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ANLISE TITRIMTRICA

6.1 Consideraes Tericas O termo "Anlise Titrimtrica" refere-se anlise qumica quantitativa efetuada pela determinao do volume de uma soluo, cuja concentrao exatamente conhecida, que reage quantitativamente com um volume conhecido da soluo que contm a substncia a ser determinada. A soluo de concentrao exatamente conhecida a Soluo Padro. O peso da substncia a ser determinada calcula-se a partir do volume da soluo padro que foi usado, da equao qumica e das massas moleculares relativas dos compostos que reagem. No passado, usava-se o termo "Anlise Volumtrica" para identificar esta determinao quantitativa, mas este termo foi substitudo por Anlise Titrimtrica. Considera-se que esta denominao exprime melhor o processo de titulao, enquanto a denominao antiga poderia ser confundida com medies de volumes, como as que envolvem gases. Na anlise titrimtrica, o reagente de concentrao conhecida o titulante e a substncia que titula o titulado. A denominao alternativa no foi estendida aos aparelhos usados nas vrias operaes; assim, ainda so comuns os termos vidraria volumtrica e bales volumtricos, embora talvez seja melhor empregar as expresses vidraria graduada e bales graduados. A soluo padro usualmente adicionada mediante um tubo comprido, calibrado, denominado bureta. O processo de se juntar a soluo padro at que a reao esteja completa a titulao, e ao seu trmino a substncia a ser determinada est titulada. O ponto exato em que isto ocorre o Ponto de Equivalncia ou Ponto Final Terico (ou Estequiomtrico). O trmino da titulao percebido por alguma modificao fsica provocada pela prpria soluo padro (p. ex., uma leve colorao rsea devido ao permanganato de potssio), ou, nos casos mais usuais, pela adio de um reagente auxiliar, conhecido como indicador. Pode-se tambm adotar outra medio fsica. Depois de a reao entre a substncia e a soluo padro estar praticamente completa, o indicador deve provocar uma modificao visual ntida (ou alterao de cor ou turvao) do lquido que est sendo titulado. O ponto em que isto ocorre o ponto final da titulao. Numa titulao ideal, o ponto final visvel coincidir com o ponto final estequiomtrico ou terico. Na prtica, no entanto, h quase sempre uma diferena muito pequena; o que constitui o erro de titulao. O indicador e as condies experimentais devem ser escolhidos de modo que a diferena entre o ponto final visvel e o ponto de equivalncia seja to pequena quanto for possvel. Para que uma reao seja adotada na anlise titrimtrica, necessrio satisfazer s seguintes condies: a) Deve ser uma reao simples que possa ser expressa por uma equao qumica; a substncia a ser titulada deve reagir completamente com o reagente, em propores estequiomtricas ou equivalentes. b) A reao deve ser relativamente rpida. A maioria das reaes inicas satisfaz a esta condio. Em alguns casos pode ser necessria a adio de um catalisador para aumentar a velocidade da reao. c) No ponto de equivalncia deve haver alterao de alguma propriedade fsica ou qumica da soluo. d) Deve-se dispor de um indicador que, pela alterao de propriedade fsica (cor ou formao de precipitado), possa definir o ponto final da reao. Os mtodos titrimtricos podem ter, normalmente, preciso elevada (1 parte em 1.000) e sempre que aplicveis possuem vantagens evidentes sobre os mtodos gravimtricos. Empregam aparelhos mais simples e em geral efetua-se com rapidez; muitas vezes possvel evitar separaes tediosas e difceis. Na anlise titrimtrica so usados os seguintes aparelhos: (I) Frascos de medidas calibrados, incluindo buretas, pipetas e bales volumtricos; (II) Substncias de pureza conhecida para a preparao de solues padres; (III) Indicador visual, ou mtodo instrumental, para detectar o trmino da reao.

6.2 Classificao das Reaes na Anlise Titrimtrica

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As reaes empregadas na anlise titrimtrica incluem-se em quatro classes principais. As trs primeiras classes no envolvem alterao do estado de oxidao, pois dependem da combinao de ons. A quarta classe, porm, de reaes de oxidao-reduo, envolve a modificao do estado de oxidao ou, falando de outra maneira, envolve a transferncia de eltrons. 1 Reaes de neutralizao, ou acidimetria e alcalimetria - Incluem a titulao de bases livres, ou de bases formadas pela hidrlise de sais de cido fracos, por uma soluo padro de cido (acidimetria) e a titulao de cidos livres, ou de cidos formados pela hidrlise de sais de bases fracas, por uma base padro (alcalimetria). As reaes envolvem a combinao dos ons hidrognio e hidrxido para formar gua. Nesta classe tambm se deve incluir titulaes em solventes no-aquosos, a maioria das quais envolve composto orgnico. Reaes de formao de complexo - So reaes que dependem da combinao de ons, diversos dos ons hidrognio e hidrxido, que formam um on ou um composto levemente dissociado, como na titulao de uma soluo de cianeto de prata (2 CN- + Ag+ [Ag(CN)2]-), ou na do on cloreto pelo nitrato de mercrio (II) em soluo (2Cl - + Hg2+ HgCl2). O cido etilenodiaminatetractico (EDTA), comumente na forma do sal de dissdio, um reagente muito importante para as titulaes com formao de complexos e se tornou um dos mais notveis reagentes usados na anlise titrimtrica. A deteco do ponto de equivalncia pelo uso de indicadores com ons metlicos realou grandemente o seu valor na titrimetria. Reaes de Precipitao - Dependem da combinao de ons para formar um precipitado simples, como na titulao do on prata com uma soluo de cloreto. No h alterao do estado de oxidao. Reaes de oxidao-reduo - Nesta classe esto todas as reaes que envolvem a alterao do nmero de oxidao ou a transferncia de eltrons entre as substncias que reagem. As solues padres ou so agentes oxidantes ou agentes redutores. Os principais agentes oxidantes so o permanganato de potssio, o dicromato de potssio, o sulfato de crio (IV), o iodo, o iodato de potssio e o bromato de potssio. Os agentes redutores freqentemente usados so compostos de ferro (II) e estanho (II), tiossulfato de sdio, xido de arsnio (III), nitrato de mercrio (I), cloreto ou sulfato de vandio (II), cloreto ou sulfato de cromo (II) e cloreto ou sulfato de titnio (III).

