DIRETORIA DE RECURSOS HDRICOS E ENGENHARIA AMBIENTAL

DEPARTAMENTO DE QUALIDADE AMBIENTAL

DIVISO DE QUALIDADE DO AR

SETOR DE AMOSTRAGEM E ANLISE DO AR

AVALIAO DOS COMPOSTOS ORGNICOS PROVENIENTES DA QUEIMA DE PALHA DE CANA-DE-ACAR NA REGIO DE ARARAQUARA E COMPARAO COM MEDIES EFETUADAS EM SO PAULO E CUBATO RELATRIO FINAL - 2002

SUMRIO
A prtica de queimar palha de cana-de-acar, para facilitar a operao de corte manual dos colmos, acarreta problemas de poluio do ar, em razo da grande emisso de fumaa e fuligem que, dependendo das condies atmosfricas, atingem os centros urbanos, trazendo transtornos s populaes das regies canavieiras. Nesse relatrio, so apresentados os resultados do monitoramento de dibenzodioxinas policloradas (PCDDs), dibenzofuranos policlorados (PCDFs), bifenilas policloradas (PCBs) e hidrocarbonetos aromticos policclicos (PAHs), em diversas matrizes ambientais: ar, solo, folha, cinzas e deposio. As amostras foram coletadas na regio de Araraquara, rea sujeita a poluiao decorrente de queimadas de palha de cana-de-acar. Tambm so apresentados os resultados de anlise de amostras coletadas em So Paulo e em Cubato, regies em que no ocorrem queimadas de palha de cana. Este estudo foi realizado em conjunto com a Universidade de Tbingen, Alemanha.

1. INTRODUO
O Estado de So Paulo concentra a maior produo de cana-de-acar do pas, com rea plantada de aproximadamente 2.500.000 hectares, representando cerca de 50% da rea plantada no Brasil. Antes do corte da cana-de-acar, a queima realizada como processo auxiliar da despalha, para facilitar a operao de corte manual dos colmos. A prtica de queimar palha de cana-de-acar acarreta problemas de poluio do ar em razo da grande emisso de fumaa e fuligem que, dependendo das condies atmosfricas, atingem os centros urbanos, trazendo srios transtornos populao das cidades das regies canavieiras. Com o objetivo de levantar dados para uma melhor anlise dos problemas gerados por esse tipo de poluio, a CETESB iniciou na cidade de Araraquara um estudo conjunto com a Universidade de Tbingen, Alemanha. Tcnicos da CETESB e do Instituto de Qumica Orgnica da Universidade de Tbingen realizaram coletas de amostras em vrios pontos, no campo e na cidade. Alm disso, tambm foram coletadas amostras na regio da Grande So Paulo e em Cubato. A cidade de Araraquara foi escolhida como rea modelo para avaliar a degradao ambiental causada por este tipo de poluio. Nesta regio, h poucas indstrias e no h cidades de grande porte. A rea agrcola , em sua maioria, usada para cultivo de cana-deacar. Neste relatrio, so apresentadas as concluses do estudo realizado em 1995 e 1996. Parte dos dados j havia sido apresentada em relatrio publicado em novembro de 1996(1). A esses dados foram incorporados os resultados das anlises realizadas posteriormente.

2. OBJETIVOS
Este estudo tem por objetivo identificar possveis fontes de dibenzodioxinas policloradas (PCDD), dibenzofuranos policlorados (PCDF), bifenilas policloradas (PCB) e hidrocarbonetos aromticos policclicos (PAH). O programa de amostragens foi elaborado de modo a permitir que se avaliasse a qualidade do ar no perodo de safra, com queimadas, e na entressafra. Para avaliar a disseminao dos poluentes, bem como a sua persistncia no ambiente, foram pesquisadas vrias matrizes ambientais: ar, deposio, solo, folhas e cinzas. Os resultados destas anlises podero orientar aes de controle de poluentes atmosfricos nas regies afetadas pelos problemas decorrentes da queima de palha de cana. Visando ter uma indicao das concentraes de PCDD/Fs, PCBs e PAHs em outras regies e compar-las com os teores encontrados em Araraquara, tambm foram analisadas algumas amostras de ar e deposio coletadas na Grande So Paulo e em Cubato, regies em que no ocorrem queimadas de palha de cana-de-acar.

3. INFORMAES TCNICAS
A seguir, so apresentadas, de forma resumida, informaes relativas s propriedades, estrutura molecular, fontes de emisso e toxicidade dos compostos anteriormente mencionados.

3.1. Dibenzo-p-dioxinas policlorados (PCDFs)

policloradas

(PCDDs)

dibenzofuranos

Sob a denominao de dioxinas, so reunidas na literatura duas classes de compostos, as dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) e os dibenzofuranos policlorados (PCDFs), somando 210 molculas diferentes(2). Dioxinas e furanos so teres aromticos, tricclicos e aproximadamente planares, com propriedades qumicas, fsicas e biolgicas semelhantes. A figura 3.1 mostra as frmulas estruturais genricas, bem como a numerao sistematizada dos tomos de carbono.

FIGURA 3.1: frmulas estruturais de PCDDs e PCDFs. As molculas podem ter de 1 a 8 tomos de cloro. Assim, para as molculas com 1 a 7 tomos de cloro so possveis determinados ismeros de posio. De acordo com proposta da EPA (Bellin J. S., Barnes D. G. apud 2), ficou estabelecida a seguinte terminologia: Congnere: denominao de uma dada molcula pertencente a uma classe de molculas. Ou seja, neste caso, qualquer molcula com 1 a 8 tomos de cloro, pertencente classe das dibenzo-p-dioxinas policloradas ou dos dibenzofuranos policlorados corresponde a um congnere. Assim, para PCDD h 75 e para PCDF h 135 congneres.

Homlogo: so molculas com o mesmo nmero de tomos de cloro e pertencentes mesma classe de molculas. H 8 grupos de homlogos de PCDD e 8 de PCDF. A denominao do grupo de homlogos feita de acordo com o grau de halogenao e com a classe do composto. Uma abreviao usual do grupo de homlogos, por exemplo da hexacloro dibenzodioxina, HexaCDD ou HxCDD ou H6CDD ou H6CDD ou Cl6CDD ou Cl6CDD. Ismeros: so molculas dentro do mesmo grupo homlogo, com diferentes localizaes dos tomos de cloro (por exemplo, para os HxCDD h 10 ismeros). TABELA 3.1: nmero de ismeros e de congneres de PCDD/PCDF. N de tomos de cloro 1 2 3 4 5 6 7 8 Congneres Ismeros PCDD 2 10 14 22 14 10 2 1 75 Ismeros PCDF 4 16 28 38 28 16 4 1 135

Dentre os ismeros, os de maior importncia ambiental e toxicolgica so os compostos contendo 4 tomos de cloro (tetracloro dibenzo-p-dioxinas). Tm alto ponto de fuso, apresentando-se associados a partculas, em matrizes ambientais(2). 3.1.1. Toxicidade de misturas de dioxinas e furanos Das 210 molculas possveis de PCDD/F, 17 se distinguem especialmente do ponto de vista toxicolgico. Estas molculas so persistentes no organismo humano e de alguns animais, e com isso se acumulam na cadeia alimentar. A elevada toxicidade das 2,3,7,8-TCDD s ultrapassada por algumas toxinas naturais(2), conforme pode ser observado na tabela 3.2. TABELA 3.2: toxicidade relativa de algumas substncias.
Substncia Peso Molecular Dose Letal

Botulismotoxina A Tetanotoxina 2,3,7,8-TCDD Aflatoxina B1 Curare Estricnina Nicotina

900000 150000 320 312 696 334 162

0,00003 0,0001 1 10 500 500 1000

NaCN Fenobarbital

49 232

10000 100000

Os conhecimentos sobre os efeitos txicos de PCDD/F se baseiam em muitas experincias in vivo e in vitro, bem como em observaes em seres humanos expostos a estes compostos em decorrncia de acidentes. Experincias com animais, submetendo-os a elevadas doses de 2,3,7,8-TCDD (> 1 g/kg de peso do corpo), mostraram os seguintes efeitos (D. Neubert et al. 1991a apud 3): reduo de peso e atrofia do timo, alteraes no fgado e porfiria. Um aumento do fgado foi observado tambm com a administrao de doses pequenas. A perda de peso no especfica uma vez que pode ser provocada por vrias substncias, e a porfiria tambm provocada por outras substncias aromticas policloradas. Um efeito teratognico claro de 2,3,7,8-TCDD s foi encontrado at agora em cobaias, porm efeitos fetotxicos foram detectados em todas as espcies pesquisadas at ento(3). Efeitos txicos sobre a reproduo e alteraes do sistema imunolgico no puderam ser atribudas a uma elevada exposio a PCDD/F (D. Neubert et al 1991a apud 3). Tambm no se pode concluir que haja um elevado risco de aborto aps a exposio. Foram observados alguns casos em macacos, porm praticamente no foi possvel observar tais efeitos em seres humanos. Alm disso, no h indicaes de que PCDD/F induza esterelidade feminina(3). Vrias pesquisas efetuadas in vivo e in vitro mostraram que a 2,3,7,8-TCDD e outros congneres PCDD/F possuem, no mximo, um fraco potencial mutagnico e genotxico. Entretanto, a 2,3,7,8-TCDD um tumorpromotor muito forte. PCDDs/Fs podem tambm aumentar o efeito daqueles cancergenos para cuja mutagenicidade necessria uma ativao metablica oxidativa, por exemplo benzo(a)pireno(3). A respeito dos efeitos em seres humanos, estudos epidemiolgicos foram feitos com grupos de pessoas submetidas a elevadas doses de 2,3,7,8-TCDD e outros PCDDs/Fs em ambientes de trabalho ou em decorrncia de acidentes. Porm, uma vez que as pessoas foram expostas ao mesmo tempo, via de regra, a elevadas doses de outros produtos policlorados, muito difcil avaliar se, e em que extenso, os efeitos observados podem ser atribudos exposio a PCDD/F. Apenas no caso do acidente de Seveso se tratou de uma grande exposio continuada a 2,3,7,8-TCDD (D. Neubert et al. 1991a apud 3). Os estudos epidemiolgicos para pesquisa de cancerogenicidade destes compostos so controversos. A maioria deles deram, aps uma massiva exposio ao TCDD, indicaes de uma quantidade determinada de um tipo de tumor especialmente raro. Assim, foi encontrado um aumento estatisticamente significativo de mortalidade por sarcoma dos tecidos moles (soft tissue sarcoma) em trabalhadores expostos TCDD. Porm, uma massiva exposio simultnea a herbicidas clorados no pode ser excluda como causa. Um estudo epidemiolgico de longo prazo da populao de Seveso ser, possivelmente, a nica possibilidade de se ter informaes seguras sobre cancerogenicidade da 2,3,7,8-TCDD para seres humanos. Porm, o perodo de tempo desde o acidente ainda muito curto para uma avaliao final (Bertazzi et al. 1993 apud 3).

Como efeito da ao de PCCDs/Fs e de alguns outros hidrocarbonetos policclicos polihalogenados em seres humanos, tpica a cloroacne. Aps uma aguda exposio a substncias qumicas contaminadas com 2,3,7,8-TCDD, foram observados os seguintes sintomas (Kimbrough e Grandjean, 1989; Barbieri et al. 1988 apud 3): aumento da concentrao sangnea de triglicrides e colesterol, hiperpigmentao da pele, dores musculares e de cabea, problemas digestivos, perda de peso, perda de apetite e perda da libido. possvel que haja uma relao com a exposio TCDD, porm, em razo da exposio mista, no se conhece a contribuio da 2,3,7,8-TCDD para estes sintomas. Aps o acidente de Seveso, alguns tipos de anomalias mostraram incidncia elevada, mas como no foi possvel estabelecer uma completa relao dose-efeito, no se pode atribuir isto, de maneira inequvoca, 2,3,7,8-TCDD. Atualmente, para os propsitos de avaliao de riscos, a EPA (apud 4) classifica a 2,3,7,8TCDD como um carcinognico B2. A categoria B2 uma das cinco categorias que a EPA usa para agrupar, por peso de evidncia de carcinogenicidade para seres humanos, um produto qumico. A seguir so definidas estas categorias: Grupo A: Existe evidncia suficiente, a partir de estudos epidemiolgicos, para comprovar uma associao causa/efeito entre exposio ao agente qumico e o cncer. Grupo B1: O peso da evidncia de carcinogenicidade, baseado em estudos com animais suficiente, mas os estudos epidemiolgicos mostram uma evidncia limitada. Grupo B2: O peso da evidncia de carcinogenicidade baseada em estudos com animais suficiente, mas os estudos epidemiolgicos mostram uma evidncia inadequada ou ausncia de dados. Grupo C: H uma evidncia limitada de carcinogenicidade em estudos com animais, mas no existem dados com seres humanos. Grupo D: No classificado como carcinognico para humanos por existirem apenas evidncias inadequadas de sua carcinogenicidade em seres humanos e animais, ou no haver dados disponveis. Grupo E: No um carcinognico para humanos. Embora esta classificao da EPA corresponda toxicidade da 2,3,7,8-TCDD, a exposio no se d apenas em presena deste ismero, mas tambm devida a uma mistura de congneres PCDD/F. Para dar pelo menos uma noo do risco, foi definido o valor de toxicidade equivalente (TEQ). Para fins de avaliao, todos os valores de PCDD/F encontrados so multiplicados pelo TCDD-fator de toxicidade equivalente (TEF) e todos os produtos dessa multiplicao so somados para dar o valor de toxicidade equivalente total (TEQ). Os fatores de equivalncia se baseiam principalmente em medidas de induo, que apenas limitadamente podem ser um critrio para a toxicidade aguda ou crnica. Com isso, eles no possuem um slido fundamento cientfico, so porm um recurso adequado para fins administrativos, uma vez que podem permitir pelo menos uma avaliao do risco(2). Em agosto de 1988, foram apresentados por uma comisso da OTAN* fatores de equivalncia internacionais (I-TEF), com o objetivo de eliminar discrepncias entre os diferentes valores empregados por diversos pases(3) (como por exemplo: Eadon/USA,

EPA, BGA/Alemanha, Sua, Norte da Europa). Estes fatores podem ser observados na tabela 3.3. TABELA 3.3: fatores internacionais de toxicidade equivalente (I-TEF) (NATO/CCMS - Report Number 176, August 1988 apud 4). Fator de toxicidade equivalente (TEF) 2,3,7,8-TetraCDD 2,3,7,8-TetraCDF 0,1 1,2,3,7,8-Penta CDD 1,2,3,7,8-PentaCDF 0,05 2,3,4,7,8-PentaCDF 0,5 1,2,3,4,7,8-HexaCDD 0,1 2,3,4,7,8-HexaCDF 0,1 1,2,3,6,7,8-HexaCDD 0,1 1,2,3,4,7,8-HexaCDF 0,1 1,2,3,7,8,9-Hexa-CDD 0,1 1,2,3,7,8,9-HexaCDF 0,1 2,3,4,6,7,8-HexaCDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD 0,01 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDF 0,01 OctaCDD 0,001 OctaCDF 0,001 * OTAN: neste trabalho, referida como NATO/CCMS - North Atlantic Treaty Organization/Comittee of Challenges of Modern Society Em razo da sua rpida eliminao pelo organismo de mamferos, atribui-se aos congneres no 2,3,7,8-substitudos sempre um TEF igual a zero. Em 1997, a Organizao Mundial da Sade props uma modificao nos fatores de toxicidade equivalente para a 1,2,3,4,6,7,8,9-octadioxina e o 1,2,3,4,6,7,8,9-octafurano, de 0,001 para 0,0001. Neste trabalho, porm, sero usados os fatores indicados na tabela 3.3. 3.1.2. Fontes de dioxinas e furanos As dioxinas podem ser formadas em processos qumicos de produo, neste caso estando em questo praticamente todas as reaes de cloroqumicos, podendo ser encontradas tanto nos produtos quanto nos efluentes de produo. As principais fontes, contudo, a partir das quais as dioxinas podem ocorrer no meio ambiente so os processos de combusto pois, deste jeito, os poluentes so lanados diretamente na atmosfera e transportados a distncia, em geral ligados a partculas de poeira fina(2). So exemplos de fontes de PCDDs/Fs(2): Fontes industriais: Processos e produtos de indstria qumica (PCB, PCP...) Produo de papel e celulose Congnere PCDD Fator de toxicidade equivalente (TEF) 1 0,5 Congnere PCDF

Processos metalrgicos Processos trmicos: Fontes estticas: Incinerao de lixo domstico Incinerao de lixo especial Incinerao de lixo hospitalar Incinerao de lodo Procedimentos trmicos de recuperao de metais Fontes difusas: Gs de escapamento de veculos Combustvel caseiro (leo, carvo, madeira) Fumaa de cigarro Erupo vulcnica Acidentes: Incndios de casas, armazns, florestas, etc. Fontes secundrias: Aterros, lodo de esgoto, regies contaminadas.

3.2. Bifenilas policloradas (PCBs)

As bifenilas policloradas so formadas por dois anis benznicos que se ligam atravs de uma ponte de carbono, podendo ter de 1 a 10 tomos de cloro. A figura 3.2 mostra a frmula estrutural genrica das bifenilas policloradas.

FIGURA 3.2: frmula genrica estrutural dos PCBs. No total, h 209 congneres, porm nas amostras ambientais so analisados 194 congneres, a partir dos triclorados at os decaclorados. TABELA 3.4: nmero de ismeros e de congneres de PCBs. N de tomos de cloro 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Congneres N de ismeros 3 12 24 42 46 42 24 12 3 1 209

3.2.1. Toxicidade de PCBs As concentraes de PCBs no ar se situam na faixa de 50 ng/m3 a menos de 1 ng/m3(5). Estes compostos so bem absorvidos por mamferos atravs do trato gastrointestinal, dos pulmes e da pele. A ingesto diria de PCBs nos pases mais industrializados est na faixa de 5 a 100 g(5). Pela sua estrutura e pelo modo de ao toxicolgica, os PCBs so muito semelhantes aos PCDDs/Fs. Eles se ligam no corpo ao mesmo receptor e em seres humanos podem causar cloroacne, alterao da pigmentao da pele e unhas, distrbios gastrointestinais, hipertrofia do fgado e ulcerao da mucosa gstrica, dentre outros efeitos. Alm disso, so considerados potencialmente carcinognicos(2). Em geral, os estudos de toxicidade de PCBs tm sido efetuados com misturas comerciais. Os PCBs apresentam toxicidade aguda baixa, porm os efeitos so cumulativos. Em mamferos, observaram-se efeitos no fgado de vrias espcies, sendo que os macacos so mais sensveis, apresentando efeitos similares aos observados em seres humanos quando expostos a uma dose equivalente(5). Em macacos tambm foram observados efeitos na fertilidade em presena de doses baixas de PCBs. Outros efeitos incluem porfiria, imunossupresso e interferncia com o

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metabolismo de esterides. Alguns dos efeitos txicos puderam ser atribudos a impurezas no produto comercial. Informaes a respeito dos efeitos de PCBs em seres humanos foram obtidas a partir de um incidente ocorrido em Yusho, no Japo, em 1968, no qual mais de 1000 pessoas mostraram sinais de envenenamento pela ingesto de leo de arroz contaminado com PCBs de um trocador de calor. Os efeitos foram hipersecreo nos olhos, pigmentao e acne na pele e distrbios no sistema respiratrio. Bebs nascidos de mes expostas a estes contaminantes foram menores do que o normal e, inicialmente, apresentaram pigmentao da pele. Aps um perodo de seis anos, os efeitos sobre a pele diminuram gradualmente(5). A menor dose de PCBs calculada para a produo dos efeitos foi aproximadamente 0,5 g por um perodo de 120 dias, porm como o leo de arroz continha, alm de PCBs a uma concentrao de 2000 a 3000 mg/kg, dibenzofuranos policlorados a uma concentrao de 5 mg/kg, no se pode afirmar que os sintomas tenham sido devidos apenas a PCBs(5). 3.2.2. Fontes de PCBs Os PCBs podem ser formados em processos de combusto ou produzidos industrialmente. Industrialmente, no produzido nenhum congnere isoladamente, apenas misturas com teor mdio de cloro so disponveis comercialmente. Na forma pura, os PCBs, temperatura ambiente, so substncias cristalinas. As misturas vendidas comercialmente, ao contrrio, so lquidos incolores ou resinosos, cujas densidade e viscosidade aumentam significativamente com o nmero de tomos de cloro. De acordo com as suas aplicaes, e de um ponto de vista ambiental, o produto sinttico pode ser dividido em trs categorias(5): - uso em sistemas fechados controlados: os PCBs usados como dieltricos em transformadores e grandes capacitores tm um tempo de vida igual ao do equipamento e, com um projeto adequado, no ocorrem vazamentos permitindo, posteriormente, a sua recuperao. - uso em sistemas fechados no controlados: os PCBs so tambm usados em trocadores de calor e em sistemas hidrulicos, os quais, embora tecnicamente fechados, permitem vazamentos. A necessidade de reposio freqente de pequenas quantidades torna a recuperao impraticvel. - usos dissipativos: os PCBs tm sido empregados na formulao de leos lubrificantes, em pesticidas, adesivos, seladoras e plsticos. Nestas aplicaes, os PCBs esto em contato direto com o ambiente e no h meios de recuper-los. Para avaliao dos PCBs, em geral no se analisam todos os 209 congneres, em vez disso, freqentemente determinam-se os teores dos seguintes 6 congneres, que esto presentes em muitos produtos comerciais: PCB 28: 2,4,4-Triclorobifenila PCB 52: 2,2,5,5-Tetraclorobifenila PCB 101: 2,2,4,5,5-Pentaclorobifenila PCB 153: 2,2,3,4,4,5-Hexaclorobifenila PCB 138: 2,2,4,4,5,5-Hexaclorobifenila

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PCB 180: 2,2,3,4,4,5,5-Heptaclorobifenila Assim como as dioxinas, os PCBs tambm podem ser produzidos em processos de combusto. O perfil de distribuio dos PCBs gerados desta forma difere s um pouco do perfil caracterstico do produto tcnico, que, em geral, chega ao ambiente como uma mistura.

