Aromas e fragrncias so importantes na indstria moderna.

Perfumes, cosmticos, frmacos e alimentos dependem de substncias que conferem odor e sabor que sejam agradveis aos consumidores. As substncias que promovem odor so qumicas e, assim, os qumicos so os profissionais mais indicados para estudar mtodos de isolamento, identificao e classificao destes compostos. H muita teoria qumica envolvida no estudo de aromas e fragrncias; o leitor convidado a consultar literatura especializada para maior aprofundamento. Alm de um bom conhecimento qumico terico necessrio que se conheam, alm de tcnicas analticas adequadas, os mecanismos pelos quais os aromas so detectados no sistema olfativo e percebidos pelo crebro.

Introduo
Alguns fatos so universalmente reconhecidos: aromas constituem um importante parmetro da qualidade de alimentos e so a vida da indstria de perfumes; excelncia em qualidade o objetivo da pesquisa de alimentos e o odor causado por substncias qumicas. Com relao a estes postulados, duas questes movem os trabalhos no ramo dos aromas: "quais so as substncias qumicas que conferem odor?" e "como elas funcionam"? O fato de que os qumicos so os melhor qualificados para responder primeira questo foi reconhecido h 170 anos quando Brillat-Savaint escreveu: "no pode-se negar que a qumica que revelar a causa dos elementos que conferem aroma". Entretanto, a resposta segunda questo extremamente mais complexa, envolvendo questes bio-anatmicas e scio-culturais. Para identificar um aroma ou fragrncia deve-se identificar, nas fontes naturais, qual ou quais so os produtos qumicos responsveis por ele. A identificao de compostos qumicos nas fontes naturais avana exponencialmente, mas a atribuio de qual composto responsvel por qual odor muito mais complexa, principalmente devido subjetividade a que tais determinaes esto sujeitas. Os odores no so funo nica e exclusiva do produto qumico em si, apesar de se reconhecer que certos grupos funcionais e determinadas estruturas so responsveis por odores caractersticos. A qualificao - reconhecimento e atribuio de um odor a uma substncia qumica - est sujeita a fatores scio-culturais que so difceis de desvincular. O treinamento para tal extenso e intensivo. A resposta a um aroma segue a relao: Substncia qumica aromtica + fator humano resposta do aroma. Os aromistas (ou flavouristas) so pessoas treinadas para reconhecer odores caractersticos mesmo em baixssimas concentraes. O melhor detector de aromas o ser humano. Enquanto os equipamentos de anlise mais sensveis (comercialmente disponveis) detectam, na melhor das hipteses, concentraes na ordem de fentogramas/g (fg/g - 1fg = 10-15g), o nariz humano capaz de detectar com preciso at atogramas/g (ag/g - 1ag = 10-18g). A palavra inglesa flavour (ou flavor no ingls americano) tem significado mais amplo que simplesmente "aroma". Na realidade, flavour a combinao de aroma (smell) e gosto (taste):

Por definio, sabor percebido na boca, pelas papilas gustativas. At o incio dos anos 90 acreditava-se que havia regies da lngua que continham papilas dedicadas percepo de cada sabor. Por exemplo, as responsveis pelo sabor doce localizavam-se na ponta da lngua, pelo sabor cido nas laterais, e assim por diante. Entretanto, esta teoria no mais aceita. Hoje sabe-se que as papilas gustativas responsveis pela deteco de cada sabor esto deslocalizadas por toda a superfcie da lngua. Os responsveis pelo odor so volteis percebidos no nariz. Existem dois tipos principais: os volteis provenientes do meio externo so denominados aromas, e cheiro a percepo dos volteis liberados de um alimento aps sua ingesto, dentro da garganta - percepo retronasal. Reconhece-se que mais de 75% do gosto (sabor + odor) dos alimentos , na verdade, a percepo retronasal de suas substncias volteis (cheiro). Fragrncias so substncias que conferem odor, mas no podem ser ingeridas. So utilizadas em perfumes e cosmticos - com exceo do batom que, por ser utilizado nos lbios, utiliza aromas.