3 4

6.3 Solues Padres Usa-se, com freqncia, a palavra "concentrao" como um termo geral que se refere a uma quantidade da substncia num volume definido de soluo. Na anlise titrimtrica quantitativa, usam-se solues padres nas quais a unidade bsica da quantidade empregada o mol. Esta adoo conseqncia da definio dada pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (sigla inglesa IUPAC) que diz: "O mol a quantidade de substncia que contm tantas unidades elementares quantos so os tomos em 0,012 Kg de carbono 12. A unidade elementar deve ser especificada e pode ser um tomo, uma molcula, um on, uma radical, um eltron ou outra partcula ou grupo especfico destas partculas". Por isso, as solues padres so comumente expressas, nos dias de hoje, em concentraes molares ou molaridade (M). Estas solues padres so definidas em termos do nmero de moles do soluto dissolvidos em 1 litro da soluo; assim, em qualquer soluo,
M larid e o ad M = o N - de M les do S o oluto V olum da S e oluo emL itros

Como o conceito de "mol" se refere a uma quantidade de substncia com referencia massa especfica de carbono 12, possvel expressar a massa molecular relativa (que a base do

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mol) de qualquer substncia pela soma das massas atmicas relativas (MAR, sigla inglesa RAM) dos seus elementos constitutivos. Por exemplo: A massa molecular relativa (MMR) do cido sulfrico H2SO4 calcula-se como segue a partir das massas atmicas relativas: Elemento Hidrognio Enxofre Oxignio Massa Molecular Relativa M.A.R. 1,0079 X 2 = 2,0158 32,06 X 1 = 32,06 15,9994 X 4 = 63,9986 = 98,0744

Esta abordagem pode ser usada para se calcular a massa molecular relativa de qualquer composto, e assim: 1 mol de Hg2Cl2 tem a massa de 0,47209 Kg 1 mol de Na2CO3 . 10 H2O tem a massa de 0,286141 Kg 1 mol de H2SO4 tem a massa de 0,098074 Kg Da se conclui que uma soluo molar de cido sulfrico conter 98,074 gramas de cido sulfrico em 1 litro da soluo, ou 49,037 gramas em 500 mL da soluo. Analogamente, uma soluo 0,1 M conter 9,8074 gramas de cido sulfrico em 1 litro da soluo, e uma soluo 0,01 M ter 0,98074 grama no mesmo volume de 1 litro. Desta forma, a concentrao de qualquer soluo pode ser expressa em termos da concentrao molar desde que o peso da substncia, em qualquer volume especfico, seja conhecido. 6.4 Equivalentes, Normalidades e Nmeros de Oxidao Embora as concentraes molares sejam usadas comumente, nos dias de hoje, nas determinaes das quantidades que reagem na anlise titrimtrica, tradicional adotar outros conceitos que envolvem o que se chama de "pesos equivalentes" e "normalidade". Nas reaes de neutralizao, o conceito de peso equivalente, ou de normalidade, relativamente direto, mas nas titulaes de oxidao-reduo exige o entendimento do que se conhece como "nmero de oxidao" das substncias envolvidas na reao redox. Embora a recomendao moderna seja a de se abandonar esta forma de clculo e de quantificao. 6.5 Preparao de Solues Padres Quando se dispe de um reagente no estado puro, prepara-se uma soluo com molaridade definida pela pesagem de um mol, ou de uma frao definida do mol, ou de um mltiplo definido do mol, dissolvendo-se a massa pesada num solvente apropriado, usualmente a gua, e completandose a soluo at um volume conhecido. No essencial que se pese exatamente um mol (ou um mltiplo ou submltiplo do mol); na prtica mais conveniente preparar uma soluo um pouco mais concentrada do que se deseja e depois diluir com gua destilada at a molaridade desejada. Se M1, for a molaridade que se quer, se V1 for o volume depois da diluio, se M2 for a molaridade obtida inicialmente e V2 o volume inicial, tem-se: M1 V1 = M2 V2 ou V1 = M2 V2/M1 O volume de gua a ser adicionado ao volume V2 (V1 - V2) mL. A seguir usa-se alguma substncia que podem ser obtidas num estado de elevada pureza e que por isso so apropriadas para a preparao de solues padres: carbonato de sdio,

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hidrogenoftalato de potssio, cido benzico, tetraborato de sdio, cido sulfmico, hidrogenoiodato de potssio, oxalato de potssio, dicromato de potssio, nitrato de chumbo e xido de arsnio (III). Quando no se tem o reagente na forma pura, como o caso da maior parte dos hidrxidos alcalinos, de alguns cidos inorgnicos e de vrias substncias deliqescentes, preparam-se inicialmente solues que tenham aproximadamente a molaridade desejada. Depois estas solues so padronizadas pela titulao contra soluo de uma substncia pura, com a concentrao conhecida. boa prtica, em geral, padronizar uma soluo mediante uma reao do mesmo tipo que aquela na qual a soluo ser empregada e, tanto quanto possvel, nas mesmas condies experimentais. Reduzem-se assim, consideravelmente, ou cancelam-se, os erros de titulao e outros erros. Este mtodo indireto o adotado para a preparao, por exemplo, de solues da maior parte dos cidos (pode-se pesar diretamente, no entanto, o azetropo do cido clordrico), de solues de hidrxido de sdio, de hidrxido de potssio e de hidrxido de brio, de permanganato de potssio, de tiocianatos de amnio e de potssio e de tiossulfato de sdio. 6.6 Padres Primrios e Padres Secundrios Na titrimetria alguns reagentes so adotados so adotados, em concentraes definidas, como solues de referncia. Estas substncias so conhecidas como padres primrios ou como padres secundrios. Um padro primrio um composto com pureza suficiente para permitir a preparao de uma soluo padro mediante a pesagem direta da quantidade da substncia, seguida pela diluio at um volume definido de soluo. A soluo que se obtm uma soluo padro primria. Um padro primrio deve atender s seguintes condies. 1 Deve ser fcil de obter, de purificar, de secar (preferivelmente a 110-120 oC) e de preservar em estado puro. (Esta condio no , usualmente, satisfeita pelas substncias hidratadas, pois difcil fazer a remoo completa da umidade superficial sem que ocorra uma decomposio parcial). A substncia deve permanecer inalterada ao ar, durante a pesagem; esta condio indica que no pode ser higroscpica, no pode oxidar-se ao ar nem ser afetada pelo dixido de carbono. Durante a estocagem, a composio do padro deve permanecer invarivel. A substncia deve proporcionar testes de impurezas mediante ensaios qualitativos ou de outra natureza, com a sensibilidade conhecida. (O total de impurezas no dever exceder, em geral, 0,01 a 0,02%). O padro deve ter uma massa molecular relativa elevada, a fim de que os erros de pesagem possam ser desprezveis. (A preciso na pesagem ordinariamente 0,1 a 0,2 mg; para se ter uma exatido de 1 parte em 1.000, preciso empregar amostras que pesem pelo menos 0,2g). A substncia deve ser facilmente solvel nas condies em que ser empregada. A reao com a soluo padro deve ser estequiomtrica e praticamente instantnea. O erro de titulao deve ser desprezvel, ou fcil de determinar exatamente por mtodo experimental.