3.3. Hidrocarbonetos aromticos policclicos (PAHs)

Vrios compostos com 3 a 6 anis aromticos so considerados carcinognicos e/ou mutagnicos. Num sentido mais amplo, so reunidos na literatura, sob a denominao de PAHs, os poliaromticos no substitudos, bem como os nitro- e metil- substitudos, e ainda os heterocclicos como, por exemplo, quinolina. Para as consideraes a seguir, a denominao PAH ser apenas para os poliaromticos no substitudos ou metilsubstitudos(6). A essa classe de compostos pertencem inmeras molculas orgnicas, porm apenas 15 dos 16 PAHs estabelecidos como prioritrios pela EPA (National Bureau of Standards - Certificate of Analysis Standard apud 7), de acordo com um critrio de carginogenicidade e/ou abundncia, foram objeto deste estudo. 3.3.1. Toxicidade de PAHs Em virtude do seu potencial carcinognico, os compostos policclicos aromticos so de grande interesse. Em razo da sua larga disseminao no meio ambiente, estes compostos representam um risco latente, especialmente porque a sua incorporao atravs do ar e dos alimentos inevitvel(8). Devido ao seu alto potencial cancergeno e presena no meio ambiente, o benzo(a)pireno (BaP) freqentemente usado como indicador da exposio humana aos PAHs. Enquanto o BaP razoavelmente bem caracterizado toxicologicamente, apenas poucas informaes so disponveis para a maioria dos outros PAHs(9). O estabelecimento de fatores de toxicidade equivalente (TEFs) para PAHs, similar ao conceito de TEF usado para misturas de dioxinas e furanos, poderia ajudar a caracterizar mais precisamente as propriedades carcinognicas de misturas de PAHs. Um artigo publicado em fevereiro de 1996 na revista Chemosphere(9) diz que at aquele momento havia poucas propostas disponveis de TEFs para PAHs. Em uma primeira aproximao, a EPA separou os PAHs em duas subclasses, consistindo de compostos carcinognicos e no carcinognicos. O BaP foi usado como referncia, tendo sido aplicado um TEF de 1 para todos os PAHs carcinognicos e um TEF de 0 para os no carcinognicos. Entretanto, as informaes disponveis indicaram que os outros PAHs carcinognicos so menos potentes que o BaP e que, portanto, a avaliao da EPA leva a superestimar o risco. Outros autores propuseram outros TEFs e, mais recentemente, Nisbet e LaGoy(9) completaram uma nova lista de TEFs que, parece, refletem melhor o estgio atual dos conhecimentos a respeito da potncia relativa dos PAHs individuais. Os fatores de toxicidade equivalente para PAHs, citados por vrios autores, so apresentados na tabela 3.5.

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TABELA 3.5: fatores de toxicidade equivalente para PAHs(9).

Composto Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a) antraceno Criseno Benzo(j,b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Indeno(1,2,3c,d)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno sd: sem dado 3.3.2. Fontes de PAHs

EPA (1984)

Chu e Chen (1984)

Clemens (1986)

Thorslund (1990)

Nisbet/LaGoy (1992)

0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 0

sd sd sd sd sd sd sd sd 0,013 0,001 0,08 0,004 1 0,017 0,69 sd

sd sd sd sd sd 0,32 sd 0,081 0,145 0,0044 0,14 0,066 1 0,232 1,1 0,022

sd sd sd sd sd sd sd sd 0,145 0,0044 0,12 0,052 1 0,278 1,11 0,021

0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,01 0,001 0,001 0,1 0,01 0,1 0,1 1 0,1 1 0,01

Os PAHs se formam a partir da queima incompleta de substncias orgnicas (em praticamente todo processo de combusto). Como quase todo processo de queima ocorre em presena de pouco oxignio, toda queima de material orgnico passa a ser importante como fonte de PAHs no ambiente. O espectro dos PAHs que se formam muito superior aos 15 componentes medidos neste estudo. Assim, na fumaa do cigarro foram encontrados 280 e no escapamento de veculos 146(2) hidrocarbonetos aromticos policclicos. Os PAHs formados nos processos de combusto so adsorvidos principalmente em partculas de poeira e de fuligem. Dependendo da temperatura e da presso do vapor, eles

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permanecem na atmosfera, em parte na forma gasosa, espalhando-se em todos os compartimentos do meio ambiente(6). A permanncia dos PAHs na atmosfera depende da presena de traos de materiais reativos. De maneira geral, pode-se dizer que as reaes dos PAHs adsorvidos em partculas tm pouca relevncia em comparao com as reaes em fase gasosa. Por um lado, porque a maioria dos PAHs no interior das partculas est protegida do contato com molculas da fase gasosa e tambm contra a ao da luz. As reaes de PAHs na atmosfera ocorrem de maneira relativamente rpida com radicais hidroxila e mais lentamente com radicais NO3, e com N2O5 e O3. Alm disso, processos de deposio e de fotlise tambm so importantes para a diminuio das concentraes desses poluentes na atmosfera(6). Os PAHs ficam ligados sobretudo em partculas com dimetro inferior a 3 m. Caso esta parcela no seja depositada pela chuva (deposio mida), ela permanece por longo tempo na atmosfera(6) (10-1000h) e, principalmente no caso de partculas menores que 1 m, em que o tempo de permanncia pode ser superior a 100 horas, elas se espalham por longas distncias.

4. PARTE EXPERIMENTAL 4.1. Coleta de amostras

4.1.1. Amostras de ar As amostragens de ar foram realizadas utilizando-se bomba de suco com capacidade nominal de 100-120 m3/h. As amostras foram coletadas em espuma de poliuretano, usandose dois discos de 12,5 cm de dimetro e 4 cm de altura (estudos preliminares mostraram que em um terceiro disco no se detecta PCDD/F e apenas 5% de Tri-CB)(10). Uma vez que dioxinas, furanos, hidrocarbonetos poliaromticos e bifenilas policloradas so encontrados em nveis de traos de concentrao, todo o material em contato com as amostras foi previamente purificado atravs de extrao com toluol para evitar interferncias nas anlises. As amostras de ar foram coletadas nos locais citados na tabela 4.1. TABELA 4.1: LOCAIS DE COLETA DE AMOSTRAS DE AR *. Cidade Locais de amostragem

Araraquara Ptio da antiga Agncia da CETESB; Campos de queimada de cana-deacar So Paulo Cubato * ver tabela 4.2 Estdio Municipal de Beisebol; Parque do Ibirapuera Vila Parisi;Vale dos Piles

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As amostras de queima direta foram coletadas na regio de Araraquara, ao lado dos campos de queimada de cana, o mais prximo possvel da pluma de fumaa. Trs das maiores usinas de cana disponibilizaram, cada uma, 2 talhes de pelo menos 20ha para a coleta das amostras, em volta dos quais havia apenas talhes em que a colheita j havia sido realizada, visando permitir a instalao do equipamento de amostragem na direo dos ventos e por questo de segurana. As queimadas foram realizadas noite, quando a direo dos ventos no era muito varivel. Os locais de amostragem das plumas de fumaa situaram-se a grande distncia da cidade, conforme setas assinaladas de Q1 a Q5 na Figura 4.1 (Locais de amostragem em Araraquara), em 2/10/95 (Q1), 3/10/95 (Q2), 4/10/95 (Q3 e Q4) e em 5/10/95 (Q5). Tambm foram coletadas amostras da atmosfera urbana em Araraquara e So Paulo e em Cubato, na rea urbana e no Parque estadual da Serra do Mar, nos perodos indicados na tabela 4.2. TABELA 4.2: LOCAIS E PERODOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE AR AMBIENTE. Municpio Araraquara Local Rua Itlia, 1673 Centro Data 3/10/95 24/4/96 25/4/96 30/4/96 18/7/96 23/7/96 26/7/96 So Paulo Estdio Municipal de Beisebol Av. Presidente Castelo Branco, 5446 Bom Retiro Parque do Ibirapuera Cubato Vila Parisi Vale dos Piles 11/10/95 28/11/95 8/12/95 9h s 17h 10h s 18h 9h30 s 17h30 10/10/95 Horrio 8h s 16h 10h s 18h 8h s 16h 11h s 19h 19h s 4h 17h a 1h 9h s 17h 9h s 17h

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FIGURA 4.1: locais de coleta de amostras em Araraquara

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Amostras de solo e folhas Amostras de deposio

FIGURA 4.2: locais de coleta de amostras em Cubato

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Uma representao do sistema utilizado para as amostragens de ar apresentada na Figura 4.3.

FIGURA 4.3: unidade de amostragem de ar. 4.1.2. Amostras de solo e folhas Em concordncia com o objetivo deste estudo, de investigar diferentes matrizes ambientais, e buscando gerar uma base de dados que permita avaliar a acumulao destes poluentes, foram coletadas amostras de solo e folhas em matas nas proximidades de Araraquara. Dois pontos de coleta se localizaram nas proximidades de usinas de acar (Tamoio, em 5/10/95, e Santa Cruz, em 27/9/95) e o terceiro prximo ao Clube Nutico, considerado o ponto zero, em 6/10/95. Alm disso, tambm foram coletadas amostras de solo e folhas em Cubato, nas proximidades da Carbocloro, Eletropaulo e Ultrafrtil, em locais indicados com um X na Figura 4.2. Os locais de amostragem esto relacionados a seguir: Araraquara: Usina Santa Cruz: amostras coletadas nas proximidades do sistema de coleta de deposio, a cerca de 200 m da usina.

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Usina Tamoio: camada superficial do solo, de cor avermelhada, contendo pouco humus e folhas depositadas sobre o solo, parcialmente decompostas. Clube Nutico: camada superficial do solo, de cor avermelhada, contendo pouco humus e folhas depositadas sobre o solo, parcialmente decompostas.

Cubato Nas proximidades da Carbocloro (Carbocloro Oxypar Indstrias Qumicas S.A. Estrada Piaagera, km 59,5): as amostras foram coletadas em um trecho de mata, com rvores de mdio porte, no sop da serra. O solo estava misturado com um pouco de areia e a camada de humus no local era de cerca de 0,5 cm de espessura. Nas proximidades da Eletropaulo, no sop da Serra: vegetao com rvores de mdio porte e solo com camada de humus de cerca de 1,5 cm. Nas proximidades da Ultrafrtil (Ultrafrtil S.A., Av. Bernardo Geisel Filho, s/no): vegetao baixa, solo com camada de humus de 1 cm. Quando da coleta das amostras, comeou a chover.

4.1.3. Amostras de cinzas Em Araraquara, foram coletados 3 tipos de amostras de cinzas: amostras coletadas em um talho de cana-de-acar, imediatamente aps uma queimada, em 2/10/95, amostras de cinzas provenientes da queima do bagao de cana-de-acar usado para gerao de energia na Usina Santa Cruz, em 27/9/95, e amostras de cinzas depositadas em uma folha de alumnio de 1 m2, colocada sobre o solo ("carvozinho"), no ponto 1 assinalado na Figura 4.1, durante 2 semanas, de 24/4/96 a 6/5/96. 4.1.4. Amostras de deposio Os poluentes orgnicos no material sedimentado foram coletados em funis de plstico revestidos com discos de espuma de poliuretano, de 0,5 cm de espessura, pr-extradas. Para coleta dos depsitos secos e midos, utilizaram-se bqueres de polietileno de 2 L (com 50 cm de altura), dispostos conforme esquema apresentado na Figura 4.4. O sistema de amostragem foi instalado a uma altura de 1,5 2 m do solo. Em So Paulo e em Cubato, os conjuntos de amostragem foram instalados sobre estaes da Rede Telemtrica, a cerca de 2,5 m de altura.

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FIGURA 4.4: sistema de amostragem de deposio. Em Araraquara, os locais de amostragem foram selecionados de acordo com a localizao das possveis fontes de poluio e esto assinalados com um X na Figura 4.1. Regio urbana: Depo 1: Antiga sede da Agncia da CETESB, centro de Araraquara (28/9/95 a 7/11/95 e 12/12/95 a 17/1/96); Depo 2: Campus da Universidade de So Paulo, a oeste (3/10/95 a 8/11/95 e 12/12/95 a 17/1/96); Depo 3: rea residencial a leste (3/10/95 a 7/11/95 e 11/12/95 a 19/1/96); Depo 4: estao de tratamento de gua, nas proximidades de um terminal de nibus (3/10/95 a 7/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96); Depo 5: aeroporto, permetro urbano, ao sul (3/10/95 a 6/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96). Regio rural: Depo 6: chcara, cerca de 5 km a oeste de Araraquara (3/10/95 a 6/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96); Depo 7: chcara, cerca de 5 km a noroeste (28/9/95 a 7/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96); Depo 8: Fazenda Contendas, cerca de 10 km ao norte (3/10/95 a 6/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96); Depo 9:Usina Santa Cruz, a aproximadamente 500 m da chamin, cerca de 10 km a leste (3/10/95 a 6/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96);

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Depo 10: Represa Anhumas, cerca de 2 km ao sul da Usina Santa Cruz (3/10/95 a 6/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96); Depo 11: Fazenda Joana, cerca de 20 km ao sul, nas proximidades da auto-estrada (4/10/95 a 6/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96); Depo 12: Fazenda Itaquara, cerca de 10 km a sudoeste (4/10/95 a 6/11/95 e 11/12/95 a 18/1/96).

As amostras foram coletadas durante 1 ms no perodo da safra, em outubro, permitindo avaliar a poluio por deposio neste perodo, e durante 1 ms na poca da entressafra, em dezembro, quando foi possvel considerar a poluio de background, isto , sem a concorrncia das fontes de queima de palha de cana. Em So Paulo, as amostras de deposio foram coletadas nas estaes de medio da Rede Telemtrica em Cerqueira Csar, Parque D. Pedro, Ibirapuera (Regio Metropolitana de So Paulo) e Capuava (Municpio de Santo Andr), nos perodos de 18/10/95 a 13/11/95 e 26/7/96 a 30/8/96. Em Cubato, as amostras de deposio foram coletadas no Vale dos Piles (no Parque Estadual da Serra do Mar) e em dois locais prximos a indstrias, Vila Parisi e Vale do Mogi, e tambm na rea urbana (estao Cubato - Centro da rede telemtrica), durante trs meses, com perodos de exposio de um ms, a saber, de 17/10/95 a 14/11/95; de 14/11/95 a 8/12/95 e 8/12/95 a 8/1/96.

4.2. Tratamento das amostras

4.2.1. Extrao Para a extrao, utilizaram-se cartuchos de celulose previamente tratados com toluol. Para cada srie de amostras, utilizou-se um cartucho vazio como branco. A extrao das amostras para anlise de PCDD/F, PCB e PAH foi feita em Soxhlet, usando toluol como solvente. As extraes foram feitas simultaneamente, por perodos de 24 horas (aproximadamente 20 ciclos). Dependendo das densidades dos materiais foram utilizados de 40 a 150 g de amostra. No caso de anlise de folhas, as amostras foram trituradas e as fraes menores que 1 m foram separadas para anlise. Tambm no caso de amostras de solo, analisaram-se as fraes menores que 1 m. Sobre as amostras, nos cartuchos, adicionou-se sulfato de sdio anidro e para as anlises de PCBs e PCDDs/Fs adicionaramse quantidades determinadas de padres isotopicamente marcados (13C12).

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4.2.2. Separao de Interferentes (Clean-up) O objetivo do clean-up a separao dos compostos de interesse de outros que possam interferir na anlise. Alm disso, para permitir a deteco ao nvel de traos, a soluo da amostra precisa sofrer uma pr-concentrao. Com isso, requerida uma grande eficincia do processo de clean-up, pois em alguns casos as substncias de interesse precisam ser totalmente separadas de matrizes muitas vezes mais concentradas (no caso de dioxinas em uma amostra de gordura, por exemplo, a matriz cerca de 1012 vezes mais concentrada, ou seja, pg de dioxinas/g de amostra). Para isolar dioxinas, furanos e PCBs dos extratos, usam-se preponderantemente tcnicas cromatogrficas. Em geral, so usados diferentes processos cromatogrficos em srie, tendo sido utilizado, neste estudo, um sistema de tratamento das amostras que, com pequenas variaes, foi aplicado a todas as matrizes pesquisadas. Alguns dos procedimentos e materiais utilizados, bem como o teste de atividade da alumina, so descritos a seguir: 4.2.2.1. Preparao dos adsorventes Slica gel/ cido sulfrico: slica gel e cido sulfrico concentrado foram misturados na proporo de 56:44 (em massa) em um balo de fundo redondo de 1000 mL. A mistura foi agitada at que no apresentasse mais grumos. Esta mistura foi preparada com um dia de antecedncia. xido de alumnio/ nitrato de prata: adicionou-se a xido de alumnio bsico, em um balo de fundo redondo, 10% (em massa) de uma soluo de nitrato de prata a 5%. Agitou-se a mistura at que no se observassem mais grumos. Esta mistura foi preparada com um dia de antecedncia. Teste de estabilidade da Alumina B Super I (ICN): uma coluna em forma de tulipa, de 14 cm x 0,7 cm, foi preenchida com 2,5 g de Alumina B Super I. Adicionou-se, ento, 0,5 mL de uma soluo de azobenzol a 0,4 mg/mL de benzol/hexano 1:4. A eluio foi feita com 10 mL de benzol/hexano 1:4. A extenso alcanada pelo azobenzol (amarelo), a partir da superfcie da coluna, foi inferior a 16 mm 2 mm tendo-se, assim, garantia de que a atividade da alumina estava adequada. Antes da primeira etapa de clean-up, o extrato foi reduzido a 5-15 mL (dependendo da viscosidade) em rotavapor. Da soluo concentrada, retirou-se 1/10 para anlise dos PAHs. O restante foi empregado na anlise de PCDDs/Fs e PCBs.