Teorias da Olfao
Vrias teorias foram postuladas na tentativa de desvendar os mecanismos pelos quais as clulas receptoras detectam e diferenciam substncias odorferas. Entretanto, nenhuma delas universalmente aceita, ou foi totalmente comprovada. Abaixo seguem as teorias mais aceitas pela comunidade cientfica. O leitor estimulado a consultar o artigo "O Sistema Olfativo" para maior compreenso da fisiologia de percepo de aromas. 1 - Formato molecular Os qumicos notaram que cadeias orgnicas com quatro ou oito carbonos de certos aldedos ou lcoois possuam odores muito fortes. A presena de anis benznicos alteram seu odor significativamente, dependendo do local onde as cadeias laterais so situadas, enquanto que anis maiores (14 a 19 tomos de carbono) podem ser alterados consideravelmente sem alterar seu odor. A hiptese da "chave e fechadura" (Moncrieff, 1949) foi emprestada da cintica enzimtica e aplicada aos odores. Moncrieff props que odores primrios distintos possuam sites receptores especficos. Amoore (1963)

props sete odores primrios devido a sua elevada freqncia de ocorrncia entre cerca de 600 compostos orgnicos: cnfora, floral, hortel, ter, pungente, putrefato e musgo. Props-se que estes sete odores primrios possuam receptores de formatos diferentes, correspondendo ao formato de suas molculas. A mesma teoria empregada na qumica da viso. Com a descoberta de protenas seqestrantes de odores, esta teoria recebeu, recentemente, maiores atenes e consideraes. 2 - Poro de Difuso Esta teoria, criada por Davies e Taylor (1959), sugere que a molcula odorfera se difunde na membrana da clula receptora formando um poro inico no processo. O tempo de difuso e a afinidade pela membrana determina os thresholds (menor concentrao perceptvel de um aroma ou fragrncia). Mas difcil de explicar a diferena nas intensidades dos odores. O mesmo problema de codificao de freqncia e intensidade de estmulo ocorre com a teoria de ressonncia molecular. Os diferentes odores podem causar um dimetro de poro diferente e, assim, um potencial receptor tambm diferente, dando origem a uma taxa de percepo diferente - mas na olfao, a intensidade de estmulo codificado pela freqncia e no as diferentes qualidade de odor. 3 - Efeito Piezo Esta teoria foi proposta por Rosenberg et al. (1968). Acreditava-se que os carotenides (presentes nos pigmentos das clulas olfativas) combinavam-se com os gases odorferos dando origem a correntes eltricas. Rosenberg et al. testou a idia e encontrou uma relao reversvel entre corrente eltrica e concentrao, onde uma unidade de concentrao de um aroma provocava um aumento de 10.000.000 vezes na corrente eltrica. Com base nestes resultados, props que a formao de complexos de ligao fraca aumentava o nmero de transmissores. Entretanto, h alguns problemas com esta teoria. Primeiramente, as clulas receptoras no contm pigmentos e, em segundo lugar, lcoois pouco odorferos de cadeias curtas forneceram um grande aumento na corrente eltrica, enquanto que lcoois de cadeia mais longa, mas com maior poder odorfero, forneceram pouca alterao na corrente. 4 - Vibrao Molecular A freqncia de vibrao da maioria das substncias odorferas pode ser determinada por espectroscopia de infravermelho (IR - InfraRed Spectroscopy). A idia de que a vibrao molecular pudesse estar associada ao seu odor foi sugerida por Dyson (1938). As mariposas macho so atradas pelos doces porque sua emisso de infravermelho idntica quela emitida pelos feromnios produzidos pelas mariposas fmeas. Freqncias diferentes no infravermelho podem originar odores diferentes. Se toda a faixa de vibrao de um composto ou molcula estiver abaixo de 4000cm -1, a deteco de grupos funcionais pode ser explicada, uma vez que muitos compostos com odores distintos vibram aproximadamente 1000cm-1. O problema que a freqncia de vibrao proporcional intensidade de estmulo na olfao, e ento

freqncias diferentes de infravermelho no podem ser associadas diferentes freqncias de ativao dos nervos receptores. 5 - O Nariz como Espectrgrafo Esta teoria, proposta por Luca Turin (1996), originou-se do trabalho de Dyson e sugeriu que os rgos olfativos poderiam detectar vibraes moleculares. Turin props que quando uma protena olfativa receptora liga-se a uma substncia odorfera, pode ocorrer um ajuste eletrnico entre o site receptor e a molcula odorfera se os modos vibracionais forem iguais em energia. Assim, os receptores so eletronicamente ajustados pelas molculas odorferas, assim como os cones, clulas responsveis pela viso, so ajustados a comprimentos de onda particulares da luz branca.