2 3 4 5 6

Na prtica, difcil obter um padro primrio ideal, e usualmente se faz um compromisso entre as exigncias ideais que mencionamos. Indicamos a seguir as substncias que se empregam comumente como padres primrios: Reaes cido-base - carbonato de sdio Na2CO3, tetraborato de sdio Na2B4O7, hidrogenoftalato, hidrogenoftalato de potssio KH(C8H4O4), azetropo do cido clordrico, hidrogenoiodato de potssio KH(IO3)3, cido benzico (C6H5COOH). b) Reaes de Formao de Complexos - prata, nitrato de prata, cloreto de sdio, diversos metais (zinco, magnsio, cobre e mangans espectroscopicamente puros) e diversos sais, dependendo da reao a ser usada. c) Reao de Precipitao - prata, nitrato de prata, cloreto de sdio, cloreto de potssio e brometo de potssio (preparado a partir do brometo de potssio). d) Reao de Oxidao-reduo - dicromato de potssio K2Cr2O7, brometo de potssio KBrO3, iodato de potssio KIO3, hidrogenoiodato de potssio KH(IO3)2, oxalato de sdio Na2C2O4, xido de arsnio (III) As2O3 e ferro puro. a)

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Os sais hidratados, como regra, no constituem bons padres em virtude da dificuldade de secagem eficaz. No entanto, sais que no eflorescem, como o tetraborato de sdio Na 2B4O7 . 10 H2O e o sulfato de cobre CuSO4 . 5 H2O, mostram-se, na prtica, padres secundrios satisfatrios. Um padro secundrio uma substncia que pode ser usada nas padronizaes, cujo teor de substncia ativa foi determinado pela comparao contra um padro primrio. Segue-se da que uma soluo padro secundria uma soluo na qual o soluto dissolvido no foi determinado pela pesagem do composto dissolvido, mas pela reao (titulao) de um volume da soluo contra um volume conhecido de uma soluo padro primria.

7 7.1

Titulao de Neutralizao Indicadores de Neutralizao

O objetivo de se titular uma soluo alcalina com uma soluo padro dum cido determinar, por exemplo, a quantidade de cido que o exato equivalente qumico da quantidade de base presente. O ponto em que isto ocorre o ponto de equivalncia, ou ponto estequiomtrico ou ponto final terico; a soluo aquosa resultante da titulao contm o sal correspondente. Se o cido e a base forem eletrlitos fortes, a soluo no ponto de equivalncia ser neutra e ter pH igual a 7; porm se ou o cido, ou a base, for um eletrlito fraco, o sal hidrolisado num certo grau e a soluo no ponto de equivalncia ser ou ligeiramente alcalina ou ligeiramente cida. O pH exato da soluo no ponto de equivalncia pode ser calculado com facilidade pela constante de ionizao do cido fraco, ou da base fraca, e a concentrao da soluo. Numa titulao real, o ponto de equivalncia ser caracterizado por um valor definido da concentrao de ons hidrognio na soluo, e este valor depende da natureza do cido, da natureza da base e da concentrao da soluo. Um grande nmero de subst6ancias, denominadas indicadores de neutralizao, ou indicadores cido-base, mudam de cor conforme a concentrao de ons hidrognio na soluo. A principal caracterstica destes indicadores a de a mudana de uma cor predominantemente "cida" para uma cor predominantemente "alcalina" no ocorrer sbita e abruptamente, mas realizar-se num pequeno intervalo de pH (usualmente cerca de duas unidades de pH), que o intervalo de mudana de cor (zona de viragem) do indicador. A posio da zona de viragem de cor, na escala de pH, varia muito em funo dos diferentes indicadores. Para a maioria das titulaes cido-base possvel escolher um indicador que exibe uma modificao de cor perceptvel num pH prximo ao correspondente ao ponto de equivalncia. A primeira teoria til sobre a ao de um indicador foi sugerida por W. Ostwald com base na idia de os indicadores serem em geral cidos orgnicos muito fracos ou bases orgnicas muito fracas. A teoria simples de Ostwald, sobre a mudana de cor dos indicadores, foi revista e acreditase, nos dias de hoje, que as modificaes de cor se devem a modificaes estruturais, que incluem a formao de formas quinnicas e de ressonncia; estas mudanas podem ser ilustradas pela fenolftalena, cujas alteraes so caractersticas de todos os indicadores de ftalena. Na presena de lcali diludo o anel lactona de I se abre e forma-se II; a estrutura trifenilcarbinol (II) perde gua e d o on ressonante III, que vermelho. Se a fenolftalena for tratada com excesso de lcali alcolico, a colorao vermelha desaparece em virtude da formao de IV.

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HO C O CO (I)

OH

HO C OH COO(II)

OH

OH-

-O OH-

O C COO-

O C COO(III) Excesso de OH-

O-

-O C OH COO-

O-

(IV) A Tabela 01 contm uma lista de indicadores convenientes para a anlise titrimtrica e para a determinao colorimtrica do pH. Tabela 01: Mudanas de Cor e Zonas de Viragem de Alguns Indicadores Zona de Cor em Soluo Cor de Soluo Indicador Viragem cida Alcalina (pH) Azul de Cresol Brilhante - cido 0,0 - 1,0 Vermelho-alaranjado Azul Vermelho de Cresol - cido 0,2 - 1,8 Vermelho Amarelo Prpura de m-Cresol 0,5 - 2,5 Vermelho Amarelo Vermelho de Quinaldina 1,4 - 3,2 Incolor Vermelho Azul de Timol - cido 1,2 - 2,8 Vermelho Amarelo Tropealina OO 1,3 - 2,8 Vermelho Amarelo Azul de Bromofenol 2,8 - 4,6 Amarelo Azul Etilorange 3,0 - 4,5 Vermelho Alaranjado Metilorange 2,9 - 4,6 Vermelho Alaranjado Vermelho do Congo 3,0 - 5,0 Azul Vermelho Verde de Bromocresol 3,6 - 5,2 Amarelo Azul Vermelho de Metila 4,2 - 6,3 Vermelho Amarelo Vermelho de Etila 4,5 - 6,5 Vermelho Alaranjado Vermelho de Clorofenol 4,6 - 7,0 Amarelo Vermelho 4-Nitrofenol 5,0 - 7,0 Incolor Amarelo Prpura de Bromocresol 5,2 - 6,8 Amarelo Prpura Vermelho de Bromocresol 5,2 - 7,0 Amarelo Vermelho Tornassol (Azolitmina) 5,0 - 8,0 Vermelho Azul Azul de Bromotimol 6,0 - 7,6 Amarelo Azul Vermelho Neutro 6,8 - 8,0 Vermelho Alaranjado Vermelho de Fenol 6,8 - 8,4 Amarelo Vermelho Vermelho de Cresol - bsico 7,2 - 8,8 Amarelo Vermelho 1-Naftolftalena 7,3 - 8,7 Amarelo Azul Prpura de m-Cresol 7,6 - 9,2 Amarelo Prpura Azul de Timol - bsico 8,0 - 9,6 Amarelo Azul o-Cresolftalena 8,2 - 9,8 Incolor Vermelho Fenolftalena 8,3 - 10,0 Incolor Vermelho Timolftalena 9,3 - 10,5 Incolor Azul Amarelo de Alizarina R 10,1 - 12,1 Amarelo Vermelho-alaranjado Azul de Cresol Brilhante -bsico 10,8 - 12,0 Azul Amarelo Tropeolina O 11,1 - 12,7 Amarelo Alaranjado Nitramina 10,8 - 13,0 Incolor Castanho-alaranjado