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4.2.2.2. Separao cromatogrfica de PCDD/F e PCB 1 etapa: coluna de vrias camadas Uma coluna de 30 cm x 2,5 cm com reservatrio, e com a extremidade vedada com l de vidro, foi preenchida, na seqncia, com 1 g de Na2SO4 anidro, cerca de 100 mL de heptano, 2 g de slica gel (ICN), 20 g de slica gel/ cido sulfrico 44%, 25 g de Al2O3 com 10% de AgNO3 a 5% e, novamente, com 1 g de Na2SO4 anidro. Em seguida, adicionaramse mais 100 mL de heptano, deixando-se o solvente fluir at que fosse atingida a superfcie do enchimento e, s ento, adicionou-se a soluo da amostra, que foi eluda com 2 pores de 100 mL de heptano. 2 etapa: reduo de volume A soluo que passou pela coluna foi evaporada em rotavapor a 70 mbar e 45C. 3 etapa: separao da frao contendo dioxinas e furanos da frao com PCBs Uma coluna tipo tulipa de 14 cm x 0,7 cm, vedada com l de vidro, foi preenchida com aproximadamente 25 mL de heptano adicionando-se, na seqncia, 1 g de Na2SO4 anidro, 25 g de alumina ativada (previamente testada) e mais uma camada de cerca de 1 cm de espessura de Na2SO4 anidro. Esta coluna foi preparada rapidamente de modo a se evitar umidade. Deixou-se fluir o heptano adicionando-se, imediatamente, a soluo da amostra. Esta primeira frao de heptano foi guardada pois se a alumina no estivesse suficientemente ativada esta frao poderia conter PCBs, requerendo novo tratamento. Aps a adio da amostra, foi feita a eluio com mais 15 mL de pentano, trocando-se, a seguir, o frasco de recepo. Adicionaram-se, ento, 30 mL de soluo de heptano:diclorometano na proporo de 98:2. Esta frao continha os PCBs. O frasco de recepo foi novamente substitudo para coleta da poro contendo as dioxinas e os furanos, obtida aps eluio com heptano:diclorometano 1:1. 4 etapa: reduo de volume Os contedos dos frascos de recepo foram evaporados em rotavapor, a 70 mbar e 45C no caso da frao contendo PCBs, e no caso da frao contendo dioxinas e furanos inicialmente a 300 mbar e 45C, at que o diclorometano fosse evaporado, tendo-se continuado a 70 mbar e 45C. As solues mais concentradas foram transferidas para frascos menores e seus volumes reduzidos sob um fluxo de nitrognio. Para avaliar a razo de recuperao, adicionou-se padro 2,3,7,8-TCDD com 6 tomos de carbono isotopicamente marcados. Estas solues foram ento transferidas para frascos com restrio de volume (200 L), adequados para as anlises por cromatografia. Para transferncia da soluo contendo as dioxinas, usaram-se pequenas pores de toluol (menos que 200 L). O solvente foi evaporado em rotavapor especial, adicionando-se a seguir 20 L de toluol para anlise. Dependendo das amostras pesquisadas, foram requeridos, em alguns casos, procedimentos adicionais para aumentar a eficincia da separao. Assim, no caso de uma das amostras de deposio, foi feito um tratamento antes da separao em coluna cromatogrfica,

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consistindo de uma simples agitao da soluo contendo a amostra com cido sulfrico. Em alguns casos, a presena de interferentes foi detectada atravs da forma dos picos, na anlise cromatogrfica. Estas amostras foram submetidas a um clean-up adicional em coluna de alumina ativada e de acordo com os procedimentos descritos na 4 etapa. Para outras amostras, ainda foi necessria mais uma etapa de cromatografia de gelpermeao, em coluna contendo Bio-Beads S-X3, cuja separao se baseia no tamanho das molculas. A eluio foi feita com ciclohexano/acetato de etila 1:1, a frao recuperada contendo PCDD/F. A slica foi utilizada com o objetivo de reter componentes gordurosos. Para oxidar substncias orgnicas, adicionou-se cido sulfrico slica. xido de alumnio um adsorvente inorgnico com uma superfcie especfica de 100 a 400 m2/g. Para separar compostos de enxofre, adicionou-se nitrato de prata ao xido de alumnio. 4.2.2.3. Separao cromatogrfica de PAH Para anlise dos PAHs, foi utilizada a frao inicialmente separada (1/10) aps a extrao em toluol e a reduo de volume em rotavapor. O volume desta frao foi ajustado para 2 mL, separando-se 200 L desta soluo para o clean-up. A coluna foi preparada pela adio, em uma pipeta Pasteur, na seqncia mencionada, de uma ponta de esptula de Na2SO4 anidro, 1 g de Al2O3 desativado com 5% de gua e mais uma camada de Na2SO4 anidro. A eluio foi feita com 4 mL de hexano:diclorometano na proporo de 8:2. A soluo foi ento evaporada sob um fluxo de nitrognio at cerca de 100 L e este volume foi elevado a 1 mL com acetonitrila para anlise por cromatografia lquida de alta eficincia.

4.3. Anlises
4.3.1. Dioxinas e furanos A determinao destes compostos, que ocorrem em baixssimas concentraes em matrizes ambientais, feita por cromatografia a gs de alta resoluo, com deteco por espectrometria de massa. A coluna de quartzo utilizada foi a DB-Dioxin (fase mista, especial para anlise de dioxinas, composta por 44% metil-, 28% fenil-, 20% cianopropilsiloxan e 8% Carbowax 20M, disponvel comercialmente) com dimetro interno de 0,25 mm e pequena espessura de filme, 0,1 a 0,25 m, permitindo um acoplamento direto com o espectrmetro de massa. Estas colunas apresentam uma boa separao para um tempo de reteno relativamente pequeno.

Para a quantificao de dioxinas e furanos, adicionaram-se padres amostra, antes da extrao. Para cada grau de clorao, adicionou-se pelo menos um ismero isotopicamente marcado (em geral 2,3,7,8-substitudo) em quantidade conhecida. Os congneres originalmente presentes puderam, assim, atravs da comparao da intensidade dos picos, ser quantitativamente determinados.

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4.3.2. PCBs A determinao destes contaminantes foi feita por cromatografia a gs de baixa resoluo e deteco por espectrometria de massa. A coluna utilizada foi a DB 5ms (que possui uma fase apolar 5 % fenilmetilslica - com elevada inrcia e estabilidade) com 30 m de comprimento e dimetro de 0,25 mm. As bifenilas policloradas foram tambm determinadas atravs da adio de padro interno, cujo mtodo apresenta como vantagem o fato de as perdas durante o clean-up serem automaticamente compensadas, em funo do comportamento quimicamente idntico do componente nativo e do padro isotopicamente marcado adicionado. A razo de recuperao no interfere no resultado da anlise, apenas o limite de deteco prejudicado quando a razo de recuperao baixa. 4.3.3. PAHs A anlise dos hidrocarbonetos poliaromticos foi feita por cromatografia a lquido de alta eficincia (HPLC), empregando-se a tcnica do gradiente de eluio (acetonitrila/gua) e deteco por fluorescncia com comprimento de onda programado para emisso e deteco. A coluna cromatogrfica empregada foi a LiChrospher PAH C-18, fase reversa, especialmente modificada, com a qual se podem separar os PAHs seletivamente e com elevada resoluo.

5. IDENTIFICAO DE FONTES A PARTIR DOS PERFIS DE DISTRIBUIO DE DIOXINAS E FURANOS

Alm de avaliar as concentraes de dioxinas e furanos nas amostras analisadas, buscou-se com este estudo identificar possveis fontes destes poluentes. Para cada diferente fonte que lana PCDD/F no ambiente h um perfil de distribuio caracterstico, que mostra tanto a soma dos congneres de cada grau de clorao, bem como os congneres 2,3,7,8substitudos. Isto , so elaborados, em um mesmo grfico, dois perfis: um correspondente soma de todas as dioxinas de cada grau de clorao, ou seja, as concentraes de todas as tetradioxinas, todas as pentadioxinas e assim por diante, o mesmo acontecendo com os furanos, e que chamaremos de perfil de distribuio dos homlogos PCDD/F, e um segundo perfil, correspondente s dioxinas e furanos 2,3,7,8-substitudos e que chamaremos de modelo de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos. Os perfis de distribuio de diferentes fontes, como emisso veicular, incinerao de lixo, etc., so apresentados na figura 5.1. Nos perfis direita, as abreviaes D4 a D8 e F4 a F8 correspondem s concentraes totais de TCDD a OCDD e TCDF a OCDF. Nos perfis esquerda nos grficos, os nmeros de 1 a 6 correspondem s dioxinas (a saber, 2,3,7,8TCDD; 1,2,3,7,8-PeCDD; 1,2,3,4,7,8-HxCDD; 1,2,3,6,7,8-HxCDD; 1,2,3,7,8,9-HxCDD e 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD) e os nmeros de 7 a 15 aos furanos (2,3,7,8-TCDF; 1,2,3,7,8PeCDF; 1,2,3,4,7,8-HxCDF; 1,2,3,6,7,8-HxCDF;1,2,3,7,8,9-HxCDF; 2,3,4,6,7,8-HxCDF; 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF e 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF)(11).

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ng/g
ng/m
ng/m 100 200 300 400 500

100

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50

75

1000

1500

2000

500

0
TCDD HxCDD OCDD TCDF HxCDF OCDF

INCINERADOR DE LIXO (emisso para a atmosfera)

CINZAS DE INCINERADOR

EMISSO VEICULAR

1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

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PCB (BIFENILAS POLICLORADAS) 8000 6000 ng/g 4000 2000 0

400000 300000 ng/g 200000 100000 0

PCP (PENT ACLOROFENOL)

AR 1,6 1,2 pg/m 0,8 0,4 0

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DEPOSIO 1,5 1 ng/g 0,5 0

FIGURA 5.1: perfis de distribuio dos homlogos e modelos de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos de PCDD/F de amostras coletadas em fontes de emisso de dioxinas e furanos(11). A observao dos perfis de distribuio dos homlogos mostra que, no caso de emisso veicular e de incinerador de lixo, h mais furanos do que dioxinas. Os perfis dos homlogos de cloroqumicos so bastante diferentes dos perfis de processos trmicos e mesmo entre si os perfis de cloroqumicos se diferenciam bastante. Considerando-se apenas os modelos de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos, observa-se que fontes de emisso veicular e incinerador apresentam o ismero 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF como maior valor. Uma comparao dos perfis de deposio e de ar mostra que um perfil tpico de amostras de ar se caracteriza pela presena dos furanos com menor grau de clorao em quantidades significativas. Em um perfil tpico de amostras de deposio, estes componentes so encontrados em quantidades pequenas, o que se justifica pelo fato de as presses de vapor destes compostos dependerem do grau de clorao e, alm disso, de acordo com a literatura, as presses de vapor dos PCDFs so algo maiores do que os correspondentes PCDDs (apud 10), isto , os furanos com menor grau de clorao permanecem sobretudo na fase gasosa, enquanto que os componentes com grau de clorao maior ficam adsorvidos na fase slida. Os modelos de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos tambm apresentam caractersticas semelhantes entre si, com o ismero 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD como o maior valor e o ismero 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF como o segundo maior valor(11).

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6. RESULTADOS DE ANLISE DE PCDD/Fs, PCBs E PAHs EM ARARAQUARA

Visando obter uma representao clara da poluio por determinado tipo de poluente, em uma dada regio, conveniente pesquisar diversas matrizes ambientais. Assim, com o objetivo de avaliar a poluio decorrente da queima de biomassa, no que tange presena de dioxinas e furanos, bem como de PCBs e PAHs, na regio de Araraquara, foram analisadas amostras de ar ambiente e de uma possvel fonte de emisso destes poluentes nesta regio, isto , as queimadas de palha de cana-de-acar. Com o objetivo de rastrear a presena no ambiente dos poluentes assim emitidos, foram analisadas amostras de deposio, solo e folhas. A partir dos dados de concentrao nas amostras de deposio, possvel avaliar o ingresso dos poluentes no solo em determinado espao de tempo. Amostras de vegetao, por sua vez, so uma espcie de bioindicador, pois as folhas adsorvem os poluentes da atmosfera e os acumulam. O solo, por fim, funciona como um monitor de longo prazo para avaliar a poluio de uma regio, uma vez que este se comporta como um sorvedouro dos poluentes que nele se acumulam por um longo perodo de tempo(10).

6.1. Amostras de pluma de fumaa das queimadas

Para determinar as concentraes de poluentes orgnicos provenientes das queimadas de palha de cana-de-acar, foram coletadas amostras das plumas de fumaa o mais prximo possvel da fonte, conforme descrito no item 4.1.1, procurando-se assim, na medida do possvel, evitar efeitos de diluio e de transporte. 6.1.1. PCDD/F A tabela 6.1 apresenta os resultados dos grupos homlogos e dos congneres 2,3,7,8,substitudos, assim como dos congneres individuais de PCDD/F.

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TABELA 6.1: CONCENTRAES DE PCDD/FS EM AMOSTRAS DE AR DAS QUEIMADAS, EM FG/NM3 (10-15G/NM3).

Concentrao(fg/Nm3) Composto
Q1 (50Nm ) TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATO-CCMS) LD 2,3,7,8-TCDD 446 n.d. 419 357 19433 20665 4539 1212 434 158 203 6545 <22 <36 18 34 26 357 547 71 103 128 34 77 n.d. 158 <12 167 22
3

Q2 (40Nm ) 762 445 516 2801 9974 14497 6152 2086 864 442 576 10120 <18 34 29 73 29 1257 707 115 181 202 120 102 n.d. 217 238 267 18
3

Q3 40(Nm ) 471 n.d. 393 1118 4215 6196 6937 1191 484 208 170 8991 <26 <131 <26 39 45 529 628 115 186 131 68 58 <8 160 16 207 26
3

Q4 90(Nm ) 470 n.d. 46 173 632 1321 1040 467 231 48 48 1834 <21 <22 <12 <12 <12 82 68 36 38 56 35 31 n.d. 35 <3 42 21
3

Q5 100(Nm3) 238 88 278 1285 3163 5052 1431 547 241 154 109 2482 <8 <10 22 26 31 60 119 33 44 48 27 28 n.d. 88 14 59 8

30

Normalmente, a queima muito rpida e iniciada a partir dos cantos seguindo para o centro do talho. Uma vez que a temperatura muito alta, a pluma de fumaa sobe, sendo capaz de caminhar muitos quilmetros at que as partculas se depositem. A primeira queimada durou menos que 30 minutos. Nas duas ltimas queimadas, iniciou-se a queima a partir de um nico lado do talho, sendo possvel, desta forma, coletar um volume maior de ar. Estas queimadas foram realizadas em um dia de muito vento, com velocidades de at 6 m/s (durante as amostragens anteriores, observaram-se ventos de, no mximo, 2 m/s). As concentraes encontradas nas queimadas 4 e 5 foram menores. A justificar este fato, pode-se supor que com a queima mais lenta tenham sido alteradas algumas condies que interferem nos mecanismos de formao destes compostos, como, por exemplo, oferta de oxignio e temperatura, ou ainda, que as baixas concentraes detectadas podem ser devidas maior diluio da pluma de fumaa. Quando se consideram os resultados, expressos como fg I-TEQ/Nm3, pode-se observar que os valores encontrados no so muito elevados (42 a 267 fg I-TEQ/Nm3), sendo, em algumas amostras, comparveis a valores encontrados no ar ambiente de regies urbanas na Alemanha (12) (53 a 99 fg I-TEQ/Nm3). Os maiores resultados foram observados nas queimadas Q2 e Q3. Para permitir uma melhor comparao, as concentraes foram normalizadas atravs da diviso de cada valor individual pela soma total de PCDD e PCDF e multiplicando-se o quociente por 1000, visando ajustar a escala nos grficos. Com isso, perde-se a informao da concentrao absoluta porm, assim, pode-se conhecer melhor a contribuio de cada fonte individual na poluio total. Na figura 6.1, cada grfico mostra o resultado de uma amostra, e cada amostra corresponde queimada em um talho. De acordo com a literatura(11), uma comparao do perfil de distribuio dos homlogos (TCDD/F, PeCDD/F, HxCDD/F, HpCDD/F e OCDD/F), e principalmente dos congneres 2,3,7,8-substitudos, permite, pelo menos no caso de algumas amostras ambientais, identificar as fontes de emisso.
800 700 600 500 400 300 200 100 0

Q1

31

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

conc. normalizada

Q2

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

Q3

350
conc. normalizada

300 250 200 150 100 50 0

Q4

32

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

Q5

Figura 6.1: perfil de distribuio dos homlogos e modelo de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos de PCDD/F, em amostras de ar das queimadas. O perfil de distribuio dos homlogos mostra que os congneres PeCDD de vrias amostras (Q1, Q3, Q4) so menores que o limite de deteco. Alm disso, quando se consideram os modelos de distribuio dos congneres 2,3,7,8substitudos das amostras de ar das queimadas, observa-se que: - as concentraes relativas dos congneres 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD e 2,3,7,8-TCDF apresentam, para a maioria das amostras, os maiores valores; - excetuando-se os congneres 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, os demais ismeros 2,3,7,8substitudos, no caso das dioxinas, esto prximos dos limites de deteco; - os congneres 2,3,7,8-substitudos, no caso dos furanos, se distribuem de maneira aproximadamente igual, excetuando-se os TCDF, cujas concentraes relativas so maiores; 6.1.2. PCB Assim como as dioxinas, os PCBs tambm podem ser produzidos em processos de combusto. O perfil de distribuio dos PCBs gerados desta forma difere s um pouco do perfil caracterstico do produto tcnico, que, em geral, chega ao ambiente como uma mistura. A ordenao dos PCBs para a obteno do perfil se limita soma dos congneres com 3 a 10 tomos de cloro (TOTAL), e concentrao dos 6 congneres mais importantes, que aparecem em muitos produtos tcnicos como componentes principais (SOMA). De maneira geral, tambm o valor da soma diz algo sobre o grau de contaminao das amostras.

33

Tambm neste caso, buscou-se elaborar uma base de dados que fornecesse informaes a respeito dos mecanismos de propagao e das fontes de emisso destes poluentes orgnicos. Tabela 6.2: concentraes de PCBs em amostras de ar das queimadas coletadas em outubro de 1995, na regio de Araraquara. Composto
Q1 Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB 3,6 10,2 6,3 4,2 0,5 0,01 n.d

Concentrao (ng/Nm3)
Q2 6,7 9,3 9,2 5,4 0,8 0,02 n.d Q3 48,3 87,3 87,0 45,3 6,0 0,2 n.d Q4 5,4 9,1 5,4 3,0 0,5 0,005 n.d Q5 10,9 29,8 20,0 9,7 1,0 0,02 Nd

Total
PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180

24,8
0,8 3,7 2,1 0,6 0,8 0,1

31,4
1,9 4,2 2,6 0,8 1,0 0,1

274,2
11,3 32,3 24,3 6,2 9,9 1,1

23,4
1,2 4,1 1,4 0,5 0,5 0,1

71,4
2,8 11,2 5,5 1,2 1,6 0,1

Soma

8,1

10,7

85,0

7,8

22,3

6.1.3. PAH Os resultados de anlise de PAHs apresentados a seguir correspondem s anlises de 15 dos 16 PAHs considerados prioritrios pela EPA, de acordo com um critrio de nocividade aos seres vivos e de abundncia.

34

Tabela 6.3: concentraes de PAHs em amostras de ar das queimadas coletadas em outubro de 1995, na regio de Araraquara. Composto
Q1 Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA* 367 0,6 63 180 89 61 51 1,0 8 0,8 1 2 0,8 2,2 3,4 822

Concentrao (ng/Nm3)
Q2 221 0,8 41 124 65 52 33 1,4 0,9 1,0 0,3 0,6 1,0 2,9 4,4 536 Q3 362 0,7 96 397 224 131 108 1,2 13 5 3 9 0,9 7 3,7 1354 Q4 262 0,2 151 608 365 182 150 0,4 21 0,3 6 14 3 18 13 1794 Q5 127 0,1 43 139 0,2 47 45 0,2 4 2 1 2 0,2 3 0,8 413

De acordo com as faixas de concentrao encontradas, podem-se ordenar os dados em dois grupos distintos. Assim, naftaleno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno e pireno foram encontrados em concentraes superiores a 30 ng/Nm3, enquanto acenafteno, criseno, benzo(a)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, dibenzo(a,h)antraceno, benzo(g,h,i)perileno e indeno(1,2,3,c,d)pireno foram encontrados em concentraes de at 21 ng/Nm3. Um dos objetivos deste estudo foi averiguar se durante as queimadas so gerados hidrocarbonetos aromticos policclicos em grande quantidade. A ttulo de ilustrao, so apresentadas as concluses de um estudo(13) publicado em 1996, em que foi analisado material particulado coletado nas imediaes de uma floresta Polnia, em que ocorreu um incndio em agosto de 1992. O estudo visou investigar se seria observado um aumento da poluio devida a PAHs em decorrncia da queima. Para tanto, coletaram-se amostras durante o incndio e dez meses depois, a uma distncia de 20 km da rea incendiada. O incndio ocorreu na ltima semana de agosto, sendo que s no final de setembro foram controlados os ltimos focos de fogo. A tabela a seguir mostra os resultados mdios obtidos em seis anlises de material particulado coletado durante a queima e os valores da amostra controle, coletada quase um ano depois.

