Espectroscopia com raios-X

Introduo:

Raios-X so produzidos quando qualquer partcula eletricamente carregada, de suficiente energia cintica, rapidamente desacelerada. Eltrons so normalmente usados, a radiao sendo produzida em um "tubo de raios-X" o qual contm uma fonte de eltrons e dois eletrodos metlicos. A alta voltagem mantida entre os eletrodos (algumas dezenas de milhares de volts) rapidamente atrai os eltrons para o nodo, ou alvo, no qual eles colidem a alta velocidade. Raios-X so produzidos no ponto de impacto e irradiam em todas as direes. Se q a carga de um eltron e V a voltagem atravs dos eletrodos, ento, a energia cintica (em Joules) dos eltrons no momento do impacto dada pela equao (8):

K = qV =

1 2 mv 2

(8)

onde m a massa do eltron e v sua velocidade em m/s exatamente antes do impacto. Para uma voltagem de 30.000 V esta velocidade , aproximadamente, um tero da velocidade da luz. A maior parte da energia cintica dos eltrons que atingem o alvo convertida em calor, menos de 1% transformado em raios-X. Quando os raios-X que saem do alvo so analisados, encontrado que eles so constitudos de uma mistura de diferentes comprimentos de onda e a variao de intensidade com comprimento de onda depende da voltagem do tubo. Figura 4 mostra o tipo de curvas obtidas. A intensidade zero at um certo comprimento de onda, chamado de limite de comprimento de onda curto (SWL), aumenta rapidamente at um mximo e, ento, diminui, sem um limite definido no lado de comprimentos de onda longos. Quando a voltagem aumentada, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta e tanto SWL quanto a posio do mximo se deslocam para comprimentos de ondas menores. A radiao representada pelas curvas suaves mostradas na Figura 4 (correspondendo a voltagens de at 20 kV) chamada de contnua, ou radiao branca, j que ela constituda, como a luz branca, de raios de vrios comprimentos de onda. Radiao branca tambm chamada de bremsstrahlung, termo alemo para radiao de frenagem, porque ela causada pela desacelerao dos eltrons.

Intensidade dos Raios-X (unid. arb.)

radiao caracterstica radiao contnua

Comprimento de onda ()

Figura 4. Espectro de raios-X de um alvo de Molibdnio, em funo da voltagem aplicada. As larguras das linhas no esto em escala.

O espectro contnuo devido rpida desacelerao dos eltrons ao atingirem o alvo, j que qualquer carga desacelerada emite energia. Nem todos os eltrons so desacelerados da mesma maneira. Alguns so parados em um nico impacto e liberam toda a sua energia de uma vez. Outros so desviados vrias vezes pelos tomos do alvo, sucessivamente perdendo uma frao de sua energia cintica total at que ela seja totalmente gasta. Aqueles eltrons que so parados em um nico impacto do origem aos ftons de mxima energia, isto , a raios-X com comprimento de onda mnimo. Tais eltrons transferem toda a sua energia qV em energia do fton e podemos escrever: qV = h max , SWL = min = c max = hc 12,40 103 = . qV V (9) (10)

Esta equao fornece SWL (em angstroms) como uma funo da voltagem aplicada V. Se um eltron no parado em uma nica coliso, mas sofre um impacto que somente decresce sua velocidade parcialmente, ento, somente uma frao de sua energia qV emitida como radiao e o fton produzido tem energia menor que hmax e um comprimento de onda maior que SWL. A totalidade destes comprimentos de onda, maiores que SWL constituem o espectro contnuo. Quando a voltagem em um tubo de raios-X aumentada acima de um certo valor crtico, caracterstico do metal do alvo, mximos de intensidade bem definidos aparecem em certos comprimentos de onda, superpostos no espectro contnuo. Como eles so finos e como seus comprimentos de onda so caractersticos do metal usado no alvo, eles so chamados de "linhas caractersticas". Estas linhas pertencem a vrios grupos, conhecidos com K, L, M, etc., em ordem crescente de comprimento de onda, todas as linhas juntas formando o "espectro caracterstico" do metal usado como alvo. H vrias linhas no grupo K, mas somente as trs mais fortes (K1, K2 e K1) so observadas normalmente. Estas linhas caractersticas podem ser vistas na curva superior da Figura 4. A intensidade de qualquer linha caracterstica, medida acima do espectro contnuo, depende tanto da corrente no tubo e do valor pelo qual a voltagem aplicada excede a voltagem crtica de excitao para aquela linha. Qualquer elemento, se usado como alvo em um tubo de raios-X e bombardeado com eltrons com energia suficientemente alta, emitir uma linha caracterstica do espectro. Estas mesmas linhas sero emitidas se o elemento for bombardeado com raios-X com energia suficientemente alta (fluorescncia). Neste fenmeno ns temos a base para um mtodo de anlise qumica. Se os vrios elementos de uma amostra a ser analisada forem induzidos a emitirem suas linhas caractersticas atravs de bombardeamento com raios-X ou eltrons, ento, estes elementos podem ser identificados atravs da anlise da radiao emitida. Esta anlise feita em um espectrmetro de raios-X de duas maneiras diferentes:
1) Disperso de comprimento de onda. A radiao emitida pela amostra difratada pelos planos da rede cristalina (com espaamento conhecido d ) de um monocristal. De acordo com a lei de Bragg ( = 2d sen ) radiao de um nico comprimento de onda difratada para cada posio angular do cristal e a intensidade desta radiao pode ser medida com um contador adequado, como na figura 5(a). Como radiao de vrios comprimentos de onda difratada em diferentes direes no espao, este mtodo algumas vezes simplesmente chamado de dispersivo. Um espectrmetro de disperso de comprimento de onda tambm chamado de espectrmetro de cristal. 2) Disperso de energia. Neste espectrmetro no envolvida difrao. Os vrios comprimentos de onda na radiao emitida pela amostra so separados com base em suas energias por meio de um contador de Si(Li) em um analisador multicanal (MCA). Este contador produz pulsos de alturas proporcionais s energias do feixe incidente e o MCA, ento, separa as vrias alturas de pulsos, como indicado na Figura 5(b). Como no h separao espacial dos vrios comprimentos de onda (energias), tal espectrmetro , algumas vezes, simplesmente chamado de "no dispersivo". Ele mais recente e menos comum que um espectrmetro de cristal.