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necessrio chamar ateno sobre o pH varivel da gua que pode ser encontrada nas anlises quantitativas. A gua em equilbrio com a atmosfera normal, que contm 0,03% volumares de dixido de carbono, tem um pH da ordem de 5,7; a gua de condutividade, cuidadosamente preparada, tem um pH perto de 7. A gua saturada pelo dixido de carbono, na presso de uma atmosfera, tem um pH da ordem de 3,7 a 25 oC. O qumico analista poder estar lidando, de acordo com as condies do laboratrio, com gua cujo o pH pode estar entre os dois extremos 3,7 e 7. Por isso, com indicadores que exibem a colorao alcalina nos valores de pH acima de 4,5, preciso levar em conta o efeito da dixido de carbono introduzido durante a titulao, seja em virtude da ao da atmosfera, seja em virtude das solues empregadas. 7.2 Indicadores Mistos

Em alguns casos desejvel ter uma viragem de cor ntida num intervalo estreito e determinado de pH; isto no se v facilmente com um indicador comum cido-base, pois a viragem de cor se estende por duas unidades de pH. O resultado desejado, porm, pode ser conseguido mediante a adoo de uma mistura apropriada de indicadores; estes indicadores so escolhidos, em geral, de modo que as cores que se superpem sejam complementares, num valor intermedirio de pH. Daremos, um exemplo. Mistura de azul de timol com vermelho de cresol (3:1)

A viragem de amarelo para violeta em um pH 8,3, este indicador utilizado para a titulao do carbonato at o estgio do hidrogenocarbonato. 7.3 Indicadores Universais Alaranjado de Metila + Vermelho de Metila + Azul de Bromotimol + Fenolftalena. pH at 3 (vermelho); pH 4 (vermelho-alaranjado); pH 5 (alaranjado); pH 6 (amarelo); pH 7 (verdeamarelado); pH 8 (azul-esverdeado); pH 9 (azul); pH 10 (violeta); pH 11 (violeta-avermelhado). Existem no comrcio muito indicadores universais, mas os principais so os papis indicadores. 7.4 Curvas de Neutralizao

A curva de neutralizao ou curva de titulao obtida plotando-se o pH nas ordenadas contra a percentagem do cido neutralizado ou o volume de base adicionada nas abscissas. 7.4.1 Neutralizao de um cido Forte por uma Base Forte Clculo para Construo de uma Curva de Neutralizao de HCl x NaOH Considerando a titulao de 100 mL de cido clordrico 1 M por soluo de hidrxido de sdio 1M. . Com 0 mL de NaOH, [H+] = 100 x 1/100 = 1 (pH = 0) . Com 50 mL de NaOH, [H+] = 50 x 1/150 = 3.33x10-1 (pH = 0.48) . Com 75 mL de NaOH, [H+] = 25 x 1/175 = 1.43x10-1 (pH = 0.84) . Com 90 mL de NaOH, [H+] = 10 x 1/190 = 5.26x10-2 (pH = 1.3) . Com 98 mL de NaOH, [H+] = 2 x 1/198 = 1.01x10-2 (pH = 2.0) . Com 99 mL de NaOH, [H+] = 1 x 1/199 = 5.03x10-3 (pH = 2.3) . Com 99.9 mL de NaOH, [H+] = 0.1 x 1/199.9 = 5.00x10-4 (pH = 3.3) ICEN Instituto de Cincias Exatas e da NaturezaProfa. Flvia Souza

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. Com 100 mL de NaOH, o pH sobe rapidamente para 7, que o ponto de equivalncia terico. . Com 100.1 mL de NaOH, [OH-] = 0.1 x 1/200.1 = 5.00x10-4 (pOH = 3.3 e pH = 10.7) . Com 101 mL de NaOH, [OH-] = 1 x 1/201 = 5.00x10-3 (pOH = 2.3 e pH = 11.7)

Titulao de H C l X NaOH
14 13 12 11 10 9 8 pH 7 6 5 4 3 2 1 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Soluo 1 M Soluo 0.1 M Soluo 0.01 M

N aO H Adicionado (mL)

. Com soluo 1 M: Zona de viragem do pH 3,3 ao pH 10.7. Podem ser utilizados vrios indicadores como o vermelho de metila, o vermelho de fenol e a fenolftalena. . Com soluo 0.1 M: Zona de viragem do pH 4.3 ao pH 9.7. Podem ser utilizados vrios indicadores como o vermelho de metila e o vermelho de fenol . Com soluo 0.01 M: Zona de viragem do pH 5.3 ao pH 8.7. Podem ser utilizados vrios indicadores como o vermelho de fenol. 7.4.2 Neutralizao de um cido Fraco por uma Base Forte *Constante de Hidrlise e Grau de Hidrlise cido Fraco e Base Forte A- + H2O OH- + HA Constante de Hidrlise: A base forte livre e o sal no-hidratado esto completamente dissociados, enquanto o cido est pouco. [OH ][HA] Kh = [Base ][ cido ] [A ] Kh = [Sal No - hidrolisado]

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Os equilbrios devem coexistir no equilbrio da hidrlise H2O H+ + OHConstante de Hidrlise da gua Kw = [H ][OH ] Porm, Kw [H + ][OH ][HA] [OH ][HA] = = = Kh Ka [H + ][ A ] [A ] Portanto, Kw = Kh Ka Ou pKh = pKw pKa Numa soluo de sal puro, temos: [H] = [OH-] e [OH ][HA] [A ] Visto que [OH ] = c.Kw / Ka ou Kw [OH ] [H + ] = Kw .Ka / c [A-] = c (concentrao em mols/L) = [OH ] 2 Kw = Kh = c Ka
+

