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ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA
Por fim, o momento angular – que foi à base da teoria do hidrogênio de Bohr –
terá papel central em nossa compreensão dos espectros eletrônicos.
Algumas moléculas têm estruturas eletrônicas que são mais facilmente descritas
que outras. O sistema de elétrons π de moléculas aromáticas é um exemplo, e o
discutiremos rapidamente – mas com detalhes suficientes para compreender
exatamente de onde vem a idéia de aromaticidade.
No caso dos lasers, apesar de a ação do laser poder ser devida a transições
entre níveis de energia vibracional, rotacional, química ou mesmo translacional, os
lasers originais dependiam das transições eletrônicas.
5.2 – REGRAS DE SELEÇÃO
onde, agora ψ inical e ψ final se referem a funções de onda do sistema que nos interessa.
Quando descrito por uma função de onda diferente o elétron tem diferentes
probabilidades de estar naqueles locais.
Quando uma corrente elétrica passa por uma amostra do gás hidrogênio, luz é
liberada, e esta luz tem certas freqüências específicas.
1 ⎛ 1 1 ⎞
= R⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ (equação 5.2)
λ ⎝ n2 n1 ⎠
assumindo que o momento angular do elétron é quantizado. λ é o comprimento de
onda da luz, R é chamada de constante de Rydberg, e n1 e n2 são os números
quânticos.
e4 μ
R= (equação 5.3)
8 ∈02 h 2
Onde as constantes na expressão acima têm seu significado usual. A simplicidade
relativa do espectro de hidrogênio é baseada na equação 5.2, que é fundamentada em
experimentos.
1 ⎛ 1 1⎞
= R⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ (equação 5.2)
λ ⎝ n2 n1 ⎠
Assim, uma “regra de seleção” que poderia ser estabelecida para transições
eletrônicas no átomo de hidrogênio é: transições permitidas são determinadas por
mudanças no número quântico principal.
Não existe restrição à mudança em n, o número quântico. Δ n Pode ter qualquer valor.
Por que as regras de seleção, das equações 5.4 e 5.5, não são tão óbvias a
partir do espectro do átomo de hidrogênio?
A Figura 1 mostra algumas transições que são possíveis, de acordo com a regra
de seleção acima.
Figura 1- Algumas das transições permitidas para o único elétron do átomo de hidrogênio.
Apesar da complexidade do diagrama, o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio é
relativamente simples, porque as subcamadas dentro do mesmo número quântico principal são
degeneradas.
l (l + 1)h 2
E=
2I
Onde ι é o número quântico do momento angular, h é a constante de Planck dividida
por 2π, e I é o momento de inércia.
Esse dois campos magnéticos intrínsecos irão interagir um com outro, de tal
modo que se combinarão para formar um momento angular total, que, por sua vez,
determina a energia do autovalor eletrônico total e, assim, dita as mudanças na energia,
gravadas em um espectro eletrônico.
Do mesmo modo, que com todos os momentos angulares, mj pode ter 2j+1
valores possíveis, que vão – j até j. Também adotaremos a convenção de usar letras
maiúsculas para os vários números quânticos dos momentos angulares totais de vários
elétrons. Usaremos L, ml e assim por diante, para um só elétron, mas L, ML, J e Mj para
vários momentos combinados de mais de um elétron.
Os momentos angulares spin e orbital se combinam (isto é, se acoplam) de
modo vetorial. Considere um elétron com l = 0 (isto é, um elétron na subcamada s),
como na Figura 2 .
onde a seta significa “até”. Para j = ½, mj pode ser -½, ou ½, assim como para o único
elétron s.
Porém, para j = 3/2, mj pode ter valores de -3/2, -1/2, ½ ou 3/2.
Assim, o único elétron p tem mais valores possíveis para seu momento angular total e
mais componentes z possíveis para o seu momento angular total que um só elétrons s
Vale a pena insistir no ponto principal desse exemplo: para um elétron que tem
um momento angular total indicado pelo número quântico j, os valores possíveis de mj
são:
Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)
Tais átomos têm as configurações eletrônicas ns1, np1, nd1 ou nf1 (onde n é um
valor permitido do número quântico principal).
Apesar de o exemplo 4 deste capítulo ser relativamente simples, ele aponta para
um fator-chave na compreensão dos espectros eletrônicos dos átomos: o fato de que os
momentos angulares orbitais e do spin interagem ou acoplam.
Mas o que dizer da maioria dos sistemas atômicos – neutros ou ionizados-, que
têm mais de um elétron na subcamada mais externa?