Como os Qumicos Estudam os Aromas?

Existem muitas tcnicas, instrumentos e equipamentos diferentes para o estudo de aromas. As principais dificuldades a serem vencidas so a extrao e isolamento das substncias qumicas para anlise de identificao e quantificao. Esta ltima importante para estudos de custos de obteno de uma substncia aromtica a partir de uma fonte natural. 1 - Tcnicas de Extrao A forma como as substncias volteis que conferem odor sero extradas da matriz natural depende de vrios fatores. Entre eles est a composio e constituio fsica desta matriz, bem como das prprias substncias a serem extradas. Por exemplo, se a substncia qumica for sensvel cidos, estes no podero ser utilizados no processo de extrao. Por outro lado, se a substncia odorfera for termolbil (sensvel ao calor), mtodos de destilao tambm no podero ser utilizados indiscriminadamente. As tcnicas mais comuns para extrao e coleta de substncias aromticas de matrizes orgnicas so a destilao (convencional ou fracionada), a digesto, o cold trapping e a adsoro. As tcnicas de destilao baseiam-se na separao da substncia de interesse pela diferena de ponto de ebulio. A matriz aquecida monitorando-se a temperatura de aquecimento e as fraes de destilados so coletadas em recipientes separados. A identificao da frao que contm a substncia odorfera efetuada organolepticamente e/ou instrumetalmente. A forma como o composto de interesse ser extrado depende das condies de destilao. Podem ser utilizadas tcnicas de destilao sob aquecimento direto, fracionada ou no, por arraste a vapor ou em conjunto com digesto. As tcnicas de digesto baseiam-se na destruio da matriz orgnica, total ou parcial. Devem ser utilizadas com cautela, pois podem destruir tambm a substncias odorfera de interesse, na esmagadora maioria das vezes tambm orgnica. A digesto pode ser cida (cidos clordrico, sulfrico, ntrico, ou uma mistura deles), bsica (hidrxidos de sdio ou potssio, mais comum para matrizes oleosas) ou oxidativa (dicromato de

potssio, permanganato de potssio, perxido de hidrognio, cido perclrico, ou qualquer outro agente oxidante). A adsoro, qumica ou fsica, utilizada para prender as substncias volteis extradas, por aquecimento ou por liberao direta, da matriz original. Podem-se utilizar polmeros apropriados, sais inorgnicos que formem complexos com os compostos odorferos de maneira seletiva ou qualquer outro tipo de adsorvente. Aps a coleta do(s) composto(s), estes so analisados adequadamente. Esta tcnica til quando se conhecem previamente as caractersticas da substncia responsvel pelo odor que se deseja isolar. O cold trapping baseia-se no seqestro seletivo das substncias volteis pela variao de temperatura. Os compostos odorferos so analisados instrumental ou organolepticamente. 2 - Tcnicas de Apesar de obter-se sucesso algumas vezes na separao com as tcnicas de extrao, estas so limitadas na medida em que muitas impurezas so arrastadas, alm de haver grande perda e diluio dos compostos volteis. Tambm so dependentes da tcnica de recuperao. As tcnicas de separao mais utilizadas atualmente so as cromatogrficas. Dependendo da substncia de interesse e da matriz, podem ser utilizadas as cromatografias lquida ou gasosa. A grande vantagem da tcnica que, de posse de padres adequados, pode-se fazer a identificao e a quantificao dos aromas. 3 - Tcnicas de Identificao Como as substncias volteis normalmente so orgnicas, as tcnicas de identificao so as mesmas utilizadas para qualquer composto orgnico. As mais comuns so as espectroscopias de infravermelho e Ressonncia Magntica Nuclear (RMN). Apesar de teis na identificao de compostos no efetuam sua quantificao. Atualmente, a tcnica mais robusta para anlise de aromas a espectrometria de massas. Esta tcnica baseia-se na fragmentao das molculas orgnicas e anlise desses fragmentos para identificao e quantificao. A desvantagem que, para que a anlise seja correta, a amostra deve entrar pura no instrumento, ou seja, a matriz deve passar por processos de extrao e purificao antes da substncia ser analisada. Por este motivo, os espectrmetros de massa esto sendo acoplados a cromatgrafos gasosos, lquidos e a outros instrumentos como ICP's e espectrmetros de infravermelho. 4 - Tcnicas Avanadas A utilizao de narizes eletrnicos vem crescendo consideravelmente no meio industrial, apesar de apresentarem ainda certas limitaes. Estes instrumentos tentam substituir a deteco organolptica, eliminando a varivel humana nos processos de identificao de compostos aromticos. Entretanto, ainda necessitam de aperfeioamento. Baseiam-se na vibrao seletiva de certos cristais inorgnicos na presena de determinados compostos orgnicos que conferem odor. Ainda assim dependem de calibrao, no dispensando a varivel humana por completo, e utilizam