HA H+ + AConstante de Hidrlise do cido Ka = [H + ][ A ] [HA]

[H + ] = pH =

1 1 1 pKw + pKa pc 2 2 2

Considerando a titulao de neutralizao de 100 mL de cido actico 0,1 M por soluo de hidrxido de sdio 0,1M. O pH da soluo no ponto de equivalncia dado por: pKw = 14 e pKa = 4,74 pH = 1 1 1 1 pKw + pKa pc = 7 + 2,37 (1,3) = 8,72 2 2 2 2 [H + ] = [CH 3COOH ] x Ka [CH 3COO ]

[H + ][CH 3COO ] Ka pH = log [Sal ] + pKa = [CH 3COOH ] [ cido ] Com outras concentraes podemos empregar a expresso aproximada da lei da ao das massas:

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A concentrao do sal e a do cido em qualquer ponto calculada a partir do volume de base adicionada, levando-se em conta o volume total da soluo. O pH da soluo inicial de CH3COOH 0,1 M calculado pela equao acima; a dissociao da cido relativamente pequena, logo pode ser desprezada ao se exprimir a concentrao do cido actico no-dissociado. Ento temos: [H + ][CH 3COO ] [CH 3COOH ] ou [H + ] = 1,35 x10 3 mol/L ou pH = 2,87

1,82 x10 5 = [H + ] = 1,82 x10 5 ou [H + ] = 1,82 x10 6 0,1 Adicionando 50 mL de NaOH 0,1M [Sal ] =

50 x 0,1 50 x 0,1 = 3,33 x10 2 mol / L [ cido ] = = 3,33 x10 2 mol / L 150 150 [3,33 x10 2 ] pH = log + 4,74 = 4,74 [3,33 x10 2 ]

A partir dos clculos acima iremos construir a curva de titulao que ter o seguinte perfil:

Titulao de c. Actico 0,10 mol/L x NaOH 0,10 mol/L

14

12

10

8 pH 6

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V NaOH (mL)

7.4.3

Neutralizao de um Base Fraco por uma cido Forte

Considerando a titulao de neutralizao de 100 mL de hidrxido de amnio 0,1 M por soluo de cido clordrico 0,1M. O pH da soluo no ponto de equivalncia dado por:

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pKw = 14 e pKb = 4,74 pH = 1 1 1 1 pKw pKb + pc = 7 2,37 + (1,3) = 5,28 2 2 2 2

Com outras concentraes podemos empregar a expresso aproximada da lei da ao das massas: Kb = [NH 4 ][OH ] [NH 3 ] Kb [NH 4 + ]
+

[OH ] = [NH 3 ] x

pOH = log

[Sal ] + pKb [Base]

[Sal ] [Base] A partir dos clculos acima iremos construir a curva de titulao que ter o seguinte perfil: pH = pKw pKb log
Titulao de Sol. Amnia 0,1mol/L x HCl 0,1 mol/L
12

10

pH 6

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V HCl (mL)

7.4.4

Neutralizao de um cido Fraco por uma Base Fraca

Considerando a titulao de neutralizao de 100 mL de cido actico 0,1 M por soluo de amnia em gua 0,1M. A curva de neutralizao at o ponto de equivalncia quase igual do cido actico com hidrxido de sdio como titulante. E ser calculada a partir: pH = log [Sal ] + pKa [ cido ]

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O pH da soluo no ponto de equivalncia dado por: 1 1 1 pKw + pKa pKb = 7 = 2,38 2,37 = 7,01 2 2 2

pH =

pKw = 14 e pKb = 4,74 e pK = 4,76 Aps o ponto de equivalncia calcula-se o pH de uma base fraca. pH = pKw pKb log [Sal ] [Base]

Nesta curva a variao de pH nas vizinhanas do ponto de equivalncia, e na realidade ao longo de toda a curva de neutralizao, muito gradual. No h variao brusca do pH., e por isso no se pode determinar o ponto final com nenhum indicador simples, usando normalmente indicadores mistos. Como por exemplo, vermelho neutro e azul de metileno, mas prefervel evitar o uso de indicadores em titulaes de cido fraco com base fraca. 7.4.5 Neutralizao de um cido Poliprtico por uma Base Forte

Os cidos poliprticos contm mais de um tomo de hidrognio substituvel por molcula. Para um cido diprtico, se a relao entre as constantes de dissociao primria (Ka1) e secundria (Ka2) for grande (Ka1/Ka2 > 104), a soluo se comporta como a mistura de dois cidos. cidos sulfuroso malico carbnico oxlico Ka1 1,7x10-2 1,5x10-2 4,6x10-7 5,6x10-2 Ka2 1,0x10-7 2,6x10-7 5,6x10-11 5,2x10-5 Ka1/Ka2 1,7x105 5,8x104 8,2x103 1,1x103

Para os cidos sulfuroso e malico possvel titular separadamente os dois tomos de hidrognio ionizveis da molcula. Sendo que o primeiro ponto de equivalncia bem ntido e o segundo menos pronunciado. O cido carbnico somente o primeiro estgio ser perceptvel na curva de neutralizao, pois o segundo estgio muito fraco (Ka2 = 5,6x10-11) para mostrar qualquer ponto de inflexo na curva e no h indicador apropriado. A relao Ka1/Ka2 igual a 1,1x103, do cido oxlico e pequena variao de pH nas proximidades do primeiro ponto de equivalncia, faz com que somente o segundo ponto de equivalncia tenha importncia analtica. cidos fosfrico Ka1 7,5x10-3 Ka2 6,2x10-8 Ka3 5,0x10-13 Ka1/Ka2 1,2x105 Ka2/Ka3 1,2x105

O cido fosfrico um cido triprtico, logo possui trs constantes de dissociao. Ka1/Ka2 =1,2x105 e Ka2/Ka3 =1,2x105, com isso este cido se comportar como uma mistura de trs cidos monoprticos. O pH no primeiro ponto de equivalncia de um cido diprtico dado por: [H + ] = Ka1Ka 2 c Ka1 + c

Se o primeiro estgio do cido for fraco e se Ka1 puder ser desprezada diante de c, a concentrao do sal presente, esta expresso se reduz a

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[H + ] = Ka1 xKa 2

ou

pH = 1/2 pKa1 + 1/2 pKa 2

Para a titulao de 50,0 mL de H3PO4 0,10 mol/L com KOH 0,10 mol/L, temos: Primeiro Ponto de Equivalncia pH = 1/2 pKa1 + 1/2 pKa 2 = 1/2 (2,1) + 1/2 (7,2) = 4,7 Segundo Ponto de Equivalncia pH = 1/2 pKa 2 + 1/2 pKa 3 = 1/2 (7,2) + 1/2 (12,3) = 9,8 Terceiro Ponto de Equivalncia pH = 1/2 pKw + 1/2 pKa 3 - 1/2 pc = 1/2 (14,0) + 1/2 (12,3) - 1/2 (1,6) = 12,4 7.5 Titulao de Precipitao

