Das interaes anlise simulada

Caio Martins Ramos de Oliveira

Graduando em C. F. e Biomoleculares
E-mail: caio.martins.oliveira@usp.br
Orientador: Eduardo Ribeiro de Azevedo
Motivao;
Separao dos nveis de energia;
Interaes nucleares internas;
Deslocamento qumico;
Interao dipolar;
Homonuclear;
Heternuclear;
Interao Quadrupolar;
Espectros simulados destas interaes;
Magic angle spinning (MAS);
Espectros sob efeito de MAS;
O interesse na simulao de espectros surgem
devido a diversas razes:
Simulaes em conjunto com uma descrio aprofundada
do sistema de spins possibilitam uma compreenso mais
completa dos prprios parmetros fsicos que afetam o
experimento;
Simulaes de espectros so uma forma de quantificar
parmetros do sistema: constantes de acoplamento, etc.
0

z
H I B = =
0
B

0
N
z
= M z

= I
Ensemble avarage:
' ''
'' ' ' '' tr( )
z z z
b b
b b b b = =

As probabilidades da matriz densidade so definidas com o

auxlio do ensemble microcannico:
1 1
2 2
1
2
z
p p

| |
=
|
\ .

pr
E
e
A
=

Separao dos nveis de energia na direo do campo;

Commagnitude menor que a Zeeman, so estas interaes que
permitema caracterizao da amostra.
Temo seguinte formato:
A interao quadrupolar difere das outras pois a fonte desse
tensor o gradiente de campo eltrico.

loc
H =
loc
I A J
A
loc
um tensor de acoplamento entre J, a fonte
do campo local, e o operador associado ao spin
nuclear.
Para saber a energia do sistema perturbado at primeira
ordem temos que considerar as funes de onda do sistema
da ordem zero: as funes de onda do Hamiltoniano
Zeeman.
Apenas a parte do Hamiltoniano que comuta com o
Hamiltoniano Zeeman interessa, pois esta a parte que
altera os nveis de energia e, portanto, o espectro
So as componentes paralelas e antiparalelas ao campo. E as
componentes perpendiculares oscilando com frequncia
prxima de Larmor. As outras partes so as truncadas.
0 1

H H H = +
Tem o carter de blindar do campo externo nos
arredores do spin nuclear, modificando a frequncia de
ressonncia do ncleo, almde alargar as linhas.
H duas contribuies:
0
B

Diamagntica: campo externo diminudo

localmente.
Paramagntica: Mixing dos estados
de energia excitados detentores de
propriedades paramagnticas com o
estado fundamental devido aplicao
do campo levam a um aumento da
magnitude do campo local.
O Hamiltoniano do deslocamento qumico tem a seguinte
forma (unidades de frequncia):
No entanto, deve-se truncar o Hamiltoniano. A mdia do
Hamiltoniano de primeira ordem:
0
0
0 0
0
0
lab lab lab lab
xx xy xz xz
lab lab lab lab lab
yx yy yx yz
lab lab lab lab
zx zy zz zz
B
B
B B
o o o o
o o o o
o o o o
| | | |
| |
| |
|
= =
| |
|
|
| |
\ .
\ . \ .
0 B

cs
H =
0
I B
(0)
0

H
lab
cs
z zz
I B o =
( )
0
0 0 1 0
1
lab
zz
o
| |
|
= =
|
|
\ .
lab T
0 0
b b

Formas bilineares, como
escalares, so invariantes, ou
seja, as transformaes de
simetria que agem nessa
entidade tema forma trivial.
A parte anti-simtrica de no contribui para o espectro pois a forma
bilinear est agindo sobre dois vetores iguais. Decorre da definio de anti-
simetria que nulo.

T anti
0 0
b b

= +
sim anti

0
B
=
0
0
B
b

Diagonaliza-se a matriz da parte simtrica tensor que

representa a interao e transforma-se o vetor para este
sistema de coordenadas;
Chama-se este novo sistema de coordenadas de sistema de
eixos principais;
Os auto-vetores do tensor simtrico caracterizam a direo
dos eixos desse sistema de coordenadas;
0
b

PAS
ii
o = r r

1
T
= x x

PAS
ii
o
=
r
x

PAS PAS
ii ii
o o = =
T T
r r r r

2
1
i
PAS
ii
x
o
=
Equao da elipside
possvel visualizar umtensor simtrico
emtermos de uma elipside:
Deslocamento qumico:
(0)
0

cs z
H B I =
T PAS
0 0
b b
0 0
0 0

, ,
cs z
cs
E B I m I I m B m
B

e e
= =
= =
T T
0 0 0 0
T T
0 0 0 0
b b b b
b b b b

(sin cos , sin sin , cos ) u | u | u =
PAS
0
b
0 0
0 0
0 0
PAS
xx
PAS
yy
PAS
zz
o
o
o
| |
|
=
|
|
\ .
PAS