Tais letras são geralmente usadas como referência a vários estados eletrônicos,
isto é, costuma-se dizer estado S, estado P, e assim por diante.
Isso porque para átomos com vários elétrons, os números quânticos l e s não
são bons números quânticos.
Uma descrição melhor da realidade é que uma camada não preenchida tem um
momento angular orbital total L e momento angular do spin total S.
Onde novamente a seta significa “até”. Isto é, os valores possíveis de L variam dos
números inteiros l1 + l2 até | l1 - l2 | em incrementos inteiros.
Por exemplo, para dois elétrons p(l1 = l2 = 1), os valores possíveis para L são 2,
1 e 0. Esses valores possíveis de L indicam as combinações vetoriais possíveis dos
números quânticos ml dos dois elétrons.
Para o caso simples de dois elétrons, os valores possíveis de S são dados por
S = s1 + s2 → | s1 – s2| em etapas inteiras (equação 5.11)
Para elétrons, s = 1/2 , então, para dois elétrons, os valores possíveis de S são 1
e 0. Esses valores possíveis de S correspondem às combinações vetoriais possíveis
dos números quânticos ms dos dois elétrons.
Figura 2
Figura 3
Como essas regras nos ajudam a entender os níveis de energia eletrônicos dos
átomos?
Isso significa que existem estados excitados do átomo de carbono que ainda
têm a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.
Isto implica que ambos os elétrons têm o mesmo conjunto de quatro números
quânticos, o que é proibido pelo princípio de Pauli.
Portanto, o símbolo de termo 3D não pode existir, e não existe, para essa
configuração eletrônica.
Um argumento semelhante pode ser usado para o termo 3S: ambos os elétrons
poderiam ter ml = 0 e o mesmo ms, mas isso é proibido pelo princípio de Pauli.
O símbolo de termos 1P também não existe, não por causa do princípio de Pauli,
mas porque os símbolos de termo remanescentes definem coletivamente todos os
modos possíveis pelos quais os dois elétrons p podem emparelhar seu momento
angular orbital e do spin.
Essa é a razão pela qual podemos aplicar o princípio de Pauli para excluir certos
símbolos de termo. Se os elétrons estiverem em subcamadas diferentes (como em um
estado excitado), não poderemos usar o princípio de Pauli, e seriam necessários mais
símbolos de termo para descrever as possíveis interações dos momentos angulares.
Todos os átomos que têm uma configuração eletrônica com uma subcamada de
valência p2 têm os mesmos símbolos de termo possíveis.
Além disso, é possível mostrar que átomos com uma configuração eletrônica p4
têm os mesmos símbolos de termo que aqueles com configurações p2.
O que tudo isso significa, é que existe apenas um número limitado de símbolos
de termo para as configurações eletrônicas).
Observe que, dos três estados originais, os dois que são singletos (isto é, com
multiplicidade igual a 1) têm apenas um estado completo, e o estado tripleto é composto
de três símbolos de termo individuais, completos.
Por causa das degenerescências na maioria dos casos, teremos apenas cinco
níveis de energia diferentes (exceto na presença de um campo magnético ou elétrico).
Porém, para átomos com uma subcamada de valência com vários elétrons, isso
é mais complicado. Para tais sistemas, ocorrem estados excitados dentro da
configuração eletrônica de menor energia.
Isso ocorre a despeito do fato de que todos os estados são parte da mesma
configuração eletrônica.
O estado eletrônico 3P1 tem uma energia um pouco maior (16,4 cm-1), e a
energia do estado 3P2 é ainda um pouco maior (43,5 cm-1).
O estado eletrônico 1D2 tem uma energia muito maior (de fato, ela está
10.194 cm-1 acima do estado fundamental) e, por fim, o estado 1S0 é o que tem
maior energia (21.648 cm-1 acima do estado fundamental) no grupo de diversos
estados eletrônicos dentro da configuração eletrônica p2.
Figura 5 – Átomos de carbono têm cinco níveis de energia eletrônica diferentes dentro
da configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p2, e apenas um deles é o fundamental.
Por fim, e brevemente, afirmamos que os símbolos de termo também
podem ser determinados para estados eletrônicos com mais de uma subcamada
eletrônica não preenchida.
Δl = ±1 (equação 5.4)
Δml = 0,±1 (equação 5.5)
ΔS = 0 (equação 5.14)
ΔJ = 0,±1 (mas Jinicial = 0 → Jfinal = 0 é proibido) (equação 5.15)
Essas três regras de seleção requerem vários comentários.