35

Tabela 6.4: concentraes de PAHs em amostras de material particulado coletadas nas proximidades de uma floresta na Polnia Concentrao (ng/m3)
Valores mdios Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma 487,4 17,2 345,6 862,1 186,4 15,6 281,6 115,6 114,5 13,3 19,8 23,2 2655 Amostra controle 26,9 3,2 34,9 37,0 29,1 10,2 20,2 7,3 18,9 5,8 14,3 17,1 264

Composto

importante ressaltar que estes resultados se referem s concentraes de PAHs em amostras de material particulado e, alm disso, importante que se saiba que se tratava de uma floresta de pinheiros, com idade mdia de 58 anos, enquanto que as amostras coletadas em Araraquara correspondem fase gasosa mais o material particulado gerado na queima de palha de cana-de-acar . E ainda, as metodologias de amostragem e anlise empregadas foram diferentes. Desta forma, no possvel comparar os resultados absolutos, apenas interessante notar que no estudo publicado chegou-se concluso que durante a queima foram emitidos PAHs em grande quantidade, sendo a soma de todas as substncias identificadas cerca de dez vezes maior que para a amostra controle, coletada dez meses aps o incndio. Comparando-se as concentraes das trs classes de compostos analisadas, observa-se que a amostra Q3 apresenta concentraes elevadas de dioxinas e furanos e, sobretudo, de PCBs e PAHs. As concentraes de PCBs nas plumas variaram de 23 a 274 ng/Nm3. As concentraes de PAHs, soma EPA, ficaram na faixa de 413 a 1794 ng/Nm3. No caso dos PCBs e PAHs, no se observou dependncia da concentrao em relao velocidade do vento. A amostra Q4, tomada com alta velocidade do vento, apresenta a maior concentrao de PAH.

6.2. Atmosfera urbana

Com o intuito de verificar a influncia dos poluentes na atmosfera urbana de Araraquara, foram coletadas amostras de ar ambiente, no centro da cidade (local 1, assinalado na figura 4.1), cada amostragem durando cerca de 8 horas. Foram tomadas 4 amostras nos perodos de safra, em outubro de 1995 e em julho de 1996, sendo que duas amostragens foram realizadas no perodo noturno, uma vez que a maior parte das queimadas ocorre no perodo

36

noturno e durante a madrugada e trs amostragens no perodo da entressafra, em abril de 1996. 6.2.1. PCDD/F As concentraes de PCDD/F encontradas so apresentadas na tabela 6.5. Tabela 6.5: concentraes de PCDD/Fs em amostras da atmosfera urbana de Araraquara.
Composto OUT/95 TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I-TEQ (NATO - CCMS)LD 2,3,7,8-TCDD 241 428 155 279 1160 2262 879 447 210 233 175 1944 <7 29 <31 <31 <31 163 36 14 29 29 15 28 <8 233 <116 46 7 ABR/96 (1) 22 70 55 446 2262 2854 227 159 35 21 106 548 <34 <15 <37 <66 <14 208 13 9 19 <7 <7 <4 <4 21 <12 16 34 310 356 221 500 3071 4458 1812 1146 331 21 136 3446 <20 23 <40 22 <49 227 55 52 47 58 51 45 <11 15 <1 66 20

Concentrao (fg/Nm3)
ABR/96 (2) ABR/96 (3) 342 22 0 299 3352 4015 611 244 73 35 132 1096 <16 <17 <29 <41 <43 138 51 12 17 16 14 5 <10 35 <14 13 16 JUL/96 (1) 359 1060 1964 2750 7154 13287 1850 1147 429 421 245 4092 <7 175 125 208 87 1375 104 78 56 87 65 48 <4 214 29 215 7 JUL/96 (2) 111 20 0 195 1272 1598 487 209 86 33 54 869 <9 <12 <18 <23 <12 100 27 20 13 12 16 <17 <17 33 <20 16 9 JUL/96 (3) 38 0 18 25 845 926 292 172 66 45 45 620 <8 <40 <13 <16 <6 100 19 4 27 <13 <12 <8 <5 45 <22 18 8

Os perfis de distribuio dos homlogos PCDD/F das amostras de atmosfera urbana de Araraquara esto representados na Figura 6.2.

37

70 0

600

conc. normalizada

50 0

400

300

200

10 0

OUT/95-

ABR/96(1)

ABR/96(2)

ABR/96(3)

JUL/96(1)

JUL/96(2)

JUL/96(3)

Figura 6.2: perfis de distribuio dos homlogos e modelos de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos de PCDD/Fs em amostras da atmosfera urbana de Araraquara. No que diz respeito s concentraes de dioxinas e furanos, observa-se que a amostra coletada em julho de 1996, no perodo noturno, com 215 fg/Nm3, apresentou concentraes da ordem de grandeza daquelas detectadas na pluma de fumaa das queimadas. Neste caso, porm, no se observou nenhum perfil tpico de ar (figura 5.1). Perfil tpico de ar apresentaram apenas as amostras coletadas em outubro de 1995 e em abril, amostra 2, as quais, com exceo da amostra 1 de julho, apresentaram as maiores concentraes. A ttulo de comparao, em regies urbanas, em Baden-Wrttemberg, Alemanha, foram detectadas concentraes na faixa de 53 a 99 fg/Nm3. As demais concentraes encontradas em Araraquara foram da ordem de grandeza das concentraes encontradas no ar de regies rurais de Baden-Wrttemberg, 14 a 27 fg/Nm3 (10). Amostras de ar coletadas na cidade de So Paulo, em outubro de 1995, no ptio do Estdio Municipal de Beisebol (prximo ao incinerador Municipal) e no Parque do Ibirapuera, apresentaram 86 fg I-TEQ/Nm3 e 169 fg I-TEQ/Nm3, respectivamente. Em Cubato, Vila Parisi e Vale dos Piles, as anlises de amostras de ar coletadas em dezembro de 1995, apresentaram 48 fg I-TEQ/Nm3 e 38 fg I-TEQ/Nm3, respectivamente. Neste mesmo perodo, novembro de 1995, foram coletadas amostras de ar nas proximidades de indstrias localizadas no Rio de Janeiro, encontrandose concentraes que variaram de 3 fg I-TEQ/Nm3, nas proximidades da Cia Siderrgica Nacional, em Volta Redonda, a 839 fg I-TEQ/Nm3 nas proximidades da Siderrgica Barra Mansa e 994 fg I-TEQ/Nm3, nas proximidades da Cia Siderrgica Guanabara de Santa Cruz(10). 6.2.2. PCB Na tabela 6.6, so apresentadas as concentraes de PCB encontradas nas amostras de atmosfera urbana coletadas em Araraquara.

38

Tabela 6.6: concentraes de PCBs em amostras de ar coletadas em Araraquara.

Composto Out/95 Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma 1,9 3,6 2,2 1,4 0,2 0,01 n.d. 9,3 0,5 1,2 0,6 0,2 0,3 0,03 2,9 Abr/96 (1) 1,6 2,3 1,6 0,5 0,05 n.d n.d. 6,1 0,3 0,8 0,4 0,03 0,1 0,01 1,6 Concentrao (ng/Nm3) Abr/96 (2) Abr/96 (3) Jul/96 (1) 3,5 5,0 2,5 1,1 0,2 0,01 n.d. 12,4 0,7 1,5 0,6 0,1 0,2 0,03 3,2 1,0 4,3 4,2 1,5 0,3 0,02 0,0003 11,3 0,2 1,3 1,0 0,2 0,4 0,1 3,1 1,1 1,8 1,5 0,8 0,2 0,01 0,0004 5,4 0,2 0,6 0,4 0,1 0,2 0,03 1,5 Jul/96 (2) 1,6 2,5 2,1 1,0 0,2 0,01 n.d. 7,4 0,3 1,0 0,5 0,1 0,2 0,03 2,1 Jul/96 (3) 1,1 1,4 1,1 0,5 0,1 0,003 n.d. 4,2 0,2 0,5 0,3 0,1 0,1 0,02 1,2

Os teores totais de PCBs ficaram na faixa de 4 a 12 ng/Nm3, no se podendo identificar nenhum aumento de concentrao no perodo de safra. As amostras coletadas em abril, alis, no perodo da entressafra, apresentaram as maiores concentraes, embora os teores encontrados na pluma de fumaa, na faixa de 20 a 270 ng/Nm3, tenham sido claramente maiores do que os encontrados no ar ambiente. As amostras de ar coletadas na cidade de So Paulo apresentaram concentraes de 5 ng/Nm3e 6 ng/Nm3, nas proximidades do Estdio Municipal de Beisebol e no Parque do Ibirapuera, respectivamente, e em Cubato as concentraes foram de 17 ng/Nm3 e 23 ng/Nm3, no Vale dos Piles e em Vila Parisi, respectivamente. Em amostras de ar coletadas em regies industriais do rio de Janeiro, as concentraes variaram de 9 ng/Nm3, nas proximidades da CSN, em Volta Redonda, a 121 ng/Nm3, nas proximidades da Siderrgica Barra Mansa(10). A literatura(5) cita valores encontrados no ar da Sucia na faixa de 0,8 a 3,9 ng/m3, sendo a concentrao mxima relatada 12,5 ng/m3. Nos Estados Unidos, foram encontradas concentraes de 0,05 ng/m3, a uma distncia de 2000 m do oceano Atlntico, e em torno de 5 ng/m3 nas proximidades da costa leste(5). A EPA cita como valor mximo detectado no ar 50 ng/m3 (5).

39

6.2.3. PAH Na tabela 6.7, so apresentados os resultados de concentrao de 15 dos 16 PAHs considerados prioritrios pela EPA, encontrados em amostras de ar de Araraquara. Tabela 6.7: concentraes de PAHs em amostras de ar coletadas em Araraquara.
Composto
Outubro 95 Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA* 0,6 n.d. 0,3 4,1 1,8 n.d. n.d. n.d. 0,2 0,2 0,2 0,4 n.d 0,6 0,5 9 Abril/96 (1) 18,5 0,1 1,0 9,1 n.d. 1,6 0,6 n.d 0,2 n.d 0,2 n.d n.d n.d n.d 31

Concentrao (ng/Nm3)
Abril/96 (2) 23,1 0,1 1,2 6,9 0,9 1,3 1,4 n.d n.d n.d 0,04 0,1 n.d n.d n.d 35 Abril/96 (3) 23,3 0,4 1,9 10,7 n.d. 2,3 2,2 n.d 0,2 0,2 n.d n.d n.d n.d n.d 41 Julho/96 (1) 26,4 0,4 5,0 37,4 8,1 11,5 12,3 n.d 1,1 1,0 0,6 1,6 0,1 2,5 1,6 110 Julho/96 (2) 9,6 0,1 1,1 6,1 0,4 2,2 1,9 n.d 0,3 n.d 0,1 n.d n.d n.d n.d 22 Julho/96 (3) 29,7 0,1 1,3 14,6 n.d. 6,3 4,6 n.d 0,3 0,2 0,2 n.d n.d 0,7 n.d 58

No caso dos PAHs, observa-se uma tendncia semelhante observada para dioxinas e furanos. A amostra julho 1, coletada no perodo noturno, na poca da safra, apresentou a maior concentrao, 110 ng/Nm3. As outras amostras de ar apresentaram concentraes entre 9 e 58 ng/Nm3. Em comparao com a pluma de fumaa, com teores de PAHs variando de 400 a 1800 ng/Nm3, o ar ambiente claramente menos contaminado. A partir destes resultados, pode-se supor que na noite da coleta da amostra julho 1 ocorreram queimadas a distncia no muito grande do ponto de amostragem, supondo-se, ainda, que o vento soprava nesta direo. As maiores diferenas de concentrao entre a pluma de fumaa e o ar ambiente podem ser creditadas diluio pelo ar desde a fonte at a cidade. Principalmente no caso dos PAHs, deve-se considerar um empobrecimento devido deposio de partculas de fuligem e de cinzas, ao longo do trajeto da fonte at a cidade.

40

Em So Paulo, as amostras de ar coletadas apresentaram resultados de 38 ng/Nm3, no Parque Ibirapuera, e 136 ng/Nm3, no ptio do Estdio Municipal de Beisebol. Em Cubato, Vila Parisi, a concentrao de PAHs no ar foi de 167 ng/Nm3 e no Vale dos Piles 33 ng/Nm3. Visando avaliar os resultados obtidos nas anlises de ar em termos de toxicidade equivalente, empregaram-se os fatores propostos por Nisbet e LaGoy (9) (Tabela 3.5) para calcular as concentraes dos PAHs individuais. Os resultados so apresentados na tabela 6.8. Tabela 6.8: concentraes de PAHs em amostras de ar coletadas em Araraquara, em termos de toxicidade equivalente, de acordo com Nisbet e LaGoy(9).
Composto
Outubro 95 Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma 0,6 n.d. 0,3 4,1 18 n.d. n.d. n.d. 2 20 20 400 n.d 6 50 521 Abril/96 (1) 18,5 0,1 1,0 9,1 n.d. 1,6 0,6 n.d 2 n.d 20 n.d n.d n.d n.d 52,9

Concentrao PAH (pg BaP eq./m3)

Abril/96 (2) 23,1 0,1 1,2 6,9 9 1,3 1,4 n.d n.d n.d 4 100 n.d n.d n.d 147 Abril/96 (3) 23,3 0,4 1,9 10,7 n.d. 2,3 2,2 n.d 2 20 n.d n.d n.d n.d n.d 62,8 Julho/96 (1) 26,4 0,4 5,0 37,4 81 11,5 12,3 n.d 11 100 60 1600 100 25 160 2230 Julho/96 (2) 9,6 0,1 1,1 6,1 4 2,2 1,9 n.d 3 n.d 10 n.d n.d n.d n.d 38 Julho/96 (3) 29,7 0,1 1,3 14,6 n.d. 6,3 4,6 n.d 3 20 20 n.d n.d 7 n.d 106,6

Visando comparar os resultados obtidos em Araraquara com outros relatados na literatura, porm em termos de toxicidade equivalente, utilizaram-se resultados publicados em 1983, relativos anlise de PAHs em material particulado, em amostras de ar coletadas em Los Angeles (14).

41

Tabela 6.9: concentraes de PAHs em material particulado em suspenso na atmosfera de Los Angeles.
Composto PAH (ng/m3)
Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma 0,54 0,94 1,62 0,48 0,97 0,94 0,32 0,64 3,04 3,57 13

BaP-Equivalente (pg BaP eq./m3)

5,4 0,94 1,62 48 9,7 0,43 94 640 30,4 357 1187

Embora os resultados de anlise das amostras de ar coletadas em Araraquara correspondam fase gasosa mais o material particulado em suspenso, ainda assim os valores de toxicidade equivalente so menores (variando de 21 a 116 pg BaP eq./m3, com exceo da amostra julho/96(1) cuja toxicidade equivalente calculada foi 2061 pg BaP eq./m3) do que o calculado para esta amostra de material particulado coletada em Los Angeles (1187 pg BaP eq./m3).

6.3. Amostras de deposio

Na figura 4.1, esto representados por uma cruz e marcados com nmeros os locais de coleta de amostras de deposio. No total, foram coletadas amostras em 12 pontos distintos, tanto na zona urbana quanto na rea rural. Os locais foram classificados em diferentes categorias: no centro da cidade, D1 a D4, no permetro urbano, D5, ao lado de uma usina de cana-de-acar (fonte pontual), D9, na zona rural, em torno da cidade, distantes de10 a 20 km, D6, D7, D8, D10, D11 e D12.

Foram coletadas amostras durante um ms de safra e um ms de entressafra. Em outubro de 1995, a safra estava em pleno andamento, permitindo, assim, a coleta de amostras representativas da fase das queimadas. Em novembro, no havia mais queimadas, de modo que as amostras coletadas em dezembro podem ser consideradas como representativas das

42

concentraes normais da regio, excluda a contribuio das fontes de queima de cana-deacar. 6.3.1. PCDD/F As concentraes encontradas em outubro e em dezembro, em termos de massa de PCDD/F por metro quadrado, por dia, bem como a massa de PCDD/F calculada para 1 quilograma de massa de particulado depositada, so apresentadas nas tabelas 6.10 e 6.11.

Tabela 6.10: concentraes PCDD/Fs em amostras de deposio coletadas em Araraquara, no ms de outubro de 1995 (safra).
Composto TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma D1 n.d 28 106 227 633 994 144 8 n.d 12 5 169 <13 <17 <32 <32 <32 92 6 <8 <8 <14 <14 <14 <14 8 n.d 2 13 27 83 Regio Urbana D2 D3 148 68 83 70 99 71 85 51 123 98 539 357 358 138 13 11 4 523 7 11 <25 <25 <25 34 12 4 9 <9 <9 <9 <9 11 n.d 12 7 43 288 173 44 n.d 16 2 232 <5 <10 <21 <21 <21 17 8 5 4 <11 <11 <11 <11 10 6 1 5 30 49 D4 49 94 100 104 303 650 494 177 n.d 17 6 694 <5 20 <18 <18 <18 46 13 8 8 <8 <8 <8 <8 <2 <2 17 5 22 771 Concentrao (pg/m2 dia) Entorno Usina Regio Rural D5 D9 D6 D7 D8 D10 98 181 49 116 73 29 92 70 27 114 35 24 n.d n.d 29 94 25 97 42 41 30 85 42 86 60 53 193 151 46 552 292 345 328 561 220 787 158 44 n.d 7 5 213 <4 20 <15 <15 <15 17 6 5 5 <12 <12 <12 <12 7 <3 14 4 132 104 335 42 n.d 7 7 391 <2 9 <31 <31 <31 22 10 7 7 <12 <12 <12 <12 7 <3 10 2 90 109 181 47 n.d 7 5 240 <5 <7 <15 <15 <15 13 14 <6 7 <5 <5 <5 <5 3 <2 5 5 20 256 128 70 n.d 8 5 211 <5 11 <15 <15 <15 37 5 4 3 <11 <11 <11 <11 8 <3 8 5 58 143 175 11 n.d 6 <2 191 <5 11 <14 <14 <14 21 5 <5 5 <10 <10 <10 <10 6 <5 9 5 82 110 387 102 n.d 12 26 527 <5 <12 <45 <45 <45 27 23 <1 <2 <15 <15 <15 <15 12 <4 3 5 D11 54 21 n.d 36 36 147 92 47 n.d 8 <7 147 <6 <16 <16 <16 <16 12 5 <8 <8 <9 <9 <9 <9 3 <2 1 6 29 23 D12 72 n.d n.d 52 334 457 213 55 n.d 7 39 314 <5 <12 <65 <65 <65 30 15 12 6 <20 <20 <20 <20 7 <3 6 5 -

TCDD-

TCDF-

2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,82,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,81,2,3,4,7,8,9I - TEQ (NATOLD 2,3,7,8-TCDD mg poeira/m2dia ngI-TEQ/kg poeira

43

Tabela 6.11: concentraes de PCDD/F em amostras de deposio coletadas em Araraquara, no ms de dezembro de 1995 (entressafra).
Composto TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATOLD 2,3,7,8-TCDD mg poeira/m2.dia ngI-TEQ/kg poeira D1 11 n.d n.d 38 480 529 64 29 n.d n.d <15 93 <4 <6 <9 <13 <5 17 7 <6 <5 <16 <11 <9 <9 <15 <15 1 4 11 122 Regio Urbana D2 D3 34 18 16 6 6 7 10 23 22 239 88 294 76 28 n.d n.d <15 104 <5 <9 <6 <3 <6 4 5 3 2 <6 <7 <5 <5 <5 <8 2 3 16 105 38 n.d n.d n.d <7 38 <3 1 <6 <3 <2 7 3 1 1 <4 <5 <5 <5 3 <1 2 3 22 91 Concentrao (pg/m2.dia) Entorno Usina D4 D5 D9 D6 D7 35 26 n.d n.d 37 n.d n.d n.d n.d 36 n.d n.d n.d n.d 11 18 15 37 <7 26 49 98 200 110 81 103 139 237 110 190 70 n.d n.d n.d <13 70 <21 <7 <17 <8 <1 12 4 <19 <13 <16 <16 <7 >7 <5 <5 1 21 12 49 50 n.d n.d n.d <15 50 <5 <18 <29 <27 <13 4 1 <14 <3 <25 <28 <17 <17 <11 <5 0,3 5 34 7 41 20 n.d 3 12 76 <4 <9 <4 <7 <4 12 14 1 4 <12 <11 <5 <5 3 <1 3,6 4 15 235 n.d n.d n.d n.d 11 11 <3 <5 <4 <3 <3 3 <4 <3 <3 <3 <4 <1 <1 <3 <5 0,2 3 22 7 59 30 4 3 <16 96 <4 <8 <4 <9 <6 10 1 1 1 4 <4 <28 <28 3 <6 1,3 4 52 25 Regio Rural D8 D10 D11 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 8 8 58 135 119 58 144 127 41 17 n.d n.d <16 58 <2 <9 <7 <1 <3 <3 5 <4 2 <19 <18 <3 <3 <3 <3 1,7 2 13 125 120 n.d n.d n.d <13 120 <1 <5 <2 <2 <3 4 14 <5 <7 <1 <5 <2 <2 <8 <5 1,6 0,4 7 216 80 n.d n.d 9 <11 90 <2 <1 <4 <1 <1 3 3 <5 <7 <7 <6 <3 <3 9 <9 0,5 2 12 43