E
e
A
=

Um dos autovalores desse

Hamiltoniano cujo nmero
quntico m:
=
No PAS
Aparecem as dependncias
angulares de e
Deslocamento qumico:
PAS PAS
xx yy
o o
q
o

=
PAS
zz iso
o o o =
( )
1
2
PAS PAS PAS
iso xx yy zz
o o o o = + +
2 2 2
0
( , ) ( (cos sin ) (sin sin ) (cos ) )
PAS PAS PAS
cs xx yy zz
e u | e o | u o | u o u = + +
( ) { }
2 2
0 0
1
, 3cos 1 sin cos 2
2
cs iso cs cs
e u | e o e o u q u | = +
Rearranjando
Deslocamento qumico:
( ) { }
2 2
0 0
1
, 3cos 1 sin cos 2
2
cs iso cs cs
e u | e o e o u q u | = +
Esfera unitria cujo espaamento
entre as curvas de nvel caracteriza a
distribuio de frequncias com a
dependncia angular abaixo:
Unidades de delta
Para
descrever
um vetor
necessrio
apenas 2
ngulos
Consequncia da interao entre dois momentos
magnticos de spin (dois dipolos magnticos);
Forma clssica:
0
3 5
( )( )
3
4
U
r r


=
`
)
1 2 1 2
r r
O Hamiltoniano da interao dipolar como operador
quntico:
O Hamiltoniano homonuclear j truncado em coordenadas
esfricas polares:
0
3
1
4
I S
d
r

| |
=
|
\ .

hom 2
1

(3cos 1)[3 ]
2
oo
dd z z
H d I S u = I S
0
3 5
( )( )

3
4
dd I s
H
r r


| | | |
=
| |
\ . \ .
I S I r S r

Significado distinto! Diz respeito ao ngulo

que conecta os dois spins e o campo B
0
Hamiltoniano da interao Heteronuclear truncado:
2

(3cos 1)
hetero
dd z z
H d I S u =
hom 2
1

(3cos 1)[3 ]
2
o
dd z z
H d I S u = I S
Pode ser aproveitado para se
eliminar seletivamente uma
interao mantendo a outra.
Ncleos com spin maior que so denominados
quadrupolares;
O momento de quadrupolo eltrico destes ncleos
interagem com um gradiente de campo eltrico que se
faz presente do ncleo:
O alinhamento do spin nuclear com o campo B
0
determina indiretamente uma orientao para o
quadrupolo eltrico.
1
2

2 (2 1)
Q
eQ
H V
I I
=

I I

Essa interao depende da orientao da molcula com

respeito ao campo magntico aplicado.
Com o truncamento, alm de se usar utilizar a teoria do
Hamiltoniano mdio para determinar o Hamiltoniano de
primeira ordem, temos:
As vezes so necessrios ir at a segunda ordem para
descrever a perturbao de modo mais fiel. A interao
quadrupolar pode ter uma ordemmais prxima da Zeeman em
comparao comas outras.
( )
2 2 2
1 1

3cos 1 sin cos(2 ) 3 ( 1)
2 2 1 2 2
Q Q z
eQeq
H I I I
I I
u q u |
(
( = +



Deslocamento qumico:
Interao dipolar homonuclear:
Interao dipolar heteronuclear:
Interao quadrupolar (termo de primeira ordem):
2 2
0
1