redes neurais como mtodos de identificao e, quando possvel, quantificao. As redes neurais so mtodos matemticos avanados de difcil manipulao e de domnio restrito. Tambm requerem hardware e software especiais. Algumas tcnicas unem a quantificao instrumental com a identificao organolptica. Uma delas a tcnica de GC-Sniffing - cromatografia gasosa com uma sada livre para o operador. Assim, enquanto o operador, normalmente um aromista treinado, observa que uma substncia pura atinge o detector pelo aparecimento de um pico cromatogrfico, uma parte dessa substncia liberada ao ambiente para sua avaliao. Atrelam-se tempos de reteno a odores caractersticos e concentraes presentes nas amostras. Assim, obtm-se trs informaes imultneas: identificao, classificao e concentrao. O aperfeioamento desta tcnica o MS-Nose. O princpio o mesmo, mas o sistema de deteco um espectrmetro de massas, e no um detector convencional (FID, TCD) de cromatografia gasosa.

Aromas - Sintetizar ou Extrair?

A grande questo a ser respondida aps a identificao e isolamento de uma substncia qumica odorfera : " compensatrio extrair este aroma de fontes naturais ou sintetizlo?" A resposta a esta questo depende de fatores comerciais e econmicos. Primeiramente deve existir um mercado consumidor para o aroma em questo. Caso haja potencial econmico para sua explorao, devem-se avaliar os mtodos de sntese e extrao disponveis, avaliando os seguintes parmetros: o aroma deve apresentar-se na forma mais pura possvel - muitas vezes a extrao o mtodo mais barato, mas fornece um produto de baixo teor de pureza, com menor valor agregado; deve-se obter o produto final com o mnimo de perda - caso perca-se muito material no mtodo de extrao, ou o rendimento do aroma seja muito baixo, podem-se estudar rotas sintticas economicamente mais viveis; os processos, de extrao ou sntese, devem ser o menos agressivos ao meio-ambiente quanto possvel; Pode parecer que as rotas sintticas so o caminho mais fcil e lgico a se seguir aps a identificao de um composto aromtico. Entretanto, 75% de todos os aromas e fragrncias utilizadas so extradas de fontes naturais. Na maioria das vezes, as rotas sintticas so muito mais caras que a extrao simples do composto de interesse, mesmo que a pureza do produto final no seja elevada. Algumas vezes, h dificuldade de controle de centros quirais nos processos de sntese, como o caso do limoneno:

Enquanto o R-(-)-limoneno fornece odor de limo, o S-(+)-limoneno responsvel pelo aroma de laranja*. Ainda assim, as rotas sintticas para sua produo so extremamente caras, tambm pela necessidade de controle dos centros assimtricos, e 99,99% do limoneno produzido e distribudo na forma de leo essencial de laranja extrado de fontes naturais. *Ainda discute-se se o limoneno realmente o responsvel pelos aromas de laranja e limo. H autores que defendem a tese de que este composto responsvel pelo aroma frutal, e no ctrico. O responsvel pelo aroma ctrico seria o cido ctrico. Entretanto, como este cido no voltil, diz-se que o efeito ctrico a percepo retronasal deste cido, em conjunto com o limoneno e outros cidos orgnicos presentes nos frutos.

Concluses
evidente que os qumicos so os melhor qualificados para o estudo sistemtico dos aromas nos processos de extrao, isolamento e identificao dos compostos odorferos, mas sua participao no se limita a estes campos. Tambm so os mais indicados para a definio ou criao de rotas sintticas apropriadas ou tcnicas de extrao convenientes. Mais uma vez, a qumica faz-se presente em reas onde aparentemente no so de seu domnio. Frmacos e cosmticos so segmentos puramente da indstria qumica, mas a qumica de alimentos um campo de trabalho alternativo e rico para explorao dos profissionais da rea, e um setor onde os investimentos tm rentabilidade garantida na indstria alimentcia.