Os procedimentos mais importantes de precipitao, na anlise titrimtrica, usam o nitrato de prata (AgNO3) como reagente, estes processos tambm podem ser chamados de processos argentimtricos ou argentimetria. A construo da curva de titulao de precipitao, a qual essencialmente similar s de titulao cido-base, tambm pode ser realizada. Como por exemplo: considerando a titulao de 100,0 mL de soluo de cloreto de sdio 0,1 mol/L com soluo nitrato de prata tambm 0,1 mol/L. Calcular os valores de [Ag+] e o pAg+ e [Cl-] e pCl- da soluo quando os seguintes volumes de AgNO3 so adicionados: a) 0 mL; b) 50,0 mL; c) 100,0 mL e d) 110 mL. (KpsAgCl = 1,2x10-10) a) 0 mL b) NaCl Na+ + Cl0,10 mol/L de NaCl [Cl-] = 0,10 mol/L pCl- = - log [Cl-] pCl- = - log 0,10 pCl- = 1,00 + pAg = 0 (ainda no houve adio de AgNO3) b) 50,0 mL [Cl-] = (V Cl- x M Cl-) (V Ag+ x M Ag+) / (V Cl- + V Ag+) = V total [Cl-] = (100,0 x 0,1) (50,0 x 0,1) / 150,0 = 3,33x10-2 mol/L pCl- = - log 3,3x10-2 pCl- = 1,48 AgCl Ag+ + ClKps = [Ag+] x [Cl-] - log kps = ( - log [Ag+] ) + ( - log [Cl-] ) pKps = pAg+ + pClpKps = - log Kps
+

[Na+] = 0,10 mol/L

pKps = - log 1,2x10-10 = 9,92

pAg+ + pCl- = 9,92 pAg + 1,48 = 9,92 pAg+ = 8,44 c) 100,0 mL (Ponto de Equivalncia) ICEN Instituto de Cincias Exatas e da NaturezaProfa. Flvia Souza

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[Ag+] = [Cl-], logo pAg+ = pClAgCl Ag+ + ClX X pAg+ + pCl- = 9,92 X + X = 9,92 2X = 9,92 X = 4,96 pAg+ = X = 4.96 pCl- = X = 4,96 d) 110,0 mL [Ag+] = (V Ag+ x M Ag+) (V Cl- x M Cl-) / (V Cl- + V Ag+) = V total [Ag+] = (110,0 x 0,1) (100,0 x 0,1) / (210,0) = 4,76x10-3 mol/L pAg+ = - log 4,76x10-3 pAg+ = 2,32 pCl = 9,92 2.32 pCl- = 7,60 Utilizando estes clculos podem construir a curva de titulao, como a seguir:

T itu la o d e 1 0 0 m L d e N a C l 0 ,1 m o l/L e 0 ,0 1 m o l/L e N a I 0 ,1 m o l/L c o m A g N O 0 ,1 m o l/L 3

14

12

10 N a C l 0 ,1 m o l/L N a C l 0 ,0 1 m o l/L N a I 0 ,1 m o l/L 6

pAg 4 2 0 50 60 70 80 90 V A g N3O L ) (m 100 110

7.5.1

Fatores que Afetam a Curva de Titulao

O perfil das curvas de titulao grandemente afetado pelas concentraes dos reagentes. Quanto maior a concentrao das solues, mais favorvel a titulao. Como visto nas amostras de NaCl 0,1 mol/L e 0,01 mol/L, a curva 0,1 mol/l mais acentuada. A solubilidade do precipitado formado outro fator de importncia possvel observar, comparando as curvas do NaCl e do NaI, que a variao de pAg+ nas proximidades do ponto de equivalncia tanto mais acentuada quanto menor a possibilidade do precipitado solubilizar. (Kps AgCl = 1,2x10-10 e Kps AgI = 1,7x10-16).

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7.5.2

Deteco do Ponto Final nas Reaes de Precipitao

a) Formao de precipitado corado O mtodo pode ser ilustrado pelo Mtodo de Mohr para Determinao de Cloreto e Brometo. Na titulao de uma soluo neutra, de on cloreto por soluo de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de soluo de cromato de potssio para agir como indicador. No ponto final, os ons cromato combinam-se com os ons prata para formar o cromato de prata, pouco solvel e vermelho. Este um processo de precipitao fracionada, no qual os dois sais pouco solveis so o cloreto de prata (Kps = 1,2x10-10) e o cromato de prata (Kps = 1,7x10-12). O cloreto de prata um sal menos solvel, e a concentrao inicial de cloreto elevada; ento haver precipitao do cloreto de prata (precipitado branco), e em seguida quando no houver mais cloreto livre ir precipitar o cromato de prata (precipitado vermelho). NaCl + AgNO3 AgCl (branco) + NaNO3 K2CrO4 + 2 AgNO3 Ag2CrO4 (vermelho) + 2 KNO3 b) Formao de um composto corado solvel Este procedimento exemplificado pelo Mtodo de Volhard para a titulao de prata na presena de cido ntrico livre, com soluo padro de tiocianato de potssio ou de tiocianato de amnio. O indicador uma soluo de nitrato de ferro(III), ou de sulfato de amnio e ferro(III). A adio da soluo de tiocianato provoca, inicialmente, um precipitado de tiocianato de prata. Ag+ + SCN- AgSCN Quando esta reao estiver completa, um ligeiro excesso de tiocianato provoca uma colorao castanho-avermelhada em virtude da formao de um complexo: Fe+3 + SCN- [FeSCN]+2 Este mtodo pode ser utilizado na determinao de cloretos, de brometos e de iodetos em soluo cida. Adiciona-se soluo padro de nitrato de prata em excesso e titula-se o excesso com soluo padro de tiocianato. c) Utilizao de indicadores de adsoro A ao destes indicadores se deve ao fato de no ponto de equivalncia o indicador ser adsorvido pelo precipitado e de neste processo de adsoro haver uma alterao no indicador que provoca o aparecimento de substncia com cor diferente; so denominados indicadores de adsoro. As substncias empregadas podem ser ou corantes cidos, como os da srie da fluorescena, por exemplo a fluorescena e a eosina, usados na forma dos sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina, usados na forma dos sais halogenados. 7.6 Titulao de Complexao

A grande maioria das titulaes de complexao se fazem com ligantes multidentados, o EDTA ou substncias semelhantes, como agente de complexao. Porm, existem processos mais simples que envolvem ligantes monodentados e bidentados. 7.6.1 Titulao de Complexao Simples