3cos 1 sin cos(2 )
2
cs iso cs cs z
H B I o o u q u |

( = +
`

)
( )
( )
2
1


3cos 1 3
2
Homo
D z z
H d I S u = I S

( )
2

3cos 1
Het
D z z
H d I S u =
( )
2 2 2
1 1

3cos 1 sin cos(2 ) 3 ( 1)
2 2 1 2 2
Q Q z
eQeq
H I I I
I I
u q u |
(
( = +



Entrar com parmetros que
caracterizam a frequncia
Se houver dependncia
angular, integra-se o sinal com
respeito aos ngulos de Euler
a cada instante de tempo
Monta-se um sinal integrado
com as dependncias angulares
devidamente tratadas
Verificar a forma do padro de
p no espectro
Pode-se validar o resultando
testando o algoritmo com
diversas escolhas de parmetros
FT
Idia dos algoritmos:
O caso mais simples o caso emque no h interaes, pois
a frequncia no temdependncia angular.
0
S( )
i t
t S e
e
=
function [S1] = fid1(A,v,t2,t)
S1=A*exp(%i*v*2*%pi.*t)*exp(-t/t2);
endfunction
//Ajuste do domnio de tempo e frequncia
dt=0.02;
sw=1/dt;
at=10;
dw=1/at;
t=[0:dt:at];
f=[-sw/2:dw:sw/2];
//Gera-se o sinal
S1=fid1(A,v,t2,t);
//Sinal do Fid
plot2d(t,real(S1));
//Espectro do Fid
S2=fft(S1,-1);
S2=fftshift(S1);
plot2d(f,real(S2));
Sem interaes o espectro se resume a uma delta:
Integrao feita com multiplicao de matrizes
function [v] = csageral(v1,v2,theta,phi,assimetria)
v=v1+(v2/2)*(3*(cos(theta).*cos(theta))-1-(assimetria*(sin(theta).*sin(theta)).*cos(2*phi)));
endfunction
for j=1:length(t)
m=y*g*sin(theta1) .* fid1(A,csageral(v1,v2,theta1,phi1,eta),t2,t(j));
c=sum(m);
integral=[integral c];
end
function [S1] = fid1(A,v,t2,t)
[f,g]=size(v);
t=t*ones(f,g);
S1=A*exp(%i*v*2*%pi.*t).*exp(-t/t2);
endfunction
2
( , )
0 0
S( ) sin
cs
i t
t e d d
t t
e u |
u u |

=
} }
( ) { }
2 2
0 0
1
, 3cos 1 sin cos 2
2
cs iso cs cs
e u | e o e o u q u | = +
Distribuio
isotrpica no rotor,
da a validade da
integrao.
q=0
( ) { }
2 2
0 0
1
, 3cos 1 sin cos 2
2
cs iso cs cs
e u | e o e o u q u | = +
o = 0
iso
Neste caso, a parte isotrpica no nula:
q=1
o = 0
iso
Para outro caso com outro valor de assimetria:
q=0.5
o = 0
iso
( )
( )
2
1


3cos 1 3
2
Homo
D z z
H d I S u = I S

( )
2

3cos 1
Het
D z z
H d I S u =
A dependncia angular a mesma, portanto o padro de p sofre o mesmo efeito:
2
'(3cos 1)
dip
d e u =
Espectros de interao quadrupolar (termo de primeira
ordem no caso de um spin 1):
q=1 q=0
H a imagem
espelhada
pois h duas
transies
para o spin 1.
( )
2 2 2
1 1

3cos 1 sin cos(2 ) 3 ( 1)
2 2 1 2 2
Q Q z
eQeq
H I I I
I I
u q u |
(
( = +



Dependncia angular igual
do deslocamento qumico.
Mais exemplos:
q=0.2
q=0.5
( )
2 2
3cos 1 sin cos(2 )
quad quad Q
e o u q u | =
Muitas vezes h o interesse em eliminar-se o efeito que as
interaes discutidas anteriormente tm no espectro, de
forma a apenas manter a parte isotrpica do Deslocamento
qumico;
O alargamento de linhas muitas vezes dificulta a
caracterizao dos grupos presentes na amostra (cujas
frequncias so especficas devido ao shift );
necessrio eliminar a dependncia angular, portanto, mas
como?
Its a kind of magic
( )
2 2
3cos 1 sin cos(2 ) u q u |
Quando o Hamiltoniano possui dependncia temporal (mas
comuta consigo mesmo quando avaliado e diferentes
tempo), o operador de evoluo temporal deve mudar de
formato.Osinal deve acompanhar esta mudana:
Transforma-se a forma bilinear para as coordenadas do
rotor:
0
( ') '
t
i t dt
i t
e e
e
e }

sin cos cos

2
( ) sin sin sin
3
cos
(1/ 2)
m r r
m r r
m
t t
t t t
u e e
u e e
u
| |
| |
|
|
= =
|
|
| |
\ .
\ .
RF
0
b

0
e e =
T
0 0
b b
11 12 13
21 22 23
31 32 33
RF RF RF
RF RF RF
RF RF RF
o o o
o o o
o o o
| |
|
=
|
|
\ .
RF

Tensor simtrico
Desenvolvendo a expresso para a frequncia nas coordenadas
do rotor:
( )
11 22 21 31 32
0
( ) 2 1
cos(2 ) sin(2 ) 2 cos 2 sin
3 2
RF RF RF RF RF
iso r r r r
t
t t t t
e
o o o e o e o e o e
e
(
= + + + +
(

1
( , , ) ( , , ) o | o |

=
RF PAS
R R

1 2 1 2
( ) cos( ) cos(2 2 ) sin( ) sin(2 2 )
r r r r
t C t C t S t S t e e e e e = + + + + + + +
1
2 2
2
1
2
1 1
( , ) 2 sin 2 (1 cos 2 )
2 3
1 1
( , ) sin (1 cos ) cos 2
2 6
1
( , ) 2 sin sin 2
3
1
( , ) cos sin 2
3
C
C
S
S
o | o | q o
o | o | q | o
o | oq | o
o | oq | o
= +
(
= +
(