D12 n.d n.d n.d n.d 31 31 n.d n.d n.d 6 11 17 <8 <4 <25 <3 <1 8 <6 <14 <4 <6 <4 <4 <4 6 <4 0,2 8 15 12

Em outubro, os nveis de dioxinas e furanos na deposio variaram de 1 a 17 pg/m2.dia. Na rea urbana e nas imediaes da usina, os resultados foram em parte superiores aos encontrados na regio rural (menores que 10 pg/m2.dia). A concentrao calculada na poeira depositada alcanou valores entre 20 e 770 ng I-TEQ/m2.dia. Acrescenta-se que em vrias espumas de poliuretano usadas para coleta foram visivelmente percebidas amostras de cinzas ("carvozinho") depositadas. Em dezembro, as concentraes de PCDD/F foram claramente menores. A amostra coletada nas imediaes da usina, onde durante todo o ano se faz uso de bagao de cana para gerao de energia, apresentou a maior poluio, 3,6 pg/m2.dia, os demais locais apresentaram concentraes inferiores a 2 pg/m2.dia. As concentraes calculadas para a massa de poeira depositada ficaram entre 7 e 235 ng I-TEQ/kg de poeira, ou seja, menores

44

que os valores encontrados em outubro, de 20 a 770 ng I-TEQ/kg. Alm disso, em dezembro foram coletadas, no geral, menores massas de poeira depositada. A seguir, so apresentados os perfis de distribuio das amostras de deposio coletadas em outubro e em dezembro de 1995, para comparao. Os dados correspondentes a cada ponto de amostragem de deposio foram normalizados para a construo dos perfis de distribuio apresentados na figura 6.3.
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 D1-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D1-DEZ

45

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D2-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D2-DEZ

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D3-OUT

46

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D3-DEZ

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D4-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D4-DEZ

47

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D5-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D5-DEZ

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D6-OUT

48

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D6-DEZ

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D7-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D7-DEZ

49

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D8-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D8-DEZ

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D9-OUT

50

700 600 500 400 300 200 100 0

D9-DEZ

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D10-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D10-DEZ

51

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D11-OUT

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D11-DEZ

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D12-OUT

52

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

D12-DEZ

Figura 6.3: perfis de distribuio dos homlogos PCDD/F e modelos de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos de amostras de deposio coletadas em Araraquara, em outubro e em dezembro de 1995. Quando se observam os perfis de distribuio dos homlogos, referentes aos diversos locais de amostragem, no se notam muitos pontos em comum, que permitam identificar uma dada fonte de emisso. A tabela 6.12 apresenta uma comparao entre os resultados obtidos em Araraquara, nos perodos de safra e de entressafra, e em Baden-Wrttemberg, Alemanha. Embora a tcnica de coleta adotada em Araraquara tenha sido um pouco diferente, os resultados obtidos a partir de ambos os procedimentos podem ser comparados(10). Tabela 6.12: concentraes de PCDD/Fs em amostras de deposio em Araraquara e em Baden-Wrttemberg.
Araraquara safra pg I-TEQ/m2.dia mg poeira/ m2.dia ngI-TEQ/kgpoeira mdia 6 45 154 faixa 1-17 22-132 23-771 entressafra mdia faixa 1 0,2-3,6 14 7-52 78 7-235 Baden-Wrttemberg rea rural mdia faixa 7 3-10 63 50-142 111 50-300
(10)

53

A poluio de superfcie em outubro, poca da safra, foi da ordem de grandeza de valores encontrados em uma regio rural em Baden-Wrttemberg, enquanto em dezembro, entressafra, a poluio de superfcie foi bem inferior. No total, a quantidade de poeira depositada em Araraquara foi menor. 6.3.2. PCB Os dados de poluio da deposio por PCBs, em Araraquara, nos meses de outubro e dezembro, so apresentados nas tabelas 6.13 e 6.14, respectivamente. Tabela 6.13: concentraes de PCBs em amostras de deposio coletadas na regio de Araraquara, em outubro de 1995.
Composto
Dep1 Dep2 Dep3 Dep4

Concentrao (ng/m2.dia)
Dep5 Dep6 Dep7 Dep8 Dep9 Dep10 Dep11 Dep12

Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma

337 1068 1145 784 130 4 n.d

9778

386 1205 1920 727 138 4 n.d

4379

454 1283 1050 659 372 n.d n.d

3818

1452 5247 6597 2983 408 10 n.d

16697

309 1005 864 156 n.d n.d n.d

2334

575 2108 2241 1529 247 6 n.d

6706

155 571 645 471 102 2 n.d

1946

199 915 917 756 139 3 n.d

2929

506 875 705 418 84 1 n.d

2590

844 3802 4899 2505 406 7 n.d

12463

362 1191 1512 943 144 4 n.d

4156

313 1293 1589 1251 231 6 n.d

4682

83 244 281 144 199 20

971

82 277 391 158 162 19

1089

116 308 294 107 142 21

989

306 1341 1544 539 557 65

4352

75 283 311 127 198 24

1017

145 720 631 282 302 39

2118

37 145 166 85 96 12
541

46 226 199 189 146 21

828

122 190 174 73 86 12

657

216 1016 1092 392 564 53

3334

78 317 383 166 188 21

1152

93 393 410 307 306 38

1546

54

Tabela 6.14: concentraes de PCBs em amostras de deposio coletadas na regio de Araraquara, em dezembro de 1995.
Composto
Dep1 Dep2 Dep3 Dep4

Concentrao (ng/m2.dia)
Dep5 Dep6 Dep7 Dep8 Dep9 Dep10 Dep11 Dep12

Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total

260 621 805 413 63 2 n.d

5867

287 1290 1897 627 77 2 n.d

4181

222 437 456 234 33 1 n.d

1382

442 1148 1440 642 94 3 n.d

3770

116 260 313 191 26 1 n.d

907

210 953 962 356 38 1 n.d

2520

78 252 335 170 28 1 n.d

865

217 732 813 476 73 3 n.d

2315

494 1370 1214 808 128 5 n.d

4020

296 1037 1157 847 92 3 n.d

3434

124 313 395 187 31 1 n.d

1052

202 314 278 178 29 1 n.d

1001

PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma

40 235 221 64 92 12
665

53 310 455 115 148 13

1095

37 133 115 34 45 6
370

70 301 369 139 147 16

1043

18 89 87 30 38 1
262

32 254 266 62 74 6
693

11 96 82 27 38 5
259

37 284 219 79 95 14
728

101 491 326 125 194 24

1261

63 380 344 142 188 17

1133

21 114 97 33 35 6
307

30 125 78 27 36 6
302

Para uma melhor visualizao, a tabela 6.15 apresenta um resumo dos dados de PCBs das amostras de deposio coletadas em Araraquara nos meses de outubro e dezembro de 1995. Tabela 6.15: concentraes de PCBs em amostras de deposio coletadas em outubro de 1995, na regio de Araraquara.
mdia Taxa de deposio de PCB (g/m2.dia) Total Soma Concentrao calculada (mg/kg poeira) Total Soma Taxa de deposio poeira (mg/m2.dia) 6,0 1,5 195 47 53 Outubro (safra) mediana faixa 4,3 1,1 114 29 36 2-17 0,5-4,4 18-764 7-199 20-132 Dezembro (entressafra) mdia mediana faixa 2,6 0,7 208 53 19 2,4 0,7 172 54 15 1-6 0,3-1,3 17-554 5-154 7-34

As concentraes de PCBs calculadas na poeira foram semelhantes em ambos os perodos.

55

6.3.3. PAH Os dados de poluio da deposio por PAHs, nos meses de outubro e dezembro de 1995 so apresentados nas tabelas 6.16 e 6.17, respectivamente. Tabela 6.16: concentraes de PAHs em amostras de deposio coletadas em outubro de 1995 (safra), na regio de Araraquara.
Composto
Dep1 Dep2 Dep3 Dep4

Concentrao (ng/m2.dia)
Dep5 Dep6 Dep7 Dep8 Dep9 Dep10 Dep11 Dep12

Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA*

3088 12 222 2793 1281 1331 1076 18 261 141 74 119 13 250 131
10766

4799 n.d 198 5516 n.d 3171 2921

n.d

422 7 255 6 272 12 16 12 8 10 2 6 9 25 34 949

2390 14 255 2878 27 1199 941 24 340 194 91 12 18 510 68 8798

12330

14 656 9445 1574 5667 5509 442 622 504 252 717 17 933 700
39349

429 2 2 1535 194 150 150 4 28 31 12 2 3 8 12 2530

1126 10 89 1774 17 832 646 17 122 131 48 203 13 183 261 5415

1115 14 127 663 21 763 247 21 300 81 34 228 15 191 150 3899

2361 14 254 3645 105 1717 1235 21 300 161 154 183 15 382 300
10796

3411 14 254 2872 420 1526 1235 21 300 81 68 183 15 382 150
10880

1622 14 131 1593 216 590 509 22 154 83 35 188 15 197 62 5318

14560

14 601
10874

2883 6968 6796 240 832 519 294 865 15 1622 721
47774

496
264

131 506 n.d 721 566

19290

* sem acenaftileno Tabela 6.17: concentraes de PAHs em amostras de deposio coletadas em dezembro de 1995 (entressafra), na regio de Araraquara.
Composto
Dep1 Dep2 Dep3 Dep4

Concentrao (ng/m2.dia)
Dep5 Dep6 Dep7 Dep8 Dep9 Dep10 Dep11 Dep12

Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA*

313 48 94 985 402 223 96 n.d 227 n.d 28 n.d n.d n.d n.d
2415

182 24 71 698 402 223 96 n.d 113 n.d 14 n.d n.d n.d n.d
1823

245 21 59 822 n.d 159 61 n.d 94 n.d 6 n.d n.d n.d n.d 1468

252 21 142 933 n.d 196 125 n.d 144 26 6 n.d n.d n.d n.d 1846

320

21 41 484 n.d 163 62 n.d 96 n.d 13 n.d n.d n.d n.d

1201

137 21 41 269 n.d 65 125 n.d n.d n.d 25 n.d n.d n.d n.d 684

229 21 142 1525 n.d 686 416 n.d 96 n.d 20 n.d n.d n.d n.d 3136

183 21 41 359 n.d 131 42 n.d n.d 52 n.d n.d n.d n.d n.d 828

229 21 81 610 n.d 131 42 n.d n.d n.d 13 n.d n.d n.d n.d
1126

194 11 30 188 n.d 33 42 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
498

252 11 30 341 Nd 98 42 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 773

337

n.d n.d
267

n.d 152 n.d n.d n.d n.d 13 n.d n.d n.d n.d
769

* sem acenaftileno

56

A tabela 6.18 apresenta um resumo dos dados de PAHs das amostras de deposio coletadas em Araraquara nos meses de outubro e dezembro de 1995. Tabela 6.18: concentraes de PAHs em amostras de deposio coletadas em dezembro de 1995, na regio de Araraquara.
mdia Taxa de deposio de PAHs (g/m2.dia) Soma EPA Concentrao calculada (mg/kg poeira) Soma EPA Taxa de deposio poeira (mg /m2. dia) 13,8 216 53 Outubro (safra) mediana faixa 9,8 155 36 1-48 31-402 20-132 Dezembro (entressafra) mdia mediana faixa 1,4 84 19 1,2 65 15 0,5-3 317-34

Observou-se, sobretudo no caso dos PAHs, que a poeira coletada no perodo da safra estava claramente mais contaminada. Em se tratando do teor calculado na poeira, importante considerar que o sistema de amostragem utilizado permite a incorporao de uma determinada quantidade de poluentes por amostragem passiva, sendo assim, os teores calculados de PCBs e PAHs na poeira so mais elevados.

6.4. Amostras de cinzas

Alm das amostras de deposio, tambm foram coletados 3 tipos diferentes de amostras de cinzas: as cinzas de folhas de cana-de-acar, no campo, imediatamente aps uma queimada, cinzas da queima de bagao de cana, de acordo com processo praticado nas usinas para gerao de energia (esta amostra, proveniente da operao de lavagem da corrente de gs, foi coletada em um "container") e amostras de "carvozinho" depositadas em uma folha de papel alumnio de 1 m2 de rea. 6.4.1. PCDD/F As concentraes medidas de PCDD/F so apresentadas na tabela 6.19.

57

Tabela 6.19: concentraes de PCDD/Fs em amostras de cinzas de palha de cana-deacar.

Composto
TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATO-CCMS)

Concentrao (ng/kg) Cinzas do Bagao Cinzas da queimada 1

104 54 14 5 4 181 414 127 16 2 0,1 559 1,6 5,7 1,4 1,6 1,3 3 24,1 9,9 9 1,9 3,4 1,3 <0,2 1,1 0,1 13 3 n.d 1 3 12 18 7 n.d 1 n.d 0 8 <1,09 <1,13 <0,51 <0,51 <0,51 1,6 0,8 <0,88 <0,8 0,3 0,3 0,44 0,44 0,62 0,62 0,2

"Carvozinho"
n.d n.d n.d n.d 340 340 194 n.d n.d n.d n.d 194 n.d n.d n.d n.d n.d n.d 20 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 2,3

As cinzas do bagao, com teor de PCDD/F de 13 ng I-TEQ/kg, apresentaram concentraes inferiores s detectadas em amostras de cinzas de madeiras coletadas em fornos de queima de pequeno porte, na faixa de 4 a 1747 ng I-TEQ/kg, mediana 88 ng I-TEQ/kg (apud 1). Em amostras de cinzas de atividade vulcnica, foram encontradas concentraes de 5,3 ng I-TEQ/kg (apud 1). No caso de madeiras virgens, foram detectadas concentraes de 1,5 a 4 ng I-TEQ/kg. As concentraes de furanos predominam, conforme caracterstica de processos de queima. O perfil de concentrao dos homlogos decresce dos homlogos tetra-substitudos para os octa-substitudos, tanto para dioxinas quanto para furanos, no caso das cinzas de bagao. A amostra de cinzas da queimada, coletada no campo, apresenta teores desprezveis de PCDD/F. Para anlise do carvozinho havia apenas 1 g de amostra, desta forma, o limite de deteco ficou bastante prejudicado. Assim, a concentrao real de PCDD/F deve ser superior ao valor detectado de 2,3 ng I-TEQ/kg (entretanto, mesmo considerando-se os congneres 2,3,7,8-substitudos, com limite igual a trs vezes o rudo, obteve-se, no mximo, 75 ng I-TEQ/kg).

58

6.4.2. PCB As concentraes de PCBs, medidas em amostras de cinzas coletadas em Araraquara, so apresentadas na tabela 6.20. Tabela 6.20: concentraes de PCBs em amostras de cinzas coletadas em Araraquara.
Concentrao (g/kg) Composto

Cinzas do Bagao
Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma 3,5 1,6 7,4 0,4 0,1 0,02 n.d 13,0 0,6 0,5 2,1 0,1 0,1 0,03 3,4

Cinzas da queimada 1
22,5 33,2 18,1 7,3 0,7 0,12 n.d 82,0 3,8 13,3 4,2 0,8 1,1 0,2 23,4

"Carvozinho"
288,7 360,4 494,0 527,3 8,4 n.d n.d 1678,9 96,3 91,3 127,1 72,1 128,9 n.d 515,7

No caso dos PCBs, as concentraes no carvozinho foram bastante elevadas, com o total de 1678,9 g/kg. Os teores de PCBs nas cinzas das queimadas (total de 82,0 g/kg) foram superiores aos encontrados nas cinzas do bagao (total igual a 13,0 g/kg), porm bem inferiores aos detectados na amostra de "carvozinho". 6.4.3. PAH Na tabela 6.21, so apresentados os dados correspondentes s determinaes de PAHs nas amostras de cinzas. Tabela 6.21: concentraes de PAHs em amostras de cinzas de palha de cana-de-acar.

Concentrao (mg/kg)
Cinzas do bagao Soma EPA
40

Cinzas da queimada 1
2

"Carvozinho"
62

59

A concentrao dos PAHs nas cinzas do bagao, soma EPA igual a 40 mg/kg, foi bastante elevada se comparada com o valor de referncia para solo de 1 mg/kg (apud 1), sendo da ordem de grandeza do teor encontrado no "carvozinho". Em comparao com as concentraes calculadas nas amostras de deposio, as amostras de cinzas apresentaram pouca contaminao. importante salientar que na deposio, em razo da tcnica de amostragem (amostragem passiva), h uma contribuio da contaminao do ar. No caso do PCDD/F, a poeira depositada, com 154 ng I-TEQ/kg em outubro e 78 ng I-TEQ/kg em novembro, apresentou concentraes bem mais elevadas do que qualquer das amostras de cinzas. Uma vez que os poluentes orgnicos ficam adsorvidos sobretudo nas partculas, de grande significado a maior superfcie e o menor dimetro das partculas de deposio em comparao com as partculas de cinzas. Em razo do tamanho das partculas, a rea total correspondente s amostras de cinzas menor, resultando uma menor contaminao por quilograma de amostra.

6.5. Amostras de solo e folhas

Uma vez que em zonas de clima temperado observa-se um enriquecimento dos poluentes nas folhas e uma acumulao nas camadas superiores do solo(10), foram coletadas amostras de solo e folhas em 3 regies de matas nas proximidades de Araraquara. Foram escolhidos dois pontos de coleta nas proximidades de usinas de cana-de-acar e o terceiro ponto foi selecionado como ponto "branco" (Clube Nutico). Entretanto, deve-se considerar que nesta regio no existe de fato um ponto zero, pois em todo o entorno ocorrem queimadas de palha de cana, de modo que os poluentes se espalham em todas as direes atravs do ar. O solo pode se comportar como sorvedouro de poluentes, que nele se depositam ao longo dos anos, correspondendo a isto uma maior concentrao dos poluentes pesquisados. 6.5.1. PCDD/F As concentraes de PCDD/Fs detectadas nas amostras coletadas em Araraquara so apresentados na tabela 6.22.