tubo de raios-X crculo do espectrmetro radiao secundria e radiao primria amostra

cristal 2

contador

(a) Espectrmetro de disperso de comprimentos de onda tubo de raios-X

contador 1 contador 2

radiao secundria e contador Si (Li) (b) Espectrmetro de disperso de energia

radiao primria amostra

Figura 5. Espectrmetros de raios-X. Neste exemplo, os elementos 1 e 2 na amostra emitem comprimentos de onda caractersticos 1 e 2. Estes comprimentos de onda so medidos separadamente atravs de difrao em cristal em (a) ou por anlise de altura de pulso em (b). Experimento:

O objetivo do experimento ser determinar as linhas caractersticas do metal que compe os alvos do tubo de raios-X (Tungstnio e Cromo). Analisaremos, tambm, algumas amostras para determinar as suas composies qumicas.

Difrao de raios-X
Introduo: A figura 1 mostra um corte de um cristal, cujos tomos esto arranjados em um conjunto de planos paralelos A, B, C, ... , perpendiculares ao plano do desenho e espaados de uma distncia d. Assuma que um feixe paralelo e monocromtico de raios-X de comprimento de onda incida neste cristal a um ngulo , medido entre o raio incidente e o plano cristalino. Queremos determinar em quais condies o feixe incidente ser difratado pelo cristal. Podemos definir um feixe difratado como um feixe composto de um nmero grande de raios espalhados que se reforam mutuamente. O processo de difrao complicado, mas as posies dos mximos podem ser determinadas considerando-se que os raios-X sejam refletidos pelos planos cristalinos do cristal.
1a

1 1a

1, 3

A 3

M L d 2 N

Figura 1. Difrao de raios-X por um cristal. A diferena de caminho entre os raios incidentes 1 e 1a e os raios espalhados 1 e 1a dada por: QK PR = PK cos PK cos = 0 . (1) Isto significa que se os raios incidentes em um plano cristalino esto em fase, os raios espalhados tambm esto em fase. A diferena de caminho entre os raios incidentes 1 e 2 e os raios espalhados 1 e 2 dada por: ML + LN = d' sen + d' sen = 2 d' sen . (2) Para que a diferena de fase entre estes raios seja nula a diferena de caminho dada por (2) deve ser igual a um mltiplo inteiro de comprimentos de onda:: n = 2 d' sen . (3)

A equao (3) conhecida por lei de Bragg. A lei de Bragg pode ser escrita como:

=2

d' sen . n

(4)

Podemos considerar a difrao de qualquer ordem como a difrao de primeira ordem de um conjunto de planos espaados de 1/n do espaamento original. Fazendo d = d/n podemos escrever a lei de Bragg como: = 2d sen . (5) Para que a lei de Bragg seja satisfeita podemos variar tanto quanto durante o experimento. A maneira como estas quantidades so variadas distingue os trs principais mtodos de difrao de raios-X, mostrados na tabela 1.
Mtodo Laue Rotao do cristal P varivel fixo fixo

fixo varivel varivel

Exemplo de aplicao determinao da orientao e qualidade do cristal determinao de estruturas desconhecidas determinao de parmetros de rede

Tabela 1. Mtodos de difrao. Difratmetro:

O difratmetro um instrumento para o estudo de materiais atravs da maneira que estes difratam raios-X de comprimento de onda conhecido. A figura 2 mostra o arranjo bsico do instrumento.

amostra 0
o

raios-X (monocromtico)

detector 90o

Figura 2. Difratmetro de raios-X.

Para a realizao das medidas a amostra girada de um ngulo , enquanto o detector girado de um ngulo 2. Quando a condio de Bragg satisfeita temos um pico no sinal do detector. Sabendo-se o valor de 2 e o valor do comprimento de onda do raio-X podemos determinar o

espaamento entre os planos cristalinos que difrataram o raio-X. Um espectro caracterstico mostrado na figura 3.

Cada pico na figura 3 corresponde difrao por um plano cristalino. Sabendo-se o comprimento de onda do raio-X usado, a partir da leitura do ngulo de cada pico, podemos determinar o valor de d para este plano. Para um cristal cbico, o espaamento entre planos dado por: 1 (h 2 + k 2 + l 2 ) = , d2 a2 (6)

onde h, k e l so os ndices dos planos e a o parmetro de rede. Combinado as equaes (5) e (6) temos:

Intensidade (unidades arbitrrias)

2 (graus) Figura 3. Espectro de difrao de uma amostra cristalina.

2 sen 2 = 2 = constante . ( h 2 + k 2 + l 2 ) 4a

(7)

Portanto, conhecendo-se o parmetro de rede do cristal podemos determinar os ndices dos planos cristalinos correspondentes a cada um dos picos presentes no espectro de difrao. Para cristais que no pertencem ao sistema cbico as equaes (6) e (7) so diferentes mas o procedimento para indexao dos picos o mesmo.