantes. Sem considerar o fato de utilizar combustveis fsseis, por si s
preocupante, o hidrognio obtido por reforma a vapor bastante impuro. Ademais das impurezas contidas no combustvel
de partida, a reao produz uma quantidade razovel de CO
(6-7%). Este CO no tolerado nas clulas a combustvel de
baixa temperatura j que envenena o eletrocatalisador de platina. Assim, necessrio incluir uma segunda etapa para a oxidao do CO que reduz a concentrao a 0,5-1% . Isto aceitvel para as clulas de cido fosfrico que operam a 200oC,
mas em clulas de eletrlito polimrico, que operam a 80oC,
posteriores etapas de purificao devem reduzir o contedo de
CO a menos de 10 ppm. Este problema est sendo atacado na
atualidade com o desenvolvimento de catalisadores tolerantes
a CO, que consistem em ligas de platina com metais (Ru, Mo
e outros) que facilitam a oxidao do CO.
Uma soluo para estes problemas seria utilizar hidrognio
produzido pela eletrlise da gua, o qual essencialmente puro.
O problema que o custo do hidrognio eletroltico ainda
razoavelmente maior que o custo do hidrognio obtido por
reforma a vapor. E neste ponto que o conceito de eletrocatlise, relacionado com a produo de hidrognio, se torna da
maior importncia. Tem sido demonstrado que o custo do hidrognio eletroltico, dentre outros fatores como o custo da
eletricidade, proporcional a voltagem de operao do eletrolisador8. Dependendo do tipo de eletrolisador, os materiais
utilizados so o nquel para o nodo e o ao carbono, ou tambm o nquel, para o ctodo. Sobre estes materiais, e para
densidades de corrente operacionais (100-250 mA cm-2), os
sobrepotenciais (potencial adicional sobre o valor de equilibrio)
das reaes de desprendimento de hidrognio (rdh) e oxignio
(rdo) atingem valores prximos a 400 mV para cada reao.
Assim, considerando uma voltagem de operao do eletrolisador da ordem de 2 V por clula, esses sobrepotenciais podem
contribuir com at 40% dessa voltagem.
Materiais eletrocatalticos capazes de diminuir os sobrepotenciais da rdh e da rdo, esto sendo constantemente pesquisados. O Grupo de Eletroqumica de So Carlos vem trabalhado
principalmente em materiais eletrocatalticos a base de nquel
para a rdh. Utilizando camadas eletrodepositadas sobre substratos de baixo custo (ao carbono) possvel obter eletrodos
ativos com custo compatvel com a tecnologia empregada.
Assim, foram desenvolvidas ligas de Ni com metais de transio, tais como Ni-Fe9, e eletrodos de nquel que incorporam
S 10 ou sulfetos como MoS211. Uma outra abordagem tem sido
produzir eletrodos de alta rea superficial, atravs da eletrodeposio do nquel com metais como o Zn, que posteriormente
so parcialmente dissolvidos em soluo alcalina10. Neste caso
grande parte do efeito devido ao aumento de rea eletroquimicamente ativa, mas existe tambm um efeito eletrocataltico.
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Figura 4. Voltamograma cclico de um eletrodo de camada fina porosa com 20% Pt/C a 25 oC. Soluo 0,5M de H2SO 4 saturada com
nitrognio. v = 10 mV s-1. A rea achuriada mostra a regio de oxidao do hidrognio adsorvido, cuja carga utilisada para determinar a rea eletroquimicamente ativa do eletrodo.
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vimento de clulas a combustvel. Os esforos foram concentrados inicialmente nas clulas de cido fosfrico, mas nos
ltimos anos o trabalho tem sido dedicado as CEPS, envolvendo componentes, clulas unitrias e mdulos operacionais
de 100 W 17. A potncia das clulas operacionais tem sido
racionalizada com base em um modelo macroscpico 18, sendo os resultados interpretados posteriormente atravs de modelos microscpicos 19.
Afortunadamente, a importncia das clulas a combustvel, e indiretamente o da eletrocatlise, tem sido reconhecido
tambm a nvel nacional. Atualmente, outros grupos de pesquisa e at empresas esto iniciando atividades na rea de
clulas. O maior destaque de um consrcio integrado por
EMTU, AAE, CESP, MME e USP desenvolvendo um projeto
que tem por finalidade fazer uma demonstrao com nibus
movidos com clulas a combustvel H 2/O 2 do tipo CEPS na
cidade de So Paulo, para mostrar os benefcios prticos dos
veculos no poluentes. A Tabela 1 mostra que grande parte
da poluio produzida na Grande So Paulo e devida aos
25.000 nibus movidos a diesel que circulam nessa rea. Ao
mesmo tempo, o nibus um veculo ideal para este tipo de
demonstrao, j que tem percursos e horrios de operao
prefixados. Os nibus sero comprados de fabricantes internacionais, que os desenvolvem hoje a nvel de prottipo, e
ser necessrio implantar uma infra-estrutura operacional para
os veculos e para o fornecimento do hidrognio. O projeto
financiado pelo GEF (Global Environmental Facility) das
Naes Unidas e colocar o Brasil frente de muitos pases
que desenvolvem programas de combate a poluio ambiental
em centros urbanos.
O SIGNIFICADO DA PESQUISA
EM ELETROCATLISE
Parece interesante encerrar esta exposio com uma considerao sobre a importncia da pesquisa em eletrocatlise e
clulas a combustvel a nvel nacional. A existncia de plantas
geradoras de eletricidade ou nibus urbanos com clulas a combustvel em pases desenvolvidos poderia dar a falsa impresso
de que resta pouco a fazer. Mas a realidade outra. Precisamos melhorar a eletrocatlise tanto da reduo de oxignio
como da oxidao dos combustveis utilizados hoje. O principal estmulo que teoricamente h uma ampla margem para
melhorar os processos eletrocatalticos. Precisamos tambm
encontrar eletrocatalisadores eficientes para oxidar outros combustveis tecnologicamente importantes. Por exemplo, a eletrooxidao do etanol seria de grande interesse para o cenrio
energtico do Brasil. Assim, resulta clara a necessidade de esforos e investimentos a nvel de pesquisa fundamental e aplicada que possam fazer que a eletrocatlise, e os desenvolvimentos
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