60

Tabela 6.22: concentraes de PCDD/Fs em amostras de solo e folhas coletadas em outubro de 1995 em Araraquara, em matas prximas ao Clube Nutico, Usina Tamoio e Usina Santa Cruz.
Composto Clube Nutico folhas
TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATO-CCMS) LD 2,3,7,8-TCDD 2 1 4 6 26 39 12 6 4 3 1 27 <0,37 0,7 0,1 0,6 0,3 4,1 0,4 0,4 0,3 0,9 1,0 <0,23 <0,23 2,8 <1,06 0,9 0,4

Concentrao (ng/kg) Usina Tamoio folhas

19 11 10 16 30 85 25 19 15 3 2 63 <0,4 1,2 0,4 1,1 0,6 7,4 1,7 1,5 1,3 1,6 1,3 1,2 0,4 2,2 <0,14 2,2 0,4

Usina Sta Cruz folhas

9 15 8 9 36 77 32 16 6 4 1 59 <0,42 1,5 0,3 0,2 0,4 5,2 2,0 1,1 1,2 0,9 0,8 0,3 n.d 2,8 <0,49 2,1 0,4

Solo
1 0 1 1 4 7 1 1 0 0 0 2 <0,06 <0,14 <0,25 <0,25 <0,25 0,5 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 <0,07 <0,07 0,2 <0,07 0,1 0,1

solo
3 4 4 5 11 27 6 7 4 3 0 20 <0,17 0,5 <0,44 <0,44 <0,44 2,2 0,6 0,6 0,4 0,4 0,5 0,2 n.d 1,9 0,6 0,7 0,2

solo
11 5 2 6 23 48 26 8 3 1 1 38 0,2 0,6 n.d. 0,3 0,1 3,3 1,6 0,8 0,6 0,3 0,5 0,3 0,1 0,6 <0,11 1,2 0,0

61

Para PCDD/F, no se observou acumulao de poluentes nas camadas superiores do solo, coincidindo com o que ocorre em outras regies tropicais(10). As amostras de folhas apresentaram concentraes maiores do que as encontradas no solo. As concentraes foram inferiores s detectadas em amostras coletadas na Alemanha, nas folhas, 7 a 56 ng I-TEQ/kg, e nas camadas superiores do solo, 1,4 a 14 ng I-TEQ/kg. As amostras coletadas no Clube Nutico, considerado como ponto zero, apresentaram concentraes menores de PCDD/F, tanto para folhas quanto para solo, que as amostras coletadas nas imediaes das usinas. No ponto "branco", em ambas as camadas, solo e folhas, observouse um perfil de deposio, com predominncia das octadioxinas. Nos outros dois locais, detectou-se nas folhas um perfil tpico de ar, em que dominam as concentraes de furanos, o que caracterstico de folhas e de solos de florestas de regies de climas temperados. Ao mesmo tempo, foi coletada uma amostra de solo diretamente em um campo de cana, imediatamente aps a queimada. Esta amostra continha ainda pedaos de cinzas. A concentrao de PCDD/F foi muito baixa, 0,03 ng I-TEQ/kg, principalmente HpCDD e OCDD, no se tendo detectado TCDF. Assim, no se observou nenhuma contribuio direta da queimada para a contaminao dessa amostra de solo, em que pese ter sido coletada apenas uma amostra. A amostra de folhas coletada nas proximidades da Usina Santa Cruz sobressai pelos elevados teores de dioxinas de graus mais baixos de clorao, em relao aos outros graus de clorao, assim como na amostra de cinzas do bagao coletada nesta usina e tambm na amostra de deposio coletada em outubro no ponto 9, nas proximidades desta mesma usina.
Local 9 - Usina Sta Cruz
Cinzas (bagao) 700 600 conc. normalizada 500 400 300 200 100 0 Folhas Solo Depo-Out Depo-Dez

Figura 6.4: Perfis de distribuio dos homlogos PCDD/Fs e modelos de distribuio dos congneres 2,3,7,8-substitudos das amostras de cinzas, folhas, solo e das amostras de deposio coletadas nas proximidades da Usina Sta Cruz.

62

6.5.2. PCB As anlises de PCB de amostras de solo e de folhas coletadas em Araraquara, em 1995, apresentaram os resultados expressos na tabela 6.23. Tabela 6.23: concentraes de PCBs em amostras de solo e folhas coletadas em outubro de 1995 em Araraquara, em matas prximas ao Clube Nutico, Usina Tamoio e Usina Santa Cruz.
Composto Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma Clube Nutico Folhas Solo 1,8 1,6 4,8 2,8 1,1 n.d n.d 12,1 0,3 0,7 0,3 1,0 0,7 0,2 3,2 1,3 0,8 0,9 0,4 0,1 0,01 n.d 3,5 0,2 0,4 0,2 0,1 0,1 0,03 1,0 Concentrao (g/kg) Usina Tamoio Folhas Solo 6,3 8,7 24,3 9,2 3,8 n.d n.d 52,3 1,3 4,6 4,1 2,3 2,4 0,3 15,0 0,3 0,8 1,5 0,5 0,1 0,03 0,004 3,3 0,1 0,3 0,2 0,2 0,1 0,04 0,8 Usina Sta Cruz Folhas Solo 5,2 9,5 6,4 3,3 0,6 0,12 0,01 25,1 1,3 1,5 1,0 0,9 0,8 0,2 5,7 3,5 3,1 2,1 1,5 0,2 0,02 n.d 10,5 0,9 0,6 0,4 0,4 0,4 0,1 2,7

O teor de PCB na amostra coletada no Clube Nutico foi menor do que nas outras amostras. 6.5.3. PAH Os teores de PAHs medidos nas amostras de solo e folhas coletadas em 1995, em Araraquara, so apresentados na tabela 6.24. Tabela 6.24: concentraes de PAHs em amostras de solo e folhas coletadas em matas na regio de Araraquara, em outubro de 1995.
Composto Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Usina Sta Cruz Folha Solo 714 560 <0,5 <0,5 27 8 442 606 62 16 365 112 281 143 30 21 119 75 53 59 23 19 29 21 Concentrao (g/kg) Clube Nutico Folha Solo 90 24 <0,5 1 9 <0,5 83 19 78 2 42 10 53 7 11 1 35 2 8 2 4 2 8 1 Usina Tamoio Folha Solo 63 185 <0,5 <0,5 5 <0,5 55 161 19 10 37 104 30 62 2 7 8 17 4 13 1 5 2 7

63

Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA*

<0,5 34 26 2206

2 42 32 1717

1 12 10 445

<0,5 3 2 76

<0,5 <0,5 <0,5 226

<0,5 13 10 593

Os teores de PAHs foram, com exceo dos valores encontrados nas proximidades da Usina Santa Cruz, menores que o valores de referncia encontrado em amostras de solo em Baden-Wrttemberg, Alemanha(10). Na Usina Santa Cruz, ficou evidente a influncia da contnua queima de bagao para gerao de energia. O local de amostragem escolhido estava a cerca de 500 m de distncia da chamin. Na deposio de outubro, foram medidos neste local os maiores teores de PAHs, 120 mg (soma EPA)/kg. A contaminao das cinzas do bagao (40000 g/kg) est relacionada com a elevada concentrao de PAHs no solo e na amostra de deposio coletada neste local.

7. CONCLUSES - ARARAQUARA
Nas tabelas 7.1, 7.2 e 7.3, so apresentados os dados obtidos nas anlises das amostras coletadas em Araraquara, So Paulo e Cubato, bem como resultados obtidos em outras regies do Brasil e da Alemanha. Tabela 7.1: Dados comparativos de dioxinas e furanos em amostras de ar, deposio, solo e folhas, coletadas em vrias regies do Brasil e da Alemanha.
Ar (fg I-TEQ/m3) Araraquara Queimada ( pluma de fumaa) Ambiente (atmosfera urbana) Brasil So Paulo Ambiente (atmosfera urbana) Cubato Ambiente (Pq Est. da Serra do Mar e regio industrial) 38-48 Cubato (regio urbana, industrial e Pq Est. da Serra do Mar) 8 - 72 Amazonas10
0,02 - 1,12 0,009 - 0,751

Alemanha8 regio regio rural urbana Ambiente Ambiente

Deposio
(pg I-TEQ/m2. dia)

42-267 16 -215 Araraquara (regio urbana e rural)

86 - 169 So Paulo (Pq Ibirapuera, regio urbana e industrial) 32 - 87 So Paulo Ara. Cub
0,1-1,2 0,9 - 2,2 2 - 583 8 - 70

14 - 27 regio rural

21 - 217 regio urbana

Solo (ng I-TEQ/kg) Folhas (ng I-TEQ/kg)

1-17 Rio de Janeiro10 regio turstica*

0,03-1,8 0,4-2,6

5 -7 8 - 84 Alemanha10
5 15-53

* Itaipuau/ Serra de Mau/ Saquarema

64

Da mesma forma que para dioxinas e furanos, elaborou-se para PCBs uma tabela em que so apresentados, resumidamente, os resultados de anlise de amostras coletadas em Araraquara, So Paulo e Cubato, bem como dados de literatura(10) referentes a amostras coletadas em outras regies do Brasil ( Rio de Janeiro e Amazonas). Tabela 7.2: dados comparativos de PCBs de amostras de ar, deposio, solo e folhas, coletadas em vrias regies do Brasil.
Ar (ng/m3) Araraquara Queimada Ambiente (pluma de (atmosfera urbana) fumaa) 23-274 4 - 12 Araraquara
(regio urbana e rural)

So Paulo
Ambiente (atmosfera urbana)

Cubato Ambiente
(Pq Est. da Serra do Mar e regio industrial)

Deposio (g/m2.dia)

5-6 So Paulo
(Pq Ibirapuera, regio urbana e industrial)

17-23 Cubato
(regio urbana, industrial e Pq Est. da Serra do Mar)

Solo (g/kg)

Folhas (g/kg)

1 - 17 Araraquara Araraquara Cubato 3-10 9,4 289,5 So Paulo Cubato 25 17,7 62,1

1 - 24 Rio de Janeiro10 Regio turstica* 9,9 - 58,2 Regio turstica* 3,02 - 21,1

3-12 Amazonas10 0,6 - 1,0 Amazonas11 2,2 - 6,6

* Itaipuau/ Serra de Mau/ Saraquarema Na tabela 7.3, so apresentados os resultados das anlises de PAHs, correspondentes s amostras coletadas em Araraquara, So Paulo e Cubato. Tabela 7.3: dados comparativos de PAHs de amostras de ar, deposio, solo e folhas, coletadas em Araraquara, So Paulo e Cubato.
Ar

Queimada (pluma de fumaa)

413-1794

Araraquara Ambiente (atmosfera urbana) 9 - 110

So Paulo Ambiente (atmosfera urbana)

Cubato

Ambiente
(Pq Est. da Serra do Mar e regio industrial) 33-167

(ng/m3) Deposio

38-137

Araraquara
(regio urbana e rural)

So Paulo
(Pq Ibirapuera, regio urbana e industrial) 9,9 - 26,9 Araraquara 76-1717 226 - 2206

Cubato
(regio urbana, industrial e Pq Est. da Serra do Mar) 0,8 - 76,6

(g/m2dia) Solo (g/kg) Folhas (g/kg)

0,5 - 48

65

Em Araraquara, foram observados teores aumentados de PCDD/Fs, PCBs e, sobretudo, de PAHs nas amostras coletadas na pluma de fumaa das queimadas, em comparao com os valores encontrados na atmosfera urbana. Nas anlises da atmosfera urbana de Araraquara, apenas uma das amostras revelou concentraes dos poluentes pesquisados tais que fazem supor a influncia das queimadas de cana na qualidade do ar da cidade. As concentraes de dioxinas e furanos detectadas em Araraquara encontraram-se na mesma faixa de valores encontrados em regies urbanas da Alemanha. importante considerar que dioxinas e furanos so termodinamicamente muito estveis, sendo estveis em condies oxidantes e redutoras e inertes frente a cidos e bases, o que explica a sua persistncia no meio ambiente. Dessa forma, a longo prazo a presena de qualquer fonte de emisso destes poluentes indesejvel. As concentraes dos contaminantes analisados nas amostras de deposio foram, de maneira geral, baixas. Nos meses de safra, com queimadas, foram, no entanto, maiores em termos de PCDD/F e de PAH do que nos meses sem queimadas. Nas amostras de solo de matas, no se observou, nem pelas concentraes, nem pelo perfil de distribuio, enriquecimento destes poluentes, da mesma forma que em outras reas de florestas tropicais(10). Como fonte pontual, com um perfil de distribuio de PCDD/F tpico, foi identificada uma usina de cana, na qual constantemente era queimado bagao. As cinzas do bagao, o solo e as amostras de deposio coletadas neste local apresentaram valores elevados e um perfil muito semelhante.

66

8. SO PAULO 8.1. Atmosfera urbana

Para avaliar a poluio de "background" na cidade de So Paulo, no que se refere a dioxinas, furanos, PCBs e PAHs, foram coletadas amostras de ar no Parque do Ibirapuera e no terreno de Estdio Municipal de Beisebol. O Parque do Ibirapuera foi escolhido como ponto "branco", pois nas imediaes no h fontes industriais e as fontes veiculares ficam relativamente distantes do ponto de coleta de amostras, e nas proximidades do Estdio Municipal de Beisebol localizava-se o incinerador municipal. 8.1.1. PCDD/F As Concentraes de PCDD/F das amostras coletadas em So Paulo so apresentadas na tabela 8.1. Tabela 8.1: concentraes de PCDD/Fs em amostras de atmosfera urbana coletadas em So Paulo, em outubro de 1995, em fg/Nm3.
Composto TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATO-CCMS) LD 2,3,7,8-TCDD Concentrao (fg/Nm3) Beisebol Ibirapuera 990 498 968 670 518 413 573 90 1772 1003 4821 2672 3410 1807 1372 1301 307 8196 <10 89 <27 79 36 315 85 82 59 225 103 226 35 719 68 169 10 2399 1800 562 115 106 4982 24 <24 42 26 47 90 75 94 38 82 72 10 <7 115 <7 86 24

67

Estes valores situaram-se na faixa superior de concentraes encontradas em BadenWrttemberg, Alemanha, conforme se observa na tabela 8.2. Tabela 8.2: concentraes de PCDD/Fs em amostras de atmosfera urbana de grandes cidades de Baden-Wrttemberg, Alemanha. PCDD/F (fg I-TEQ/Nm3) Local No de amostras Karlsruhe n=12 Stuttgart n=12 Pforzheim n=6 Heilbronn n=6 Faixa de concentrao 26-217 43-117 21-102 47-107 mdia mediana

97 58 53 80

64 47 53 80

8.1.2. PCB As concentraes de PCBs das amostras da atmosfera urbana de So Paulo so apresentadas na tabela 8.3. Tabela 8.3: concentraes de PCBs em amostras da atmosfera urbana de So Paulo, coletadas em outubro de 1995.
Composto Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma Concentrao (ng/Nm3) Beisebol Ibirapuera 1,27 2,04 1,62 0,88 0,17 0,01 n.d 5,98 0,33 0,69 0,45 0,13 0,19 0,03 1,81 1,32 1,71 1,42 0,92 0,12 0,005 n.d 5,50 0,32 0,63 0,38 0,17 0,19 0,02 1,72

Os teores de PCBs de ambas as amostras situaram-se na faixa de 6 ng/Nm3.

68

8.1.3. PAH As concentraes de PAHs destas amostras so apresentadas na tabela 8.4. Tabela 8.4: concentraes de PAHs, em ng/Nm3, em amostras da atmosfera urbana de So Paulo, coletadas em outubro de 1995.
composto Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA* Ibirapuera 14 <0,5 2 12 1 4 2 <0,5 1 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 1 <0,5 38 Beisebol 16 <0,5 11 74 6 12 12 <0,5 2 1 <0,5 2 <0,5 2 <0,5 136

Conforme esperado, no Ibirapuera detectou-se a menor concentrao de hidrocarbonetos aromticos policclicos.

8.2. Amostras de deposio

Em So Paulo, as amostras de deposio foram coletadas em 5 locais, a saber: Cerqueira Csar - rea residencial Capuava - regio industrial Parque D. Pedro - regio central Ibirapuera - ponto zero O Parque do Ibirapuera foi escolhido como ponto "branco" pois nas suas proximidades no h indstrias e as vias de trfego ficam relativamente distantes. A estao de Cerqueira Csar fica no cruzamento de duas vias de trfego intenso. Esta regio basicamente residencial e comercial, sem indstrias de porte nas proximidades. Capuava situa-se na regio industrial de Santo Andr, a sudeste de So Paulo. Os dispositivos de coleta foram instalados sobre as estaes de monitoramento da rede telemtrica da CETESB. As amostras foram coletadas durante dois meses em todos os 4 locais. Em funo do regime de chuvas, foram escolhidos para coleta o ms de outubro de 1995, chuvoso , e agosto, como perodo de estiagem, em 1996.

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8.2.1. PCDD/F Os resultados de anlise de PCDD/F das amostras de deposio de So Paulo so apresentados na tabela 8.5. Tabela 8.5: concentraes de PCDD/F em amostras de deposio coletadas em So Paulo, em outubro de 1995 e em agosto de 1996, em pg I-TEQ/m2.dia.
Composto TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATOCCMS) LD 2,3,7,8-TCDD Concentrao (pg/m2 dia) Novembro/95 Agosto/96 D. Pedro C. Csar Ibirapuera Capuava D. Pedro C. Csar Ibirapuera Capuava 1164 331 408 6562 1147 895 637 4398 547 284 360 3583 802 624 340 2447 221 227 149 474 301 241 143 249 405 405 155 225 521 220 361 215 1044 704 337 314 890 500 641 219 3381 1952 1408 11158 3661 2480 2122 7529 1592 797 282 77 44 2791 <22 33 <51 <51 <51 202 51 52 45 38 40 27 n.d 66 <13 61 22 544 278 138 51 16 1027 <9 18 13 22 20 161 20 16 17 20 22 10 n.d 26 10 34 9 678 286 180 51 15 1210 <14 20 <45 <45 <45 73 19 190 13 20 22 10 n.d 48 7 35 14 2601 1159 290 55 31 4136 <71 66 45 48 24 89 36 78 44 48 30 28 n.d 48 7 87 71 2310 643 135 40 33 3160 <15 63 12 24 4 230 40 28 34 21 23 16 <6 25 4 68 15 1011 472 173 30 19 1704 <7 47 5 17 8 104 26 11 14 21 17 11 <6 30 <12 44 7 966 278 116 14 28 1401 <8 32 <15 13 3 186 19 9 13 11 13 5 <2 14 <6 32 8 1347 1055 308 49 34 2793 <12 68 6 18 6 103 40 38 35 21 32 22 <3 38 3 69 12

Ibirapuera e Cerqueira Csar apresentaram teores de dioxinas e furanos menores do que Parque Dom Pedro e Capuava. A poluio por PCDD/F das amostras de deposio situaram-se na faixa de concentrao de amostras coletadas em grandes cidades de BadenWrtemberg, Alemanha, conforme se observa na tabela 8.6.

70

Tabela 8.6: concentraes de PCDD/Fs em amostras de deposio coletadas em grandes cidades da Alemanha , em pg I-TEQ/m2.dia PCDD/F particulado deposio(pgI-TEQ/m2d) ngI-TEQ/kg Faixa de concentrao mdia mediana mg/m2 Karlsruhe n=12 10-84 40 38 97 441 Stuttgart n=12 8-47 35 24 82 459 Pforzheim n=3 28-39 33 85 409 Heilbronn n=6 9-60 23 18 99 252 A Figura 8.1 apresenta os perfis de distribuio dos homlogos PCDD/F das amostras de deposio coletadas em So Paulo em outubro de 1995 e em agosto de 1996.
Parque D. Pedro
400 350 300 250 200 150 100 50 0

conc. normalizada

Out/95

Ago/96

Cerqueira Csar
300 conc. normalizada 250 200 150 100 50 0

Out/95

Ago/96

71

Ibirapuera
300
conc. normalizada

250 200 150 100 50 0

Out/95

Ago/96

Capuava
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
conc. normalizada

Out/95

Ago/96

Figura 8.1: perfis de distribuio dos homlogos e modelos de distribuio dos congneres PCDD/F em amostras de deposio coletadas em So Paulo Em Capuava, observou-se nos dois meses um perfil de distribuio que se caracterizou por concentraes decrescentes dos grupos homlogos de menor grau de clorao para os de maior grau de clorao, tanto para dioxinas quanto para furanos. Neste local, foram medidas as maiores concentraes de PCDD/F, 87 e 69 pgI-TEQ/m2.dia, em outubro de 1995 e agosto de 1996, respectivamente.

72

8.2.2. PCB As concentraes de PCBs destas amostras so apresentadas na tabela 8.7.

Tabela 8.7: concentraes de PCBs em amostras de deposio coletadas em So Paulo, em outubro de 1995 e em agosto de 1996, em ngI-TEQ/m2.dia.
Composto D. Pedro
Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma 1292 2774 2763 1407 198 9 0,4 15637 258 769 722 271 257 24 2300

Concentrao (ng/m2.dia) outubro/95 C. Csar Ibirapuera

1924 7882 10088 3534 447 9 1 23885 375 1875 2072 758 663 58 5801 1156 4516 5259 2096 286 6 0,2 13319 228 1126 1155 436 367 35 3347

Capuava
715 1762 1370 849 190 4 2 4891 143 453 319 155 164 19 1253

D. Pedro
709 556 423 243 55 6 0,9 1994 171 142 86 47 55 12 514

agosto/96 C. Csar Ibirapuera

597 791 514 287 64 3 0,5 2256 184 229 119 49 57 14 652 462 318 291 197 49 2 n.d 1318 90 106 70 34 45 8 352

Capuava
644 594 479 186 43 4 0,4 1951 129 150 109 30 39 8 465

Os teores de PCBs em outubro, em todos os 4 locais, foram significativamente maiores que em agosto. Embora os teores de PCDD/Fs em Capuava tenham apresentado valores maiores que nos outros locais, os teores de PCBs, situaram-se nas faixas mais baixas de concentrao.