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A titulao de cianetos por soluo de nitrato de prata (Liebig) um exemplo. quando se adiciona uma soluo de AgNO3 a uma soluo que contm ons cianeto, forma-se um precipitado branco, porm com a agitao haver a redissoluo do precipitado, em virtude da formao de cianeto complexo estvel, cujo sal alcalino solvel Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]Quando a reao se completa, com adio de excesso de soluo de nitrato de prata, haver a formao de um precipitado branco permanente de cianoargentato de prata, tambm chamado de cianeto de prata insolvel, que indicar o ponto final da titulao. A nica dificuldade em se obter um ponto final ntido est no fato de o cianeto de prata, precipitado pelo excesso de concentrao local do on prata, um tanto antes do ponto de equivalncia, redissolver-se com muita lentido e a titulao consumir muito tempo. 7.6.2 Titulao com EDTA

A sigla EDTA significa cido 1,2-DiaminoEtanoTetractico ou cido EtilenoDiaminaTetractico. O EDTA tambm pode ser chamado de Trilon B, Complexone III, Sequestreno, Verseno e Chelaton 3 e para efeito de reao podemos utilizar H4Y.
HOOC - CH 2 HOOC - CH 2 CH2 - COOH CH2 - COOH

N - CH 2 - CH 2 - N

Outros agentes complexantes que podem ser usados so: cido nitrilotriactico(III) (NITA ou NTA); cido trans-1,2-diaminocicloexano-N,N,N,N-tetractico(IV) (CDTA ou DcyTA ou DCTA) e outros. O EDTA no entanto o que tem aplicao mais ampla em virtude da sua poderosa ao complexante e da sua acessibilidade comercial. A fim de simplificar a discusso, podemos simbolizar o EDTA pela frmula H4Y. O sal de dissdio , portanto, Na2H2Y r forma, em soluo aquosa, o on complexante H2Y-2 que reage com todos os metais na razo 1:1. As reaes com os ctions, como por exemplo M+2,podem escrever-se como M+2 + H2Y-2 MY-2 + 2 H+ Com outros ctions, as reaes escrevem-se: M+3 + H2Y-2 MY- + 2 H+ M+4 + H2Y-2 MY + 2 H+ M+n + H2Y-2 MY-(n-4) + 2 H+ Um mol do on complexante H2Y-2 reage em todos os casos com um mol do on mtlico e, em cada caso, formam-se tambm dois mols de on hidrognio. A dissociao do complexo ser governada pelo pH da soluo. A diminuio do pH diminuir a estabilidade do complexo metal-EDTA. Quanto mais estvel for o complexo, mais baixo ser o pH em que a titulao do on metlico poder ser realizada. Tabela: Estabilidade em Relao ao pH de Alguns Complexos Metal-EDTA pH Mnimo em que o Complexo Existe Metais Selecionados 1 3 Zr+4; Hf+4;Th+4;Bi+3; Fe+3 46 Pb+2; Cu+2; Zn+2; Co+2; Ni+2; Mn+2;Fe+2; Al+3; Cd+2; Sn+2 8 10 Ca+2; Sr+2; Ba+2; Mg+2

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V-se ento que, em geral, os complexos do EDTA com ons metlicos com o nmero de carga 2 so estveis em solues alcalinas ou ligeiramente cidas, enquanto os complexos com ons de nmero de carga 3 ou 4 existem em solues com acidez muito mais elevada. 7.6.3 Curvas de Titulao

Analogamente as curvas cido-base tambm podemos construir a curva de titulao. Na titulao pelo EDTA, se o pM ( negativo do logaritmo decimal da concentrao do on metlico livre, pM = - log [M+n] for plotado contra o volume de soluo de EDTA adicionado, h um ponto de inflexo no ponto de equivalncia. Na titulao com EDTA utiliza-se indicadores sensveis ao on metlico, tambm conhecidos como indicadores de on metlico ou indicador metlico para identificar o ponto final da titulao. 7.6.4 Tipos de Titulao com EDTA

O EDTA pode ser titulado com ons metlicos por diversos procedimentos, como por exemplo: 7.6.5 Titulao Direta; Titulao de Excesso; Titulao de Deslocamento ou de Substituio; Titulao Alcalimtrica.

Titulao de Misturas, Seletividade, Agentes Mascaradores e Desmascaradores

a) Controle apropriado do pH da soluo Este controle utiliza as diferentes estabilidades dos complexos de EDTA como on metlico. Assim, o bismuto e o trio podem ser titulados em soluo cida (pH =2) com o alaranjado de xilenol, ou com azul dimetiltimol, como indicador, e a maior parte dos ctions divalentes no interferir. b) Uso de Agentes Mascaradores (ou Mascarantes) O mascaramento um processo no qual uma substncia, ou os seus produtos da reao, sem se separar fisicamente da soluo, transformada de modo a no entrar numa certa reao. O desmascaramento o processo mediante o qual a substncia mascarada reassume a capacidade de entrar numa certa reao. Mediante o uso de agentes mascarantes alguns ctions numa mistura podem ser, muitas vezes, mascarados, de modo que no mais reagem com o EDTA, ou com o indicador. Um agente mascarador eficiente o on cianeto; este on forma cianocomplexos estveis com os ctions de Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas no com os metais alcalinosterrosos, com o mangans e com o chumbo. 7.6.6 Indicadores de ons Metlicos ou Indicadores Metalocrmicos

O sucesso de uma titulao com EDTA depende de determinao exata do ponto final. Na titulao com EDTA usa-se indicadores que formam complexos com os ons metlicos especficos, diferem de cor em relao ao indicador livre e provocam uma viragem de cor abrupta no ponto de equivalncia. M Ind + EDTA M EDTA + Ind

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Os ons livres do metal so progressivamente complexado com EDTA at que, ao final, todo o material deslocado do complexo M-Ind e deixa i indicador livre, Ind.