=
=
Reescreve-se as componentes do
tensor nas coordenadas do PAS
por meio dessa rotao ativa
Os parmetros de assimetria e
anisotropia residem destes
coeficientes
Omitiu-se o termo
isotrpico da frequncia
Integra-se a expresso e encontra-se uma forma analtica
para g(t) sem a necessidade de recorrer mtodos
numricos:
| |
0
( ') '
( ) (0)
( ) (0)
( )
t
i t dt
i t
i t i
g t e e e e
e
u u
u u }
= = =
1 2 1 2 1 2 1 2
1 1 1 1
( / ) sin sin2 cos cos2 ( / ) sin( ) sin(2 2 ) cos( ) cos(2 2 )
2 2 2 2
( )
r r r r r r
i C C S S i C t C t S t S t
g t e e
e e e e e e

+ + + + + +
` `
) )
=
Expresso geral para o sinal sob efeito de MAS (termo
isotrpico dos tensores da interao so nulos)
for j=1:length(t)
int1=[];
for l=1:length(gam)
m=y*g*g*sin(bet1).*FidMAS(A,freqrotor,t2,t(j),gam(l),alf1,bet1,eta,anis);
c=sum(m);
int1=[int1 c];
end
integral=[integral sum(int1)];
end
//gerador de sinal sob efeito de Magic Angle Spinning
function [Sinal,C1,C2,S1,S2] = FidMAS(A,freqrotor,t2,t,gam,alf,bet,assimetria,anis)
[f,g]=size(bet);
h=ones(f,g);
C1=-anis*sqrt(2)*(1/2)*sin(2*bet).*(h+(1/3)*assimetria*cos(2*alf));
C2=anis*((1/2)*(sin(bet)).*(sin(bet))-(1/6)*assimetria*(h+(cos(bet)).*(cos(bet))).*cos(2*alf));
S1=anis*assimetria*(1/3)*sqrt(2)*sin(bet).*sin(2*alf);
S2=anis*assimetria*(1/3)*cos(bet).*cos(2*alf);
Sinal=A*exp(%i*((-1/freqrotor*2*%pi)*(C1*sin(gam)+(1/2)*C2*sin(2*gam)-S1*cos(gam)-
(1/2)*S2*cos(2*gam)))).*exp(-
t/t2).*exp(%i*((1/freqrotor*2*%pi)*(C1*sin(gam+freqrotor*t*2*%pi)+(1/2)*C2*sin(2*gam+freqrotor*t*2*
%pi*2)-S1*cos(gam+freqrotor*t*2*%pi)-(1/2)*S2*cos(2*gam+freqrotor*t*2*%pi*2))));
endfunction
0
( ') '
( )
t
i t dt
g t e
e
}
=
2 2
0
0 0 0
( ) ( )sin S t S g t d d d
t t t
| | o =
} } }
A integrao do sinal agora so nos trs
ngulos de Euler! B
0
varia no tempo da
perspectiva do rotor e do PAS.
Efeito do aumento da frequncia do rotor no espectro:
Aumento da intensidade do pico central (desconsiderou-se o
termo isotrpico) e distanciamento das bandas laterais.
Frequncia
menor
Frequncia
maior
+ velocidade
de rotao
Comparao de um padro de p antes de estar sujeito rotao e aps ser submetido
uma rotaes em velocidades baixas:
Sob efeito de MAS
Pequena frequncia de rotao
Isento de MAS
q=0
q=0
Comparao de um padro de p antes de estar sujeito rotao e aps ser submetido
uma rotaes em velocidades baixas:
Sob efeito de MAS
Pequena frequncia de rotao
Isento de MAS
q=1
q=1
Introduction to Solid-State NMR Spectroscopy Melinda J.
Duer (2004);
Multidimensional Solid-State NMR and Polimers Rohr,
Spiess (1994);
ModernQuantum Mechanics Revised Edition Sakurai,
(1985);
Introduction to Electrodynamics David J. Griffiths (1999);
Magnetic Ressonance Imaging Physical Principles and
Sequence Desing - E. Mark Haacke, et al (????).
Agradecimentos sinceros s agncias de fomento que
me patrocinam e possibilitam a compra dos pacotes
de bolacha e latas de refrigerante que eu deixo na
mesa do Oigres;
Agradecimentos ao Professor Eduardo, porque ele o
chefe, alm dele ter me auxiliado em vrias questes
relativas a este seminrio;
Agradecimentos ao Mrcio (que me ensinou a mecher
no illustrator ), sempre muito solcito, sempre
disposto tirar dvidas (s vezes nem tanto);
Agradecimentos ao Wesley e Oigres pelo bom esprito
e companhia nos momentos em que se encontram na
sala;