73

8.2.3. PAH As concentraes de PAHs so apresentadas na tabela 8.8. Tabela 8.8: concentraes de PAHs em amostras de deposio coletadas em So Paulo, em outubro de 1995 e em agosto de 1996, em ngI-TEQ/m2.dia.
Composto Ibirap uera 1156 n.d 201 1372 229 659 578 1487 2911 2836 5312 2287 2656 2516 2745 26943 outubro/95 C. Csar D. Pedro 4261 n.d 669 5608 n.d 1317 1011 114 333 n.d 44 57 n.d 229 n.d 13645 2549 n.d 746 8200 1062 2039 1341 425 386 85 41 n.d 82 n.d n.d 16955 Concentrao (ng/m2dia) Capuava 2311 n.d 669 5489 457 1427 1156 114 333 n.d 89 286 n.d n.d n.d 12331 Ibirapuera 4857 153 1068 6456 n.d 784 510 n.d 127 n.d 39 39 n.d 146 n.d 14179 agosto/96 C. Csar D. Pedro 6170 204 1344 9005 n.d 1019 816 n.d 120 n.d 57 36 n.d 218 n.d 18990 6224 204 2085 17330 n.d 3738 2039 163 120 n.d 57 36 n.d 291 n.d 32288 Capuava 2468 97 631 4460 n.d 850 612 n.d 60 n.d 30 655 n.d n.d n.d 9863

Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA*

As concentraes de PAHs em Capuava foram as mais baixas dentre as encontradas nos 4 locais monitorados, da mesma forma que o observado nas anlises de PCBs e em contraposio ao que se observou no caso de PCDD/F. 8.2.4. Contaminao da poeira Na tabela 8.9 so apresentadas, de forma resumida, as concentraes de PCDD/Fs, PCBs e PAHs, nas amostras de poeira coletadas em outubro de 1995 e em agosto de 1996. As concentraes de PAHs so apresentadas na tabela 8.9.

74

Tabela 8.9: concentraes de PCDD/Fs, PCBs e PAHs nas amostras de poeira depositada em So Paulo, em outubro de 1995 e em agosto de 1996. Dom Pedro C. Csar Ibirapuera Capuava 2 Poeira depositada (mg poeira/m .dia) Outubro 15 9 23 13 Agosto 10 14 10 12 PCDD/F (ngI-TEQ/kg de poeira) Outubro 4062 3589 1515 6896 Agosto 7045 3161 3055 5786 PCB (mg/kg de poeira) Outubro total 1049 2536 582 388 Outubro soma 154 616 146 99 Agosto total 207 163 127 163 Agosto soma 53 47 34 39 PAH (soma EPA, sem acenaftileno) (mg/kg de poeira) Outubro 1138 1449 1177 977 Agosto 3356 1376 1365 822

A taxa de poeira depositada em So Paulo manteve-se entre 9 e 23 mg/m2.dia, correspondendo a valores entre 5 a 10 vezes menores que os observados em BadenWrttemberg, Alemanha (conforme valores expressos na tabela 8.6). Com isto, os teores de PCDD/F seriam, em comparao, 5 a 10 vezes mais altos. Para PCBs, as concentraes ficaram na faixa de 130 a 2500 mg/kg de poeira e para PAHs, na faixa de 600 a 2300 mg/kg de poeira.

8.3. Concluses - So Paulo

A cidade de So Paulo, considerando-se o pequeno nmero de amostras de ar e de deposio analisadas, situou-se em termos de PCDD/F, nos mesmos nveis de concentrao encontrados em cidades europias. As concentraes de PAHs foram maiores que as detectadas na regio de Araraquara. Os PCBs na atmosfera urbana ficaram na mesma faixa de concentrao em todas as medies (6 e 5,5 ng/Nm3). Assim, em funo de os valores serem muito prximos e os perfis de distribuio muito semelhantes, a classe dos PCBs no foi muito adequada para identificao e caracterizao das fontes de emisso. Na literatura(5), so relatados valores entre 0,8 e 3,9 ng/m3, encontrados no ar da Sucia e entre 0,05 e 5 ng/m3, nos Estados Unidos.

75

9. CUBATO 9.1. Atmosfera urbana

As amostras de ar ambiente foram coletadas no Vale dos Piles, considerado o ponto "branco", e na regio industrial de Vila Parisi. 9.1.1. PCDD/F Os resultados de concentrao de PCDD/F so apresentados na tabela 9.1. Tabela 9.1: concentraes de PCDD/Fs em amostras de ar ambiente, coletadas em Cubato, Vila Parisi, em 28/12/95 e no Vale dos Piles, em 8/12/95, em fg/Nm3.
Composto TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATO-CCMS) LD 2,3,7,8-TCDD Concentrao (fg/Nm3) V. Piles V. Parisi 189 306 n.d 110 n.d n.d 406 434 763 970 1358 1820 765 317 175 57 64 1378 <11 <16 <49 <49 <49 255 38 27 36 40 45 23 n.d 51 <10 38 11 1564 573 279 76 87 2578 <7 <14 <49 <49 <49 238 88 34 51 49 27 9 n.d 36 <7 48 7

76

9.1.2. PCB Os resultados de PCBs so apresentados na tabela 9.2. Tabela 9.2: concentraes de PCB em amostras da atmosfera urbana de Cubato, coletadas em Vila Parisi, em 28/12/95 e no Vale dos Piles, em 8/12/95.
Composto Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma Concentrao (ng/Nm3) V. Piles V. Parisi 7,4 3,8 3,2 2,2 0,3 0,01 0,001 16,9 1,9 1,6 1,0 0,3 0,4 0,1 5,4 3,5 9,0 4,5 4,9 0,8 0,02 n.d 22,8 0,7 3,4 2,2 0,8 1,0 0,1 8,2

9.1.3. PAH Os resultados de anlise de PAHs so apresentados na tabela 9.3. Tabela 9.3: concentraes de PAHs, em ng/Nm3, em amostras da atmosfera urbana de Cubato, coletadas em Vila Parisi, em 28/12/95 e no Vale dos Piles, em 8/12/95.
Composto Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA* V.Piles 19 <0,5 1 7 <0,5 2 3 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 33 V.Parisi 23 <0,5 13 59 14 23 16 <0,5 6 3 2 4 <0,5 3 2 167

77

Com exceo dos PAHs, no se observou nenhuma diferena significativa entre os resultados obtidos nas anlise de amostras de ar coletadas no Vale dos Piles e em Vila Parisi.

9.2. Amostras de deposio

As amostras de deposio em Cubato foram coletadas ao longo de 3 meses em 4 locais diferentes: no Centro, no Vale dos Piles, considerado o ponto zero, no Vale do Mogi e em Vila Parisi, na regio industrial, estando o Vale do Mogi na extremidade do vale, ao p das montanhas, a oeste, e Vila Parisi no centro da rea industrial. As temperaturas mdias e a precipitao mdia nos meses de coleta so apresentadas na tabela 9.4. Tabela 9.4: precipitao e temperaturas mdias em Cubato, em 1995. Mdia Outubro Novembro Dezembro Temperatura (oC), 18 horas 24 25 26 Precipitao (mm/dia) 13 3 10

Durante os 3 meses, a temperatura manteve-se mais ou menos constante. Novembro, em comparao com os outros dois meses, foi o ms menos chuvoso. 9.2.1. PCDD/F As concentraes de PCDD/F medidas nas amostras de deposio so apresentadas na tabela 9.5.

78

Tabela 9.5: concentraes de PCDD/F nas amostras de deposio coletadas em Cubato nos meses de outubro, novembro e dezembro de 1995.
Composto Piles TCDD 301 PeCDD 128 HxCDD 119 HpCDD 90 OCDD 121 Soma TCDD- 759 OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDFOCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8PeCDD 1,2,3,4,7,8HxCDD 1,2,3,6,7,8HxCDD 1,2,3,7,8,9HxCDD 1,2,3,4,6,7,8HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8PeCDF 2,3,4,7,8PeCDF 1,2,3,4,7,8HxCDF 1,2,3,6,7,8HxCDF 2,3,4,6,7,8HxCDF 1,2,3,7,8,9HxCDF 1,2,3,4,6,7,8HpCDF 1,2,3,4,7,8,9HpCDF I - TEQ (NATOCCMS) LD 2,3,7,8TCDD 208 109 66 26 8 417 <11 18 <4 <4 12 34 7 6 7 14 11 8 n.d 17 1 18 Outubro/95 Mogi Parisi 579 376 539 384 300 285 150 93 287 437 1854 1576 1351 565 284 232 37 2469 <13 57 16 20 22 118 34 50 35 41 50 26 n.d 155 20 72 746 366 191 87 59 1499 <19 62 13 28 14 60 35 26 23 23 26 16 n.d 59 6 61 Centro 190 131 172 289 490 1272 272 173 89 38 29 602 <8 9 <2 18 11 138 8 10 10 13 11 6 n.d 30 <3 19 Concentrao (pg/m2.dia) Novembro/95 Piles Mogi Parisi Centro 56 208 147 143 120 304 317 151 542 185 195 209 626 121 568 295 1034 340 2065 521 2377 1158 3292 1319 107 58 n.d 17 21 203 <8 15 <32 <32 <32 129 6 4 5 <5 <5 <5 <5 11 <4 13 522 216 39 37 14 827 <9 32 <7 <7 <7 90 18 14 9 9 12 11 n.d 14 14 28 350 155 84 64 21 673 <11 <11 <32 <32 <32 252 12 12 12 12 9 18 n.d 28 8 17 177 174 67 8 15 442 <7 21 <44 <44 <44 136 <6 14 6 9 10 11 n.d 8 <2 19 Dezembro/95 Mogi Parisi 392 261 359 225 188 136 146 233 229 393 1315 1248 1102 407 92 46 16 1662 <8 23 8 12 16 78 35 21 30 16 14 16 n.d 33 <5 40 450 214 94 19 25 802 <8 18 <8 <8 <8 105 11 14 14 15 14 17 n.d 18 <9 24

Piles 28 62 84 118 189 482 147 65 n.d 5 5 223 <9 8 <26 <26 <26 47 7 3 5 <5 <5 <5 <5 5 <4 8

Centro 218 213 411 275 560 1676 393 204 52 12 18 678 <8 19 <29 <29 <29 135 24 10 12 7 7 8 Nd 12 <4 23

11

13

19

11

79

As concentraes no ponto "branco", Vale dos Piles, foram, conforme esperado, as menores. Os teores na regio industrial variaram de 17 a 72 pg I-TEQ/m2.dia. Em novembro, com a menor precipitao, as concentraes foram menores que em outubro e em dezembro.
Vale dos Piles

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

conc. normalizada

Out/95

Nov/95

Dez/95

Vale do Mogi

400 350 300 250 200 150 100 50 0

conc. normalizada

Out/95

Nov/95

Dez/95

80

Vila Parisi 600 conc. normalizada 500 400 300 200 100 0

Out/95

Nov/95

Dez/95

Ce ntro 350 300 250 200 150 100 50 0

conc. normalizada

Out/95

Nov/95

Dez/95

Figura 9.1: perfis de distribuio dos homlogos e modelos de distribuio dos congneres PCDD/Fs em amostras de deposio coletadas em Cubato. Nos meses mais chuvosos, observou-se que no apenas as partculas maiores se depositaram, porm tambm o material particulado precipitado com as chuvas. Encontrouse nestes dois meses perfis semelhantes aos de ar, com maiores propores dos compostos PCDD/F com menor grau de clorao que foram lavados pela chuva. Em novembro, observa-se um perfil mais tpico de deposio, onde dominam as HpCDD e OCDD.

81

9.2.2. PCB
As concentraes de PCBs nas amostras de deposio so apresentadas na tabela 9.6. Tabela 9.6: concentraes de PCBs em amostras de deposio coletadas em Cubato nos meses de outubro, novembro e dezembro de 1995.
Concentrao (ng/m2 dia) Outubro/95 Piles Mogi Parisi Centro Piles Novembro/95 Mogi Parisi Centro Piles Dezembro/95 Mogi Parisi Centro

Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Soma

652 1851 1656 1374 307 7 0,5 11693 139 551 446 272 272 50 1731

603 1403 1378 1046 197 5 0,2 4633 140 338 379 189 190 25 1260

965 2250 2211 1266 225 8 0,2 6926 199 663 598 232 222 32 1945

825 1555 1415 1046 173 5 0,4 5019 168 452 388 178 187 20 1392

794 1014 941 663 135 5 0,4 3553 147 358 259 130 135 22 1050

924 1186 1301 953 173 6 n.d 4544 166 434 324 198 200 25 1346

1226 1312 1429 895 208 11 n.d 5081 209 426 368 159 204 38 1404

1380 1332 1237 761 142 4 0,3 4856 240 259 322 134 150 18 1124

484 1378 1179 539 130 5 n.d 3715 82 507 326 94 101 23 1133

554 1003 1106 814 156 5 n.d 3638 122 286 290 158 164 23 1043

582 888 795 530 104 4 n.d 2904 120 303 203 93 109 16 844

958 2266 2441 1756 319 12 0,3 7752 196 833 613 325 355 62 2384

As concentraes, em termos de PCB total, ficaram entre 2904 e 11693 g/m2.dia. As amostras coletadas no Vale dos Piles no diferiram significativamente, no que diz respeito aos teores de PCBs, das amostras coletadas nos demais locais. Neste caso, tambm se observaram diferenas entre os perfis obtidos nos meses mais chuvosos e no ms mais seco, apesar de praticamente no se terem observado diferenas em termos de concentrao. Os meses mais chuvosos, outubro e dezembro, mostraram um perfil em que os mximos se concentraram nas bifenilas tetra e pentacloradas. No ms mais seco, novembro, encontraram-se elevados teores dos PCBs com menor grau de clorao. Este fato se contrape ao comportamento do PCDD/F, que para menos chuva mostra um perfil de deposio, com mais HpCDD/OCDD no particulado. As espumas de poliuretano (meio de coleta) funcionam sobretudo para os PCBs de baixo grau de clorao como um excelente amostrador passivo. Os elevados teores de PCB de baixo grau de clorao no ms

82

de novembro, mais seco, podem ter resultado de um elevado teor de PCB no ar, pois no houve lavagem por meio da chuva e com isto a amostragem passiva foi reforada.

83

Vale dos Piles 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

conc. normalizada

Out/95

Nov/95

Dez/95

Vale do Mogi 400 350 300 250 200 150 100 50 0

conc. normalizada

Out/95

Nov/95

Dez/95

Vila Parisi 600 conc. normalizada 500 400 300 200 100 0

Out/95

Nov/95

Dez/95

84

Figura 9.2: perfis de distribuio de PCBs em amostras de deposio coletadas em Cubato. 9.2.3. PAH As concentraes de PAHs nas amostras de deposio so apresentadas na tabela 9.7. Tabela 9.7: concentraes de PAHs nas amostras de deposio coletadas em Cubato nos meses de outubro, novembro e dezembro de 1995.
Composto Outubro/95 Piles Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno
Dibenzo(a,h)antraceno

Concentrao (ng/m2dia) Novembro/95 Centro 1207 n.d n.d 2659 n.d 1019 537 212 154 n.d 62 n.d n.d n.d n.d
5851

Dezembro/95 Centro 346 n.d 34 314 n.d 51 44 n.d 23 n.d 3 n.d n.d n.d n.d
814

Mogi 939 n.d 870 8643 1911 7748 4829 3186 4788 3228 2261 2018 329 2549 3186
46483

Parisi 1006 n.d 497 7978 637 4893 3487 2124 3552 2294 1644 1434 247 1911 2549
34253

Piles 3171 n.d 248 1869 991 330 n.d n.d 114 n.d n.d n.d n.d n.d n.d
6724

Mogi 2676 n.d 743 5692 1388 1982 637 n.d 229 119 87 n.d n.d 186 248
13986

Parisi 694 48 248 1954 n.d 661 212 n.d 114 59 29 n.d n.d n.d n.d
4019

Piles 909 n.d 168 1201 n.d n.d n.d n.d 140 77 37 n.d n.d n.d n.d
2531

Mogi 1111 159 2446

21123

Parisi 635 n.d 1439 12457 2762 7312 3896 1896 4412 2631 2660 1116 209 1726 3836
46987

Centro 1208 n.d 320 3069 n.d 708 460 n.d 347 94 69 115 43 230 177
6841

268 n.d 93 914 53 255 67 53 77 42 21 n.d n.d n.d n.d

1844

5831
15436

8499 4062 6138 3069 2302 2232 209 1726 2302

76647

Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3 cd)pireno Soma EPA*

As concentraes de 15 dos PAHs considerados prioritrios pela EPA variaram entre 814 e 76647 ng/m2.dia. O ponto "branco", Piles, foi nitidamente menos contaminado que os outros locais de amostragem, no centro e na rea industrial. 9.2.4. Contaminao da poeira depositada As concentraes de PCDD/F, PCB e PAH, calculadas na poeira depositada em Cubato, so apresentadas na tabela 9.8.

85

Tabela 9.8: concentraes de PCDD/Fs, PCBs e PAHs na poeira depositada em Cubato nos meses de outubro, novembro e dezembro de 1995.
Piles mg poeira/m2.dia outubro 7 novembro 37 dezembro 11 PCDD/F (ng I-TEQ/kg poeira) outubro 1667 novembro 25 dezembro 519 PCB (mg/kg poeira) outubro (total) 1577 outubro (soma) 233 novembro (total) 97 novembro (soma) 29 dezembro (total) 349 dezembro (soma) 106 PAH (soma EPA, mg/kg poeira) outubro 249 novembro 183 dezembro 238 Centro 21 79 24 607 161 638 239 66 61 14 322 99 278 10 284 Parisi 99 6 58 417 2085 280 70 20 924 255 50 15 346 731 813 Mogi 75 14 49 655 1299 562 62 17 314 93 75 21 622 967 1578

A deposio de partculas, variando de 7 a 99 mg/m2.dia, no foi especialmente elevada considerando-se que se trata de uma regio industrial com muitas fontes de emisso de gases e de partculas. O comportamento, no que se refere ao teor de particulado no Vale dos Piles e no Centro, foi diferente do que se observou em Vila Parisi e no Vale do Mogi. No Vale dos Piles e no Centro, a concentrao de particulado foi maior no ms de novembro enquanto em Parisi e Mogi, justamente neste ms, foi detectada a menor concentrao de particulado. O teor de PCDD/F calculado na poeira variou de 25 a 2000 ng I-TEQ/kg de poeira. O teor de PCB ficou entre 50 e 1500 mg/kg de poeira (mediana 170 mg/kg poeira). As concentraes de PAHs ficaram na faixa de 10 a 1500 mg/kg poeira (mediana 315 mg/kg poeira).