7.7

Titulao de Oxidao-Reduo

Consideremos, inicialmente, um caso simples que envolve apenas a transferncia de carga inica e independente da concentrao de on hidrognio. Um exemplo, a titulao de 100 mL de ferro(II) 0,1 mol/L por crio(IV) 0,1 mol/L na presena de cido sulfrico diludo. Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 Durante a adio da soluo de crio(IV), at o ponto de equivalncia, o seu nico efeito ser o de oxidar o ferro(II) e, por isso, alterar a razo [Fe+3]/[Fe+2]. No ponto de equivalncia teremos [Fe+3] = [Ce+3] e [Ce+4] = [Fe+2]. A adio posterior de excesso de soluo de crio(IV) contribuir simplesmente para aumentar a razo [Ce+4]/[Ce+3] 7.7.1 Deteco do Ponto Final nas Titulaes de Oxidao-Reduo

a) Indicadores internos de oxidao-reduo Um indicador de oxidao-reduo deveria assinalar a brusca variao do potencial de oxidao na vizinhana do ponto de equivalncia numa titulao de oxidao-reduo. O indicador de oxidao-reduo ideal seria um que tivesse o potencial de oxidao situado entre o do titulado e o do titulante, e que exibisse uma viragem de cor ntida e facilmente perceptvel. Um dos melhores indicadores redox o complexo de 1,10-fenantrolina e ferro(II). A base 1,10-fenantrolina combina-se com facilidade em soluo com sais de ferro(II) na razo molar de 3 da base para 1 do on ferro(II), formando o complexo 1,10-fenantrolina-on ferro(II) (ferrona), intensamente vermelho; com um agente oxidante forte forma-se o complexo com o ferro(III), que tem uma cor azul clara. A viragem de cor muito acentuada. b) Reagentes auto-indicadores um caso bem exemplificado pelo permanganato de potssio, de que uma s gota atribui colorao rosa visvel a diversas centenas de mililitros de soluo, mesmo na presena de ons levemente corados, como o ferro(III). c) Mtodos potenciomtricos Este um procedimento que depende da medida da f.e.m. entre um eletrodo de referncia e um eletrodo indicador (redox), no decorrer da titulao; faz-se, portanto, uma titulao potenciomtrica.

7.7.2

Oxidaes com Permanganato de Potssio O permanganato de potssio um poderoso agente oxidante. Em solues cidas, a reduo pode ser representada pela seguinte equao: MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn+2 + 4 H2O

O cido sulfrico o mais apropriados, pois no tem ao sobre o permanganato, em soluo diluda.

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Na titulao de solues incolores, ou levemente coradas, desnecessrio o uso de um indicador, pois basta 0,01 mL de permanganato de potssio 0,02 mol/L para atribuir uma cor rosaplida a 100 mL de gua. O permanganato de potssio no um padro primrio. difcil conseguir a substncia perfeitamente pura e completamente isenta de dixido de mangans. Alm disso, a gua destilada comum contm, possivelmente, substncias redutoras (traos de matria orgnica etc.) que reagiro com o permanganato de potssio para formar dixido de mangans. A presena do dixido muito perniciosa, pois catalisa a autodecomposio da soluo de permanganato em repouso. O frasco, ou o balo da soluo, com rolha de vidro, deve ser cuidadosamente limpo, eliminando-se graxa e depsitos anteriores de dixido de mangans. Esta limpeza pode ser feita pela lavagem com a mistura de dicromato e cido sulfrico (mistura sulfocrmica), seguida pela lavagem com gua. As solues cidas e alcalinas so menos estveis que as neutras. As solues de permanganato devem ser protegidas contra exposio desnecessria luz; recomendase a estocagem num frasco de vidro escuro (mbar). A luz difusa do dia no provoca decomposio to aprecivel, mas a luz do sol direta decompe as solues mesmo as mais puras. As solues de permanganato de potssio podem ser padronizadas mediante o xido de arsnio(III) ou o oxalato de sdio como padro primrio. Um exemplo de mtodo permanganomtrico a determinao do perxido de hidrognio. Quando se adiciona soluo de permanganato de potssio a soluo de perxido de hidrognio acidificada por cido sulfrico diludo, ocorre a seguinte reao: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O 7.7.3 Oxidaes com Dicromato de Potssio

O dicromato de potssio no um agente oxidante to poderoso quanto o permanganato de potssio, mas tem muitas vantagens sobre este reagente. Pode ser obtido puro, estvel at o seu ponto de fuso e, por isso, um padro primrio excelente. As solues aguosas so indefinidamente estveis, se forem adequadamente protegidas contra a evaporao. O dicromato de potssio s usado em soluo cida e se reduz rapidamente, na temperatura ambiente, ao sal de cromo(III) verde. As solues de dicromato so reduzidas com menos facilidade por matrias orgnicas que as de permanganato, e tambm so estveis em relao a luz. O dicromato de potssio especialmente valioso na determinao do ferro em minrio de ferro: o minrio usualmente dissolvido em cido clordrico, o ferro(III) reduzido a ferro(II) e a soluo ento titulada por soluo padro de dicromato: Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14 H+ 2 Cr+3 + 6 Fe+3 + 7 H2O Em soluo cida, reduo do dicromato de potssio pode ser representada por: Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e 2 Cr+3 + 7 H2O preciso adotar um indicador redox que proporcione mudana de cor forte e segura. Os indicadores apropriados para o emprego em titulaes com o dicromato incluem o cido nfenilantranlico e o difenilaminossulfonato de sdio em presena de cido fosfrico. 7.7.4 Processos de Oxidao e Reduo que Envolvem o Iodo: Titulaes Iodomtricas

O mtodo direto de titulao iodomtrica, tambm chamado de iodimetria, consiste na titulao por uma soluo padro de iodo. O mtodo indireto de titulao iodomtrica, tambm chamado de iodometria, trata da titulao do iodo liberado numa reao qumica. Os agentes redutores fortes (substncias com potencial de reduo muito mais baixo), como o cloreto de estanho(II), o cido sulfuroso, o sulfeto de hidrognio e o tiossulfato de sdio, reagem completa e rapidamente com o iodo mesmo em soluo cida. Com agentes redutores um tanto mais fracos, como por exemplo o arsnio(III) ou o antimnio(III), a reao completa s ocorre quando a soluo estiver neutra, ou muito fracamente cida; nestas condies, o potencial de reduo de um agente redutor um mnimo e o seu poder redutor o mximo. ICEN Instituto de Cincias Exatas e da NaturezaProfa. Flvia Souza

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Se um agente oxidante forte foi tratado em soluo neutra, ou em soluo cida, por um grande excesso de on iodeto, este on atua como agente redutor e o oxidante ser reduzido quantitativamente. Nestes casos, liberta-se uma quantidade equivalente de iodo, que ento titulada por uma soluo padro do agente redutor, usualmente pelo tiossulfato de sdio. I2 + 2 S2O3-2 2 I- + S4O6-2 Um exemplo deste tipo de titulao a determinao do cloro disponvel nos hipocloritos, onde a soluo ou suspenso de hipoclorito tratada por excesso de soluo de iodeto de potssio e fortemente acidificada por cido actico. ClO- + 2 I- + 2 H+ Cl- + I2 + H2O O iodo liberado titulado por soluo padro de tiossulfato de sdio. Utiliza-se como indicador o amido. O amido reage com o iodo na presena de iodeto e forma um complexo com cor azul intensa, que visvel em concentraes muito baixas do iodo.

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