UNIVERSIDEDE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS

PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM QUÉMICA
QUÍMICA ORGÂNICA AVANÇADA

ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA NA CARBONILA

Débora L. de Mello
Prof. Dr. Marcos A.P. Martins

SANTA MARIA, 15 DE ABRIL DE 2010

1
SUMÁRIO

INTRODUÇÃO

DESENVOLVIMENTO

REFERÊNCIAS

2
 Introdução

1. ESTRUTURA DO GRUPO CARBONILA

R R R
.. .. ..
: O O O
.. .. .. :
R R R
A B C

+ O
-
R

Híbrido de ressonância

3
 Introdução

2. REATIVIDADE DOS COMPOSTOS CARBONILÍCOS

Nu
,
R .. .
R C O.
H
H
H ou ác.Lewis

B
Ataque Nucleofílico

Meio Básico

 Ativação 4
 Introdução

2.1- Efeito do Substituinte sobre a Reatividade de

Aldeídos e Cetonas
Efeito Estérico
O O O
R R
Nu
R R Nu R Nu R

Estado de transição

5
 Introdução
Ângulo de ataque do nucleófilo
Bürgi- Dunitz trajectory

6
 Introdução

2.1- Efeito do Substituinte sobre a Reatividade de

Aldeídos e Cetonas
Efeito Eletrônico: Hiperconjugação

O O O

> >
H H H3C H H3C CH3

7
 Introdução

Eletrofilicidade global

O O O
> > >
R Cl H H H3C H

O
O O
> >
H3C CH3
R OR' R NH2

8
 Introdução

3. Reatividade de compostos carbonílicos frente a

adição nucleofílica
- Ativação da carbonila pela transferência de
próton;

- A reatividade da espécie nucleofílica;

- A estabilidade do intermediário tetraédrico.

9
 Introdução
4-Reatividade de Compostos Carbonílicos
Amplificado em meio ácido

10
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

11
 Desenvolvimento

EM TERMOS GERAIS SÃO TRÊS POSSIBILIDADES

DO MECANISMO DE ADIÇÃO

Adição catalisada por ácido, protonação seguida do

ataque nucleofílico

Desenvolvimento

12
 Desenvolvimento

EM TERMOS GERAIS SÃO TRÊS POSSIBILIDADES

DO MECANISMO DE ADIÇÃO

Adição nucleofílica seguida de protonação

Desenvolvimento

13
 Desenvolvimento

EM TERMOS GERAIS SÃO TRÊS POSSIBILIDADES

DO MECANISMO DE ADIÇÃO

Ao mesmo tempo que um nucleófilo ataca,um H+

é transferido

Desenvolvimento

14
 Desenvolvimento
DIAGRAMA TRIDIMENSIONAL
PARA ENERGIA POTENCIAL

15
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

1. Adição Simples:
Adição de água: Formação de hidratos
H-OH
H + H
O H 2O O OH
H2O O - O-

R1 R2 R1 R2 R1 R2

OH
OH

R1 R2
HIDRATO

16
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Hidratação
→ K depende de R1 e R2
→ K << 1 : cetonas e aldeídos aromáticos
→ K ~ > 1: aldeídos alifáticos
 → K  : R1 R2 grupos volumosos e grupos + I/+ M
(estabilização da carbonila)
→ K: R1 , R2 grupos -I/-M (desestabilização da
carbonila)

17
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Catálise Ácida: Torna o grupo carbonílico mais eletrofílico

18
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Catálise Básica: Torna o nucleófilo mais nucleofílico

O OH
O OH H2O OH
OH
OH
R H R H
R H
Gem diol
Protonação e regeneração do
catalisador

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 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Adição de álcoois: Formação de Hemiacetais
Mecanismo Geral:

Catálise ácida:

20
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Adição de álcoois: Formação de Hemiacetais
Catálise Básica:

Desenvolvimento

21
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Adição de álcoois: Formação de Acetais
Catálise Ácida:

22
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Adição de álcoois: Formação de Acetais
Catálise Ácida:

23
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Adição de álcoois: Formação de Acetais

24
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

2. ADIÇÃO/ELIMINAÇÃO
Adição de aminas
→ A direção da reação depende das condições
reacionais usadas;
→ Iminas e enaminas predominam quando a água é
removida do meio reacional;
→ A velocidade de adição é aumentada em pH=4 :
↑ [ ] das espécies ativas para a reação (íon
oxônio e amina livre);

Veloc= K.[R2NH] [RRC=OH+]

25
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

a) Adição de aminas primárias – formação de iminas

Desenvolvimento

26
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Hidrólise de iminas– catálise ácida

Desenvolvimento

27
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

Algumas iminas substituídas estáveis

Desenvolvimento

28
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

b) Adição de aminas secundárias →formação de enaminas

R R R '
H ' NHR2
NHR2
O OH
CH3 OH
CH3 CH3

R
N R2
' R
NR'2 H2O
CH3 OH2
CH3

R R
'
NR 2 NR2' H3O
CH2 CH2
H OH2

29
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

c) Adição de cianeto→ formação de cianoidrinas

O O
+ HCN OH
+ C lenta
N + CN
-HCN CN
CN

-
rápido
HCN + A HA + CN -

-
lento O-
C O + CN C
CN
OH
O- rápido
C + HA
C + A-
CN CN

v=k[ C O ] [ CN -]
30
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
São reações características de ácidos carboxílicos e derivados

•Devem apresentar bom LG

•Depende da estabilização da carbonila pelo grupo que permanesse
•A substituição depende da basicidade do grupo de saída

31
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO

32
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO

33
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO

34
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Ácidos Carboxilícos e derivados: Formação de amidas

35
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Reatividade:

36
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Hidrólise de Ésteres
O O
H2O
'
OR ' R OH
R R OH

Solução ácida: O O
+ H2O H+
+ R'OH
R OR' R OH

Solução básica:
O O
-
+ OH
+ R'OH
R OR' R O-
37
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Hidrólise de Ésteres
Catálise ácida:
Mecanismo AAC2

Desenvolvimento

38
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Hidrólise de Ésteres
Catálise básica:
Mecanismo BAC2

Desenvolvimento

39
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Hidrólise de amidas
As amidas sofrem hidrólise quando aquecidas com ácidos aquoso ou base
aquosa. São hidrolisadas em condições drásticas, pois o estado de transição
não é estabilizado.
O
O
H2O +
+ H3O NH4
Hidrólise ácida: calor R OH
R NH2

O O
H2O +
Hidrólise básica: + Na+OH- NH3
R NH2 calor R O- Na+

40
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Hidrólise de amidas
Hidrólise ácida:
O H H
H H O OH2 O
O OH2
+
R NH2 C
H R NH2 R NH2

OH NH3 H
O
OH O
NH4
+ +
R NH3
R OH
R OH

41
 Desenvolvimento

Adição Nucleofílica na Carbonila

3. SUBSTITUIÇÃO
Hidrólise de amidas
Hidrólise básica

Desenvolvimento

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 REFERÊNCIAS
Solomons & Fryhle. Química Orgânica, 8ª Ed, Vol.2; LTC- Livros
Técnicos e Científicos Editora: RJ (2006).

Solomons, T. W. G. Química Orgânica, 6a Ed, Vol.1; LTC: RJ

(1996).

Allinger, N ; Cava, M. P. ; De Jongh, D. C. ; Lebel, N. A. ; Stevens,

C. L. ; Química Orgânica, 2a Ed. , LTC: RJ (1776).

Costa, P. ; Pilli, R. ; Pilheiro,S. ; Vasconcellos, M. . Substâncias

Carboniladas e derivados, Bookman: Porto Alegre, 2003.

Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part A :

Structure and Mechanisms, second edition. Plenum Press, NY and
London (1977).

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