9.3. Amostras de solo e folhas

No que diz respeito s determinaes de compostos orgnicos no solo, mostrou-se de especial interesse a fbrica da Rhodia em que se produzia pentaclorofenol (PCP) e que possua um incinerador de lixo para os resduos de processo. No solo, nas proximidades do rio Piles, foram encontrados teores de 3 a 30 g/kg PCP(15). Na produo de PCP, pode-se encontrar at 2500 mg OCDD, 520 mg de HeptaCDD e 173 mgHexaCDD por kg de PCP(16). Para amostragem, foram escolhidos 3 locais diferentes nas matas prximas s instalaes industriais da Ultrafrtil (Av. Bernardo Geisel Filho, s/n. - vegetao rasteira, camada de humus de cerca de 1 cm, quando da amostragem comeou a chover), prximo

86

Eletropaulo (gerao de energia, localizada logo abaixo da Serra do Mar, a vegetao nativa, com rvores de porte intermedirio, a camada de humus neste local de cerca de 1,5 cm) e prximo Carbocloro (prxima fbrica da Rhodia, atualmente inativa, na Estrada Piaagera, km 59,5, a camada de humus de cerca de 0,5 cm e as amostras de solo coletadas estavam misturadas com um pouco de areia) . Foram coletadas amostras da superfcie (folhas) e da camada de solo. 9.3.1. PCDD/F Os resultados so apresentados na tabela 9.9, 9.10 e 9.11. Tabela 9.9: concentraes de PCDD/Fs em amostras de solo e folhas coletadas nas proximidades da fbrica da Ultrafrtil em Cubato.
Composto TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDD-OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDF-OCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF I - TEQ (NATO-CCMS) Concentrao (ng/kg) Folhas Solo MAU11 MAU12 MAU13 MAU14 MAU21 MAU22 MAU23 MAU24 28 25 35 31 11 5 4 4 39 39 50 49 32 9 7 12 60 55 58 70 95 33 18 20 81 117 66 114 712 249 78 43 156 324 148 320 3797 1311 404 242 364 560 356 585 4648 1607 511 321 124 128 44 35 21 351 n.d 4 2 5 3 42 8 9 11 6 5 5 2 24 2 12 140 105 44 39 27 354 n.d 3 2 5 2 66 6 4 8 5 5 3 1 24 3 10 131 107 38 25 12 312 n.d 4 2 3 2 37 5 7 5 5 5 3 1 17 2 8 126 126 53 35 25 365 n.d 5 2 4 3 58 7 5 9 5 6 3 1 23 2 11 25 53 59 26 49 213 n.d 3 4 11 5 387 2 11 42 6 4 n.d 1,8 21 3 34 10 21 21 8 15 76 n.d 0,59 1,4 2,8 2,8 112,64 0,4 1,2 1,3 3 2 0,5 1 6 0,9 5 25 18 16 11 18 88 n.d 0,36 0,49 0,98 0,49 37,81 1,3 0,9 1,7 2 2 1,4 n.d 8 n.d 2,9 30 26 16 13 8 93 n.d 0,65 0,58 0,58 0,86 22,29 1,4 0,2 1,4 2 1,7 1,8 n.d 7 0,8 2,5

87

Tabela 9.10: concentraes de PCDD/Fs em amostras de solo e folhas coletadas nas proximidades da Eletropaulo em Cubato.
Concentrao (ng/kg) Composto
MAE11

Folhas
MAE12 MAE13 MAE14 MAE1M

Solo
MAE21 MAE23 MAE24 MAE2M

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD

Soma OCDD TCDD-

32 33 37 170 584
856

30 50 51 165 565
861

30 51 151 855 2997

4085

22 34 98 539 2614
3307

33 37 110 199 2018

2697

79 339 3238 2312 2726

8694

31 98 733 1184 5736

7782

9 42 394 2484 10516

13444

21 39 398 2066 12440

14964

TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

Soma OCDF TCDF-

60 81 33 16 16
206

65 71 31 17 24
207

76 121 36 55 70
357

53 81 27 29 32
221

76 62 46 32 36
251

36 107 157 168 203

671

56 95 117 243 237

748

39 31 91 143 140
444

47 59 102 120 150

478

2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8HxCDD 1,2,3,6,7,8HxCDD 1,2,3,7,8,9HxCDD 1,2,3,4,6,7,8HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8HxCDF 1,2,3,6,7,8HxCDF 2,3,4,6,7,8HxCDF 1,2,3,7,8,9HxCDF 1,2,3,4,6,7,8HpCDF 1,2,3,4,7,8,9HpCDF
I - TEQ (NATOCMS)

n.d 2 2 3 2 91 2 3 5 4 3 2 1 11 1
7

n.d 4 2 5 2 84 2 5 4 3 3 3 1 10 0,4
8

n.d 6 7 16 11 436 4 6 7 6 4 4 1 31 2
20

n.d 3 4 7 6 272 3 3 4 4 2 2 1 16 1
12

n.d 3 5 9 6 283 4 3 5 7 3 3 2 17 2
13

n.d 38 187 187 249 1154 2 7 9 9 9 4 6 88 8

105

n.d 6 32 72 48 606 5 3 5 9 9 7 n.d 98 8

37

n.d 4 18 58 18 1141 1 2 n.d 3 3 5 n.d 89 n.d

36

n.d 4 19 41 30 1113 3 2 7 5 6 4 2 59 n.d

41

88

Tabela 9.11: concentraes de PCDD/Fs em amostras de solo e folhas coletadas nas proximidades da Carbocloro em Cubato.
Concentrao (ng/kg) Composto

Folhas
MAC11 MAC12 MAC13 MAC14 MAC1M

Solo
MAC21 MAC22 39 210 3585 6601 29179 39614 23 130 476 685 804 2116 1 22 299 332 299 3098 1 10 24 18 18 24 n.d 246 n.d 187 59 340 4819 8657 35274 13875 62 127 453 1740 2015 2382 2 35 202 688 405 3886 4 8 9 18 18 18 5 690 32 244 MAC24 MAC2 M 67 105 267 385 3046 3519 22999 53574 97839 87413 124219 144996 79 517 1470 1718 3785 3785 4 29 169 367 282 10354 3 4 10 28 28 22 5 647 44 388 90 111 1127 2417 534 4279 3 39 132 352 308 22685 5 14 4 89 76 76 13 1043 47 583

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Soma TCDDOCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Soma TCDFOCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8PeCDD 1,2,3,4,7,8HxCDD 1,2,3,6,7,8HxCDD 1,2,3,7,8,9HxCDD 1,2,3,4,6,7,8HpCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8PeCDF 2,3,4,7,8PeCDF 1,2,3,4,7,8HxCDF 1,2,3,6,7,8HxCDF 2,3,4,6,7,8HxCDF 1,2,3,7,8,9HxCDF 1,2,3,4,6,7,8HpCDF 1,2,3,4,7,8,9HpCDF
I TEQ (NATOCCMS)

26 56 441 2267 9133 11922 62 79 77 202 330 749 n.d 9 18 53 36 1003 4 4 5 5 18 3 n.d 93 n.d 41

32 81 570 4222 14481 19386 35 49 93 270 381 829 1 17 24 71 53 1869 3 2 3 8 25 5 n.d 119 13 64

34 85 708 4697 13791 19314 58 90 114 302 487 1052 n.d 12 41 95 61 2170 4 5 4 8 31 7 n.d 142 7 70

23 76 377 3215 7822 11514 49 86 9 220 436 800 n.d 10 19 46 27 1485 3 4 4 7 7 5 2 120 n.d 43

21 48 196 1833 3919 6018 38 82 55 130 262 568 1 6 8 22 12 1080 2 3 4 7 4 3 1 78 n.d 27

89

As amostras coletadas nas proximidades da Eletropaulo e da Carbocloro mostraram um perfil tpico de PCP. As folhas mostraram-se pouco poludas em comparao com o solo. O perfil e a contaminao das folhas so devidos antes a partculas de solo aderidas do que provenientes do ar. As concentraes de PCDD/Fs no solo coletado nas proximidades da Ultrafrtil, 10 - 11 ngI-TEQ/kg, so semelhantes s concentraes detectadas nas amostras de folhas, no se observando indcios de contaminao por PCPs, supondo-se ento que a poluio provm de emisses industriais (ar e deposio). Embora as concentraes de PCDD/Fs no solo e nas folhas tenham sido da mesma ordem de grandeza, os perfis de distribuio dos grupos homlogos diferenciaram-se significativamente, as folhas apresentando um perfil tpico de ar e o solo um perfil de deposio.
400 3 50 300 2 50 200 150 10 0 50 0

FO LHAS - ULTRAFRTIL

Folhas MAU11

Folhas MAU12

Folhas MAU13

Folhas MAU14

90

SO LO - ULTRAFRTIL
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

conc. normalizada

Solo MAU21

Solo MAU22

Solo MAU23

Solo MAU24

FO LHAS - ELETRO C LO RO
250
CONC. NORMALIZADA

200 150 100 50 0

Folhas MAE11

Folhas MAE12

Folhas MAE13

Folhas MAE14

Folhas MAE1M

91

SO LO - ELETRO CLO RO
400

CONC. NORMALIZADA

350 300 250 200 150 100 50 0

Solo MAE21

Solo MAE23

Solo MAE24

Solo MAE2M

FO LHAS - CARBO C LO RO
300

conc. normalizada

250 200 150 100 50 0

Folhas MAC11

Folhas MAC12

Folhas MAC13

Folhas MAC14

Folhas MAC1M

92

SO LO - C ARBO CLO RO
600 500 conc. normalizada 400 300 200 100 0

Solo MAC21

Solo MAC22

Solo MAC24

Solo MAC2M

Figura 9.3: Perfis de distribuio dos homlogos e modelos de distribuio dos congneres PCDD/F em amostras de folha e solo coletadas em Cubato.

9.3.2. PCB Na tabela 9.12, 9.13 e 9.14, so apresentados os resultados das anlises de PCBs em amostras de solo e folhas coletadas nas proximidades da Ultrafrtil, da Eletropaulo e da Carbocloro, respectivamente, em Cubato. Tabela 9.12: concentraes de PCBs em amostras de solo e folhas coletadas nas proximidades da Ultrafrtil em Cubato.
Composto Folhas MAU11 Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Nona-CB Deca-CB 2,8 3,9 4,6 6,2 3,4 0,3 0,1 0,2 MAU12 1,8 3,1 4,7 7,2 2,9 0,3 0,1 0,3 MAU13 2,7 3,3 5,1 6,3 3,4 0,3 0,1 0,2 Concentrao (g/kg) Solo MAU14 MAU21 2,4 2,7 3,0 5,3 5,3 0,4 0,2 0,3 1,6 1,5 2,4 5,0 2,5 0,1 0,1 0,1 MAU22 1,1 1,7 2,1 3,3 1,1 0,1 0,04 0,1 MAU23 2,9 7,4 3,9 4,0 0,6 0,1 n.d 0,1 MAU24 3,5 2,3 2,6 3,0 1,6 0,1 n.d 0,2

Total
PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180

21,7
0,6 0,9 1,0 1,4 1,8 0,9

20,4
0,4 0,7 1,1 1,7 2,3 0,8

21,4
0,8 0,5 1,2 1,2 1,8 1,0

19,5
0,6 0,7 0,5 1,3 1,7 1,4

13,4
0,4 0,5 0,5 1,1 0,9 0,6

9,4
0,3 0,6 0,5 1,0 0,9 0,3

19,0
0,9 1,7 0,9 1,3 1,1 0,2

13,2
1,3 0,5 0,7 1,0 0,7 0,6

Soma

6,6

7,1

6,6

6,1

4,1

3,5

6,1

4,8

93

Tabela 9.13: concentraes de PCBs em amostras de solo e folhas coletadas nas proximidades da Eletropaulo em Cubato.
Concentrao (g/kg)
Composto Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Nona-CB Deca-CB Total PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Folhas MAE11 2,9 3,7 3,8 4,1 2,4 0,2 0,2 0,4 17,7 0,6 0,5 0,5 0,7 1,1 0,6 MAE12 2,7 4,2 5,2 4,3 1,7 0,3 0,2 0,4 19,0 0,6 0,5 0,6 0,7 1,4 0,5 MAE13 3,0 5,9 5,0 5,6 2,8 0,4 0,5 0,9 24,1 0,6 n.d. 0,7 0,9 1,2 0,7 MAE14 4,6 6,8 6,9 3,9 2,7 0,3 0,2 0,4 25,8 1,2 1,0 1,3 0,8 0,8 0,7 MAE1M 3,5 5,3 6,9 5,4 2,6 0,3 0,4 0,5 24,8 0,7 1,0 1,2 1,0 1,5 0,7 Solo MAE21 n.d. 1,4 5,1 5,3 5,0 0,3 3,4 2,5 22,1 n.d. 0,1 0,9 2,2 1,5 1,1 MAE23 3,8 5,1 3,7 8,5 1,8 0,2 0,0 0,5 23,6 1,4 1,3 0,7 2,6 2,6 0,6 MAE24 1,6 3,4 4,5 9,1 5,2 0,6 1,2 0,9 26,4 0,4 0,9 0,8 3,0 2,3 1,6 MAE2M 4,7 5,0 9,0 11,8 3,8 0,5 0,2 0,6 35,6 1,7 1,2 2,3 3,7 3,0 1,0

Soma

4,1

4,3

4,1

5,7

6,1

5,6

9,3

9,0

12,9

Tabela 9.14: concentraes de PCBs em amostras de solo e folhas coletadas nas proximidades da Carbocloro em Cubato.
Composto Tri-CB Tetra-CB Penta-CB Hexa-CB Hepta-CB Octa-CB Nona-CB Deca-CB Folhas MAC11 2,5 5,5 12,0 23,8 12,4 1,4 3,0 5,8 MAC12 1,7 2,7 7,7 16,8 10,0 1,2 1,4 3,7 MAC13 3,3 5,1 10,1 20,4 11,4 1,0 1,9 7,4 Concentrao (g/kg) Solo MAC14 MAC1M MAC21 3,3 4,4 7,4 5,4 7,2 16,2 10,3 8,9 26,0 19,3 19,6 52,1 13,0 8,3 32,1 1,0 1,0 2,3 2,5 0,9 2,4 7,4 3,6 4,7 MAC23 1,5 7,3 35,0 91,8 59,4 5,6 2,3 6,1 MAC24 5,8 13,6 53,5 125,8 67,9 11,2 3,1 6,7 MAC2M 5,1 14,9 49,8 123,0 72,5 10,6 3,1 10,5

Total
PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180

66,5
0,6 1,3 3,0 4,7 6,8 3,0

45,3
0,4 0,6 1,6 3,4 5,4 2,9

60,4
0,9 1,3 2,2 4,5 5,2 2,9

62,1
0,8 2,1 2,8 4,3 5,5 2,8

53,9
1,2 2,1 1,9 5,5 6,3 2,2

143,2
2,0 7,0 6,3 15,1 13,3 8,4

208,8
0,2 2,4 9,1 15,9 26,9 17,7

287,6
2,1 4,3 14,1 36,8 36,9 19,2

289,5
1,8 4,6 11,4 36,0 31,5 20,5

Soma

19,5

14,4

16,9

18,2

19,2

52,1

72,1

113,3

105,9

94

No caso dos PCBs, o solo coletado nas proximidades da Carbocloro, com 232 g/kg, significativamente mais contaminado que o solo dos outros locais amostrados.

9.4. CONCLUSO - CUBATO

Os pontos de amostragem de deposio em Cubato se localizaram ao longo de uma linha imaginria que se estende de sudeste a nordeste. Na extremidade a sudeste fica o Vale dos Piles, seguido pelo Centro. A nordeste, separada por uma pequena montanha, fica Vila Parisi e seguindo em direo outra extremidade do vale fica o Vale do Mogi. Considerando-se os poluentes PCDD/F e PAH, percebe-se um aumento contnuo das concentraes ao longo desta linha imaginria. O Vale dos Piles, como ponto "branco", apresentou as menores concentraes. Estas foram aumentando em direo ao Centro e Vila Parisi, na rea industrial, atingindo as maiores concentraes no Vale do Mogi, nas bordas da regio industrial. Para PCBs, encontraram-se concentraes igualmente altas no ponto "branco" e na regio industrial. Uma representao grfica desta situao apresentada na figura 9.4.
90 80 70

concentrao

60 50 40 30 20 10 0

PCDD/F (pg I-T EQ/m2d)

PCB (mg/m2d)

PAH (mg/m2d)

Figura 9.4: concentraes de PCDD/Fs, PCBs e PAHs em Cubato, em amostras de deposio coletadas nos meses de outubro, novembro e dezembro de 1995. Dados do Relatrio de Qualidade do Ar publicado pela CETESB mostram que h duas direes preferenciais de vento na regio de Cubato. Com baixas temperaturas, o vento descreve uma caminho entre Vale do Mogi e Vila Parisi de direo sul. Para temperaturas elevadas, os ventos sopram de sudoeste para nordeste. Esta direo foi a preferencial nos meses de coleta de amostra, de outubro a dezembro, concorrendo para um enriquecimento das concentraes no Vale do Mogi. Ao contrrio do que se verificou nas amostras de solo contaminadas, apresentando perfil de pentaclorofenol nas proximidades da Carbocloro e da Eletrocloro, nas amostras de ar e de deposio no se observou contaminao significativa por PCDD/F, PCB e PAH. Os perfis de PCDD/F das amostras de deposio variaram significativamente nos meses mais chuvosos em comparao com os meses mais secos, principalmente por deposio

95

seca nos amostradores. Assim, foram encontrados perfis de dioxinas com elevado grau de clorao agregadas s partculas. No caso dos PCBs, principalmente os grupos homlogos de maior grau de clorao foram encontrados nas partculas coletadas nos meses mais chuvosos. No ms de novembro, mais seco, predominaram os PCBs de menor grau de clorao, transferidos para o particulado por amostragem passiva.

10. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. CETESB. Avaliao de Compostos Orgnicos Provenientes da Queima de Palha de Cana-de-Acar em Araraquara e Comparao com Medies Efetuadas em So Paulo e em Cubato - Resultados Parciais. Novembro, 1996. 2. KRAUSS, Thomas. Untersuchungen zu organischen Schadstoffgehalten in Komposten. Tbingen, 1994. 201p.. Tese (Doutorado) - Eberhard - Karls-Universitt Tbingen. 3. KRNER, Wolfgang. Untersuchungen zur Toxikokinetik von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen. Tbingen, 1995. 185p.. Tese (Doutorado) Eberhard-Karls- Universitt Tbingen. 4. DEMPSEY, C. R.; OPPELT, E. T.. Incinerao de Resduos Perigosos - Uma Reviso Crtica Atualizada - Risk Reduction Engineering Laboratory - U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnari, Ohio, USA - Traduo de Mlton Norio Sogabe (CETESB/EET) 5. Environmental Health Criteria 2, Polychlorinated Biphenyls and Terphenyls, WHO Geneva, 1976 6. HAHN, H. Verhalten von Schadstoffen bei der Mllaufarbeitung. Tbingen, 1974 Eberhard-Karls-Universitt Tbingen. 7. MENDONA, M. C. G.. Hidrocarbonetos aromticos policclicos em Aerossis Amosfricos - Quantificao de Baixas Concentraes por Cromatografia a Lquido de Alto Desempenho. So Paulo, 1991. 95p.. Tese (Mestrado) Universidade de So Paulo. 8. KRAU, P.;HUMMLER, M., MAYER, J.; SINDT, V.. Vernderung des PAK-Gehaltes in belasteten Boden nach Mischung mit Kompost. Tbingen. Institut fr Organische Chemie der Universitt Tbingen; Juli 1990. 9. PETRY, T.; SCHMID, P.; SCHLATTER, C.. The Use of Toxic Equivalency Factors in Assessing Occupational and Environmental Health Risk Associated With Exposure to Airborne Mixtures of Polyciclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Chemosphere, vol.32, N 4: 639-648,1996. 10. SHE, J. Polyhalogenierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane Untersuchungen ber Quellen, Ausbreitung und Verbleib. Tbingen, 1992. 165p.. Tese (Doutorado) Eberhard-Karls-Universitt Tbingen. 11.MAHNKE, Katrin. Untersuchungen zur Entstehung und Verbreitung Organischer Schadstoffe (PCDD/F, PCB und PAH) in den Troppen und Subtroppen. 1997. 208p.. Tese (Doutorado) Eberhard-Karls- Universitt Tbingen. 12. WALLENHORST, T.; KRAUSS, P.; HAGENMAIER, H.. PCDD/F in Ambient Air and deposition in Baden-Wrttemberg, Germany. Institut of Organic Chemistry. Artigo submetido a publicao.

96

13. KONIECZINSK, J.; OGIERMAN, L.; PASON, A.; ZELINSK, Z.. Luftverschmutzung durch Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe bei Waldbrand. Gefahrstoffe - Reinhaltung der Luft, 56: 33-36, 1996 14. CETESB. Resultados Analticos das Amostras Coletadas em Diferentes Pontos do Local Denominado Lixo Municipal e Circunvizinhos. Cubato, 1994. 15. RMPP CHEMIE LEXICON, HRSG: J. Falbe, 9. Auflage, Band 4, S. 3258-9, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1995). 16. GROSJEAN, D.. Polyciclic Aromatic Hydrocarbons in Los Angeles Air from Samples Collect on Teflon, Glass and Quartz Filters. Atmosferic Environment, vol. 17, No12: 2565 - 2573, 1983.

11. EQUIPE DE TRABALHO

Almir Zancul - CGDAR Marcos Hirata Kobori - CGDAR Katrin Mahnke - Universidade de Tbingen Carlos Roberto Sachi - EQQA Jesuno Romano - EQQ Maria Helena Ribeiro de Barros Martins - EQQA Maria Lcia Gonalves Guardani - EQQT Viviane A. Oliveira Ferreira - EQQA Relatrio elaborado por Maria Cristina Neuscheffer de Oliveira

97