Por fim, deve-se entender que tais regras de seleção se aplicam, é claro,
apenas a sistemas atômicos em que o esquema de acoplamento Russell-
Saunders á aplicável.
Para átomos grandes (com aproximadamente Z>30, em que Z é a carga
nuclear do átomo), esse sistema de acoplamento se desfaz, e o sistema de
acoplamento j-j é mais apropriado.
Isso pode ser difícil, às vezes, especialmente para uma substância como
o tungstênio, que tem um ponto de ebulição normal de 56600C.
Uma que todas as moléculas diatômicas têm simetria C∞v ou D∞h , por
degenerado.
Como o grupo pontual D∞h tem uma ordem formal ∞ , outros métodos
precisam ser usados para determinar como esse produto direto se reduz.
(Lembre-se de que não podemos diferenciar entre “spin para cima” e spin
para baixo, na ausência de campo magnético). Um modo para cada spin,
portanto, dois estados ∑ individuais (degenerescência = 1).
3
Portanto, o estado eletrônico de maior multiplicidade, o estado ∑ g− ,é
previsto como sendo o estado fundamental. (Ele concorda com o que é
determinado experimentalmente por vários meios).
1
∑ g+ e Δ g são estados excitados dentro da
1
Os estados eletrônicos
Onde nas equações 21 e 22, a seta significa que os estados que tem essa
mudança na denominação (ímpar para par, ou par para ímpar) são permitidas.
Para que tal transição seja considerada, não apenas os dois estados
vibracionais que têm probabilidade similar.
M = ∫ ψ*el ,sup erior ψ*vib ,sup erior μψel ,inf erior ψvib ,inf erior dτ (equação 5.23)
M = ∫ ψ*el ,sup erior μψ el ,inf erior dτ ∫ ψ*vib ,sup erior ψvib ,inf erior dτ (equação 5.24)
É por isso que moléculas como a da água, amônia, metano, e assim por diante,
são incolores.
Elas não absorvem luz visível porque as transições eletrônicas são causadas
pela luz UV, invisível.
Ele é marrom e é o grande responsável pela cor do smog. Essa idéia se aplica
particularmente aos compostos que contém elementos do bloco d ou do bloco f: átomos
dos elementos de transição, os lantanídeos e os actinídeos.
-C=C–C=C–C=C–
Figura 16 – Ligações π conjugadas são formadas quando ligações alternadas duplas e simples
entre átomos de carbono se sobrepõem, permitindo aos elétrons π se deslocarem por toda a
extensão das ligações duplas, em vez de ficarem localizados entre dois átomos de carbono em
particular.
A teoria da variação linear indica que as energias podem ser determinadas por
meio do seguinte determinante secular:
que dá origem a um polinômio que tem E4 como maior potência (e, portanto, produz
quatro raízes). Hxy e Sxy são, respectivamente as integrais de energia normalmente
definidas, e as integrais de recobrimento entre os carbonos x e y:
Hxy = ∫ ψ*x Hψ y dτ
Sxy = ∫ ψ*x ψ y dτ
Nesse ponto, nenhuma outra simplificação pode ser feita sem lançar mão de
uma solução aproximada.
Figura 18 – A teoria de Huckel prevê esse arranjo para os quatro elétrons π no butadieno. Uma
comparação sugere que essa molécula é mais estável do que se espera, por causa da
conjugação dos elétrons π .
Porém, como vimos antes, a energia total dos quatro elétrons de butadieno, que
ocupam os dois estados eletrônicos de menor energia, é 2( α +1,618 β ) + 2( α +0,618 β )
Essa energia total menor é devida ao fato de que elétrons π no butadieno não
estão confinados a uma única ligação dupla (uma situação chamada localizada), mas
existe alguma probabilidade de eles serem encontrados ao longo de todo o sistema
conjugado (eles são deslocados).
(equação 5.26)
A única diferença real entre a equação 26 e o determinante de Huckel anterior é
a presença de β no canto superior direito e inferior esquerdo. Isso porque a molécula é
cíclica, e o primeiro e o sexto átomos de carbono são adjacentes.
Figura 21 – A teoria de Huckel prevê o arranjo acima para os seis elétrons π no benzeno. A
quantidade de estabilidade adicional nos orbitais π do benzeno é tão grande que define a
aromaticidade.
O benzeno não é o único composto aromático. Anéis com seis membros e com
(nominalmente) três duplas ligações alternadas não são os únicos sistemas que
mostram maior estabilidade que a esperada, isto é, aromaticidade.